JP2002151078A - 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法 - Google Patents
非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、二次電池としての初期放電容量を
維持し、且つ、高温下での充放電サイクル特性が改善さ
れた非水電解質二次電池を得ることができる正極活物質
を提供する。 【解決手段】 コバルト酸リチウム粒子粉末の粒子表面
の一部に酸化チタン及び／又はチタン酸リチウムが被覆
されており、前記酸化チタン及び／又はチタン酸リチウ
ムの被覆量がコバルト酸リチウム粒子粉末中のコバルト
に対しＴｉとして２．０〜４．０ｍｏｌ％である非水電
解質二次電池用正極活物質は、コバルト酸リチウム粒子
を分散させた水溶液のｐＨを調整し、次いでチタニウム
塩を添加して、微細な水酸化チタニウムコロイドをコバ
ルト酸リチウム粒子の粒子表面に吸着させた後、ろ過、
水洗、乾燥して水酸化チタニウムコロイドを吸着させた
コバルト酸リチウム粒子粉末を得、次いで、該コバルト
酸リチウム粒子粉末を酸化雰囲気中で熱処理して得られ
る。
維持し、且つ、高温下での充放電サイクル特性が改善さ
れた非水電解質二次電池を得ることができる正極活物質
を提供する。 【解決手段】 コバルト酸リチウム粒子粉末の粒子表面
の一部に酸化チタン及び／又はチタン酸リチウムが被覆
されており、前記酸化チタン及び／又はチタン酸リチウ
ムの被覆量がコバルト酸リチウム粒子粉末中のコバルト
に対しＴｉとして２．０〜４．０ｍｏｌ％である非水電
解質二次電池用正極活物質は、コバルト酸リチウム粒子
を分散させた水溶液のｐＨを調整し、次いでチタニウム
塩を添加して、微細な水酸化チタニウムコロイドをコバ
ルト酸リチウム粒子の粒子表面に吸着させた後、ろ過、
水洗、乾燥して水酸化チタニウムコロイドを吸着させた
コバルト酸リチウム粒子粉末を得、次いで、該コバルト
酸リチウム粒子粉末を酸化雰囲気中で熱処理して得られ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二次電池としての初期
放電容量を維持し、且つ、高温下での充放電サイクル特
性が改善された非水電解質二次電池を得ることができる
正極活物質を提供する。
放電容量を維持し、且つ、高温下での充放電サイクル特
性が改善された非水電解質二次電池を得ることができる
正極活物質を提供する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器
のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、こ
れらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度
を有する二次電池への要求が高くなっている。このよう
な状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大
きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目
されている。
のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、こ
れらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度
を有する二次電池への要求が高くなっている。このよう
な状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大
きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目
されている。
【０００３】従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型
のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質として
は、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、岩塩型構造のＬ
ｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉ
ＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なか
でもＬｉＣｏＯ２は高い充放電電圧と充放電容量を有す
る点で優れているが、更なる特性改善が求められてい
る。
のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質として
は、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、岩塩型構造のＬ
ｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉ
ＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なか
でもＬｉＣｏＯ２は高い充放電電圧と充放電容量を有す
る点で優れているが、更なる特性改善が求められてい
る。
【０００４】即ち、ノートパソコンなど二次電池で作動
する装置はその使用に伴って高温になるため、二次電池
として高温下での充放電サイクル特性に優れることが要
求される。また、ＬｉＣｏＯ２は高い電圧で作動するこ
とができるが、高電圧のため電解液との反応が起こりや
すく、充放電サイクル特性が低下しやすい。
する装置はその使用に伴って高温になるため、二次電池
として高温下での充放電サイクル特性に優れることが要
求される。また、ＬｉＣｏＯ２は高い電圧で作動するこ
とができるが、高電圧のため電解液との反応が起こりや
すく、充放電サイクル特性が低下しやすい。
【０００５】そこで、高温下での充放電サイクル特性に
優れたＬｉＣｏＯ２が要求されている。
優れたＬｉＣｏＯ２が要求されている。
【０００６】従来、コバルト酸リチウム粒子粉末の諸特
性改善のために、コバルト酸リチウム粒子表面をチタン
化合物で被覆する方法（特開平４−３２９２６７号公
報、特開平８−１０２３３２号公報、特開平２０００−
２００６０５号公報等）、コバルト酸リチウム粒子中に
チタンを含有させる方法（特開平６−４４９７４号公報
等）、正極活物質としてコバルト酸リチウム粒子粉末と
リチウムチタン複合酸化物（ＬｉＴｉ２Ｏ４）との混合
物を用いる方法（特開平７−２８８１２４号公報）が知
られており、また、コバルト酸リチウム粒子表面を、リ
ン、ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化サマリウムなどで
被覆する方法（特許第３０５４８２９号公報、特許第３
０４４８１２号公報、特許第２８５５８７７号公報、特
許第３００３４３１号公報等）が知られている。
性改善のために、コバルト酸リチウム粒子表面をチタン
化合物で被覆する方法（特開平４−３２９２６７号公
報、特開平８−１０２３３２号公報、特開平２０００−
２００６０５号公報等）、コバルト酸リチウム粒子中に
チタンを含有させる方法（特開平６−４４９７４号公報
等）、正極活物質としてコバルト酸リチウム粒子粉末と
リチウムチタン複合酸化物（ＬｉＴｉ２Ｏ４）との混合
物を用いる方法（特開平７−２８８１２４号公報）が知
られており、また、コバルト酸リチウム粒子表面を、リ
ン、ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化サマリウムなどで
被覆する方法（特許第３０５４８２９号公報、特許第３
０４４８１２号公報、特許第２８５５８７７号公報、特
許第３００３４３１号公報等）が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前記諸特性を満たす正
極活物質は現在最も要求されいるところであるが、未だ
得られていない。
極活物質は現在最も要求されいるところであるが、未だ
得られていない。
【０００８】即ち、前出特開平４−３２９２６７号公報
には、コバルト酸リチウム粒子表面をチタンカップリン
グ剤で表面処理した後、熱処理する方法が記載されてい
るが、添加したチタン原子がコバルト酸リチウム粒子の
内部方向に拡散して表面近傍にチタン添加表面層が形成
されるため、電解液との反応を抑制する効果を得ること
ができず、高温下での充放電サイクル特性が十分とは言
い難いものである。また、カップリング剤は高価なため
工業的生産性に優れるとは言い難いものである。
には、コバルト酸リチウム粒子表面をチタンカップリン
グ剤で表面処理した後、熱処理する方法が記載されてい
るが、添加したチタン原子がコバルト酸リチウム粒子の
内部方向に拡散して表面近傍にチタン添加表面層が形成
されるため、電解液との反応を抑制する効果を得ること
ができず、高温下での充放電サイクル特性が十分とは言
い難いものである。また、カップリング剤は高価なため
工業的生産性に優れるとは言い難いものである。
【０００９】前出特開平８−１０２３３２号公報には、
コバルト酸リチウム粒子表面の一部にチタン酸化物など
の低活性酸化物を分散保持させることが記載されている
が、コバルト酸リチウム粒子表面に保持されているチタ
ン酸化物の結合力が弱いので、高温下での充放電サイク
ル特性が十分とは言い難いものである。
コバルト酸リチウム粒子表面の一部にチタン酸化物など
の低活性酸化物を分散保持させることが記載されている
が、コバルト酸リチウム粒子表面に保持されているチタ
ン酸化物の結合力が弱いので、高温下での充放電サイク
ル特性が十分とは言い難いものである。
【００１０】前出特開平２０００−２００６０５号公報
にはコバルト酸リチウム粒子表面にチタン粒子及び／又
はチタン化合物粒子を付着させる方法が記載されている
が、コバルト酸リチウム粒子とチタン化合物粒子とを乾
式混合した場合には、チタン化合物粒子の混合が不均一
となり付着するチタン化合物粒子の偏在箇所が発生する
ため、高温下での充放電サイクル特性が十分とは言い難
いものである。
にはコバルト酸リチウム粒子表面にチタン粒子及び／又
はチタン化合物粒子を付着させる方法が記載されている
が、コバルト酸リチウム粒子とチタン化合物粒子とを乾
式混合した場合には、チタン化合物粒子の混合が不均一
となり付着するチタン化合物粒子の偏在箇所が発生する
ため、高温下での充放電サイクル特性が十分とは言い難
いものである。
【００１１】前出特開平６−４４９７４号公報にはリチ
ウムコバルト酸化物とチタン酸化物との混合物を焼成し
てＬｉ１．４（Ｃｏ０．７Ｔｉ０．３）２Ｏ４を得る方
法が記載されているが、初期充放電容量が低下し、ま
た、電解液との反応を抑制する効果が得られないため、
高温下での充放電サイクル特性が十分とは言い難いもの
である。
ウムコバルト酸化物とチタン酸化物との混合物を焼成し
てＬｉ１．４（Ｃｏ０．７Ｔｉ０．３）２Ｏ４を得る方
法が記載されているが、初期充放電容量が低下し、ま
た、電解液との反応を抑制する効果が得られないため、
高温下での充放電サイクル特性が十分とは言い難いもの
である。
【００１２】前出特開平７−２８８１２４号公報には、
コバルト酸リチウム粒子粉末とリチウムチタン複合酸化
物（ＬｉＴｉ２Ｏ４）との混合物を正極活物質として用
いる方法が記載されているが、リチウムチタン酸複合酸
化物を存在させるだけでは、電解液との反応を抑制する
効果が得られないため、高温下での充放電サイクル特性
が向上するとは言い難いものである。
コバルト酸リチウム粒子粉末とリチウムチタン複合酸化
物（ＬｉＴｉ２Ｏ４）との混合物を正極活物質として用
いる方法が記載されているが、リチウムチタン酸複合酸
化物を存在させるだけでは、電解液との反応を抑制する
効果が得られないため、高温下での充放電サイクル特性
が向上するとは言い難いものである。
【００１３】また、前出チタン化合物以外の異種元素
（リン、ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化サマリウムな
ど）で被覆した場合には、電解液との反応を抑制するこ
とが困難なため、高温下での充放電サイクル特性が十分
とは言い難いものである。
（リン、ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化サマリウムな
ど）で被覆した場合には、電解液との反応を抑制するこ
とが困難なため、高温下での充放電サイクル特性が十分
とは言い難いものである。
【００１４】そこで、本発明は、初期放電容量に優れ、
且つ、高温下での充放電サイクル特性に優れた正極活物
質を得ることを技術的課題とする。
且つ、高温下での充放電サイクル特性に優れた正極活物
質を得ることを技術的課題とする。
【００１５】
【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。
りの本発明によって達成できる。
【００１６】即ち、本発明は、コバルト酸リチウム粒子
粉末の粒子表面の一部に酸化チタン及び／又はチタン酸
リチウムが被覆されており、前記酸化チタン及び／又は
チタン酸リチウムの被覆量がコバルト酸リチウム粒子粉
末中のコバルトに対しＴｉとして２．０〜４．０ｍｏｌ
％であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活
物質である。
粉末の粒子表面の一部に酸化チタン及び／又はチタン酸
リチウムが被覆されており、前記酸化チタン及び／又は
チタン酸リチウムの被覆量がコバルト酸リチウム粒子粉
末中のコバルトに対しＴｉとして２．０〜４．０ｍｏｌ
％であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活
物質である。
【００１７】また、本発明は、コバルト酸リチウム粒子
を分散させた水溶液のｐＨを調整し、次いでチタニウム
塩を添加して、微細な水酸化チタニウムコロイドをコバ
ルト酸リチウム粒子の粒子表面に吸着させた後、ろ過、
水洗、乾燥して水酸化チタニウムコロイドを吸着させた
コバルト酸リチウム粒子粉末を得、次いで、該コバルト
酸リチウム粒子粉末を酸化雰囲気中で熱処理することを
特徴とする前記非水電解質二次電池用正極活物質の製造
法である。
を分散させた水溶液のｐＨを調整し、次いでチタニウム
塩を添加して、微細な水酸化チタニウムコロイドをコバ
ルト酸リチウム粒子の粒子表面に吸着させた後、ろ過、
水洗、乾燥して水酸化チタニウムコロイドを吸着させた
コバルト酸リチウム粒子粉末を得、次いで、該コバルト
酸リチウム粒子粉末を酸化雰囲気中で熱処理することを
特徴とする前記非水電解質二次電池用正極活物質の製造
法である。
【００１８】また、本発明は、熱処理の温度が５００℃
〜７００℃であることを特徴とする前記非水電解質二次
電池用正極活物質の製造法である。
〜７００℃であることを特徴とする前記非水電解質二次
電池用正極活物質の製造法である。
【００１９】本発明の構成をより詳しく説明すれば次の
通りである。
通りである。
【００２０】先ず、本発明に係る正極活物質について述
べる。
べる。
【００２１】本発明に係る正極活物質は、コバルト酸リ
チウム粒子粉末の粒子表面の一部が酸化チタン及び／又
はチタン酸リチウムで被覆されている。
チウム粒子粉末の粒子表面の一部が酸化チタン及び／又
はチタン酸リチウムで被覆されている。
【００２２】本発明においては、酸化チタン及び／又は
チタン酸リチウムはコバルト酸リチウム粒子粉末の粒子
表面の一部を被覆しており、酸化チタン及び／又はチタ
ン酸リチウムがコバルト酸リチウム粒子粉末の粒子表面
全体を被覆した場合には、初期放電容量が低下する。酸
化チタン及び／又はチタン酸リチウムの含有量はＴｉ換
算でコバルト酸リチウム粒子粉末のコバルトに対して
２．０〜４．０ｍｏｌ％である。２．０ｍｏｌ％以下の
場合にはサイクル容量維持率向上の効果が小さく、４．
０ｍｏｌ％を超える場合には初期放電容量が著しく低下
する。好ましくは２．１〜３．５ｍｏｌ％、より好まし
くは２．２〜３．０ｍｏｌ％である。
チタン酸リチウムはコバルト酸リチウム粒子粉末の粒子
表面の一部を被覆しており、酸化チタン及び／又はチタ
ン酸リチウムがコバルト酸リチウム粒子粉末の粒子表面
全体を被覆した場合には、初期放電容量が低下する。酸
化チタン及び／又はチタン酸リチウムの含有量はＴｉ換
算でコバルト酸リチウム粒子粉末のコバルトに対して
２．０〜４．０ｍｏｌ％である。２．０ｍｏｌ％以下の
場合にはサイクル容量維持率向上の効果が小さく、４．
０ｍｏｌ％を超える場合には初期放電容量が著しく低下
する。好ましくは２．１〜３．５ｍｏｌ％、より好まし
くは２．２〜３．０ｍｏｌ％である。
【００２３】本発明に係る正極活物質の平均粒子径は
１．０〜１０μｍが好ましい。平均粒子径が１．０μｍ
未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が
増加するため好ましくない。１０μｍを超える場合に
は、工業的に生産することが困難となる。
１．０〜１０μｍが好ましい。平均粒子径が１．０μｍ
未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が
増加するため好ましくない。１０μｍを超える場合に
は、工業的に生産することが困難となる。
【００２４】本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積
は０．１〜１．５ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積
値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、工業的に生産する
ことが困難となる。１．５ｍ２／ｇを超える場合には充
填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好まし
くない。
は０．１〜１．５ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積
値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、工業的に生産する
ことが困難となる。１．５ｍ２／ｇを超える場合には充
填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好まし
くない。
【００２５】本発明に係る正極活物質の格子定数はａ軸
長が２．８１〜２．８２Å、ｃ軸長が１４．０４５〜１
４．０６５Åであることが好ましい。
長が２．８１〜２．８２Å、ｃ軸長が１４．０４５〜１
４．０６５Åであることが好ましい。
【００２６】次に、本発明に係る正極活物質の製造法に
ついて述べる。
ついて述べる。
【００２７】本発明に係る正極活物質は、コバルト酸リ
チウム粒子を分散させた水溶液にアルカリ塩を添加し、
次いで、チタニウム塩を添加して微細な水酸化チタニウ
ムコロイドをコバルト酸リチウムの粒子表面に吸着さ
せ、ろ過、水洗、乾燥して水酸化チタニウムコロイドを
吸着させたコバルト酸リチウム粒子粉末を得、次いで、
該コバルト酸リチウム粒子粉末を酸化雰囲気中において
５００〜７００℃で熱処理することで得られる。
チウム粒子を分散させた水溶液にアルカリ塩を添加し、
次いで、チタニウム塩を添加して微細な水酸化チタニウ
ムコロイドをコバルト酸リチウムの粒子表面に吸着さ
せ、ろ過、水洗、乾燥して水酸化チタニウムコロイドを
吸着させたコバルト酸リチウム粒子粉末を得、次いで、
該コバルト酸リチウム粒子粉末を酸化雰囲気中において
５００〜７００℃で熱処理することで得られる。
【００２８】本発明におけるコバルト酸リチウム粒子粉
末は、通常の方法で得られるものであって、例えば、リ
チウム化合物とコバルト化合物を混合して加熱処理して
得る固相法や、溶液中でリチウム化合物とコバルト化合
物を反応させてコバルト酸リチウム粒子を得る湿式法の
いずれの方法で得られたものでもよい。
末は、通常の方法で得られるものであって、例えば、リ
チウム化合物とコバルト化合物を混合して加熱処理して
得る固相法や、溶液中でリチウム化合物とコバルト化合
物を反応させてコバルト酸リチウム粒子を得る湿式法の
いずれの方法で得られたものでもよい。
【００２９】コバルト酸リチウム粒子粉末は、平均粒子
径が１．０〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が０．１〜
１．５ｍ２／ｇ、Ｌｉ／Ｃｏ比が０．９５〜１．０５、
格子定数がａ軸長２．８１〜２．８２Å、ｃ軸長１４．
０４５〜１４．０６５Åであることが好ましい。
径が１．０〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が０．１〜
１．５ｍ２／ｇ、Ｌｉ／Ｃｏ比が０．９５〜１．０５、
格子定数がａ軸長２．８１〜２．８２Å、ｃ軸長１４．
０４５〜１４．０６５Åであることが好ましい。
【００３０】アルカリ塩としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用いることができ
る。殊に、水酸化リチウムを用いた場合には、添加量と
水洗度合いを調整することで、リチウムイオンを含有す
る水酸化チタニウムコロイドを得ることができ、熱処理
を経ることでチタン酸リチウム又はチタン酸リチウムと
酸化チタンとの混合物とすることができる。
水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用いることができ
る。殊に、水酸化リチウムを用いた場合には、添加量と
水洗度合いを調整することで、リチウムイオンを含有す
る水酸化チタニウムコロイドを得ることができ、熱処理
を経ることでチタン酸リチウム又はチタン酸リチウムと
酸化チタンとの混合物とすることができる。
【００３１】アルカリ塩を添加した後に、チタニウム塩
を添加する。
を添加する。
【００３２】チタニウム塩としては、塩化チタン、硫酸
チタン等を用いることができる。
チタン等を用いることができる。
【００３３】チタニウム塩の添加量は、コバルト酸リチ
ウム粒子粉末のコバルトに対して２．０〜４．０ｍｏｌ
％であることが好ましい。
ウム粒子粉末のコバルトに対して２．０〜４．０ｍｏｌ
％であることが好ましい。
【００３４】チタニウム塩を添加することによって水溶
液のｐＨを１０．０〜１２．０にすることが好ましい。
水溶液のｐＨが前記範囲外の場合には微細な水酸化アル
ミニウムコロイドを生成・吸着させることが困難とな
る。
液のｐＨを１０．０〜１２．０にすることが好ましい。
水溶液のｐＨが前記範囲外の場合には微細な水酸化アル
ミニウムコロイドを生成・吸着させることが困難とな
る。
【００３５】熱処理の雰囲気としては、酸化雰囲気であ
り、好ましくは大気中である。熱処理温度としては、５
００〜７００℃であることが好ましい。５００℃未満の
場合には水酸化チタニウム水和物が残存し、７００℃を
超える場合には、粒子間の焼結が進行したり、チタン原
子がコバルト酸リチウム粒子の内部方向に拡散するため
好ましくない。保持時間は、１〜５時間が好ましい。１
時間より短い場合には分解反応が不十分であり、５時間
より長い場合には生産性とコストの面から好ましくな
い。
り、好ましくは大気中である。熱処理温度としては、５
００〜７００℃であることが好ましい。５００℃未満の
場合には水酸化チタニウム水和物が残存し、７００℃を
超える場合には、粒子間の焼結が進行したり、チタン原
子がコバルト酸リチウム粒子の内部方向に拡散するため
好ましくない。保持時間は、１〜５時間が好ましい。１
時間より短い場合には分解反応が不十分であり、５時間
より長い場合には生産性とコストの面から好ましくな
い。
【００３６】本発明に係る正極活物質を用いて正極を製
造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添
加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カー
ボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好
ましい。
造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添
加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カー
ボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好
ましい。
【００３７】本発明に係る正極活物質を用いて二次電池
を製造する場合には、前記正極、負極及び電解質から構
成される。
を製造する場合には、前記正極、負極及び電解質から構
成される。
【００３８】負極活物質としては、リチウム金属、リチ
ウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラフ
ァイトや黒鉛等を用いることができる。
ウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラフ
ァイトや黒鉛等を用いることができる。
【００３９】また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレ
ンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレ
ン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエ
タン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒
を用いることができる。
ンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレ
ン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエ
タン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒
を用いることができる。
【００４０】さらに、電解質としては、六フッ化リン酸
リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リ
チウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に
溶解して用いることができる。
リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リ
チウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に
溶解して用いることができる。
【００４１】本発明に係る正極活物質を用いて製造した
二次電池は、初期放電容量が１４０〜１５０ｍＡｈ／
ｇ、６０℃での５０サイクル後の容量維持率が９７％以
上であり、過充電試験における充放電容量が低い。
二次電池は、初期放電容量が１４０〜１５０ｍＡｈ／
ｇ、６０℃での５０サイクル後の容量維持率が９７％以
上であり、過充電試験における充放電容量が低い。
【００４２】
【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は、
次の通りである。
次の通りである。
【００４３】表面処理後および焼成後の生成物の同定に
ついては、粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ Ｃｕ−Ｋα
４０ｋＶ ４０ｍＡ）を用いた。また、前記粉末Ｘ線回
折の各々の回折ピークから格子定数を計算した。
ついては、粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ Ｃｕ−Ｋα
４０ｋＶ ４０ｍＡ）を用いた。また、前記粉末Ｘ線回
折の各々の回折ピークから格子定数を計算した。
【００４４】また、元素分析にはプラズマ発光分析装置
（セイコー電子工業製 ＳＰＳ４０００）を用いた。
（セイコー電子工業製 ＳＰＳ４０００）を用いた。
【００４５】正極活物質の電池特性は、下記製造法によ
って正極、負極及び電解液を調製しコイン型の電池セル
を作製して評価した。
って正極、負極及び電解液を調製しコイン型の電池セル
を作製して評価した。
【００４６】＜正極の作製＞正極活物質と導電剤である
アセチレンブラック及び結着剤のポリフッ化ビニリデン
を重量比で８５：１０：５となるように精秤し、乳鉢で
十分に混合してからＮ−メチル−２−ピロリドンに分散
させて正極合剤スラリーを調整した。次に、このスラリ
ーを集電体のアルミニウム箔に１５０μｍの膜厚で塗布
し、１５０℃で真空乾燥してからφ１６ｍｍの円板状に
打ち抜き正極板とした。
アセチレンブラック及び結着剤のポリフッ化ビニリデン
を重量比で８５：１０：５となるように精秤し、乳鉢で
十分に混合してからＮ−メチル−２−ピロリドンに分散
させて正極合剤スラリーを調整した。次に、このスラリ
ーを集電体のアルミニウム箔に１５０μｍの膜厚で塗布
し、１５０℃で真空乾燥してからφ１６ｍｍの円板状に
打ち抜き正極板とした。
【００４７】＜負極の作製＞金属リチウム箔をφ１６ｍ
ｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
ｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００４８】＜電解液の調製＞炭酸エチレンと炭酸ジエ
チルとの体積比５０：５０の混合溶液に電解質として六
フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リット
ル混合して電解液とした。
チルとの体積比５０：５０の混合溶液に電解質として六
フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リット
ル混合して電解液とした。
【００４９】＜コイン型電池セルの組み立て＞アルゴン
雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６製のケース
を用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパ
レータを介し、さらに電解液を注入してＣＲ２０３２型
のコイン電池を作製した。
雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６製のケース
を用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパ
レータを介し、さらに電解液を注入してＣＲ２０３２型
のコイン電池を作製した。
【００５０】＜電池評価＞前記コイン型電池を用いて、
二次電池の充放電試験を行った。測定条件としては、６
０℃の温度下で、正極に対する電流密度を０．２ｍＡ／
ｃｍ２とし、カットオフ電圧が３．０Ｖから４．２５Ｖ
の間で充放電を繰り返した。また、過充電試験について
は２０℃の温度下で４．９５Ｖまで充電を行った。
二次電池の充放電試験を行った。測定条件としては、６
０℃の温度下で、正極に対する電流密度を０．２ｍＡ／
ｃｍ２とし、カットオフ電圧が３．０Ｖから４．２５Ｖ
の間で充放電を繰り返した。また、過充電試験について
は２０℃の温度下で４．９５Ｖまで充電を行った。
【００５１】＜正極活物質の製造＞リチウムとコバルト
のモル比が１：１となるよう所定量の炭酸リチウムと酸
化コバルトを十分に混合し、酸化雰囲気下、９００℃で
１０時間焼成してコバルト酸リチウム粒子粉末を得た。
のモル比が１：１となるよう所定量の炭酸リチウムと酸
化コバルトを十分に混合し、酸化雰囲気下、９００℃で
１０時間焼成してコバルト酸リチウム粒子粉末を得た。
【００５２】得られたコバルト酸リチウム粒子粉末は、
平均長軸径が８．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が０．６ｍ
２／ｇ、格子定数がａ軸２．８１７Å、ｃ軸１４．０５
７Åであった。
平均長軸径が８．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が０．６ｍ
２／ｇ、格子定数がａ軸２．８１７Å、ｃ軸１４．０５
７Åであった。
【００５３】次に、得られたコバルト酸リチウム粒子を
水溶液中に分散させ、水酸化リチウムを投入した。次
に、コバルトに対して２．５ｍｏｌ％のチタニウムを含
有する四塩化チタンを投入して、溶液のｐＨを１２付近
まで調整し、水洗、乾燥工程を経ることで、粒子表面に
リチウムイオンを含む微細な水酸化チタニウムコロイド
が吸着したコバルト酸リチウムを得た。次いで、得られ
た水酸化チタンコロイドが吸着したコバルト酸リチウム
粒子を酸化雰囲気下、５００℃で５時間焼成することに
より正極活物質を得た。
水溶液中に分散させ、水酸化リチウムを投入した。次
に、コバルトに対して２．５ｍｏｌ％のチタニウムを含
有する四塩化チタンを投入して、溶液のｐＨを１２付近
まで調整し、水洗、乾燥工程を経ることで、粒子表面に
リチウムイオンを含む微細な水酸化チタニウムコロイド
が吸着したコバルト酸リチウムを得た。次いで、得られ
た水酸化チタンコロイドが吸着したコバルト酸リチウム
粒子を酸化雰囲気下、５００℃で５時間焼成することに
より正極活物質を得た。
【００５４】得られた正極活物質は、平均長軸径が８．
０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が０．５ｍ２／ｇ、格子定数
がａ軸２．８１６Å、ｃ軸１４．０４９Å、チタンの含
有量がコバルトに対して２．２０ｍｏｌ％であった。チ
タン含有量は添加量に対してほぼ全量が残存しており、
且つ、焼成後の格子定数が被覆処理前と比較して変化し
ないことから、チタンはコバルト酸リチウムの格子中に
ドープされることなく、粒子表面上にチタン酸リチウム
の状態で存在するものと推定できる。また、図１及び２
に示すように、得られた正極活物質は処理前のコバルト
酸リチウム粒子粉末のＸ線回折の回折パターンと同様で
あることから、酸化チタン及び／又はチタン酸リチウム
は単相で存在することなく、コバルト酸リチウム粒子の
表面に被覆されているものと推定できる。
０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が０．５ｍ２／ｇ、格子定数
がａ軸２．８１６Å、ｃ軸１４．０４９Å、チタンの含
有量がコバルトに対して２．２０ｍｏｌ％であった。チ
タン含有量は添加量に対してほぼ全量が残存しており、
且つ、焼成後の格子定数が被覆処理前と比較して変化し
ないことから、チタンはコバルト酸リチウムの格子中に
ドープされることなく、粒子表面上にチタン酸リチウム
の状態で存在するものと推定できる。また、図１及び２
に示すように、得られた正極活物質は処理前のコバルト
酸リチウム粒子粉末のＸ線回折の回折パターンと同様で
あることから、酸化チタン及び／又はチタン酸リチウム
は単相で存在することなく、コバルト酸リチウム粒子の
表面に被覆されているものと推定できる。
【００５５】前記正極活物質を用いて作製したコイン型
電池は、初期放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ、６０℃での
５０サイクル後の容量維持率が９７％／５０ｃｙｃｌ
ｅ、過充電試験が２５０ｍＡｈ／ｇであった。
電池は、初期放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ、６０℃での
５０サイクル後の容量維持率が９７％／５０ｃｙｃｌ
ｅ、過充電試験が２５０ｍＡｈ／ｇであった。
【００５６】
【作用】本発明において最も重要な点は、本発明に係る
正極活物質は、コバルト酸リチウム粒子表面の一部を酸
化チタン及び／又はチタン酸リチウムで被覆することに
よって、二次電池としての初期放電容量を保持したま
ま、且つ、高温下での充放電サイクル特性に優れるとい
う点である。
正極活物質は、コバルト酸リチウム粒子表面の一部を酸
化チタン及び／又はチタン酸リチウムで被覆することに
よって、二次電池としての初期放電容量を保持したま
ま、且つ、高温下での充放電サイクル特性に優れるとい
う点である。
【００５７】本発明においては、湿式反応によってコバ
ルト酸リチウム粒子表面に直接微細な水酸化チタニウム
コロイドを生成・吸着させて、次いで、酸化雰囲気中で
熱処理することにより、微細な酸化チタン粒子及び／又
はチタン酸リチウム粒子をコバルト酸リチウム粒子の粒
子表面の一部に化学的に結合させている。
ルト酸リチウム粒子表面に直接微細な水酸化チタニウム
コロイドを生成・吸着させて、次いで、酸化雰囲気中で
熱処理することにより、微細な酸化チタン粒子及び／又
はチタン酸リチウム粒子をコバルト酸リチウム粒子の粒
子表面の一部に化学的に結合させている。
【００５８】従って、コバルト酸リチウム粒子と酸化チ
タン粒子又はチタン酸リチウム粒子を乾式混合しただけ
の場合には、混合が不均一であったり互いの粒子が単な
る物理吸着にすぎないため本発明の効果は得られない。
また、水酸化チタニウム又はチタン酸リチウムと混合し
た後で熱処理した場合にも、均一な混合状態とならない
ため本発明の効果が得られない。
タン粒子又はチタン酸リチウム粒子を乾式混合しただけ
の場合には、混合が不均一であったり互いの粒子が単な
る物理吸着にすぎないため本発明の効果は得られない。
また、水酸化チタニウム又はチタン酸リチウムと混合し
た後で熱処理した場合にも、均一な混合状態とならない
ため本発明の効果が得られない。
【００５９】本発明において初期放電容量を保持できる
のは、本来のコバルト酸リチウム粒子が有する初期放電
容量を低下させない範囲で酸化チタン及び／又はチタン
酸リチウムを含有させたことによる。
のは、本来のコバルト酸リチウム粒子が有する初期放電
容量を低下させない範囲で酸化チタン及び／又はチタン
酸リチウムを含有させたことによる。
【００６０】本発明において高温特性が改善できるの
は、コバルト酸リチウム粒子の粒子表面の一部が酸化チ
タン及び／又はチタン酸リチウムで被覆した正極活物質
を用いることにより、高温時（６０℃）又は４．８Ｖ以
上の高電位で予想される粒子表面部のＣｏ（ＩＶ）と電
解液の反応（酸化分解）が抑制されるためである。
は、コバルト酸リチウム粒子の粒子表面の一部が酸化チ
タン及び／又はチタン酸リチウムで被覆した正極活物質
を用いることにより、高温時（６０℃）又は４．８Ｖ以
上の高電位で予想される粒子表面部のＣｏ（ＩＶ）と電
解液の反応（酸化分解）が抑制されるためである。
【００６１】
【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００６２】実施例１〜３、比較例１〜４ チタニウム塩の添加量、熱処理条件を種々変化させた以
外は前記発明の実施の形態と同様にして正極活物質を製
造し、次いでコイン型電池を製造した。
外は前記発明の実施の形態と同様にして正極活物質を製
造し、次いでコイン型電池を製造した。
【００６３】このときの製造条件を表１に、得られた正
極活物質の諸特性及びコイン型電池の電池特性を表２に
示す。
極活物質の諸特性及びコイン型電池の電池特性を表２に
示す。
【００６４】なお、比較例１では表面処理を行わなかっ
た。比較例２及び３では熱処理を行わなかった。比較例
４では熱処理条件を９００℃で行った。
た。比較例２及び３では熱処理を行わなかった。比較例
４では熱処理条件を９００℃で行った。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】本発明に係る正極活物質を用いて作製した
コイン電池の電池特性は、初期放電容量が１４０ｍＡｈ
／ｇ以上を保持し、６０℃での５０サイクル後の容量維
持率が９７％以上と高いレベルにある。さらに、過充電
試験においても被覆処理前の充電容量と比較するとその
値が減少しており、正極活物質の粒子表面と電解液との
反応抑制が示唆される。
コイン電池の電池特性は、初期放電容量が１４０ｍＡｈ
／ｇ以上を保持し、６０℃での５０サイクル後の容量維
持率が９７％以上と高いレベルにある。さらに、過充電
試験においても被覆処理前の充電容量と比較するとその
値が減少しており、正極活物質の粒子表面と電解液との
反応抑制が示唆される。
【００６８】また、比較例に示す通り、水酸化チタンを
被覆しただけでは、過充電容量に極端な減少が確認され
るものの、同時に初期放電容量も１２５ｍＡｈ／ｇ付近
と低く、サイクル容量維持率についても改善効果が見ら
れない。
被覆しただけでは、過充電容量に極端な減少が確認され
るものの、同時に初期放電容量も１２５ｍＡｈ／ｇ付近
と低く、サイクル容量維持率についても改善効果が見ら
れない。
【００６９】
【発明の効果】本発明に係る正極活物質を用いること
で、二次電池としての初期放電容量を維持し、且つ、高
温特性が改善された非水電解質二次電池を得ることがで
きる。
で、二次電池としての初期放電容量を維持し、且つ、高
温特性が改善された非水電解質二次電池を得ることがで
きる。
【図１】発明の実施の形態において、処理前のコバルト
酸リチウム粒子粉末のＸ線回折パターン
酸リチウム粒子粉末のＸ線回折パターン
【図２】発明の実施の形態で得られた正極活物質のＸ線
回折パターン
回折パターン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑谷 光昭 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 (72)発明者 前田 英明 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 (72)発明者 貞村 英昭 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB05 AB08 AC06 AD02 AD03 AE05 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ12 CJ22 CJ28 DJ08 DJ12 DJ16 EJ05 HJ02 HJ12 HJ14 5H050 AA05 AA07 BA17 CA08 CB07 DA02 DA09 EA12 FA12 FA17 FA18 GA02 GA12 GA22 GA27 HA02 HA12 HA14
Claims (3)
- 【請求項１】 コバルト酸リチウム粒子粉末の粒子表面
の一部に酸化チタン及び／又はチタン酸リチウムが被覆
されており、前記酸化チタン及び／又はチタン酸リチウ
ムの被覆量がコバルト酸リチウム粒子粉末中のコバルト
に対しＴｉとして２．０〜４．０ｍｏｌ％であることを
特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 コバルト酸リチウム粒子を分散させた水
溶液のｐＨを調整し、次いでチタニウム塩を添加して、
微細な水酸化チタニウムコロイドをコバルト酸リチウム
粒子の粒子表面に吸着させた後、ろ過、水洗、乾燥して
水酸化チタニウムコロイドを吸着させたコバルト酸リチ
ウム粒子粉末を得、次いで、該コバルト酸リチウム粒子
粉末を酸化雰囲気中で熱処理することを特徴とする請求
項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。 - 【請求項３】 熱処理の温度が５００℃〜７００℃であ
ることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池
用正極活物質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000347083A JP4973826B2 (ja) | 2000-11-14 | 2000-11-14 | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000347083A JP4973826B2 (ja) | 2000-11-14 | 2000-11-14 | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002151078A true JP2002151078A (ja) | 2002-05-24 |
| JP4973826B2 JP4973826B2 (ja) | 2012-07-11 |
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ID=18820868
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000347083A Expired - Lifetime JP4973826B2 (ja) | 2000-11-14 | 2000-11-14 | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4973826B2 (ja) |
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