JPH11204110A - リチウムイオン電池用陽極材料の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン電池用陽極材料の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 サイクル特性が向上され、優れた初期放電容
量を有するリチウムイオン電池用陽極材料を製造する方
法を提供するものである。 【解決手段】 スピネル構造を有する安定したＬｉＭｎ
2 Ｏ4 粉末を予め合成し、該合成された粉末をリチウム
イオンとニッケルイオンとが一緒に溶けている水溶液で
分散及び濾過処理してＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末の周りに吸着
させた後熱処理を通じてドーピングする。
量を有するリチウムイオン電池用陽極材料を製造する方
法を提供するものである。 【解決手段】 スピネル構造を有する安定したＬｉＭｎ
2 Ｏ4 粉末を予め合成し、該合成された粉末をリチウム
イオンとニッケルイオンとが一緒に溶けている水溶液で
分散及び濾過処理してＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末の周りに吸着
させた後熱処理を通じてドーピングする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン電
池用陽極材料の製造方法に係るもので、特にサイクル特
性が向上され、優れた初期放電容量を有することによ
り、カムコーダ、携帯電話機、ノートブックＰＣなどの
小型無線機器に適合したリチウムイオン電池用陽極材料
を製造する方法に関する。
池用陽極材料の製造方法に係るもので、特にサイクル特
性が向上され、優れた初期放電容量を有することによ
り、カムコーダ、携帯電話機、ノートブックＰＣなどの
小型無線機器に適合したリチウムイオン電池用陽極材料
を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、電子、通信及びコンピューター産
業が急速に発展するに従いカムコーダ、携帯電話機、ノ
ートブックＰＣなどの小型無線機器に対する需要も急激
に増加し、従って、その電源となる電池の需要も急激に
増加している。
業が急速に発展するに従いカムコーダ、携帯電話機、ノ
ートブックＰＣなどの小型無線機器に対する需要も急激
に増加し、従って、その電源となる電池の需要も急激に
増加している。
【０００３】電池は通常一回使用で寿命の終わる電池が
あり、充電により継続して使用できる二次電池がある
が、最近二次電池が脚光を浴びている。
あり、充電により継続して使用できる二次電池がある
が、最近二次電池が脚光を浴びている。
【０００４】特に、二次電池の中でもリチウムイオンが
可逆的に挿入／放出され、電池電圧が３〜４Ｖと高く、
１００Ｗｈ／ｋｇの高エネルギー密度を有するリチウム
イオン電池に関する研究開発が活発に進行されつつあ
る。
可逆的に挿入／放出され、電池電圧が３〜４Ｖと高く、
１００Ｗｈ／ｋｇの高エネルギー密度を有するリチウム
イオン電池に関する研究開発が活発に進行されつつあ
る。
【０００５】リチウムイオンは陽極（正極）、集電子及
びリチウムイオンが吸収／脱着のため集電子に維持され
た炭素繊維からなる陰極（負極）、陽極と陰極間に配置
された隔離板及び非水電解質を包含する。
びリチウムイオンが吸収／脱着のため集電子に維持され
た炭素繊維からなる陰極（負極）、陽極と陰極間に配置
された隔離板及び非水電解質を包含する。
【０００６】リチウムイオン電池は充放電の時にリチウ
ムイオンが可逆的に挿入／放出される材料を陽極と陰極
に使用し、その中で陽極材料としてはＬｉＣｏＯ2 、Ｌ
ｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 など起電力、エネルギー密
度及び安定性等の優れた転移金属酸化物が注目の的にな
っているが、その中でＬｉＭｎ2 Ｏ4 は値段が他の材料
に比べ低廉で、環境に与える影響が少なくて一番有望な
材料として多くの研究が行われてきた。
ムイオンが可逆的に挿入／放出される材料を陽極と陰極
に使用し、その中で陽極材料としてはＬｉＣｏＯ2 、Ｌ
ｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 など起電力、エネルギー密
度及び安定性等の優れた転移金属酸化物が注目の的にな
っているが、その中でＬｉＭｎ2 Ｏ4 は値段が他の材料
に比べ低廉で、環境に与える影響が少なくて一番有望な
材料として多くの研究が行われてきた。
【０００７】特に、スピネル構造のリチウムマンガン酸
化物は放電曲線が平坦で、放電電位が高く、自己放電も
低く、且つ作動温度が広く、資源が豊かであると共に、
公害がないという長所を有して、有望な陽極活性物質と
して注目の的となっている。
化物は放電曲線が平坦で、放電電位が高く、自己放電も
低く、且つ作動温度が広く、資源が豊かであると共に、
公害がないという長所を有して、有望な陽極活性物質と
して注目の的となっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、このような
特長にもかかわらずスピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 は充放電を
重ねるに従い、放電容量が大きく劣るという問題点があ
って実用化するには限界があった。
特長にもかかわらずスピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 は充放電を
重ねるに従い、放電容量が大きく劣るという問題点があ
って実用化するには限界があった。
【０００９】これを解決するため多くの研究が進行され
てきたが、その一例としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＬｉ又はＭ
ｎのところに他のイオンを置換して充放電に従う放電容
量の急激な減少を抑制する方法があるが、これは放電容
量の減少が少なくなる反面、初期放電容量が劣るという
又別の問題を発生させた（参考：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３８，１９９１，２８５９；Ｊ．
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３、１９９
６、３５９０；Ｓｏｌｉｄ ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，
６９，１９９４，５９）。
てきたが、その一例としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＬｉ又はＭ
ｎのところに他のイオンを置換して充放電に従う放電容
量の急激な減少を抑制する方法があるが、これは放電容
量の減少が少なくなる反面、初期放電容量が劣るという
又別の問題を発生させた（参考：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３８，１９９１，２８５９；Ｊ．
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３、１９９
６、３５９０；Ｓｏｌｉｄ ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，
６９，１９９４，５９）。
【００１０】このような問題点を解決するため本発明
は、サイクル特性を向上させると共に優れた初期放電容
量を有するようにリチウムイオン電池用陽極材料を製造
する方法を提供しようとするものである。
は、サイクル特性を向上させると共に優れた初期放電容
量を有するようにリチウムイオン電池用陽極材料を製造
する方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため本発明は、安定したスピネル構造を有するＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 粉末を合成する段階と、リチウム塩とニッケル
塩が１：１モル比に混合されたイオン水溶液を製造する
段階と、前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を前記イオン水溶液に
混合、撹拌、及び超音波処理して分散させる段階と、分
散溶液を濾過する段階と、熱処理する段階と、からなる
ことを特徴とする。
るため本発明は、安定したスピネル構造を有するＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 粉末を合成する段階と、リチウム塩とニッケル
塩が１：１モル比に混合されたイオン水溶液を製造する
段階と、前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を前記イオン水溶液に
混合、撹拌、及び超音波処理して分散させる段階と、分
散溶液を濾過する段階と、熱処理する段階と、からなる
ことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】まず、安定したスピネル構造を有
するＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を合成する。即ち、ＭｎＯ2 と
Ｌｉ2 ＣＯ3 を出発原料として１：４モル比に定量して
２４時間湿式粉砕及び混合し、これを８００℃で１２時
間の間熱処理して固相反応によりスピネル構造を有する
安定したＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を合成する。
するＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を合成する。即ち、ＭｎＯ2 と
Ｌｉ2 ＣＯ3 を出発原料として１：４モル比に定量して
２４時間湿式粉砕及び混合し、これを８００℃で１２時
間の間熱処理して固相反応によりスピネル構造を有する
安定したＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を合成する。
【００１３】次いで、これと別途にリチウム塩とニッケ
ル塩が１：１モル比に混合された水溶液を製造し、この
ときリチウム塩としてＬｉＣＯ3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＨ
3 ＣＯ2 、ＬｉＯＨ及びＬｉ2 ＳＯ4 の中で一種以上の
化合物を選択して使用できる。
ル塩が１：１モル比に混合された水溶液を製造し、この
ときリチウム塩としてＬｉＣＯ3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＨ
3 ＣＯ2 、ＬｉＯＨ及びＬｉ2 ＳＯ4 の中で一種以上の
化合物を選択して使用できる。
【００１４】そして、ニッケル塩としてはＮｉ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 ・ｘＨ2 Ｏ、Ｎｉ（Ｃ
Ｈ3 ＣＯ2 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2 及びＮｉＳ
Ｏ4・４Ｈ2 Ｏの中で一種以上の化合物を選択して使用
できる。
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 ・ｘＨ2 Ｏ、Ｎｉ（Ｃ
Ｈ3 ＣＯ2 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2 及びＮｉＳ
Ｏ4・４Ｈ2 Ｏの中で一種以上の化合物を選択して使用
できる。
【００１５】このようなリチウム塩とニッケル塩の化合
物を１：１モル比に蒸留水に溶解させてイオン水溶液を
製造し、このときイオン水溶液の濃度は０．８〜１．５
Ｍになるように製造することが好ましい。
物を１：１モル比に蒸留水に溶解させてイオン水溶液を
製造し、このときイオン水溶液の濃度は０．８〜１．５
Ｍになるように製造することが好ましい。
【００１６】もし、イオン水溶液の濃度が０．８Ｍより
も薄い場合はサイクル特性と初期放電容量を向上させ
ず、１．５Ｍよりも濃い場合はサイクル特性は向上され
る反面、初期放電容量が劣るという問題点があった。
も薄い場合はサイクル特性と初期放電容量を向上させ
ず、１．５Ｍよりも濃い場合はサイクル特性は向上され
る反面、初期放電容量が劣るという問題点があった。
【００１７】このような濃度に製造されたイオン水溶液
に前記スピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を混合
し、撹拌及び超音波処理した後、濾過してＬｉＭｎ2 Ｏ
4 粉末の粒子の周りにイオン水溶液を吸着させる。
に前記スピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を混合
し、撹拌及び超音波処理した後、濾過してＬｉＭｎ2 Ｏ
4 粉末の粒子の周りにイオン水溶液を吸着させる。
【００１８】このとき、イオン水溶液中に添加されるス
ピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 の含量は全ての溶液中１３〜１７
重量％であることが好ましい。
ピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 の含量は全ての溶液中１３〜１７
重量％であることが好ましい。
【００１９】そして、このとき吸着されるイオンの量は
上述のようにイオン水溶液の濃度を調節するに従い調節
される。
上述のようにイオン水溶液の濃度を調節するに従い調節
される。
【００２０】最終に、イオンの吸着されたＬｉＭｎ2 Ｏ
4 粉末を熱処理し、このときに吸着された溶液内に残留
水分及び有機物が除去されリチウムイオンとニッケルイ
オンがドーピングされる。
4 粉末を熱処理し、このときに吸着された溶液内に残留
水分及び有機物が除去されリチウムイオンとニッケルイ
オンがドーピングされる。
【００２１】熱処理は６００〜８００℃の温度範囲で所
定時間の間行われるのに、熱処理温度が６００℃よりも
低いと残留有機物が除去されなくてサイクル特性に影響
を与え、８００℃よりも高いとＬｉ2 Ｏ形態に揮発が起
こって別の相（ｐｈａｓｅ）を得ることによりサイクル
特性に影響を与える。
定時間の間行われるのに、熱処理温度が６００℃よりも
低いと残留有機物が除去されなくてサイクル特性に影響
を与え、８００℃よりも高いとＬｉ2 Ｏ形態に揮発が起
こって別の相（ｐｈａｓｅ）を得ることによりサイクル
特性に影響を与える。
【００２２】以下、本発明を詳しく説明するが、本発明
が実施例に限定されるものではない。
が実施例に限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】実施例１ Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＯ2 を１：４モル比に定量して２４
時間湿式粉砕及び混合した後、大気雰囲気下に８００℃
で１２時間の間熱処理してスピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 を合
成した。
時間湿式粉砕及び混合した後、大気雰囲気下に８００℃
で１２時間の間熱処理してスピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 を合
成した。
【００２４】そして、ＬｉＮＯ3 とＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・
６Ｈ2 Ｏを１：１モル比に蒸留水に溶かして０．８Ｍ濃
度の混合イオン水溶液を製造し、該製造された溶液にス
ピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 を全体溶液の２０重量％ほどにな
るように添加した後、強く撹拌し超音波処理をして分散
させた。次いで、均一に分散された溶液を濾過して粒子
の周りに混合溶液が吸着されるようにした後、１００℃
に維持される乾燥機で２４時間の間乾燥した。該乾燥さ
れたそれぞれの粉末を７００℃で２時間熱処理して充放
電実験のためリチウムイオン電池用陽極材料粉末を製造
した。
６Ｈ2 Ｏを１：１モル比に蒸留水に溶かして０．８Ｍ濃
度の混合イオン水溶液を製造し、該製造された溶液にス
ピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 を全体溶液の２０重量％ほどにな
るように添加した後、強く撹拌し超音波処理をして分散
させた。次いで、均一に分散された溶液を濾過して粒子
の周りに混合溶液が吸着されるようにした後、１００℃
に維持される乾燥機で２４時間の間乾燥した。該乾燥さ
れたそれぞれの粉末を７００℃で２時間熱処理して充放
電実験のためリチウムイオン電池用陽極材料粉末を製造
した。
【００２５】実施例２、３ 前記実施例１と同様な方法によりリチウムイオン電池用
陽極材料粉末を製造し、但しイオン水溶液の濃度がそれ
ぞれ１．０Ｍ及び１．５Ｍになるように製造した。
陽極材料粉末を製造し、但しイオン水溶液の濃度がそれ
ぞれ１．０Ｍ及び１．５Ｍになるように製造した。
【００２６】比較例１−３ 前記実施例１と同様な方法によりリチウムイオン電池用
陽極材料粉末を製造し、但しイオン水溶液の濃度がそれ
ぞれ０．５Ｍ、２．０Ｍ及び３．０Ｍになるように製造
した。
陽極材料粉末を製造し、但しイオン水溶液の濃度がそれ
ぞれ０．５Ｍ、２．０Ｍ及び３．０Ｍになるように製造
した。
【００２７】比較例４ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３（１９
９６）１７８、１３８（１９９１）２８５９参照 Ｌｉ2 ＣＯ3 ０．５モル、ＭｎＯ2 ２モルを定量し
て２４時間湿式粉砕及び混合した後、大気雰囲気下に８
００℃で１２時間の間熱処理してＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を
製造した。
９６）１７８、１３８（１９９１）２８５９参照 Ｌｉ2 ＣＯ3 ０．５モル、ＭｎＯ2 ２モルを定量し
て２４時間湿式粉砕及び混合した後、大気雰囲気下に８
００℃で１２時間の間熱処理してＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を
製造した。
【００２８】そして、Ｌｉ2 ＣＯ3 ０．５モル、Ｍｎ
Ｏ2 １．９モル、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ ０．
１モルを定量して２４時間湿式粉砕及び混合した後、大
気雰囲気下に８００℃で１２時間の間熱処理を経てドー
ピングしてＬｉ（Ｍｎ1.9 Ｎｉ0.1 ）Ｏ4 粉末を製造し
た。
Ｏ2 １．９モル、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ ０．
１モルを定量して２４時間湿式粉砕及び混合した後、大
気雰囲気下に８００℃で１２時間の間熱処理を経てドー
ピングしてＬｉ（Ｍｎ1.9 Ｎｉ0.1 ）Ｏ4 粉末を製造し
た。
【００２９】実験例 前記実施例及び比較例に従い製造されたリチウムイオン
電池用陽極材料粉末９３重量％に導電剤としてカーボン
ブラック５重量％、結合剤として１−メチル−２−ピロ
リジンに溶けているＰＶＤＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄ
ｉｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＭＷ＝５３０，０００）を
２重量％定量した後、２４時間の間湿式混合して電極コ
ーティング用スラリーを製造し、該製造されたスラリー
をアルミニウム金属板集電体の両面に１ｃｍ×１ｃｍに
なるようにディップ（ｄｉｐ）コーティングした後、２
４時間の間乾燥し、圧搾機を用いて圧搾して充放電実験
のための電極を製造した。該製造された電極の充放電特
性を確認するためアルゴン（Ａｒ）雰囲気に維持される
グローブボックス（ｇｒｏｂｅｂｏｘ）内でハーフセル
（ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）を製造した。
電池用陽極材料粉末９３重量％に導電剤としてカーボン
ブラック５重量％、結合剤として１−メチル−２−ピロ
リジンに溶けているＰＶＤＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄ
ｉｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＭＷ＝５３０，０００）を
２重量％定量した後、２４時間の間湿式混合して電極コ
ーティング用スラリーを製造し、該製造されたスラリー
をアルミニウム金属板集電体の両面に１ｃｍ×１ｃｍに
なるようにディップ（ｄｉｐ）コーティングした後、２
４時間の間乾燥し、圧搾機を用いて圧搾して充放電実験
のための電極を製造した。該製造された電極の充放電特
性を確認するためアルゴン（Ａｒ）雰囲気に維持される
グローブボックス（ｇｒｏｂｅｂｏｘ）内でハーフセル
（ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）を製造した。
【００３０】このとき電解質としてはＬｉＰＦ6 が１Ｍ
濃度に溶けているエチレン炭酸塩／ジメチル炭酸塩
（１：１）溶液を使用し、基準及び反対電極にＬｉ金属
を使用した。
濃度に溶けているエチレン炭酸塩／ジメチル炭酸塩
（１：１）溶液を使用し、基準及び反対電極にＬｉ金属
を使用した。
【００３１】静電流方式に実験したが、Ｃ／５の電流密
度に電流を流し、充電上限電圧は４．３Ｖ、放電下限電
圧は３．０Ｖにした。
度に電流を流し、充電上限電圧は４．３Ｖ、放電下限電
圧は３．０Ｖにした。
【００３２】トヨ（Ｔｏｙｏ）システムで製作した充放
電機を用いて前記条件に１００サイクルまで充放電実験
をした。その結果は次の表１及び図３に示している。
電機を用いて前記条件に１００サイクルまで充放電実験
をした。その結果は次の表１及び図３に示している。
【００３３】
【表１】
【００３４】一方、前記した実施例、比較例に従い製造
されたリチウムイオン電池用陽極材料及びドーピングさ
れないＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対しＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙｄｉｆ
ｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）を通じて相分析を施してその
結果を図１に示した。
されたリチウムイオン電池用陽極材料及びドーピングさ
れないＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対しＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙｄｉｆ
ｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）を通じて相分析を施してその
結果を図１に示した。
【００３５】そして、図１に基づきＮｅｌｓｏｎ−Ｗｉ
ｅｌｙ式によりイオン水溶液の濃度変化に従う各粉末の
格子定数を求めて図２に示した。
ｅｌｙ式によりイオン水溶液の濃度変化に従う各粉末の
格子定数を求めて図２に示した。
【００３６】図１の結果から全ての粉末がスピネル単一
構造を形成することがわかり、図２の結果から吸着水溶
液の濃度が増加するに従い格子定数が小さくなることが
わかるが、これは溶液の濃度が大きくなるほど吸着量も
増加してＬｉとＮｉイオンのドーピング量が増加したか
らである。
構造を形成することがわかり、図２の結果から吸着水溶
液の濃度が増加するに従い格子定数が小さくなることが
わかるが、これは溶液の濃度が大きくなるほど吸着量も
増加してＬｉとＮｉイオンのドーピング量が増加したか
らである。
【００３７】表１及び図３に示したように、従来ドーピ
ング工程により製造されたＬｉ（Ｍｎ1.9 Ｎｉ0.1 ）Ｏ
4 の場合（比較例４）に期放電容量が９６ｍＡｈ／ｇ
で、１００回目放電容量が８４ｍＡｈ／ｇを示した。
ング工程により製造されたＬｉ（Ｍｎ1.9 Ｎｉ0.1 ）Ｏ
4 の場合（比較例４）に期放電容量が９６ｍＡｈ／ｇ
で、１００回目放電容量が８４ｍＡｈ／ｇを示した。
【００３８】１００回目放電容量が初期放電容量の８５
％を維持している。これはドーピングされないスピネル
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が放電容量維持率が５４％であることに
比べ非常に大きな値を示すものであって、サイクルに従
う放電容量減少が大きく抑制されたことがわかる。
％を維持している。これはドーピングされないスピネル
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が放電容量維持率が５４％であることに
比べ非常に大きな値を示すものであって、サイクルに従
う放電容量減少が大きく抑制されたことがわかる。
【００３９】しかし、従来ドーピング工程により製造さ
れたリチウムイオン電池用陽極材料（比較例４）の場
合、初期放電容量が９６ｍＡｈ／ｇとしてドーピングさ
れないスピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 の１０８ｍＡｈ／ｇに比
べ１３％ほど大きな幅に減少する問題点があった。
れたリチウムイオン電池用陽極材料（比較例４）の場
合、初期放電容量が９６ｍＡｈ／ｇとしてドーピングさ
れないスピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 の１０８ｍＡｈ／ｇに比
べ１３％ほど大きな幅に減少する問題点があった。
【００４０】反面、本発明により製造されたリチウムイ
オン電池用陽極材料は０．５Ｍのイオン水溶液で吸着の
後にドーピングされた粉末の場合（比較例１）、初期放
電容量が１１２ｍＡｈ／ｇ、１００回目放電容量が６８
ｍＡｈ／ｇを示した。
オン電池用陽極材料は０．５Ｍのイオン水溶液で吸着の
後にドーピングされた粉末の場合（比較例１）、初期放
電容量が１１２ｍＡｈ／ｇ、１００回目放電容量が６８
ｍＡｈ／ｇを示した。
【００４１】これはドーピングされないスピネルＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 粉末と類似な特性を示すものであって、イオン
水溶液の濃度が低くて吸着量が少なすぎるか、又は吸着
がなされなかったためであると認められる。
ｎ2 Ｏ4 粉末と類似な特性を示すものであって、イオン
水溶液の濃度が低くて吸着量が少なすぎるか、又は吸着
がなされなかったためであると認められる。
【００４２】一方、０．８Ｍのイオン水溶液で吸着の後
にドーピングされた粉末の場合（実施例１）、初期放電
容量が１１１ｍＡｈ／ｇ、１００回目放電容量が９３ｍ
Ａｈ／ｇを示して、従来ドーピング方法により製造され
た粉末に比べ放電容量減少率は４％ほどに若干大きい
が、初期放電容量は１６％ほどに大きな幅に向上される
ことがわかる。
にドーピングされた粉末の場合（実施例１）、初期放電
容量が１１１ｍＡｈ／ｇ、１００回目放電容量が９３ｍ
Ａｈ／ｇを示して、従来ドーピング方法により製造され
た粉末に比べ放電容量減少率は４％ほどに若干大きい
が、初期放電容量は１６％ほどに大きな幅に向上される
ことがわかる。
【００４３】そして、１．０Ｍのイオン水溶液で吸着の
後にドーピングされた粉末の場合（実施例２）、初期放
電容量が１０８ｍＡｈ／ｇ、１００回目放電容量が９６
ｍＡｈ／ｇであって比較例４に従い製造された粉末と類
似な放電容量減少率を示すが、初期放電容量は１３％ほ
どに大きな幅に向上されることがわかる。
後にドーピングされた粉末の場合（実施例２）、初期放
電容量が１０８ｍＡｈ／ｇ、１００回目放電容量が９６
ｍＡｈ／ｇであって比較例４に従い製造された粉末と類
似な放電容量減少率を示すが、初期放電容量は１３％ほ
どに大きな幅に向上されることがわかる。
【００４４】また、１．５Ｍのイオン水溶液で吸着の後
にドーピングされた粉末の場合（実施例３）、初期放電
容量が１０１ｍＡｈ／ｇ、１００回目放電容量が８７ｍ
Ａｈ／ｇであって、比較例４の場合と類似な放電容量減
少率を示す反面、初期放電容量は５％ほどに向上される
ことがわかる。
にドーピングされた粉末の場合（実施例３）、初期放電
容量が１０１ｍＡｈ／ｇ、１００回目放電容量が８７ｍ
Ａｈ／ｇであって、比較例４の場合と類似な放電容量減
少率を示す反面、初期放電容量は５％ほどに向上される
ことがわかる。
【００４５】しかし、イオン水溶液の濃度が２．０Ｍ
（比較例２）又は３．０Ｍ（比較例３）として高濃度で
ある場合、放電容量減少率は比較例４と類似であるが、
初期放電容量は２５％ほどに大きな幅に劣ることがわか
る。
（比較例２）又は３．０Ｍ（比較例３）として高濃度で
ある場合、放電容量減少率は比較例４と類似であるが、
初期放電容量は２５％ほどに大きな幅に劣ることがわか
る。
【００４６】結果的に、ＬｉとＮｉが０．８〜１．５Ｍ
濃度の範囲に溶けている水溶液でＬｉＭｎ2 Ｏ4 を分散
させ、濾過によりこれらイオンを吸着させた後、熱処理
を経てドーピングして製造されたリチウムイオン電池用
陽極材料の場合、サイクル特性を向上させると共に初期
放電容量が優れていることがわかる。
濃度の範囲に溶けている水溶液でＬｉＭｎ2 Ｏ4 を分散
させ、濾過によりこれらイオンを吸着させた後、熱処理
を経てドーピングして製造されたリチウムイオン電池用
陽極材料の場合、サイクル特性を向上させると共に初期
放電容量が優れていることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】以上説明したように本発明は、スピネル
構造を有する安定したＬｉＭｎ2 Ｏ4を予め合成し、合
成された粉末をＬｉとＮｉイオンが一緒に溶けている水
溶液中で強く撹拌し超音波処理を経て分散させた後、濾
過してこれらイオンを粉末の周りに吸着させ、以後熱処
理を通じてドーピングして製造されたリチウムイオン電
池用陽極材料はサイクル特性が向上すると共に、優れた
初期放電容量を有することにより、通常リチウムイオン
電池用陽極材料に用いられるＬｉＣｏＯ2 を代替してよ
り低廉にリチウムイオン電池を製造し得るという効果が
ある。
構造を有する安定したＬｉＭｎ2 Ｏ4を予め合成し、合
成された粉末をＬｉとＮｉイオンが一緒に溶けている水
溶液中で強く撹拌し超音波処理を経て分散させた後、濾
過してこれらイオンを粉末の周りに吸着させ、以後熱処
理を通じてドーピングして製造されたリチウムイオン電
池用陽極材料はサイクル特性が向上すると共に、優れた
初期放電容量を有することにより、通常リチウムイオン
電池用陽極材料に用いられるＬｉＣｏＯ2 を代替してよ
り低廉にリチウムイオン電池を製造し得るという効果が
ある。
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜３に従い製造され
たリチウムイオン電池用陽極材料のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ
ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）に従う相分析の結果
を示したグラフである。
たリチウムイオン電池用陽極材料のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ
ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）に従う相分析の結果
を示したグラフである。
【図２】リチウム塩とニッケル塩の混合水溶液濃度に従
うリチウムイオン電池用陽極材料の格子定数を示したグ
ラフである。
うリチウムイオン電池用陽極材料の格子定数を示したグ
ラフである。
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜４に従い製造され
たリチウムイオン電池用陽極材料のサイクルに従う放電
容量変化を示したグラフである。
たリチウムイオン電池用陽極材料のサイクルに従う放電
容量変化を示したグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 キム ドンファン 大韓民國テジョン広域市ユソン区シンソン ドングディリム トゥレアパートゥ102棟 103号 (72)発明者 ゴン ソンリョル 大韓民國プサン広域市ナム区デーヤン５ド ング1482−５
Claims (5)
- 【請求項１】 安定したスピネル構造を有するＬｉＭｎ
2 Ｏ4 粉末を合成する段階と、 リチウム塩とニッケル塩が１：１モル比に混合されたイ
オン水溶液を製造する段階と、 前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を前記イオン水溶液に混合、撹
拌、及び超音波処理して分散させる段階と、 分散溶液を濾過する段階と、 熱処理する段階と、からなることを特徴とするリチウム
イオン電池用陽極材料の製造方法。 - 【請求項２】 前記リチウム塩は、ＬｉＣＯ3 、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＣＨ3 ＣＯ2 、ＬｉＯＨ及びＬｉ2 ＳＯ4 の中
で一種以上の化合物を選択して使用することを特徴とす
る請求項１記載のリチウムイオン電池用陽極材料の製造
方法。 - 【請求項３】 前記ニッケル塩は、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・
６Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 ・ｘＨ2 Ｏ、Ｎｉ（ＣＨ3 Ｃ
Ｏ2 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2 、及びＮｉＳＯ4
・４Ｈ2 Ｏの中で一種以上の化合物を選択して使用する
ことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用
陽極材料の製造方法。 - 【請求項４】 前記イオン水溶液は、濃度０．８〜１．
５Ｍになるように製造されることを特徴とする請求項１
記載のリチウムイオン電池用陽極材料の製造方法。 - 【請求項５】 前記熱処理は、６００〜８００℃の温度
範囲内で行われることを特徴とする請求項１記載のリチ
ウムイオン電池用陽極材料の製造方法。
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|---|---|---|---|
| KR1997-P-78204 | 1997-12-30 | ||
| KR1019970078204A KR100245808B1 (ko) | 1997-12-30 | 1997-12-30 | 리튬이온 전지용 양극재료의 제조방법 |
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|---|---|
| JP2903469B1 JP2903469B1 (ja) | 1999-06-07 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JP2001210324A (ja) * | 2000-01-24 | 2001-08-03 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池 |
| WO2001013443A3 (en) * | 1999-08-18 | 2002-01-17 | Valence Technology Inc | Active material having extended cycle life |
| JP2002537633A (ja) * | 1999-02-17 | 2002-11-05 | ヴェイランス・テクノロジー・インコーポレーテッド | 改良された酸化マンガンリチウム基材活性物質 |
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| JP3653210B2 (ja) * | 2000-04-21 | 2005-05-25 | 財団法人佐賀県地域産業支援センター | リチウムニ次電池用スピネル系マンガン酸化物の製造方法 |
| US8980477B2 (en) * | 2000-12-22 | 2015-03-17 | Fmc Corporation | Lithium metal dispersion in secondary battery anodes |
| US6706447B2 (en) * | 2000-12-22 | 2004-03-16 | Fmc Corporation, Lithium Division | Lithium metal dispersion in secondary battery anodes |
| US7276314B2 (en) * | 2000-12-22 | 2007-10-02 | Fmc Corporation | Lithium metal dispersion in secondary battery anodes |
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| GB0318942D0 (en) * | 2003-08-13 | 2003-09-17 | Aea Technology Battery Systems | Process for producing an electrode |
| US8231810B2 (en) | 2004-04-15 | 2012-07-31 | Fmc Corporation | Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same |
| GB0414161D0 (en) * | 2004-06-24 | 2004-07-28 | Aea Technology Battery Systems | Anode for lithium ion cell |
| US7771874B2 (en) * | 2005-06-29 | 2010-08-10 | Fmc Corporation | Lithium manganese compounds and methods of making the same |
| US7588623B2 (en) * | 2005-07-05 | 2009-09-15 | Fmc Corporation Lithium Division | Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process |
| KR100710003B1 (ko) | 2005-11-08 | 2007-04-20 | 한국에너지기술연구원 | 용융염법을 이용한 저전압 리튬이온전지용 리튬 도핑된니켈산화물 및 그 제조방법 |
| US20070190422A1 (en) * | 2006-02-15 | 2007-08-16 | Fmc Corporation | Carbon nanotube lithium metal powder battery |
| US20090035663A1 (en) * | 2006-10-13 | 2009-02-05 | Fmc Corporation, Lithium Division | Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process |
| US8021496B2 (en) * | 2007-05-16 | 2011-09-20 | Fmc Corporation | Stabilized lithium metal powder for Li-ion application, composition and process |
| US20090061321A1 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Fmc Corporation, Lithium Division | Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process |
| US20110135810A1 (en) * | 2009-12-03 | 2011-06-09 | Marina Yakovleva | Finely deposited lithium metal powder |
| CN104393236A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-03-04 | 中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司 | 一种锂离子电池用掺杂锰酸锂正极材料及制备方法 |
| KR101529897B1 (ko) | 2015-01-28 | 2015-06-19 | 한국지질자원연구원 | 대면적 리튬 흡착제 제조 방법 |
| KR102019055B1 (ko) | 2017-12-12 | 2019-09-06 | 주식회사 셀젠 | 리튬이온 흡착 및 탈착용 전극모듈의 제조방법 |
| KR101955969B1 (ko) | 2017-12-12 | 2019-03-14 | 주식회사 셀젠 | 유체이동형 리튬이온 흡탈착장치 |
| KR102208041B1 (ko) | 2019-06-11 | 2021-01-27 | 주식회사 셀젠 | 흡착재를 이용한 리튬의 흡착, 탈착 및 농축장치 |
| KR102208040B1 (ko) | 2019-06-11 | 2021-01-27 | 주식회사 셀젠 | 흡착재를 이용한 리튬의 고농도화 방법 |
| KR102252283B1 (ko) | 2019-11-28 | 2021-05-14 | 주식회사 셀젠 | 흡착수단을 이용한 리튬의 고농도화 방법 |
| WO2023034556A1 (en) * | 2021-09-05 | 2023-03-09 | Worcester Polytechnic Institute | Mixed cathode upcycling |
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|---|---|---|---|---|
| US5733685A (en) * | 1996-07-12 | 1998-03-31 | Duracell Inc. | Method of treating lithium manganese oxide spinel |
| US5788943A (en) * | 1996-09-05 | 1998-08-04 | The Hall Chemical Company | Battery-grade nickel hydroxide and method for its preparation |
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1997
- 1997-12-30 KR KR1019970078204A patent/KR100245808B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-04-08 US US09/057,240 patent/US5951919A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-27 JP JP10161491A patent/JP2903469B1/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP4644895B2 (ja) * | 2000-01-24 | 2011-03-09 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池 |
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|---|---|
| KR100245808B1 (ko) | 2000-03-02 |
| KR19990058118A (ko) | 1999-07-15 |
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