JP2002231246A - 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、二次電池としての初期放電容量を
維持し、且つ、高温下での充放電サイクル特性が改善さ
れた非水電解質二次電池を得ることができる正極活物質
を提供する。 【解決手段】 組成がＬｉＣｏ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｍｎ_ｘＭ
ｇ_ｙＯ_２（０．００８≦ｘ≦０．１８、０≦ｙ≦０．１
８）であり、ｃ軸の格子定数が１４．０８０〜１４．１
６０Åであり、平均粒子径が０．１〜７．０μｍである
非水電解質二次電池用正極活物質は、コバルト塩とマン
ガン塩又はマンガン塩及びマグネシウム塩とを含有する
溶液をアルカリ水溶液により中和し、次いで、酸化反応
を行ってマンガン又はマンガン及びマグネシウムを含有
するコバルト酸化物を得、該コバルト酸化物とリチウム
化合物とを混合し、該混合物を熱処理して得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二次電池としての初期
放電容量を維持し、且つ、高温下での充放電サイクル特
性が改善された非水電解質二次電池を得ることができる
正極活物質を提供する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器
のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、こ
れらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度
を有する二次電池への要求が高くなっている。このよう
な状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大
きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目
されている。

【０００３】従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型
のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質として
は、スピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ジグザグ層状構
造のＬｉＭｎＯ_２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ_２、Ｌ
ｉＣｏ_１−ＸＮｉ_ＸＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等が一般的に知
られており、なかでもＬｉＣｏＯ_２を用いたリチウムイ
オン二次電池は高い充放電電圧と充放電容量を有する点
で優れているが、更なる特性改善が求められている。

【０００４】即ち、ＬｉＣｏＯ_２を用いたリチウムイオ
ン二次電池は充放電の繰り返しを行うと放電容量が低下
する傾向があり、この原因は、リチウムイオンの脱挿入
反応の際にＬｉＣｏＯ_２の格子が収縮・膨張することに
よってＬｉＣｏＯ_２の結晶構造が崩壊し、充放電サイク
ル特性の劣化につながっているものと推定されている。

【０００５】ノートパソコンなど二次電池で作動する装
置はその使用に伴って高温になるため、高温下での充放
電サイクル特性に優れた二次電池が要求されている。

【０００６】また、ＬｉＣｏＯ_２を用いた二次電池は高
い電圧で作動させることができるが、高電圧のため電解
液との反応が起こりやすく、充放電サイクル特性が低下
しやすい。

【０００７】そこで、高温下での充放電サイクル特性に
優れた二次電池が製造できるＬｉＣｏＯ_２が要求されて
いる。

【０００８】従来、結晶構造の安定化などの諸特性改善
のために、コバルト酸リチウム粒子粉末にマンガンを含
有させる方法（特公平７−３２０１７号公報、特開平４
−２８１６２号公報）やマグネシウムを含有させる方法
（特開平４−１７１６５９号公報、特開平５−５４８８
９号公報、特開平６−１６８７２２号公報、特開平１１
−１０２７０４号公報、特開２０００−１１９９３号公
報、特開２０００−１２３８３４号公報）、湿式法によ
ってマンガン又はマグネシウムを混合させる方法（特開
平１０−１３１６号公報、特開平１１−６７２０５号公
報）及びコバルト酸リチウムの格子定数を制御すること
によって特性を向上させる方法（特開平６−１８１０６
２号公報）等が知られている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前記諸特性を満たす正
極活物質は現在最も要求されているところであるが、未
だ得られていない。

【００１０】即ち、前出特公平７−３２０１７号公報、
特開平４−１７１６５９号公報、特開平４−２８１６２
号公報、特開平５−５４８８９号公報、特開平６−１６
８７２２号公報、特開平１１−１０２７０４号公報、特
開２０００−１１９９３号公報及び特開２０００−１２
３８３４号公報には、コバルト化合物、リチウム化合物
及びマンガン又はマグネシウムとを乾式で混合させて、
マンガン又はマグネシウムを含有するコバルト酸リチウ
ム粒子粉末を得ることが記載されているが、マンガン又
はマグネシウムの組成分布が不均一になり、リチウムイ
オンの脱挿入反応に伴い結晶構造の収縮膨張が起こり結
晶格子が崩壊しやすく、これらを用いた二次電池は高温
下での充放電サイクル特性に優れるとは言い難いもので
ある。

【００１１】また、前出特開平１０−１３１６号公報に
は、コバルト化合物と、マンガン化合物又はマグネシウ
ム化合物を水酸化リチウム水溶液中に分散させて、加熱
処理を行ってコバルト酸リチウム粒子を得る製造法が記
載されているが、水熱処理を行う必要があり工業的とは
言い難いものである。

【００１２】また、前出特開平１１−６７２０５号公報
には、リチウム、コバルト及びマンガンの各水溶性塩と
クエン酸とを溶液状態で混合した後、溶媒を除去してゲ
ル化し、得られたゲルを乾燥し、焼成してコバルト酸リ
チウム粒子粉末を得る製造法が記載されているが、得ら
れるコバルト酸リチウム粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積値
が大きく、電解液との反応性が増加するため好ましくな
い。

【００１３】また、前出特開平６−１８１０６２号公報
には、ｃ軸の格子定数が１４．０５Å以上であるコバル
ト酸リチウムが記載されているが、これを用いた二次電
池はＭｎ、Ｍｇを含有させた場合と比較して高温下での
充放電サイクル特性の改善効果が小さい。

【００１４】そこで、本発明は、初期放電容量に優れ、
且つ、高温下での充放電サイクル特性に優れた非水電解
質二次電池用正極活物質を提供することを技術的課題と
する。

【００１５】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。

【００１６】即ち、本発明は、組成がＬｉＣｏ
_{（１−ｘ−ｙ）}Ｍｎ_ｘＭｇ_ｙＯ_２（０．００８≦ｘ≦
０．１８、０≦ｙ≦０．１８）であり、ｃ軸の格子定数
が１４．０８０〜１４．１６０Åであり、平均粒子径が
０．１〜７．０μｍであることを特徴とする非水電解質
二次電池用正極活物質である。

【００１７】また、本発明は、コバルト塩とマンガン塩
又はマンガン塩及びマグネシウム塩とを含有する溶液を
アルカリ水溶液により中和し、次いで、酸化反応を行っ
てマンガン又はマンガン及びマグネシウムを含有するコ
バルト酸化物を得、該コバルト酸化物とリチウム化合物
とを混合し、該混合物を熱処理することを特徴とする前
記非水電解質二次電池用正極活物質の製造法である。

【００１８】本発明の構成をより詳しく説明すれば次の
通りである。

【００１９】先ず、本発明に係る正極活物質について述
べる。

【００２０】本発明に係る正極活物質は、マンガン又は
マンガン及びマグネシウムを含有するコバルト酸リチウ
ム粒子粉末であり、組成をＬｉＣｏ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｍｎ
_ｘＭｇ_ｙＯ_２とした場合に、マンガン含有量ｘは０．０
０８〜０．１８である。０．００８未満の場合は高温下
での充放電サイクル特性に対する効果が小さく、０．１
８を超える場合には初期放電容量が著しく低下する。好
ましくは０．０１〜０．１５である。また、マンガンと
同時にマグネシウムを含有させることによって高温下で
の充放電サイクル特性をより改善することができる。マ
グネシウム含有量ｙは０〜０．１８である。０．１８を
超える場合には、特性改善の効果が小さい。好ましくは
０．０１〜０．１５、より好ましくは０．０１〜０．１
０、更により好ましくは０．０１〜０．０７である。

【００２１】本発明に係る正極活物質の格子定数はｃ軸
が１４．０８０〜１４．１６０Åであり、好ましくは１
４．０８０〜１４．１５５Å、より好ましくは１４．０
８０〜１４．１５３Åである。ｃ軸の格子定数が１４．
０８０Å未満の場合には、リチウムイオンの脱挿入反応
に伴う格子の収縮・膨張が顕著になり、高温下での充放
電サイクル特性が低下する。マンガンの置換量を増加さ
せることによって１４．１６０Åを超える正極活物質を
得ることができるが、初期放電容量も低下することにな
るため好ましくない。また、ａ軸は２．８１〜２．８３
Åが好ましく、より好ましくは２．８１５〜２．８２５
Åである。

【００２２】本発明に係る正極活物質の平均粒子径は
０．１〜７．０μｍ、好ましくは０．１〜６．０μｍ、
より好ましくは０．２〜５．０μｍ、更に好ましくは
０．５〜５．０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未
満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増
加するため好ましくない。５．０μｍを超える場合に
は、工業的に生産することが困難となる。

【００２３】本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積
は０．１〜２．５ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは
０．１〜２．０ｍ^２／ｇ、更により好ましくは０．１〜
１．７ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ^２
／ｇ未満の場合には、工業的に生産することが困難とな
る。２．５ｍ^２／ｇを超える場合には充填密度の低下や
電解液との反応性が増加するため好ましくない。

【００２４】本発明に係る正極活物質の結晶子サイズ
は、４００〜１２００Åが好ましく、より好ましくは４
５０〜１０００Å、更により好ましくは５００〜８５０
Åである。

【００２５】次に、本発明に係る正極活物質の製造法に
ついて述べる。

【００２６】本発明に係る正極活物質は、マンガン又は
マンガン及びマグネシウムを含有するコバルト酸化物と
リチウム化合物を混合して、熱処理することで得られ
る。

【００２７】マンガン又はマンガン及びマグネシウムを
含有するコバルト酸化物は、コバルト塩を溶解した水溶
液にマンガン塩水溶液又はマンガン塩及びマグネシウム
塩の水溶液を添加して混合溶液とし、該混合溶液にアル
カリを加えて中和反応を行った後、酸化反応を行って得
ることができる。

【００２８】アルカリ種としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等
の水溶液を用いることができ、水酸化ナトリウム水溶
液、炭酸ナトリウム水溶液及びこれらの混合溶液を用い
るのが好ましい。

【００２９】マンガン塩の添加量は、コバルトに対して
Ｍｎ換算で０．１〜２０ｍｏｌ％であり、好ましくは
１．０〜１８ｍｏｌ％である。また、マグネシウムの添
加量はコバルトに対してＭｇ換算で０．１〜２０ｍｏｌ
％であり、好ましくは１．０〜１８ｍｏｌ％である。

【００３０】中和反応に用いるアルカリ量は、反応溶液
中のコバルトとマンガンとの水酸化物又はコバルトとマ
ンガン及びマグネシウムとの水酸化物中の金属塩の中和
分に対して当量比１．０〜１．２を添加することが好ま
しい。

【００３１】酸化反応は、酸素含有ガスを通気すること
によって行う。反応温度は３０℃以上が好ましく、より
好ましくは３０〜９５℃である。反応時間は５〜２０時
間行うことが好ましい。

【００３２】マンガン又はマンガン及びマグネシウムを
含有するコバルト酸化物は、平均粒子径０．０１〜２．
０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０μ
ｍであり、ＢＥＴ比表面積値０．５〜５０ｍ^２／ｇが好
ましく、より好ましくは１０〜４０ｍ^２／ｇである。

【００３３】前記マンガン又はマンガン及びマグネシウ
ムを含有するコバルト酸化物は、コバルトとマンガン又
はマンガン及びマグネシウムとが原子レベルで均一に分
布しているため、リチウム化合物と混合し熱処理を行っ
た場合、均一にコバルトサイトに置換することが可能と
なる。

【００３４】前記マンガン又はマンガン及びマグネシウ
ムを含有するコバルト酸化物とリチウム化合物とを混合
して、熱処理を行う。

【００３５】マンガン又はマンガン及びマグネシウムを
含有するコバルト酸化物とリチウム化合物との混合は、
均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでも
よい。

【００３６】リチウムの混合比は、コバルト及びマンガ
ンに対してモル比で０．９５〜１．０５であることが好
ましい。

【００３７】熱処理温度は、高温規則相であるＬｉＣｏ
Ｏ_２が生成する６００℃〜９５０℃であることが好まし
い。６００℃以下の場合には擬スピネル構造を有する低
温相であるＬｉＣｏＯ_２が生成し、９５０℃以上の場合
にはリチウムとコバルトの位置がランダムである高温不
規則相のＬｉＣｏＯ_２が生成する。

【００３８】本発明に係る正極活物質を用いて正極を製
造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添
加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カー
ボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好
ましい。

【００３９】本発明に係る正極活物質を用いて二次電池
を製造する場合には、前記正極、負極及び電解質から構
成される。

【００４０】負極活物質としては、リチウム金属、リチ
ウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラフ
ァイトや黒鉛等を用いることができる。

【００４１】また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレ
ンと炭酸ジエチルとの組み合わせ以外に、炭酸プロピレ
ン、炭酸ジメチル等のカーボネート類やジメトキシエタ
ン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を
用いることができる。

【００４２】さらに、電解質としては、六フッ化リン酸
リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リ
チウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を前記溶媒に
溶解して用いることができる。

【００４３】本発明に係る正極活物質を用いて製造した
二次電池は、初期放電容量が１３５〜１６０ｍＡｈ／ｇ
が好ましく、より好ましくは１３８〜１６０ｍＡｈ／
ｇ、更に好ましくは１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇであり、
６０℃での５０サイクル後の容量維持率は９０〜９９％
が好ましく、より好ましくは９２〜９９％であり、更に
好ましくは９５〜９９％である。

【００４４】

【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は、
次の通りである。

【００４５】正極活物質の同定は、粉末Ｘ線回折（ＲＩ
ＧＡＫＵ Ｃｕ−Ｋα ４０ｋＶ４０ｍＡ）を用いた。
また、該粉末Ｘ線回折の各々の回折ピークから格子定数
を計算した。

【００４６】正極活物質の結晶子サイズは、前記粉末Ｘ
線回折の各々の回折ピークから計算した。

【００４７】また、元素分析にはプラズマ発光分析装置
（セイコー電子工業製 ＳＰＳ４０００）を用いた。

【００４８】正極活物質の電池特性は、下記製造法によ
って正極、負極及び電解液を調製しコイン型の電池セル
を作製して評価した。

【００４９】＜正極の作製＞正極活物質と導電剤である
アセチレンブラック及び結着剤のポリフッ化ビニリデン
を重量比で８５：１０：５となるように精秤し、乳鉢で
十分に混合してからＮ−メチル−２−ピロリドンに分散
させて正極合剤スラリーを調製した。次に、このスラリ
ーを集電体のアルミニウム箔に１５０μｍの膜厚で塗布
し、１５０℃で真空乾燥してからφ１６ｍｍの円板状に
打ち抜き正極板とした。

【００５０】＜負極の作製＞金属リチウム箔をφ１６ｍ
ｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。

【００５１】＜電解液の調製＞炭酸エチレンと炭酸ジエ
チルとの体積比５０：５０の混合溶液に電解質として六
フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リット
ル混合して電解液とした。

【００５２】＜コイン型電池セルの組み立て＞アルゴン
雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６製のケース
を用い、前記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパ
レータを介し、さらに電解液を注入してＣＲ２０３２型
のコイン電池を作製した。

【００５３】＜電池評価＞前記コイン型電池を用いて、
二次電池の充放電試験を行った。測定条件は、６０℃の
温度下で、正極に対する電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ^２
とし、カットオフ電圧が３．０Ｖから４．２５Ｖの間で
充放電を繰り返した。

【００５４】＜正極活物質の製造＞０．５ｍｏｌ／ｌの
コバルトを含有する水溶液５８００ｍｌに、硫酸マンガ
ン１０９．５ｍｌ（コバルトに対して５ｍｏｌ％）を添
加し、更に、コバルト及びマンガンの中和分に対して
１．０５当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し中和反
応させた。次いで、空気を吹き込みながら９０℃で８時
間酸化反応を行ってマンガン含有コバルト酸化物２４
０．８ｇを得た。得られたマンガン含有コバルト酸化物
はＸ線回折の結果、Ｃｏ_３Ｏ_４単相であり、Ｍｎ含有量
がコバルトに対してＭｎ換算で５ｍｏｌ％、平均粒子径
が０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積値が２３ｍ^２／ｇであ
った。

【００５５】前記マンガン含有コバルト酸化物とリチウ
ム化合物とを、リチウム／（コバルト＋マンガン）のモ
ル比が１．０３となるよう所定量を十分混合し、混合粉
を酸化雰囲気下、９００℃で１０時間焼成してマンガン
含有コバルト酸リチウム粒子粉末を得た。

【００５６】得られたマンガン含有コバルト酸リチウム
粒子粉末は、平均粒子径１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値
は０．６ｍ^２／ｇ、格子定数ａ軸長が２．８２０Å、ｃ
軸長が１４．１００Å、結晶子サイズは６４２Åであっ
た。Ｍｎ含有量はＬｉＣｏ_{１ −ｘ}Ｍｎ_ｘＯ_２とした場合
にｘが０．０５であった。

【００５７】ここに得たマンガン含有コバルト酸リチウ
ム粒子粉末を用いて作製したコイン型電池は、初期放電
容量が１５０ｍＡｈ／ｇ、６０℃での５０サイクル後の
容量維持率が９５％／５０ｃｙｃｌｅであった。

【００５８】

【作用】本発明において最も重要な点は、マンガン又は
マンガン及びマグネシウムを含有するコバルト酸リチウ
ム粒子粉末からなる正極活物質を用いた二次電池は、二
次電池としての初期放電容量を維持し、しかも、高温下
での充放電サイクル特性に優れるという点である。

【００５９】初期放電容量を維持できるのは、本来のＬ
ｉＣｏＯ_２が有する初期放電容量を低下させない範囲で
マンガン、マグネシウムを含有させたことによる。

【００６０】正極活物質のｃ軸の格子定数が大きいの
は、湿式酸化反応によりマンガン又はマンガン及びマグ
ネシウムをコバルト酸化物中に含有させるので、原子レ
ベルでコバルトとマンガン又はマグネシウムが均一に分
布し、該コバルト酸化物を用いて得られる正極活物質
は、マンガン及びマグネシウムがコバルトサイトに均一
に置換することによるものと本発明者は推定している。

【００６１】また、ｃ軸の格子定数があらかじめ大きい
ので、リチウムイオンの脱挿入反応が容易に行われ、リ
チウムイオンの脱挿入反応に伴う結晶構造のｃ軸方向の
収縮膨張による格子の崩壊を抑制することができるの
で、高温下での充放電サイクル特性も優れるものと推定
している。

【００６２】一方、リチウム化合物、コバルト化合物及
びマンガン化合物又はマグネシウム化合物を乾式混合し
仮焼した場合には、マンガン又はマグネシウムの組成分
布が不均一となり、本発明の効果は得られない。

【００６３】

【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。

【００６４】実施例１〜８、比較例１〜４ マンガン、マグネシウムの含有量を種々変化させた以外
は前記発明の実施の形態と同様にして正極活物質を製造
し、次いで、該正極活物質を用いてコイン型電池を製造
した。

【００６５】このときの製造条件を表１及び表２に、得
られた正極活物質の諸特性及びコイン型電池の電池特性
を表３に示す。

【００６６】比較例５及び６ 比較例５及び６は各原料を乾式法により混合し、焼成し
て得た。

【００６７】このときの製造条件を表２に、得られた正
極活物質の諸特性及びコイン型電池の電池特性を表３に
示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】本発明に係る正極活物質を用いて作製した
コイン型電池は、初期放電容量１４０ｍＡｈ／ｇ以上を
有し、６０℃での５０サイクル後の容量維持率が９５％
以上と高いレベルにある。

【００７２】また、比較例に示す通り、Ｍｎ含有量ｘが
０．００８以下の場合ではその効果は十分ではなく、
０．１８以上では初期放電容量が低下しすぎてしまう。
また、コバルト酸リチウム粒子粉末を製造する方法にお
いて、中和反応によって得られたＭｇのみを含有させた
酸化コバルトを用いた場合及び各原料を乾式法により混
合した場合では、高温下での充放電サイクル特性の改善
効果が見られない。

【００７３】

【発明の効果】本発明に係る正極活物質を用いれば、二
次電池としての初期放電容量を維持し、且つ、高温下で
の充放電サイクル特性が改善された非水電解質二次電池
を得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 渡邊 浩康 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 (72)発明者 杉山 典幹 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 (72)発明者 貞村 英昭 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB02 AB05 AC06 AD06 AE05 5H050 AA05 AA07 AA08 BA16 BA17 CA08 CB08 CB12 EA10 EA24 FA19 GA02 GA10 GA14 GA15 HA02 HA05 HA13

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成がＬｉＣｏ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｍｎ_ｘＭ
   ｇ_ｙＯ_２（０．００８≦ｘ≦０．１８、０≦ｙ≦０．１
   ８）であり、ｃ軸の格子定数が１４．０８０〜１４．１
   ６０Åであり、平均粒子径が０．１〜７．０μｍである
   ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 【請求項２】 コバルト塩とマンガン塩又はマンガン塩
   及びマグネシウム塩とを含有する溶液をアルカリ水溶液
   により中和し、次いで、酸化反応を行ってマンガン又は
   マンガン及びマグネシウムを含有するコバルト酸化物を
   得、該コバルト酸化物とリチウム化合物とを混合し、該
   混合物を熱処理することを特徴とする請求項１記載の非
   水電解質二次電池用正極活物質の製造法。