JP2001202959A - 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 他の元素添加によって高いサイクル特性を維
持したまま正極としての成形性、充填密度を損なわずに
二次電池の初期容量の向上を図れる非水系電解質二次電
池用正極活物質とその製造方法を提供する。 【解決手段】 Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（式中、
ＭはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｇおよびＦｅからなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属元素で、０≦ｘ≦
０．１０、かつ０＜ｙ≦０．３３である）で表されるリ
チウムマンガン複合酸化物であって、該リチウムマンガ
ン複合酸化物の二次粒子の形状が球状または楕円球状で
ある非水系電解質二次電池用正極活物質を特徴とし、さ
らにＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｇおよびＦｅからなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属元素Ｍの化合物
を、マンガンと金属元素Ｍのモル比が２−ｙ：ｙ（式
中、ｙは０＜ｙ≦０．３３である）となるように、予め
添加した二次粒子の形状が球状または楕円球状であるマ
ンガン化合物をリチウム化合物と混合し、この混合物を
熱処理する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方
法を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解質二次
電池用正極活物質およびその製造方法に関するものであ
り、より詳しくは高いサイクル特性を損なうことなく電
極としての成形性や充填密度を向上させ、さらに電池と
して高い初期容量を具備させることが可能となる非水系
電解質二次電池用の正極活物質およびその製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
の携帯機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する
とともに、小型、軽量な二次電池の要求が高まってい
る。このようなものとして非水系電解液タイプのリチウ
ムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われ実用
化されてきている。このリチウムイオン二次電池は、リ
チウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウ
ム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンのよう
なリチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を活物質
とする負極と、非水系電解液を含むセパレータまたは固
体電解質を主要構成要素としている。これら構成要素の
うち、正極活物質として検討されているものにはリチウ
ムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッ
ケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン複
合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などが挙げられる。特にリ
チウムコバルト複合酸化物を正極に用いた二次電池で
は、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開
発がこれまで数多く行われ、すでに様々な成果が得られ
て実用化に至っている。

【０００３】しかしリチウムコバルト複合酸化物は、原
料に希産で高価なコバルトを用いるため正極活物質、さ
らには製品としての二次電池のコストアップの大きな原
因となっている。一方コバルトよりも安価なニッケルを
用いたリチウムニッケル複合酸化物は、コスト的にも容
量的にも有利であり、リチウムコバルト複合酸化物の有
力な代替材料として開発が進められているが、このリチ
ウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた二次電池
は、充電状態での正極活物質の不安定性から、高温に保
持すると分解、発熱、発火などの危険性を有しており、
安全性に関して解決しなければならない問題が数多く残
っている。これに対してリチウムマンガン複合酸化物
は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複
合酸化物に比べて容量がやや小さいものの、コバルトや
ニッケルよりも安価で資源的にも豊富なマンガンを用い
ているためにコスト的に有利であり、かつ充電状態での
安全性にも優れているため、次世代の正極材料として期
待されている。

【０００４】さてリチウムイオン二次電池においては、
初期の放電容量（初期容量）が高く、かつ充放電サイク
ルの繰り返しによる容量の劣化（サイクル特性）が少な
いものが求められており、さらに容量に関しては、冒頭
に述べた小型化の観点から、単位体積当たりの放電容量
が大きいものが求められている。しかし前記リチウムマ
ンガン複合酸化物は、純粋にマンガンのみで合成した材
料を正極活物質としてリチウムイオン二次電池を作製し
た場合には、サイクル特性が悪く、高温環境下で使用さ
れたり保存された場合に比較的電池性能を損ない易いと
いう欠点を有していた。

【０００５】このような欠点を解決するためにマンガン
の一部をクロムやニッケル、コバルトなどの金属元素に
置き換える方法が提案され、これにより結晶構造の安定
性が向上し、サイクル特性や高温保持特性が改善される
ことが判明した。そして一般にこれらの金属元素を添加
する際には反応性を向上させ、また反応をより均一に進
行させるために、原料の金属元素の化合物やマンガン化
合物、リチウム化合物とを十分に粉砕して混合してから
合成する必要がある。しかしながらこのような方法で得
られたリチウムマンガン複合酸化物はその工程上、粒子
が非常に細かくなるために、正極を形成する際の成形性
が悪化する上、電極としての充填密度が上げらず単位体
積当たりの電池としての容量が低いものとなってしま
う。

【０００６】したがって反応性を高め、反応をより均一
に進めるための方法として、添加する金属元素の化合物
とマンガン化合物、リチウム化合物を溶媒に溶かして混
合し、スプレードライなどで噴霧して乾燥し、同時に反
応を進行させる方法なども提案されているが、この方法
で得られたリチウムマンガン複合酸化物は細かい一次粒
子が凝集した二次粒子の形態をもっているものの、二次
粒子内部が中空で十分な密度と強度を有するものが得ら
れず、結果的に電極としての充填密度が上げられないと
いう問題点を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このようにリチウムマ
ンガン複合酸化物を正極活物質とした従来の非水系電解
質二次電池においては、高いサイクル特性を維持したま
ま、電極としての成形性、充填密度を向上させ、電池と
して高い初期容量を具備させることが困難であるという
問題点を有していた。

【０００８】本発明はこのような問題点に着目してなさ
れたもので、その目的とするところは、他の元素添加に
よって高いサイクル特性を維持したまま正極としての成
形性、充填密度を損なわずに初期容量の向上を図れる二
次電池を組立てることができる非水系電解質二次電池用
正極活物質とその製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、マンガンの一部が
クロム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、マグネシ
ウム、鉄などの金属元素で置換されたリチウムマンガン
複合酸化物を正極活物質に適用するに際し、細かい一次
粒子が凝集して比較的密に詰まった球状または楕円球状
の二次粒子を構成した粉体特性をもつマンガン化合物原
料の形状を崩さないように金属元素の化合物を添加し、
これをリチウム化合物と混合して熱処理することにより
得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いることによ
って、上述した問題の発生を防止でき、かつ成形性、充
填性に優れ、高いサイクル特性を維持したまま単位体積
当たりの放電容量が大きい二次電池を構成できることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明の第１の実施態様に係る非
水系電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ
_２−ｙＭ_ｙＯ_４（式中、ＭはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、
ＭｇおよびＦｅからなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属元素で、０≦ｘ≦０．１０、かつ０＜ｙ≦０．３
３である）で表されるリチウムマンガン複合酸化物であ
って、該リチウムマンガン複合酸化物の二次粒子の形状
が球状または楕円球状であることを特徴とするものであ
る。

【００１１】また本発明の第１の実施態様に係る非水系
電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、Ｃｒ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｇおよびＦｅからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属元素Ｍの化合物を、マンガンと
金属元素Ｍのモル比が２−ｙ：ｙ（式中、ｙは０＜ｙ≦
０．３３である）となるように、予め添加した二次粒子
の形状が球状または楕円球状であるマンガン化合物をリ
チウム化合物と混合し、この混合物を熱処理することを
特徴とするものである。そして前記金属元素Ｍの化合物
をＭの硝酸塩または酢酸塩とし、さらにマンガンの化合
物にこのＭの硝酸塩または酢酸塩を添加するに際して、
Ｍの硝酸塩または酢酸塩を加熱融解するか、もしくは溶
媒に溶解し、これをマンガン化合物に含浸させたものを
リチウム化合物と混合することを特徴とする。また前記
金属元素Ｍの化合物をＭの水酸化物とし、さらにマンガ
ンの化合物にこのＭの水酸化物を添加するに際して、ま
ずＭの硝酸塩を溶媒に溶解し、ついでこれをマンガン化
合物に含浸させた後にアルカリ溶液で中和反応により生
成したＭの水酸化物を分散させたものをリチウム化合物
と混合することを特徴とする。

【００１２】前記第２の実施態様に係る製造方法では前
記混合物の熱処理温度は６００℃以上で９５０℃未満と
し、４時間以上実施するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態について
詳細に説明する。本発明はマンガンの一部をサイクル特
性向上のためにクロム、ニッケル、コバルト、アルミニ
ウム、マグネシウム、鉄などで置換したリチウムマンガ
ン複合酸化物からなる活物質に関するものである。リチ
ウムマンガン複合酸化物は二次電池の正極活物質として
考えた場合、結晶構造からリチウムがイオンとして脱離
・挿入することによって充放電が行われる。金属元素な
どで置換しない純粋なリチウムマンガン複合酸化物は、
充放電サイクルを繰り返した場合、初期に比べて容量が
劣化するという問題がある。これはリチウムイオンが結
晶構造から脱離・挿入を繰り返す際に母体の構造が徐々
に破壊され、リチウムイオンが戻るべき場所が結晶構造
内から失われていくためであると考えられる。この構造
破壊を防ぐためにマンガンの一部を他の元素に置換する
方法が提案され、この方法により充放電サイクルが改善
されることが報告されている。

【００１４】一般にはマンガンの一部を他の元素に置換
すると、正極材料の容量を決定するＭｎ^３＋の量が減少
するため初期容量は減少してしまうが、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ
_{２− ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（式中、ＭはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、
Ｍｇ、Ｆｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属元素）で表されるリチウムマンガン複合酸化物におい
ては、０≦ｘ≦０．１０で、かつ０＜ｙ≦０．３３なる
条件を満たすことにより、実用的に許容範囲内の容量低
下に抑えることができることが本発明者らの種々の研究
により判明した。しかしながら一般に他の元素に置換す
るためには、合成の際にマンガン原料化合物と置換金属
原料化合物をリチウム原料化合物と粉砕しながら十分に
混合する必要がある。粉末固体を反応物質として用いる
固相反応は、固相相互の接触部分で反応が開始し、それ
ら界面に反応生成物が生成することにより反応が進行し
ていくため粒子が微細であればあるほど接触部分は増大
し、均一な組成が得られるためである。

【００１５】このようにしてできるだけ均一な組成にな
るように細かく粉砕混合する方法で合成された元素置換
型リチウムマンガン複合酸化物は、その物質自体の特性
としてサイクル特性が改善されている。しかしこれを正
極材料としての観点から見ると、細かい粒子が多数存在
するため電極としての充填性に直接影響するタップ密度
が低く、電極としての成形性が悪い上、導電助剤として
添加するカーボンや、成形性を向上させるための結着剤
の量を多くしなければならないため、成形された正極の
単位体積中に含まれる活物質の量は少なくなり、結果と
して二次電池としての初期容量が低下してしまう。

【００１６】一方マンガン原料と金属原料を両方溶媒に
溶かして混合し、その後溶媒を蒸発させて原子レベルの
混合を実現する方法も提案されているが、例えばスプレ
ードライのような方法では二次粒子内部が中空な球状粒
子となってしまい、その強度やタップ密度が十分なもの
とはならない。また共沈法のようにマンガン原料と金属
原料を原子レベルで共沈殿させる方法は、組成の均一性
という観点からは最も理想的な方法であるが、得られる
粉末の粒径の制御が難しいという問題点をもつ。したが
って粉体ができるだけ大きなタップ密度（充填密度）を
もつようにするためには、幾何学的には粉体の粒子が球
状で、ある程度の幅を持った粒度分布をもつことが重要
であるが、現実の正極活物質としての粉末を考えると粒
子の形状は球体に近く、できるだけ粒度分布がシャープ
で、その中心粒径が数μｍ〜数十μｍ程度であり、かつ
電極としての成形性を考慮すると粒径１μｍ以下の微粉
はできるだけ少ない方が好ましい。このような粉体性状
をもつマンガン化合物は実際に調製可能であり市販もさ
れている。

【００１７】本発明者らはこのような粉体性状をもつマ
ンガン化合物を原料として、その粉体特性を維持するよ
うな金属元素の添加方法を用いて合成を行なえば、結果
的に得られるリチウムマンガン複合酸化物もマンガン原
料と同様な粉体特性を持ち、上記のような問題点を回避
することができることを見出した。

【００１８】すなわち本発明に係る非水系電解質二次電
池用正極活物質は、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ _２−ｙＭ_ｙＯ_４（式
中、ＭはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅからなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属元素で、０≦ｘ≦
０．１０、かつ０＜ｙ≦０．３３である）で表されるリ
チウムマンガン複合酸化物であって、該リチウムマンガ
ン複合酸化物の二次粒子の形状が球状または楕円球状で
あることを特徴とするものである。このような粉体特性
をもつリチウムマンガン複合酸化物は、二次粒子の形状
が球状または楕円球状であるマンガン化合物の粉体特性
が損なわれるような粉砕混合工程を経ずに、前記金属元
素Ｍの化合物を、例えば該金属元素Ｍの化合物のみを微
粉砕してマンガン化合物と混合したり、金属元素Ｍの化
合物のみを溶媒に溶解してマンガン化合物に分散させる
などの方法によって、マンガンと金属元素Ｍのモル比が
２−ｙ：ｙ（式中、ｙは０＜ｙ≦０．３３である）とな
るように予め添加したマンガン化合物をリチウム化合物
と混合し、この混合物を熱処理することで得ることがで
きる。すなわち、マンガンと金属元素Ｍのモル比が、０
＜ｙ≦０．３３の範囲において２−ｙ：ｙとなるように
予め添加したマンガン化合物を用いることにより、実用
的に許容範囲内の容量低下に抑えることが可能となり、
この条件を外れると初期容量が著しく低下してしまう。

【００１９】そして本発明で用いるリチウム化合物とし
ては炭酸リチウムや水酸化リチウム、水酸化リチウム一
水和物、硝酸リチウム、過酸化リチウムなどが挙げられ
る。またマンガン化合物としては酸化マンガン、水酸化
マンガン、塩化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガ
ン、硫酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられ、二次
粒子の形状が球状または楕円球状であるような粉体特性
をもつものであれば好適に用いることが可能である。さ
らに金属元素Ｍの化合物としては酸化物、水酸化物、塩
化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩など、マンガン
化合物との固相反応が十分進むような微粉砕粉、あるい
は溶媒に溶解させマンガン化合物に均一に分散、付着、
反応させられるものであれば用いることが可能である。
中でも金属元素Ｍの硝酸塩や酢酸塩はいずれも溶媒（例
えば水）に溶解可能であり、マンガン化合物への添加、
分散が容易である。

【００２０】そしてこれら金属元素Ｍの化合物を用いて
リチウムマンガン複合酸化物を得る方法としては以下の
２つの方法がある。 金属元素Ｍの化合物をＭの硝酸塩または酢酸塩とする
場合には、マンガンの化合物に添加する際に、Ｍの硝酸
塩または酢酸塩を加熱融解するか、もしくは溶媒に溶解
し、その中にマンガン化合物を投入してマンガン化合物
に含浸させ、均一に分散、添加させたものをリチウム化
合物と混合し、熱処理することで組成的に均一で、かつ
マンガン化合物原料の粉体特性を損なわずにリチウムマ
ンガン複合酸化物を得ることができる。

【００２１】金属元素Ｍの化合物をＭの水酸化物とす
る場合には、マンガンの化合物に添加する際に、Ｍの硝
酸塩を溶媒に溶解し、その中にマンガン化合物を投入し
てマンガン化合物に含浸させ、アルカリ溶液による中和
反応で生成した塩が均一に分散、添加されたものをリチ
ウム化合物と混合し、熱処理することで組成的に均一
で、かつマンガン化合物原料の粉体特性を損なわずにリ
チウムマンガン複合酸化物を得ることができる。

【００２２】ついでマンガン化合物とリチウム化合物の
混合物を熱処理する際、その温度を６００℃以上で９５
０℃未満とすることにより、添加した金属元素Ｍの化合
物などの異相を生じさせることなく、金属元素Ｍを完全
に固溶させることができ、結晶構造の高い完全性を実現
できる。好ましくは熱処理温度を７００℃以上で８５０
℃以下とすることでより高い初期容量を実現できる。な
お熱処理温度が６００℃未満であると反応が不十分なた
め結晶性が悪くなり、一方９５０℃以上となると結晶構
造が立方晶から構造相転移を起こして正方晶となり好ま
しくない。また前記熱処理は４時間以上実施することが
好ましく、４時間未満の熱処理では反応が不十分となり
結晶性の低下や異相の出現を招いてしまう。本発明によ
るマンガンの一部をクロム、ニッケル、コバルト、アル
ミニウム、マグネシウム、鉄などで置換し、二次粒子の
形状が球状または楕円球状のリチウムマンガン複合酸化
物からなる正極活物質を用いた場合、金属元素の置換に
よって高いサイクル特性を維持したまま、成形性や充填
密度を向上させ、高い初期容量を具備する二次電池を組
立てることができる。

【００２３】

【実施例】以下本発明の実施例を比較例とともに詳述す
る。 ［実施例１］マンガンの一部をクロムに置換した正極活
物質を合成するために、市販の水酸化リチウム一水和
物、球状の二酸化マンガン、硝酸クロム九水和物を準備
した。球状の二酸化マンガンと硝酸クロム九水和物を、
マンガンとクロムのモル比が １．６７：０．３３、１．８３：０．１７、１．
８９：０．１１、１．９４：０．０６となるようにそ
れぞれ秤量した後、硝酸クロム九水和物が完全に溶解す
る量の純水中に硝酸クロム九水和物を溶解した。その後
その溶液中に球状の二酸化マンガンのみを入れて加熱し
ながら撹拌して水分を揮発させ、乾燥粉末を調製した。
この乾燥粉末と水酸化リチウム一水和物を、リチウムと
マンガン＋クロムのモル比が１：２となるように秤量
し、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強度で十
分に混合した。この混合粉末を酸素気流中で４７５℃で
２時間仮焼した後、８００℃で２０時間焼成し、室温ま
で炉冷した。

【００２４】得られた焼成物を、ＣｕのＫα線を用いた
粉末Ｘ線回折で分析したところ、スピネル構造を有する
所望の正極活物質のみが単相で確認できた。また粉末Ｘ
線回折図形のリートベルト解析から、格子定数を求めた
ところ、試料〜に対してクロムの添加量が増大する
につれて直線的に格子定数が減少していくことが確認で
き、クロムの固溶が確認された。そして得られた正極活
物質のタップ密度を測定し、前記した格子定数とともに
下記する表１に示す。また得られた正極活物質を用いて
以下のように電池を作製し、充放電容量により電池特性
を測定した。活物質粉末９０重量％にアセチレンブラッ
ク５重量％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）５重
量％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加え
てペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔
に乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ^２になるよう
に塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、１ｃｍφのディ
スク状に打ち抜いて正極とした。

【００２５】そして図１に示すように得られた正極１
と、負極３としてリチウム金属を、また電解液には１Ｍ
のＬｉＣｌＯ_４を支持塩とするエチレンカーボネート
（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の等量混合
溶液を用い、ポリエチレンからなるセパレータ２に前記
電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒ
雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電
池を組立てた。なお図１において、４はガスケット、５
は正極缶、６は負極缶である。このようにして組立てら
れたコイン電池を組立後２４時間程度放置し、開回路電
圧（ＯＣＶ）が安定した後、正極に対する電流密度を
０．５ｍＡ／ｃｍ^２とし、カットオフ電圧４．３〜３．
０Ｖで充放電試験を行って電池特性を評価した。得られ
た１サイクル目の放電容量（初期容量）、５０サイクル
目の放電容量および初期容量に対する５０サイクル目の
放電容量の比（容量維持率）を下記する表２に示す。

【００２６】［実施例２］マンガンの一部をニッケルに
置換した正極活物質を合成するために、市販の水酸化リ
チウム一水和物、球状の二酸化マンガン、硝酸ニッケル
六水和物を準備し、球状の二酸化マンガンと硝酸ニッケ
ル六水和物を、マンガンとニッケルのモル比が１．８
３：０．１７、１．８９：０．１１、１．９４：
０．０６、１．９７：０．０３となるようにそれぞれ
秤量した以外は、実施例１と同様な手順で正極活物質を
合成し、さらにリチウムコイン二次電池を組立て、実施
例１と同様に格子定数とタップ密度を測定し、また実施
例１と同様に電池特性を評価してその結果を下記する表
１と表２に併せて示す。

【００２７】［実施例３］マンガンの一部をコバルトに
置換した正極活物質を合成するために、市販の水酸化リ
チウム一水和物、球状の二酸化マンガン、硝酸コバルト
六水和物を準備した以外は、実施例１と同様な手順で正
極活物質を合成し、さらにリチウムコイン二次電池を組
立て、実施例１と同様に格子定数とタップ密度を測定
し、また実施例１と同様に電池特性を評価してその結果
を下記する表１と表２に併せて示す。

【００２８】［実施例４］マンガンの一部をアルミニウ
ムに置換した正極活物質を合成するために、市販の水酸
化リチウム一水和物、球状の二酸化マンガン、硝酸アル
ミニウム六水和物を準備し、球状の二酸化マンガンと硝
酸アルミニウム六水和物を、マンガンとアルミニウムの
モル比が１．８３：０．１７、１．８９：０．１１
となるようにそれぞれ秤量した以外は、実施例１と同様
な手順で正極活物質を合成し、さらにリチウムコイン二
次電池を組立て、実施例１と同様に格子定数とタップ密
度を測定し、また実施例１と同様に電池特性を評価して
その結果を下記する表１と表２に併せて示す。

【００２９】［実施例５］マンガンの一部をマグネシウ
ムに置換した正極活物質を合成するために、市販の水酸
化リチウム一水和物、球状の二酸化マンガン、硝酸マグ
ネシウム六水和物を準備し、球状の二酸化マンガンと硝
酸マグネシウム六水和物を、マンガンとマグネシウムの
モル比が１．８３：０．１７、１．８９：０．１１
となるようにそれぞれ秤量した以外は、実施例１と同様
な手順で正極活物質を合成し、さらにリチウムコイン二
次電池を組立て、実施例１と同様に格子定数とタップ密
度を測定し、また実施例１と同様に電池特性を評価して
その結果を下記する表１と表２に併せて示す。

【００３０】［実施例６］マンガンの一部を鉄に置換し
た正極活物質を合成するために、市販の水酸化リチウム
一水和物、球状の二酸化マンガン、硝酸鉄六水和物を準
備し、球状の二酸化マンガンと硝酸鉄六水和物を、マン
ガンと鉄のモル比が１．８３：０．１７、１．８
９：０．１１となるようにそれぞれ秤量した以外は、実
施例１と同様な手順で正極活物質を合成し、さらにリチ
ウムコイン二次電池を組立て、実施例１と同様に格子定
数とタップ密度を測定し、また実施例１と同様に電池特
性を評価してその結果を下記する表１と表２に併せて示
す。

【００３１】［実施例７］マンガンの一部をクロムに置
換した正極活物質を合成するために、市販の水酸化リチ
ウム一水和物、球状の二酸化マンガン、硝酸クロム九水
和物を準備した。球状の二酸化マンガンと硝酸クロム九
水和物を、マンガンとクロムのモル比が１．６７：
０．３３、１．８３：０．１７、１．８９：０．１
１となるようにそれぞれ秤量した後、硝酸クロム九水和
物が完全に溶解する量の純水中に硝酸クロム九水和物を
溶解した。その溶液中に球状の二酸化マンガンのみを入
れて撹拌しつつ、中和するのに必要な量の水酸化ナトリ
ウム溶液を滴下して十分に反応させた。その後濾過によ
って上澄み液を除去し洗浄後、加熱乾燥によって乾燥粉
末を調製した。この乾燥粉末と水酸化リチウム一水和物
をリチウムとマンガン＋クロムのモル比が１：２となる
ように秤量し、球状の二次粒子の形骸が維持される程度
の強度で十分に混合した。この混合粉末を、酸素気流中
で４７５℃で２時間仮焼した後、８００℃で２０時間焼
成し、室温まで炉冷した。得られた焼成物の格子定数と
正極活物資のタップ密度とを実施例１と同様にして測定
して下記する表１に併せて示す。

【００３２】また得られた活物質を用いて以下のように
電池を作製し、充放電容量により電池特性を測定した。
すなわち活物質粉末８７重量％にアセチレンブラック５
重量％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）８重量％
を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加えペー
スト化した。このペーストを用いて実施例１と同様な手
順で正極を調製し、ついで実施例１と同様にして図１に
示したような２０３２型のコイン電池を組立てた。この
ようにして組立てられたコイン電池について実施例１と
同様にして電池特性を評価し、得られた１サイクル目の
放電容量（初期容量）と５０サイクル目の放電容量、お
よび初期容量に対する５０サイクル目の放電容量の比
（容量維持率）を下記する表２に併せて示す。

【００３３】［実施例８］マンガンの一部をニッケルに
置換した正極活物質を合成するために、市販の水酸化リ
チウム一水和物、球状の二酸化マンガン、硝酸ニッケル
六水和物を準備した以外は、実施例７と同様な手順で正
極活物質を合成し、さらにリチウムコイン電池を組立
て、実施例１と同様に格子定数とタップ密度を測定し、
また実施例１と同様に電池特性を評価してその結果を下
記する表１と表２に併せて示す。

【００３４】［実施例９］マンガンの一部をコバルトに
置換した正極活物質を合成するために、市販の水酸化リ
チウム一水和物、球状の二酸化マンガン、硝酸コバルト
六水和物を準備した以外は、実施例７と同様な手順で正
極活物質を合成し、さらにリチウムコイン電池を組立
て、実施例１と同様に格子定数とタップ密度を測定し、
また実施例１と同様に電池特性を評価してその結果を下
記する表１と表２に併せて示す。

【００３５】［実施例１０］マンガンの一部をアルミニ
ウムに置換した正極活物質を合成するために、市販の水
酸化リチウム一水和物、球状の二酸化マンガン、硝酸ア
ルミニウム六水和物を準備し、球状の二酸化マンガンと
硝酸アルミニウム六水和物を、マンガンとアルミニウム
のモル比が１．８３：０．１７、１．８９：０．１
１となるようにそれぞれ秤量した以外は、実施例７と同
様な手順で正極活物質を合成し、さらにリチウムコイン
電池を組立て、実施例１と同様に格子定数とタップ密度
を測定し、また実施例１と同様に電池特性を評価してそ
の結果を下記する表１と表２に併せて示す。

【００３６】［実施例１１］マンガンの一部をマグネシ
ウムに置換した正極活物質を合成するために、市販の水
酸化リチウム一水和物、球状の二酸化マンガン、硝酸マ
グネシウム六水和物を準備し、球状の二酸化マンガンと
硝酸マグネシウム六水和物を、マンガンとマグネシウム
のモル比が１．８３：０．１７、１．８９：０．１
１となるようにそれぞれ秤量した以外は、実施例７と同
様な手順で正極活物質を合成し、さらにリチウムコイン
電池を組立て、実施例１と同様に格子定数とタップ密度
を測定し、また実施例１と同様に電池特性を評価して結
果を下記する表１と表２に併せて示す。

【００３７】［実施例１２］マンガンの一部を鉄に置換
した正極活物質を合成するために、市販の水酸化リチウ
ム一水和物、球状の二酸化マンガン、硝酸鉄六水和物を
準備し、球状二酸化マンガンと硝酸鉄六水和物を、マン
ガンと鉄のモル比が１．８３：０．１７、１．８
９：０．１１となるようにそれぞれ秤量した以外は、実
施例７と同様な手順で正極活物質を合成し、さらにリチ
ウムコイン電池を組立て、実施例１と同様に格子定数と
タップ密度を測定し、また実施例１と同様に電池特性を
評価してその結果を下記する表１と表２に併せて示す。

【００３８】［比較例１］マンガンの一部を元素で置換
しない純粋な正極活物質を合成するために、市販の水酸
化リチウム一水和物、球状の二酸化マンガンを、リチウ
ムとマンガンのモル比が１：２となるように秤量した以
外は、実施例１と同様な手順で正極活物質を合成し、さ
らにリチウムコイン電池を組立て、実施例１と同様に格
子定数とタップ密度を測定し、また実施例１と同様に電
池特性を評価してその結果を下記する表１と表２に併せ
て示す。

【００３９】［比較例２］マンガンの一部をクロムに置
換した正極活物質を合成するために、市販の水酸化リチ
ウム一水和物、球状の二酸化マンガン、酸化クロムを準
備した。水酸化リチウム一水和物と球状の二酸化マンガ
ンと酸化クロムを、リチウムとマンガンとクロムのモル
比が１：１．６７：０．３３、１：１．８３：０．
１７、１：１．８９：０．１１となるようにそれぞれ
秤量した後、これらをエタノールを媒体に用いてボール
ミルで１５時間十分に粉砕して湿式混合した。得られた
スラリー状の混合物を８５℃で大気中で３時間乾燥し、
混合乾燥粉末を調製した。この混合乾燥粉末を、酸素気
流中で４７５℃で２時間仮焼した後、８００℃で２０時
間焼成し、室温まで炉冷して、得られた焼成物の格子定
数およびタップ密度を実施例１と同様に測定し、また実
施例１と同様にして組立てた電池の電池特性を実施例１
と同様に評価して、得られた結果を下記する表１と表２
に併せて示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】前記表１と表２から分かる通り、実施例１
〜１２の電池は、純粋にマンガンのみで合成した比較例
１の電池と比較していずれも高いタップ密度を維持しな
がら、８０％以上の高い容量維持率を示していた。また
マンガンやリチウム化合物および金属元素の化合物を十
分に粉砕して混合してなる比較例２と比較していずれも
８０％以上の高い容量維持率を保ちながら、高いタップ
密度を実現し、充填性が向上していた。

【００４３】

【発明の効果】以上述べた通り本発明の非水系電解質二
次電池用正極活物質は、非水系二次電池の正極活物質と
して用いることにより、高いサイクル特性を維持したま
ま、正極としての成形性、充填密度の向上を図ることが
可能であり、また単位体積当たりの初期容量の大きな二
次電池を提供することができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】正極活物質を用いたコイン電池の概略縦断面図
である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ セパレータ ３ 負極 ４ ガスケット ５ 正極缶 ６ 負極缶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｃ 10/40 10/40 Ｚ (72)発明者 松本 哲 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AB02 AB05 AE05 4G048 AA03 AA04 AB02 AC06 AD03 AE07 AE08 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ03 BJ16 CJ02 CJ08 CJ28 DJ16 HJ01 HJ02 HJ14 5H050 AA07 AA08 CA09 CB07 EA24 FA17 GA02 GA10 GA14 GA23

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（式中、
   ＭはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｇおよびＦｅからなる
   群から選ばれた少なくとも１種の金属元素であり、０≦
   ｘ≦０．１０で、かつ０＜ｙ≦０．３３である）で表さ
   れるリチウムマンガン複合酸化物であって、該リチウム
   マンガン複合酸化物の二次粒子の形状が球状または楕円
   球状であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正
   極活物質。
2. 【請求項２】 Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｇおよびＦ
   ｅからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素Ｍ
   の化合物を、マンガンと金属元素Ｍのモル比が２−ｙ：
   ｙ（式中、ｙは０＜ｙ≦０．３３である）となるよう
   に、予め添加した二次粒子の形状が球状または楕円球状
   であるマンガン化合物をリチウム化合物と混合し、この
   混合物を熱処理することを特徴とする非水系電解質二次
   電池用正極活物質の製造方法。
3. 【請求項３】 前記金属元素Ｍの化合物をＭの硝酸塩ま
   たは酢酸塩とすることを特徴とする請求項２記載の非水
   系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 【請求項４】 前記金属元素Ｍの化合物をＭの硝酸塩ま
   たは酢酸塩とし、マンガンの化合物にこのＭの硝酸塩ま
   たは酢酸塩を添加するに際して、Ｍの硝酸塩または酢酸
   塩を加熱融解するか、もしくは溶媒に溶解し、これをマ
   ンガン化合物に含浸させたものをリチウム化合物と混合
   することを特徴とする請求項３記載の非水系電解質二次
   電池用正極活物質の製造方法。
5. 【請求項５】 前記金属元素Ｍの化合物をＭの水酸化物
   とすることを特徴とする請求項２記載の非水系電解質二
   次電池用正極活物質の製造方法。
6. 【請求項６】 前記金属元素Ｍの化合物をＭの水酸化物
   とし、マンガンの化合物にこのＭの水酸化物を添加する
   に際して、まずＭの硝酸塩を溶媒に溶解し、ついでこれ
   をマンガン化合物に含浸させた後にアルカリ溶液で中和
   反応により生成したＭの水酸化物を分散させたものをリ
   チウム化合物と混合することを特徴とする請求項５記載
   の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 【請求項７】 前記混合物の熱処理温度は６００℃以上
   で９５０℃未満とし、４時間以上実施すること特徴とす
   る請求項２〜６のいずれか１項記載の非水系電解質二次
   電池用正極活物質の製造方法。