JP7466154B2

JP7466154B2 - 二次電池用電極、二次電池用セパレータ、及び二次電池

Info

Publication number: JP7466154B2
Application number: JP2021527420A
Authority: JP
Inventors: 夕輝徳田
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2019-06-26
Filing date: 2020-04-24
Publication date: 2024-04-12
Anticipated expiration: 2040-04-24
Also published as: WO2020261742A1; JPWO2020261742A1; EP3993090A4; US20220359877A1; EP3993090A1; CN113826241A

Description

本開示は、二次電池用電極、二次電池用セパレータ、及び二次電池に関する。

従来、正極と負極の間に介在するセパレータの表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン等の無機粒子を含む保護層が設けられた非水電解質二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。かかる保護層を設けることにより、釘刺しや圧壊によって短絡が生じた場合であっても、急激な発熱反応などが防止され、安全性のさらなる改善が期待される。

特開２０１３－１６２６５号公報

ところで、二次電池において、サイクル特性を改善することは重要な課題である。特許文献１に開示された非水電解質二次電池は、サイクル特性について改善の余地がある。

本開示に係る二次電池用電極は、金属化合物で構成される無機粒子と、樹脂成分とを含む保護層が表面に設けられた電極であって、前記無機粒子は、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有することを特徴とする。

本開示に係る二次電池用セパレータは、金属化合物で構成される無機粒子と、樹脂成分とを含む保護層が表面に設けられた電極であって、前記無機粒子は、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有することを特徴とする。

本開示に係る二次電池は、正極と、負極と、セパレータとを備えた二次電池であって、前記正極、前記負極、又は前記セパレータの表面には、金属化合物で構成される無機粒子と、樹脂成分とを含む保護層が設けられ、前記無機粒子は、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有することを特徴とする。

本開示の一態様によれば、サイクル特性に優れた二次電池を提供できる。本開示に係る二次電池は、充放電に伴う容量劣化の程度が小さい。

実施形態の一例である二次電池の断面図である。実施形態の一例である正極の断面図である。実施形態の一例であるセパレータの断面図である。

特許文献１に開示されるように、二次電池を構成する正極、負極、又はセパレータの表面に、酸化アルミニウム等の無機粒子を含む保護層を設けることにより、例えば電池の異常発生時における発熱を抑制できるが、本発明者らの検討の結果、電池のサイクル特性が低下することが判明した。かかるサイクル特性の低下は、無機粒子の表面における電解質の副反応が一因であると考えられる。本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する無機粒子を用いることにより、サイクル特性が特異的に改善されることを見出した。本開示に係る保護層は、負極の表面に設けられてもよいが、好ましくは正極の表面、又はセパレータの表面に設けられる。

以下、本開示に係る二次電池用電極、二次電池用セパレータ、及びこれらの少なくとも一方を用いた二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層された積層型であってもよい。また、本開示に係る二次電池は、角形の金属製ケースを備える角形電池、コイン形の金属製ケースを備えるコイン形電池等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えるラミネート電池であってもよい。

図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、二次電池１０は、電極体１４と、電解質と、電極体１４及び電解質を収容する有底円筒形状の外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。また、二次電池１０は、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７を備える。なお、二次電池１０は、水系電解質を用いた二次電池であってもよく、非水系電解質を用いた二次電池であってもよい。以下では、二次電池１０は、非水電解質を用いたリチウムイオン電池等の非水電解質二次電池として説明する。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したフルオロエチレンカーボネート等のハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。

二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

外装缶１６は、有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性、及び外装缶１６と封口体１７の絶縁が確保されている。外装缶１６の上部には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特にこれらの表面に設けられる保護層について詳説する。保護層は、金属化合物を主成分として構成される無機粒子と、樹脂成分とを含む層であって、電池の安全性を向上させるために設けられる。

［正極］
正極１１は、正極芯体と、正極芯体の少なくとも一方の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、又はアルミニウム合金等の正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極芯体の両面に形成されることが好ましい。正極１１は、正極芯体の表面に正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を芯体の両面に形成することにより製造できる。

正極活物質には、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。複合酸化物の例としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１－ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１－ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）などが挙げられる。

正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の少なくとも一方の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極芯体の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、負極芯体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を芯体の両面に形成することにより製造できる。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。

負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ＰＶＡなどが含まれていてもよい。負極合材層には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。

［セパレータ］
セパレータ１３は、上述のように、正極１１と負極１２の間に介在し、正極１１と負極１２の絶縁を確保する。セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。

［保護層］
保護層は、上述のように、正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に設けられ、電池の安全性の向上に寄与する。保護層は、電解質が浸透する多孔質層であって、正負極間のリチウムイオンの移動を妨げない。保護層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１μｍ～１０μｍ、又は１μｍ～５μｍである。保護層は、例えば、導電材を含まない絶縁層である。保護層３０は、正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に、保護層３０の構成材料を含むスラリーを塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成できる。

図２は保護層３０を備える正極１１を示し、図３は保護層３０を備えるセパレータ１３を示す。図２及び図３に例示するように、保護層３０は、正極１１又はセパレータ１３の表面に設けられ、正極１１とセパレータ１３との間に介在することが好ましい。保護層３０が正極１１の表面に設けられる場合、保護層３０は正極１１の両面に設けられる。正極１１は、正極芯体４０と、正極芯体４０の両面に設けられた正極合材層４１とを有し、各正極合材層４１の表面に保護層３０が設けられる。他方、保護層３０がセパレータ１３の表面に設けられる場合、保護層３０はセパレータ１３の両面に設けられてもよいが、好ましくは正極１１側に向いた面のみに設けられる。

保護層３０は、金属化合物で構成される無機粒子３１と、樹脂成分とを含む。樹脂成分は、無機粒子３１同士を結着させ、また正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に対して無機粒子３１を結着させて、保護層３０の機械的強度を確保する。保護層３０は、無機粒子３１を主成分として構成される。ここで、主成分とは保護層３０の構成材料のうち最も質量が多い成分を意味する。無機粒子３１の含有量は、保護層３０の質量に対して、７０～９９質量％が好ましく、８０～９８質量％がより好ましく、９０～９７質量％が特に好ましい。

保護層３０は、正極合材層４１の表面の一部に設けられてもよいが、好ましくは正極合材層４１の表面全体に設けられる。また、セパレータ１３の表面に保護層３０が設けられる場合、保護層３０はセパレータ１３の正極１１側を向いた一方の面の全体に設けられることが好ましい。或いは、負極合材層の表面全体に保護層３０が設けられてもよい。なお、本開示の目的を損なわない範囲で、保護層３０には、無機粒子３１、及び上記樹脂成分以外の成分が含まれていてもよい。

無機粒子３１は、金属化合物の粒子であって、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する。換言すると、無機粒子３１を構成する金属化合物は、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する。当該所定量のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する無機粒子３１を用いることで、電池のサイクル特性を向上させることができる。無機粒子３１は、例えば、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属を含有する。

無機粒子３１は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を主成分とする金属化合物で構成される。無機粒子３１を構成する金属化合物は、正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物よりも酸化力が低い金属化合物であることが好ましい。金属化合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属元素として、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＭｎから選択される少なくとも１種を含有する。

無機粒子３１を構成する金属化合物の具体例としては、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化マンガン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝１～３）で表される酸化アルミニウム水和物などが挙げられる。金属化合物は、例えば、金属酸化物及び金属水酸化物から選択される少なくとも１種である。無機粒子３１は、金属化合物として、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、及びＡｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝１～３）で表される酸化アルミニウム水和物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

無機粒子３１におけるアルカリ金属の含有量は、無機粒子３１の質量に対して、０．００１～２質量％であり、好ましくは０．００５～１．５質量％、より好ましくは０．０１～１質量％である。アルカリ金属の含有量が０．００１質量％未満であると、サイクル特性の改善効果が得られず、また含有量の調整が困難である。アルカリ金属の含有量が２質量％を超える場合も、サイクル特性の改善効果は得られない。好適なアルカリ金属はＮａ、Ｋである。無機粒子３１には、１種類のアルカリ金属が添加されてもよく、２種類以上のアルカリ金属が添加されてもよい。

無機粒子３１におけるアルカリ土類金属の含有量は、無機粒子３１の質量に対して、０．１～４質量％であり、好ましくは０．２～３質量％、より好ましくは０．５～２質量％である。アルカリ金属の含有量が０．１質量％未満である場合、又は４質量％を超える場合は、サイクル特性の改善効果が得られない。好適なアルカリ土類金属はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａである。無機粒子３１には、１種類のアルカリ土類金属が添加されてもよく、２種類以上のアルカリ土類金属が添加されてもよい。

無機粒子３１の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば０．０５μｍ～２μｍであり、好ましくは０．１μｍ～１μｍである。無機粒子３１のメジアン径は、レーザ回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径である。また、無機粒子３１のアスペクト比は、２以上であってもよい。なお、保護層３０には、粒径、組成等が異なる２種類以上の無機粒子３１が含まれていてもよい。

無機粒子３１は、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属化合物の水溶液に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ等の金属元素を含有する金属化合物の粒子を浸漬した後、当該粒子を乾燥、焼成することで製造される。また、無機粒子３１にアルカリ土類金属を添加する場合は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物の粉末と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ等の金属元素を含有する金属化合物の粒子とを混合した後、当該混合粒子を焼成することで製造される。焼成は、例えば大気中において、１２００～１６００℃の温度で行われる。

保護層３０は、樹脂成分として、例えばアクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンから選択される少なくとも１種を含む。また、保護層３０は、樹脂成分として、耐熱性の高い、アラミド樹脂、ポリイミド、及びポリアクリロニトリルから選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。保護層３０には、１種類の樹脂を用いてもよく、２種類以上の樹脂を用いてもよい。樹脂成分の含有量は、保護層３０の質量に対して、０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。

保護層３０には、金属リン酸化物粒子が含まれていてもよい。具体例としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｚｒ_３（ＰＯ_４）_４、Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、ＨＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、ＣａＨＰＯ_４、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２、ＭｇＨＰＯ_４、ＬｉＣｌ－Ｌｉ_５Ｐ_３Ｏ_１０、ＬｉＣｌ－Ｌｉ_７Ｐ_５Ｏ_１６、ＬｉＣｌ－ＬｉＰＯ_３、ＬｉＣｌ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５、ＡｇＩ－ＡｇＰＯ_３、ＣｕＩ－ＣｕＰＯ_３、ＰｂＦ_２－ＭｎＦ_２－Ａｌ（ＰＯ_４）_３、ＡｇＩ－Ａｇ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５、ＡｌＰＯ_４、Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。中でも、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４粒子）、リン酸水素リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）、及びリン酸マンガン水和物（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ）から選択される少なくとも１種が好ましい。

保護層３０における無機粒子３１、樹脂成分等の含有量は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた保護層３０の断面観察、及び元素マッピングにより求められる。

保護層３０は、例えば、正極合材層４１の表面に保護層３０の構成材料を含むスラリーを塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成できる。保護層用スラリーは、従来公知の方法で塗布される。保護層３０は、正極合材層４１の表面において、例えば０．１ｇ／ｍ^２～２０ｇ／ｍ^２の面密度で形成される。保護層スラリーの分散媒は、揮発除去可能な液体であれば特に限定されず、結着材の種類等に応じて適宜変更できる。なお、保護層３０は、セパレータ１３の表面、又は負極１２の表面に対しても同様の方法で形成できる。

以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９７：２：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた正極合材スラリーを調製した。次に、当該スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。その後、塗膜を圧縮して所定の電極サイズに切断し、芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。

［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛粉末を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、９８．７：０．７：０．６の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いた負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。その後、塗膜を圧縮して所定の電極サイズに切断し、芯体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。

［保護層付きセパレータの作製］
酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の粒子と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を混合し、大気中、１５００℃×２時間の条件で焼成することにより、粒子の総質量に対して０．００１質量％のＮａが含有されたＡｌ_２Ｏ_３粒子を作製した。次に、当該Ａｌ_２Ｏ_３粒子９５質量部と、アクリル樹脂５質量部とを混合し、分散媒としてＮＭＰを用いた保護層用スラリーを調製した。当該スラリーをポリエチレン製のセパレータの片面に塗布し、塗膜を乾燥させて、片面に保護層が形成されたセパレータを得た。なお、Ａｌ_２Ｏ_３粒子中のＮａの含有量は、ＩＣＰ発光分析により測定した。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。

［電池の作製］
上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、上記セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。このとき、セパレータの保護層が形成された面を正極側に向けてセパレータを配置した。当該電極体を、外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の外装缶に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により外装缶の開口部を封口して、円筒形の非水電解質二次電池を得た。

［容量維持率（サイクル特性）の評価］
上記二次電池を、２５℃の温度環境において以下の条件で充放電し、２００サイクル後の容量維持率を求めた。

充電：電池電圧が４．２Ｖに達するまで０．３Ｃの定電流で充電し、その後、電流値が０．０２Ｃ未満になるまで４．２Ｖの定電圧で充電を行った。

放電：電池電圧が２．５Ｖに達するまで、０．５Ｃの定電流で放電を行った。

容量維持率（％）＝（２００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
＜実施例２＞
保護層用スラリーの調製において、ＮａＯＨの混合比を変更して、Ａｌ_２Ｏ_３粒子中のＮａの含有量を０．０２質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。

＜実施例３＞
保護層用スラリーの調製において、ＮａＯＨの代わりに水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）を混合して、大気中、１５００℃×２時間の条件で焼成することにより、粒子の総質量に対して０．５質量％のＭｇが含有されたＡｌ_２Ｏ_３粒子を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。

＜実施例４＞
保護層用スラリーの調製において、ＮａＯＨとＭｇ（ＯＨ）_２を混合して、大気中、１５００℃×２時間の条件で焼成することにより、粒子の総質量に対して０．０２質量％のＮａ、及び０．５質量％のＭｇが含有されたＡｌ_２Ｏ_３粒子を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。

＜実施例５＞
保護層用スラリーの調製において、Ａｌ_２Ｏ_３粒子中のＮａの含有量を１質量％、Ｍｇの含有量を３質量％としたこと以外は、実施例４と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。

＜実施例６＞
保護層用スラリーの調製において、水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）を混合して、大気中、１５００℃×２時間の条件で焼成することにより、粒子の総質量に対して１質量％のＫ、及び４質量％のＣａが含有されたＡｌ_２Ｏ_３粒子を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。

＜実施例７＞
保護層用スラリーの調製において、Ａｌ_２Ｏ_３粒子の代わりにベーマイト（ＡｌＯＯＨ）粒子を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。

＜実施例８＞
保護層用スラリーの調製において、ＡｌＯＯＨ粒子の代わりに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）粒子を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。

＜比較例１＞
保護層用スラリーの調製において、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を添加せず、Ａｌ_２Ｏ_３粒子をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。

＜比較例２＞
保護層用スラリーの調製において、Ａｌ_２Ｏ_３粒子中のＭｇの含有量を５質量％としたこと以外は、実施例５と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。

＜実施例９＞
保護層用スラリーの調製において、Ａｌ_２Ｏ_３粒子の代わりに酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子を用いて、Ｎａの含有量を０．１質量％としたこと以外は、実施例２と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。

＜実施例１０＞
保護層用スラリーの調製において、Ａｌ_２Ｏ_３粒子の代わりにＴｉＯ_２粒子を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。

＜実施例１１＞
保護層用スラリーの調製において、Ａｌ_２Ｏ_３粒子の代わりにＴｉＯ_２粒子を用いて、粒子の総質量に対してＮａの含有量を０．１質量％、Ｍｇの含有量を０．５質量％としたこと以外は、実施例４と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。

＜比較例３＞
保護層用スラリーの調製において、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を添加せず、ＴｉＯ_２粒子をそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でセパレータ及び二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。

表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べてサイクル試験後における容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。保護層を構成する無機粒子として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有しない粒子を用いた場合（比較例１，３）、また５質量％のアルカリ土類金属を含有する粒子を用いた場合（比較例２）は、容量維持率が９０％を下回る値となった。つまり、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属の少なくとも一方を含有する無機粒子を用いた場合にのみ、サイクル特性が特異的に向上する。

１０二次電池
１１正極
１２負極
１３セパレータ
１４電極体
１６外装缶
１７封口体
１８，１９絶縁板
２０正極リード
２１負極リード
２２溝入部
２３内部端子板
２４下弁体
２５絶縁部材
２６上弁体
２７キャップ
２８ガスケット
３０保護層
３１無機粒子
４０正極芯体
４１正極合材層

Claims

金属化合物で構成される無機粒子と、樹脂成分とを含む保護層が表面に設けられた電極であって、
前記無機粒子は、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属を含有し、前記金属化合物として、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マンガン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、及びＡｌ _２Ｏ _３・ｎＨ _２Ｏ（ｎ＝１～３）で表される酸化アルミニウム水和物から選択される少なくとも１種を含む、二次電池用電極。
前記保護層は、前記樹脂成分として、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンから選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二次電池用電極。
前記保護層は、前記樹脂成分として、アラミド樹脂、ポリイミド、及びポリアクリロニトリルから選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の二次電池用電極。
金属化合物で構成される無機粒子と、樹脂成分とを含む保護層が表面に設けられたセパレータであって、
前記無機粒子は、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属を含有し、前記金属化合物として、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マンガン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、及びＡｌ _２Ｏ _３・ｎＨ _２Ｏ（ｎ＝１～３）で表される酸化アルミニウム水和物から選択される少なくとも１種を含む、二次電池用セパレータ。
前記保護層は、前記樹脂成分として、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンから選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載の二次電池用セパレータ。
前記保護層は、前記樹脂成分として、アラミド樹脂、ポリイミド、及びポリアクリロニトリルから選択される少なくとも１種を含む、請求項４又は５に記載の二次電池用セパレータ。
正極と、負極と、セパレータとを備えた二次電池であって、
前記正極、前記負極、又は前記セパレータの表面には、金属化合物で構成される無機粒子と、樹脂成分とを含む保護層が設けられ、
前記無機粒子は、０．００１～２質量％のアルカリ金属、及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属を含有し、前記金属化合物として、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マンガン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、及びＡｌ _２Ｏ _３・ｎＨ _２Ｏ（ｎ＝１～３）で表される酸化アルミニウム水和物から選択される少なくとも１種を含む、二次電池。
前記保護層は、前記樹脂成分として、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンから選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載の二次電池。
前記保護層は、前記樹脂成分として、アラミド樹脂、ポリイミド、及びポリアクリロニトリルから選択される少なくとも１種を含む、請求項７又は８に記載の二次電池。
前記保護層は、前記正極又は前記セパレータの表面に設けられ、前記正極と前記セパレータとの間に介在する、請求項７～９のいずれか１項に記載の二次電池。