JP7336772B2 - 二次電池用スラリー、二次電池用正極、及び二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、二次電池用スラリー、二次電池用正極、及び二次電池に関する。
従来、二次電池の製造において、電極の合材層を形成するための合材スラリー、正極集電体の表面に中間層（保護層）を形成するための中間層用スラリーなど、種々のスラリーが広く使用されている。特許文献１には、集電体と合材層との間に、酸化アルミニウムを主成分とする中間層が形成された二次電池用正極が開示されている。中間層は、酸化アルミニウム、導電材、及び結着材を含む中間層用スラリーを集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥して形成される。
特開２０１６－１２７０００号公報
ところで、二次電池用スラリーを用いて良質な塗膜（層）を安定に形成するためには、スラリーに含まれる材料（層の構成材料）の分散性を良好な状態とすることが重要である。本開示の目的は、例えば電池の生産性、性能などを損なうような添加物を用いることなく、材料の分散性が良好な二次電池用スラリーを提供することである。また、正極集電体の表面に良質な中間層を形成して、電池性能を向上させることである。
本開示の一態様である二次電池用スラリーは、無機物粒子と、結着材と、分散媒とを含む二次電池用スラリーであって、前記無機物粒子は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を主成分とし、０．００１～２質量％のアルカリ金属および０．１～４質量％のアルカリ土類金属のうちの少なくとも一方を含有する金属化合物で構成される。
本開示の一態様である二次電池用正極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一方の表面に形成された中間層と、前記中間層上に形成された合材層とを備える。前記中間層は、無機物粒子と、導電材と、結着材とを含み、前記無機物粒子は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を主成分とし、０．００１～２質量％のアルカリ金属および０．１～４質量％のアルカリ土類金属のうちの少なくとも一方を含有する金属化合物で構成される。
本開示の一態様である二次電池は、上記正極と、負極と、電解質とを備える。
本開示の一態様である二次電池用スラリーによれば、例えば電池の生産性、性能などを損なうような添加物を用いることなく、スラリーに含まれる無機物粒子等の材料の分散性を向上させることができる。また、本開示の一態様である正極を備えた二次電池は、内部抵抗が低く、例えば入出力特性に優れる。
実施形態の一例である二次電池の断面図である。 実施形態の一例である正極の断面図である。
二次電池用スラリーを用いて良質な中間層等を安定に形成するためには、スラリーに含まれる無機物粒子の分散性を良好な状態とする必要がある。本発明者らは、かかる課題に着目して鋭意検討した結果、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を主成分とし、０．００１～２質量％のアルカリ金属および０．１～４質量％のアルカリ土類金属のうちの少なくとも一方を含有する金属化合物で構成される無機物粒子を用いることにより、スラリーの粘度が低下し、無機物粒子の分散性が向上することを見出した。本開示に係る二次電池用スラリーは、塗工性が良好であり、良質な中間層等の形成を可能にする。
なお、電池の内部短絡が発生した場合に、アルミニウムを主成分とする正極集電体と正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物が酸化還元反応し、大きな発熱が生じるおそれがある。正極集電体と正極合材層の間に上記無機物粒子を主成分とする中間層を設けることで、正極集電体と正極合材層を隔離し、異常発生時の発熱を抑制できる。中間層に絶縁性の無機物粒子が含まれることで、通常の電池の充放電時には、電池の内部抵抗の増加が懸念される。本開示に係る良質な中間層とは、中間層の無機物粒子として０．００１～２質量％のアルカリ金属および０．１～４質量％のアルカリ土類金属のうちの少なくとも一方を含有する金属化合物を用いることで、電池内部に中間層が含まれることに起因する内部抵抗の増加を緩和するような中間層を意味する。
以下、本開示に係る二次電池用スラリー、二次電池用正極、及び二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、実施形態の一例として、正極集電体の表面に中間層を形成するための中間層用スラリーを例示するが、本開示に係る二次電池用スラリーはこれに限定されない。
また、以下では、巻回型の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、本開示に係る二次電池は、角形の金属製ケースを備える角形電池、コイン形の金属製ケースを備えるコイン形電池等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えるラミネート電池であってもよい。
図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、二次電池１０は、電極体１４と、電解質と、電極体１４及び電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備え、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。なお、二次電池１０は、水系電解質を用いた二次電池であってもよく、非水系電解質を用いた二次電池であってもよい。以下では、二次電池１０は、非水電解質を用いたリチウムイオン電池等の非水電解質二次電池として説明する。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したフルオロエチレンカーボネート等のハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
外装缶１６は、有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保されている。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１、及び正極１１の中間層３２を形成するための中間層用スラリーについて詳説する。
［正極］
図２は、実施形態の一例である正極１１の断面図である。図２に例示するように、正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の少なくとも一方の表面に形成された中間層３２と、中間層３２上に形成された正極合材層３１とを備える。中間層３２は、正極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。正極合材層３１は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、中間層３２を介して正極集電体３０の両面に形成される。なお、正極集電体３０の表面には、中間層３２が形成されていない領域が存在してもよく、当該領域では正極合材層３１が正極集電体３０上に直接形成される。
正極１１は、正極集電体３０の両面に中間層用スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて中間層３２を形成した後、中間層３２上に正極合材層３１を形成して製造される。正極合材層３１は、中間層３２上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮することで、中間層３２を介して正極集電体３０の両面に形成される。
正極集電体３０には、アルミニウム、又はアルミニウム合金等の正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。正極集電体３０におけるアルミニウムの含有率は、集電体の質量に対して５０％以上であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。好適な正極集電体３０は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属の箔であって、５μｍ～２０μｍの厚みを有する。
正極活物質には、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
正極合材層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。正極合材層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
中間層３２は、上述のように、正極集電体３０と正極合材層３１の間に介在している。中間層３２は、無機物粒子３５及び結着材を含み、無機物粒子３５を主成分として構成される。ここで、主成分とは中間層３２の構成材料のうち最も質量が多い成分を意味する。無機物粒子３５の含有量は、中間層３２の質量に対して、７０～９９質量％が好ましく、８０～９８質量％がより好ましく、９０～９７質量％が特に好ましい。中間層３２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１μｍ～１０μｍ、又は１μｍ～５μｍである。
無機物粒子３５は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を主成分とし、０．００１～２質量％のアルカリ金属および０．１～４質量％のアルカリ土類金属のうちの少なくとも一方を含有する金属化合物で構成される。
無機物粒子３５は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を主成分とし、０．００１～２質量％のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｆｒ）を含有する金属化合物で構成される。金属化合物に０．００１～２質量％のアルカリ金属が含まれることで、良質な中間層３２が形成され、電池の内部抵抗が低下する。アルカリ金属の含有量は、無機物粒子３５の質量に対して、０．００１～２質量％であり、好ましくは０．００５～１．５質量％、より好ましくは０．０１～１質量％である。金属化合物に含有される好適なアルカリ金属はＮａ及びＫである。金属化合物には、１種類のアルカリ金属が添加されてもよく、２種類以上のアルカリ金属が添加されてもよい。０．００１～２質量％のアルカリ金属を含有する無機物粒子３５は、さらに、０．１～４質量％のアルカリ土類金属を含有していてもよい。
無機物粒子３５を構成する金属化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物よりも酸化力が低い金属化合物であることが好ましい。金属化合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属元素として、例えばＭｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＡｌから選択される少なくとも１種を含有する。金属化合物は、例えば、金属酸化物及び金属水酸化物から選択される少なくとも１種である。好適な金属化合物（酸化物・水酸化物）の具体例としては、酸化マンガン、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、ベーマイトなどが挙げられる。中でも、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及びベーマイトから選択される少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。
金属化合物が、例えば、０．００１～２質量％のアルカリ金属を含有する酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、又はベーマイトである場合、当該化合物に含有される金属元素の主成分（最も質量が多い成分）はＡｌである。金属化合物が、例えば、０．００１～２質量％のアルカリ金属を含有するシリカである場合、当該化合物に含有される金属元素の主成分はＳｉである。金属化合物が、例えば、０．００１～２質量％のアルカリ金属を含有するチタニアである場合、当該化合物に含有される金属元素の主成分はＴｉである。金属化合物の好適な一例は、無機物粒子３５の質量に対して、０．０１～１質量％のＮａ又はＫを含有する酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、又はベーマイトである。
無機物粒子３５は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を主成分とし、０．１～４質量％のアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）を含有する金属化合物で構成される。０．１～４質量％のアルカリ土類金属を含有する無機物粒子３５は、さらに、０．００１～２質量％のアルカリ金属を含有していてもよい。
アルカリ土類金属の添加は、良質な中間層３２の形成に寄与する。アルカリ土類金属の含有量は、無機物粒子３５の質量に対して、０．１～４質量％であり、好ましくは０．２～３質量％、より好ましくは０．５～２質量％である。金属化合物に含有される好適なアルカリ土類金属はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａである。金属化合物には、１種類のアルカリ土類金属が添加されてもよく、２種類以上のアルカリ土類金属が添加されてもよい。
金属化合物は、例えば、無機物粒子３５の質量に対して、０．０１～１質量％のＮａ又はＫと、０．１～４質量％のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａとを含有する酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、又はベーマイトである。
無機物粒子３５の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば０．０５μｍ～２μｍであり、好ましくは０．１μｍ～１μｍである。無機物粒子３５のメジアン径は、レーザ回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径である。また、無機物粒子３５のアスペクト比は、２以上であってもよい。なお、中間層３２には、組成、粒径等が異なる２種類以上の無機物粒子３５が含まれていてもよく、本開示の目的を損なわない範囲で、無機物粒子３５、導電材３６以外の無機物粒子が含まれていてもよい。
中間層３２には、金属リン酸化物粒子が含まれていてもよい。具体例としては、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＣａＨＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４、ＬｉＣｌ－Ｌｉ５Ｐ３Ｏ１０、ＬｉＣｌ－Ｌｉ７Ｐ５Ｏ１６、ＬｉＣｌ－ＬｉＰＯ３、ＬｉＣｌ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＡｇＩ－ＡｇＰＯ３、ＣｕＩ－ＣｕＰＯ３、ＰｂＦ２－ＭｎＦ２－Ａｌ（ＰＯ４）３、ＡｇＩ－Ａｇ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＡｌＰＯ４、Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でも、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４粒子）、リン酸水素リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）、及びリン酸マンガン水和物（Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ）から選択される少なくとも１種が好ましい。
中間層３２に含まれる結着材には、正極合材層３１に適用される導電材と同種のもの、例えばＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。中でも、ＰＶｄＦが好ましい。結着材の含有量は、中間層３２の質量に対して、０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。中間層３２における無機物粒子３５、導電材３６、及び結着材の含有量は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた中間層３２の断面観察、及び元素マッピングにより求められる。
中間層３２は、上述のように、正極集電体３０の表面に、中間層３２の構成材料を含む中間層用スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成できる。中間層用スラリーは、従来公知の方法で塗布される。中間層３２は、正極集電体３０の表面において、例えば０．１ｇ／ｍ２～２０ｇ／ｍ２の面密度で形成される。
中間層用スラリーには、中間層３２中に導電パスを形成するための導電材３６を含むことが好ましい。通常の電池の充放電時には、中間層３２が無機物粒子３５を含むことによる絶縁性能を緩和することが好ましい。無機物粒子３５による絶縁性を緩和するために、中間層３２は導電材３６を含むことが好ましい。
中間層３２に含まれる導電材３６には、正極合材層３１に適用される導電材と同種のもの、例えばＣＢ、ＡＢ、ケッチェンブラック、黒鉛等の導電性粒子を用いることができる。導電材３６は、結着材によって無機物粒子３５の表面に付着し、中間層３２中に導電パスを形成する。導電材３６の含有量は、中間層３２の質量に対して、０．５～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。導電材３６の含有量が当該範囲内であれば、中間層３２中に良好な導電パスが形成される。
中間層用スラリーは、無機物粒子３５と、結着材と、分散媒とを含む二次電池用スラリーである。中間層３２に導電材３６が含まれる場合には、中間層用スラリーにも導電材３６が含まれる。無機物粒子３５は、上述の通り、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を主成分とし、０．００１～２質量％のアルカリ金属および０．１～４質量％のアルカリ土類金属のうちの少なくとも一方を含有する金属化合物で構成される。金属化合物に０．００１～２質量％のアルカリ金属を添加することで、無機物粒子３５の分散性が向上してスラリーの粘度が下がり、スラリーの塗工性が向上する。これにより、良質な中間層３２を形成でき、電池性能が向上する。
０．００１～２質量％のアルカリ金属が含有される金属化合物には、０．１～４質量％のアルカリ土類金属がさらに含有されていてもよい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の好適な元素、好適な含有量は、上述の通りである。金属化合物は、例えば金属酸化物及び金属水酸化物から選択される少なくとも１種であり、具体的には、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及びベーマイトから選択される少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。
無機物粒子３５は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属化合物の水溶液に、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ等の金属元素を含有する金属化合物の粒子を浸漬した後、当該粒子を乾燥、焼成することで製造される。また、金属化合物にアルカリ土類金属を添加する場合は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物の粉末と、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ等の金属元素を含有する金属化合物の粒子とを混合した後、当該混合粒子を焼成することで製造される。焼成は、例えば大気中において、１２００～１６００℃の温度で行われる。
中間層用スラリーの固形分濃度は、３０～５０質量％が好ましく、３５～４５質量％がより好ましい。固形分濃度が当該範囲内であれば、１μｍ～１０μｍの厚みの中間層３２を形成することが容易である。固形分濃度が３０質量％未満である場合、スラリーの粘度は低下するが、例えば塗膜の乾燥に長時間を要する等、生産上の不具合が発生する。Ｂ型粘度計を用いて測定される中間層用スラリーの粘度（２５℃）は、３０～８０ｃＰ、又は４０～７０ｃＰが好ましい。無機物粒子３５を用いることにより、固形分濃度が３０～５０質量％において、４０～７０ｃＰの粘度を実現できる。
中間層用スラリーの分散媒は、揮発除去可能な液体であれば特に限定されず、結着材の種類等に応じて適宜変更できる。分散媒には、例えば、合材スラリーに使用される分散媒と同様の有機溶剤又は水を使用できる。分散媒は、無機物粒子３５及び結着材を溶解させない液体であってもよく、無機物粒子３５を溶解させず、結着材を溶解する液体であってもよい。好適な分散媒の一例は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）である。
中間層用スラリーは、無機物粒子３５、及び結着材の混合粉末を、分散媒に添加し、従来公知の撹拌装置を用いて混合することにより調製できる。或いは、各粉末をそれぞれ分散媒に加えてもよく、混合粉末に分散媒を加えてもよい。無機物粒子３５の添加量は、固形分の総質量に対して、７０～９９質量％が好ましく、８０～９８質量％がより好ましく、９０～９７質量％が特に好ましい。固形分として、実質的に、無機物粒子３５、導電材３６、及び結着材のみが含まれる場合、１～３０質量％、特に好ましくは３～１０質量％が導電材３６及び結着材の合計の添加量である。
［負極］
負極１２は、負極集電体と、当該集電体の少なくとも一方の表面に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより製造できる。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物が、黒鉛等の炭素材料と併用されてもよい。
負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ＰＶＡなどが含まれていてもよい。負極合材層には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。
［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の粒子を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に加えて撹拌した後、当該粒子を乾燥し、大気中、１５００℃×２時間の条件で焼成することにより、粒子の総質量に対して０．００１質量％のＮａが含有されたＡｌ２Ｏ３粒子を作製した。次に、当該Ａｌ２Ｏ３粒子を９５質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を２質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた固形分濃度が４０質量％の中間層用スラリーを調製した。当該スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることにより、厚みが３μｍの中間層を形成した。
Ａｌ２Ｏ３粒子中のＮａの含有量は、ＩＣＰ発光分析により測定した。また、中間層用スラリーにおけるＡｌ２Ｏ３粒子及びＡＢ粒子の分散性は良好であり、中間層用スラリーの粘度（２５℃）は６０ｃＰであった。スラリーの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２０ｒｐｍの条件で測定される。
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。正極活物質と、ＡＢと、ＰＶｄＦとを、９７：２：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮＭＰを用いた正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを中間層が形成された正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して集電体の両面に中間層を介して正極合材層を形成した。当該集電体を所定の電極サイズに切断して正極を作製した。
［負極の作製］
黒鉛粉末と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、９８．７：０．７：０．６の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いた負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して集電体の両面に負極合材層を形成した。当該集電体を所定の電極サイズに切断して負極を作製した。
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。
［電池の作製］
上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、円筒形非水電解質二次電池を作製した。
［ＤＣ－ＩＲ（直流抵抗）の測定］
上記電池について、下記の手順で測定を行った。評価結果を表１に示す（以降の実施例・比較例についても同様）。
２５℃の温度環境下において、電池を０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．３５Ｖとなるまで充電し、その後定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、その後、０．３Ｃの定電流で放電してＳＯＣを５０％とした。次に、０Ａ、０．１Ａ、０．５Ａ、１．０Ａの放電電流を１０秒間印加したときの電圧値を取得した。各放電電流値に対する１０秒後の電圧値を最小二乗法で直線近似したときの傾きの絶対値からＤＣ－ＩＲを算出した。
＜実施例２＞
中間層用スラリーの調製において、Ａｌ２Ｏ３粒子中のＮａの含有量を０．０２質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び二次電池を作製し、性能評価を行った。
＜実施例３＞
中間層用スラリーの調製において、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子とを混合し、大気中、１５００℃×２時間の条件で焼成することにより、０．０２質量％のＮａ及び０．５質量％のＭｇを添加したこと以外は、実施例２と同様の方法で正極及び二次電池を作製し、性能評価を行った。
＜実施例４＞
中間層用スラリーの調製において、実施例３で用いた無機物粒子の代わりに、０．１質量％のＮａ及び３質量％のＭｇを含有するＡｌ２Ｏ３粒子を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で正極及び二次電池を作製し、性能評価を行った。
＜実施例５＞
中間層用スラリーの調製において、実施例３で用いた無機物粒子の代わりに、１質量％のＮａ及び２質量％のＭｇを含有するＡｌ２Ｏ３粒子を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で正極及び二次電池を作製し、性能評価を行った。なお、ＮａＯＨ水溶液に代えて水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いることで、Ａｌ２Ｏ３にＫを添加した。
＜実施例６＞
中間層用スラリーの調製において、実施例３で用いた無機物粒子の代わりに、１質量％のＫ及び２質量％のＭｇを含有するＡｌ２Ｏ３粒子を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で正極及び二次電池を作製し、性能評価を行った。なお、ＮａＯＨ水溶液に代えて水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いることで、Ａｌ２Ｏ３にＫを添加した。
＜実施例７＞
中間層用スラリーの調製において、実施例３で用いた無機物粒子の代わりに、２質量％のＮａ及び４質量％のＣａを含有するＡｌ２Ｏ３粒子を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で正極及び二次電池を作製し、性能評価を行った。なお、ＭｇＯに代えて酸化カルシウム（ＣａＯ）を用いることで、Ａｌ２Ｏ３にＣａを添加した。
＜実施例８＞
中間層用スラリーの調製において、Ａｌ２Ｏ３粒子の代わりにベーマイト（ＡｌＯＯＨ）粒子を用い、Ｎａの含有量を１質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び二次電池を作製し、性能評価を行った。
＜実施例９＞
中間層用スラリーの調製において、ＡｌＯＯＨ粒子の代わりに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）粒子を用いたこと以外は、実施例８と同様の方法で正極及び二次電池を作製し、性能評価を行った。
＜実施例１０＞
中間層用スラリーの調製において、Ａｌ２Ｏ３粒子の代わりに酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を用いＮａの含有量を０．１質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び二次電池を作製し、性能評価を行った。
＜実施例１１＞
中間層用スラリーの調製において、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子とを混合し、大気中、１５００℃×２時間の条件で焼成することにより、０．１質量％のＮａ及び０．５質量％のＭｇを添加したこと以外は、実施例１０と同様の方法で正極及び二次電池を作製し、性能評価を行った。
＜実施例１２＞
中間層用スラリーの調製において、ＮａＯＨの代わりに水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を混合して、大気中、１５００℃×２時間の条件で焼成することにより、粒子の総質量に対して２．０質量％のＭｇが含有されたＡｌ２Ｏ３粒子を作製したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び二次電池を作製し、性能評価を行った。
＜比較例１＞
中間層用スラリーの調製において、Ａｌ２Ｏ３粒子にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び二次電池を作製した。
＜比較例２＞
中間層用スラリーの調製において、ＴｉＯ２粒子にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び二次電池を作製した。
Figure 0007336772000001
表１に示す結果から理解されるように、実施例の中間層用スラリーはいずれも、同じ固形分濃度である比較例１のスラリーと比べて低粘度であり、無機物粒子の分散性に優れる。つまり、主材料である金属化合物粒子にアルカリ金属を所定濃度で添加することにより、無機物粒子の分散性が大きく向上し、スラリーの粘度が低下したと考えられる。そして、実施例の電池はいずれも、比較例１の電池と比べてＤＣ－ＩＲが低い。無機物粒子の分散性に優れたスラリーを用いて中間層を形成することにより、良質な中間層が形成され、電池のＤＣ－ＩＲが低下したと考えられる。
１０ 二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極リード
２１ 負極リード
２２ 溝入部
２３ 底板
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケットD
３０ 正極集電体
３１ 正極合材層
３２ 中間層
３５ 無機物粒子
３６ 導電材

Claims (4)

  1. 集電体と、前記集電体の少なくとも一方の表面に形成された中間層と、前記中間層上に形成された合材層とを備える二次電池用正極であって、
    前記中間層は、無機物粒子と、導電材と、結着材とを含み、
    前記無機物粒子は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属以外の金属を主成分とし、０．００１～２質量％のアルカリ金属及び０．１～４質量％のアルカリ土類金属のうち少なくとも一方を含有する金属化合物で構成される、二次電池用正極。
  2. 前記金属化合物は、金属酸化物及び金属水酸化物から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 前記金属化合物は、酸化マンガン、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及びベーマイトから選択される少なくとも１種を主成分とする、請求項１又は２に記載の二次電池用正極。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用正極と、負極と、電解質とを備える、二次電池。
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