JPH08183605A - 塗布法による金属酸化物膜の製造方法 - Google Patents
塗布法による金属酸化物膜の製造方法Info
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- JPH08183605A JPH08183605A JP33762394A JP33762394A JPH08183605A JP H08183605 A JPH08183605 A JP H08183605A JP 33762394 A JP33762394 A JP 33762394A JP 33762394 A JP33762394 A JP 33762394A JP H08183605 A JPH08183605 A JP H08183605A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 化学的手法により簡便で安定、且つ低温製膜
温度でも充分に製膜し、機能性素子としての特性を持ち
得る金属酸化物膜及びその製造方法を提供すること。 【構成】 金属酸化物を経由して得られる金属フッ化物
の膜を基板上に形成後、該膜を加熱及び焼成することを
特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
温度でも充分に製膜し、機能性素子としての特性を持ち
得る金属酸化物膜及びその製造方法を提供すること。 【構成】 金属酸化物を経由して得られる金属フッ化物
の膜を基板上に形成後、該膜を加熱及び焼成することを
特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属酸化物膜、及びその
製造方法に係わり、特に基板に対する密着性や結晶性に
優れた金属酸化物膜及びその製造方法に関する。
製造方法に係わり、特に基板に対する密着性や結晶性に
優れた金属酸化物膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、従来の蒸着やスパッタリング法に
取って代わり、金属、金属酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩
化物、有機金属、金属錯体或は金属アルコキシド等を、
水を含む溶液中に溶解、或は分散させて加水分解を行な
い、金属水酸化物ゾルとした後、基板上にコーティング
し、更に焼成することによって、機能性素子として使用
可能な金属酸化物膜とすることにより、各種装置の材料
や設備コストの低減を図る試みが為されている。
取って代わり、金属、金属酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩
化物、有機金属、金属錯体或は金属アルコキシド等を、
水を含む溶液中に溶解、或は分散させて加水分解を行な
い、金属水酸化物ゾルとした後、基板上にコーティング
し、更に焼成することによって、機能性素子として使用
可能な金属酸化物膜とすることにより、各種装置の材料
や設備コストの低減を図る試みが為されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】上記コーティング法
による金属酸化物膜の作製は、手軽な方法であることか
ら、鋭意検討が為されてきたにも係らず、目的とする要
求性能を達成するには至っていない。その理由として
は、機能性素子としての特性を、形成される金属酸化物
膜に十分に持たせる為には、金属化合物を加水分解によ
り溶液中に金属水酸化物ゾルとして分散させ、基板上に
金属水酸化物膜として形成した後、６００℃以上の高温
で焼成し、結晶性の高い膜にする必要があることであ
る。しかしながら、用いる基板や素子を構成する他の部
材に、耐熱性が低いものを使用するものが多いこと、
又、全てが耐熱性の部材で構成されている場合でも、個
々の部材の熱に対する膨脹性等に違いがある為に、高温
焼成後の冷却過程で部材同士の界面でコーティング膜の
剥れや亀裂等が起こりやすく、結果として高結晶性の膜
が得やすい蒸着法やスパッタリング法に頼っているのが
現状である。
による金属酸化物膜の作製は、手軽な方法であることか
ら、鋭意検討が為されてきたにも係らず、目的とする要
求性能を達成するには至っていない。その理由として
は、機能性素子としての特性を、形成される金属酸化物
膜に十分に持たせる為には、金属化合物を加水分解によ
り溶液中に金属水酸化物ゾルとして分散させ、基板上に
金属水酸化物膜として形成した後、６００℃以上の高温
で焼成し、結晶性の高い膜にする必要があることであ
る。しかしながら、用いる基板や素子を構成する他の部
材に、耐熱性が低いものを使用するものが多いこと、
又、全てが耐熱性の部材で構成されている場合でも、個
々の部材の熱に対する膨脹性等に違いがある為に、高温
焼成後の冷却過程で部材同士の界面でコーティング膜の
剥れや亀裂等が起こりやすく、結果として高結晶性の膜
が得やすい蒸着法やスパッタリング法に頼っているのが
現状である。
【０００４】又、得られる金属水酸化物ゾルは、基板に
対する密着性が低いものが多く、そのままで成膜に使用
としても均一な膜が得られにくいという問題もある。従
って本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであっ
て、従来技術が有していた前述の欠点を解消し、化学的
手法により簡便で安定、且つ低温成膜温度でも充分に成
膜し、機能性素子としての特性を持ち得る金属酸化物膜
及びその製造方法を提供することを目的としている。
対する密着性が低いものが多く、そのままで成膜に使用
としても均一な膜が得られにくいという問題もある。従
って本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであっ
て、従来技術が有していた前述の欠点を解消し、化学的
手法により簡便で安定、且つ低温成膜温度でも充分に成
膜し、機能性素子としての特性を持ち得る金属酸化物膜
及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、金属酸化物を経
由して得られる金属フッ化物の膜を基板上に形成後、該
膜を加熱及び焼成することを特徴とする金属酸化物膜の
製造方法である。
によって達成される。即ち、本発明は、金属酸化物を経
由して得られる金属フッ化物の膜を基板上に形成後、該
膜を加熱及び焼成することを特徴とする金属酸化物膜の
製造方法である。
【０００６】
【作用】以上の本発明によれば、金属化合物の加水分解
により生成する金属水酸化物の少なくとも一部をフッ化
ホウ素錯塩により金属フッ化物とし、これを基板上に塗
布成膜後、乾燥及び焼成して得られる金属酸化物膜は、
金属水酸化物のみを基板に塗布し、乾燥及び焼成して得
られた金属酸化物膜に比べて、基板に対する密着生に優
れ、且つ結晶性が大幅に向上し、各機能性素子として充
分な特性を有する。
により生成する金属水酸化物の少なくとも一部をフッ化
ホウ素錯塩により金属フッ化物とし、これを基板上に塗
布成膜後、乾燥及び焼成して得られる金属酸化物膜は、
金属水酸化物のみを基板に塗布し、乾燥及び焼成して得
られた金属酸化物膜に比べて、基板に対する密着生に優
れ、且つ結晶性が大幅に向上し、各機能性素子として充
分な特性を有する。
【０００７】
【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。本発明において、目的物で
ある金属酸化物膜を形成する為の原料である金属水酸化
物としては、金属水酸化物単独、金属水酸化物の水和
物、複合金属水酸化物、又はそれらの混合物であり、化
合物中に１個以上の金属原子（Ｍ）と１個以上の水酸基
（ＯＨ）を含む組成を有するものであればよい。更に具
体的には、例えば、１価金属であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓの水酸化物［ＭＯＨで表示］とその水和物、２
価金属であるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｐ
ｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、
Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ
の水酸化物［Ｍ（ＯＨ）2 で表示］とその水和物、３価
金属であるＳｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｐｏ、Ｌｎ［Ｌｎはランタ
ノイド及びアクチノイド元素］、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｂｉの水酸化物［Ｍ（ＯＨ）３で表示］とその水和
物が挙げられる。
発明を更に詳細に説明する。本発明において、目的物で
ある金属酸化物膜を形成する為の原料である金属水酸化
物としては、金属水酸化物単独、金属水酸化物の水和
物、複合金属水酸化物、又はそれらの混合物であり、化
合物中に１個以上の金属原子（Ｍ）と１個以上の水酸基
（ＯＨ）を含む組成を有するものであればよい。更に具
体的には、例えば、１価金属であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓの水酸化物［ＭＯＨで表示］とその水和物、２
価金属であるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｐ
ｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、
Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ
の水酸化物［Ｍ（ＯＨ）2 で表示］とその水和物、３価
金属であるＳｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｐｏ、Ｌｎ［Ｌｎはランタ
ノイド及びアクチノイド元素］、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｂｉの水酸化物［Ｍ（ＯＨ）３で表示］とその水和
物が挙げられる。
【０００８】又、本発明で使用される複合金属水酸化物
としては、全ての複合金属水酸化物が含まれ、具体的に
は、例えば、Ｚｒ（ＯＨ）2 ＳＯ4 Ｈｆ（ＯＨ）2 ＳＯ
4 ・ＶＯ（ＯＨ）、ＶＯ（ＯＨ）2 、ＶＯ2 （ＯＨ）、
Ｖ3 Ｏ3 （ＯＨ）5 、Ｖ3 Ｏ4 （ＯＨ）4 、Ｖ4 Ｏ4
（ＯＨ）6 、ＦｅＯＯＨ、γ−ＭｎＯＯＨ等等とその混
合物等を例として挙げることが出来る。上記の如き金属
水酸化物は、金属、金属酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化
物、有機金属化合物、金属錯体及び金属アルコキシド等
の各金属化合物のうちから選ばれる少なくとも１種を加
水分解して得ることが出来る。前記金属化合物は、水と
反応させることによって加水分解し、金属酸化物及び／
又は金属水酸化物が生成することが確認されており、こ
れらの全ての金属化合物から種々の金属水酸化物を生成
させることが可能である。
としては、全ての複合金属水酸化物が含まれ、具体的に
は、例えば、Ｚｒ（ＯＨ）2 ＳＯ4 Ｈｆ（ＯＨ）2 ＳＯ
4 ・ＶＯ（ＯＨ）、ＶＯ（ＯＨ）2 、ＶＯ2 （ＯＨ）、
Ｖ3 Ｏ3 （ＯＨ）5 、Ｖ3 Ｏ4 （ＯＨ）4 、Ｖ4 Ｏ4
（ＯＨ）6 、ＦｅＯＯＨ、γ−ＭｎＯＯＨ等等とその混
合物等を例として挙げることが出来る。上記の如き金属
水酸化物は、金属、金属酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化
物、有機金属化合物、金属錯体及び金属アルコキシド等
の各金属化合物のうちから選ばれる少なくとも１種を加
水分解して得ることが出来る。前記金属化合物は、水と
反応させることによって加水分解し、金属酸化物及び／
又は金属水酸化物が生成することが確認されており、こ
れらの全ての金属化合物から種々の金属水酸化物を生成
させることが可能である。
【０００９】加水分解反応は、上記金属化合物及び水を
系内に添加することによって進行し、更に加熱すること
によって反応速度を増大させることが出来る。本発明で
は、加水分解反応を均一で効率良く進行させる為に、加
水分解反応を溶媒中で行うことが好ましい。溶媒として
は特に限定されないが、水、アルコール、エステル、エ
ーテル或はプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン等の有機高誘電率溶媒が使用可能である。本発明にお
いて基板上に金属酸化物膜を形成させる途中の段階とし
て、金属酸化物及び／又は金属水酸化物ゾルを調製す
る。その際の反応は大量の水溶液中で行うことが好まし
いが、最終的には生成物の溶媒中での安定性も考慮する
と、アルコール、特にメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等と水とを組み合わせた溶液にする
か、或は水溶液中で調製した後、上記溶液に置換するこ
とが好ましい。
系内に添加することによって進行し、更に加熱すること
によって反応速度を増大させることが出来る。本発明で
は、加水分解反応を均一で効率良く進行させる為に、加
水分解反応を溶媒中で行うことが好ましい。溶媒として
は特に限定されないが、水、アルコール、エステル、エ
ーテル或はプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン等の有機高誘電率溶媒が使用可能である。本発明にお
いて基板上に金属酸化物膜を形成させる途中の段階とし
て、金属酸化物及び／又は金属水酸化物ゾルを調製す
る。その際の反応は大量の水溶液中で行うことが好まし
いが、最終的には生成物の溶媒中での安定性も考慮する
と、アルコール、特にメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等と水とを組み合わせた溶液にする
か、或は水溶液中で調製した後、上記溶液に置換するこ
とが好ましい。
【００１０】又、金属フッ化物は、前記金属化合物とフ
ッ化ホウ素錯塩との反応により生成させることが好まし
い。本発明においては金属化合物とフッ素化剤として作
用するフッ化ホウ素錯塩の出発物質とを適当な溶媒に分
散或は溶解させ、更に加熱することによって金属化合物
とフッ化ホウ素錯塩との反応が容易に進行し、金属フッ
化物ゾルが生成する。得られた金属フッ化物ゾルは基板
に対する密着性が非常に優れており、該ゾルをコーティ
ング手法により基板上に塗布した後、通常の加熱プロセ
ス（６００℃以下）においても結晶性が高く均一で安定
な金属酸化物の薄膜を形成することが出来る。
ッ化ホウ素錯塩との反応により生成させることが好まし
い。本発明においては金属化合物とフッ素化剤として作
用するフッ化ホウ素錯塩の出発物質とを適当な溶媒に分
散或は溶解させ、更に加熱することによって金属化合物
とフッ化ホウ素錯塩との反応が容易に進行し、金属フッ
化物ゾルが生成する。得られた金属フッ化物ゾルは基板
に対する密着性が非常に優れており、該ゾルをコーティ
ング手法により基板上に塗布した後、通常の加熱プロセ
ス（６００℃以下）においても結晶性が高く均一で安定
な金属酸化物の薄膜を形成することが出来る。
【００１１】本発明では、フッ化ホウ素錯塩としては種
々のものが使用可能であるが、好ましくはアルキルエー
テル錯塩、アルコール錯塩、水溶液錯塩が挙げられ、特
に好ましくはエチルエーテル錯塩、メタノール錯塩、エ
タノール錯塩、酢酸錯塩が挙げられる。金属フッ化物の
作製は、加水分解反応により金属水酸化物を生成する為
の金属化合物の一部と先のフッ化ホウ素錯体との反応に
より得られる。特に、金属化合物を水を含む溶液中に溶
解或は分散させた後に、前記フッ化ホウ素錯体を加える
ことにより、金属フッ化物と金属水酸化物とを同時に生
成させることが出来る。この時、金属化合物を予め溶解
させた溶媒中にフッ化ホウ素錯塩を加えることにより、
金属フッ化物の生成が先に起こり、引き続き／或はそれ
と平行して金属水酸化物の生成が起こるものと考えられ
る。
々のものが使用可能であるが、好ましくはアルキルエー
テル錯塩、アルコール錯塩、水溶液錯塩が挙げられ、特
に好ましくはエチルエーテル錯塩、メタノール錯塩、エ
タノール錯塩、酢酸錯塩が挙げられる。金属フッ化物の
作製は、加水分解反応により金属水酸化物を生成する為
の金属化合物の一部と先のフッ化ホウ素錯体との反応に
より得られる。特に、金属化合物を水を含む溶液中に溶
解或は分散させた後に、前記フッ化ホウ素錯体を加える
ことにより、金属フッ化物と金属水酸化物とを同時に生
成させることが出来る。この時、金属化合物を予め溶解
させた溶媒中にフッ化ホウ素錯塩を加えることにより、
金属フッ化物の生成が先に起こり、引き続き／或はそれ
と平行して金属水酸化物の生成が起こるものと考えられ
る。
【００１２】金属フッ化物は、金属化合物とフッ化ホウ
素錯塩のモル比が１：２〜４：１の範囲において生成
し、フッ化ホウ素化合物は全て消費される為に、反応に
参加しなかった金属化合物は全て金属水酸化物となる。
即ち、液内には金属フッ化物と金属水酸化物が混在して
いることになる。この為、液全体で基板に対する密着性
が著しく向上する。更に、金属フッ化物が先に生成する
ので、金属フッ化物の一部が後から生成する金属水酸化
物に対して種結晶として働き、金属フッ化物が存在しな
い系に比べ、結晶化温度が大幅に低下する。
素錯塩のモル比が１：２〜４：１の範囲において生成
し、フッ化ホウ素化合物は全て消費される為に、反応に
参加しなかった金属化合物は全て金属水酸化物となる。
即ち、液内には金属フッ化物と金属水酸化物が混在して
いることになる。この為、液全体で基板に対する密着性
が著しく向上する。更に、金属フッ化物が先に生成する
ので、金属フッ化物の一部が後から生成する金属水酸化
物に対して種結晶として働き、金属フッ化物が存在しな
い系に比べ、結晶化温度が大幅に低下する。
【００１３】成膜材料として金属水酸化物と金属フッ化
物との混合ゾルを用いる場合、使用する金属フッ化物の
量は、金属水酸化物の量に対し、０．１〜９０重量％の
範囲が好ましい。金属フッ化物のフッ素は活性である為
に、該金属フッ化物ゾルを基板に塗布し、加熱すること
により、フッ素が容易に大気中の酸素と置換されて、金
属酸化物膜になるが、金属フッ化物量が多すぎると金属
酸化物膜中にフッ素が多量に残留する為に、特に０．１
〜５０重量％であることが好ましい。又、前記金属水酸
化物と金属フッ化物とを含有する液の固形分濃度は０．
１〜７０重量％が好ましいが、均一なゾル溶液とする為
には０．１〜１０％であることがより好ましい。
物との混合ゾルを用いる場合、使用する金属フッ化物の
量は、金属水酸化物の量に対し、０．１〜９０重量％の
範囲が好ましい。金属フッ化物のフッ素は活性である為
に、該金属フッ化物ゾルを基板に塗布し、加熱すること
により、フッ素が容易に大気中の酸素と置換されて、金
属酸化物膜になるが、金属フッ化物量が多すぎると金属
酸化物膜中にフッ素が多量に残留する為に、特に０．１
〜５０重量％であることが好ましい。又、前記金属水酸
化物と金属フッ化物とを含有する液の固形分濃度は０．
１〜７０重量％が好ましいが、均一なゾル溶液とする為
には０．１〜１０％であることがより好ましい。
【００１４】又、上記フッ化マグネシウムと水酸化マグ
ネシウムを含む溶液から保護層を形成する際に、焼成中
のフッ素成分が分解して成形体周囲がフッ素雰囲気とな
り、成形体の焼結が促進されることも考えられる。これ
により比較的低温の焼成でも緻密質の焼結体が得られる
と共に、残留不純物となる様な添加剤を添加しないから
焼結体は高純度を保つことが出来る。
ネシウムを含む溶液から保護層を形成する際に、焼成中
のフッ素成分が分解して成形体周囲がフッ素雰囲気とな
り、成形体の焼結が促進されることも考えられる。これ
により比較的低温の焼成でも緻密質の焼結体が得られる
と共に、残留不純物となる様な添加剤を添加しないから
焼結体は高純度を保つことが出来る。
【００１５】以上の如き本発明の方法によって得られる
金属酸化物膜は、その組成によって超伝導体、電気良導
体、半導体、絶縁体、強誘電体、強磁性・フェリ磁性体
等の物性を有し得る。本発明において形成された金属酸
化物膜は、最初に形成した金属水酸化物及び／又は金属
フッ化物膜を経由して形成された金属酸化物膜であり、
この膜を機能性素子の材料として使用する場合には、上
記の様な特性を持つことが考えられるが、他の特性を持
つものも同様な手法により作製することが出来る。又、
上記金属水酸化物及び／又は金属フッ化物の２種類以上
の混合物からは、その金属組成に対応した組成の酸化物
膜が形成される。
金属酸化物膜は、その組成によって超伝導体、電気良導
体、半導体、絶縁体、強誘電体、強磁性・フェリ磁性体
等の物性を有し得る。本発明において形成された金属酸
化物膜は、最初に形成した金属水酸化物及び／又は金属
フッ化物膜を経由して形成された金属酸化物膜であり、
この膜を機能性素子の材料として使用する場合には、上
記の様な特性を持つことが考えられるが、他の特性を持
つものも同様な手法により作製することが出来る。又、
上記金属水酸化物及び／又は金属フッ化物の２種類以上
の混合物からは、その金属組成に対応した組成の酸化物
膜が形成される。
【００１６】本発明は、金属化合物をフッ化ホウ素錯
塩、或は水と反応させることにより金属フッ化物や金属
水酸化物ゾルの生成、金属フッ化物や加水分解物同士／
或は金属フッ化物と金属水酸化物との複合物等の縮合反
応によるゾルの形成、ゾルを熟成させることによるゾル
の成長、及び成長したゾルを基体上に塗布し、脱水反応
して金属酸化物膜の形成という一連の反応を含む。その
際、加水分解により副生が予想される不純物は洗浄によ
り除去することが好ましいが、これは、加水分解後に系
全体を高ｐＨ側にすることで加水分解物のみを沈澱さ
せ、沈澱物を水で洗浄することで容易に実現することが
出来る。洗浄後、沈澱物を上記した溶媒に再分散させ、
少量の水を添加した後、充分に熟成を行うことが好まし
い。
塩、或は水と反応させることにより金属フッ化物や金属
水酸化物ゾルの生成、金属フッ化物や加水分解物同士／
或は金属フッ化物と金属水酸化物との複合物等の縮合反
応によるゾルの形成、ゾルを熟成させることによるゾル
の成長、及び成長したゾルを基体上に塗布し、脱水反応
して金属酸化物膜の形成という一連の反応を含む。その
際、加水分解により副生が予想される不純物は洗浄によ
り除去することが好ましいが、これは、加水分解後に系
全体を高ｐＨ側にすることで加水分解物のみを沈澱さ
せ、沈澱物を水で洗浄することで容易に実現することが
出来る。洗浄後、沈澱物を上記した溶媒に再分散させ、
少量の水を添加した後、充分に熟成を行うことが好まし
い。
【００１７】本発明における金属酸化物を製造する反応
は室温でも起こり得るが、反応速度を高める為の溶媒中
で、該溶媒の沸点以下の温度、例えば、アルコールの場
合、約１００℃以下までの温度加熱することが可能であ
る。又、反応時間は加熱温度により異なるが、１時間〜
１０時間、例えば、８０℃の場合、約８時間でゾルが充
分に成長する。本発明において反応が終了した溶液は、
そのまま基体上への塗布液として供し得る。このとき、
低沸点の溶媒を用いた場合、室温下での乾燥で均一な金
属水酸化物と金属フッ化物との混合膜が得られるが、膜
の強度を向上させる、金属水酸化物から金属酸化物へ完
全に移行させる、膜の結晶性を高める等の理由により、
成膜温度は３００〜６００℃が好ましい温度範囲とな
る。
は室温でも起こり得るが、反応速度を高める為の溶媒中
で、該溶媒の沸点以下の温度、例えば、アルコールの場
合、約１００℃以下までの温度加熱することが可能であ
る。又、反応時間は加熱温度により異なるが、１時間〜
１０時間、例えば、８０℃の場合、約８時間でゾルが充
分に成長する。本発明において反応が終了した溶液は、
そのまま基体上への塗布液として供し得る。このとき、
低沸点の溶媒を用いた場合、室温下での乾燥で均一な金
属水酸化物と金属フッ化物との混合膜が得られるが、膜
の強度を向上させる、金属水酸化物から金属酸化物へ完
全に移行させる、膜の結晶性を高める等の理由により、
成膜温度は３００〜６００℃が好ましい温度範囲とな
る。
【００１８】本発明に用いることの出来る基板は、上記
で作製した水酸化物及び／或はフッ化物膜に対して安定
な物質であれば何でもよい。好ましくは、超伝導体、電
気良導体、半導体、絶縁体、強誘電体、強磁性・フェリ
磁性体等が挙げられる。又、金属酸化物膜は、金属化合
物とフッ化ホウ素錯塩との反応により得られた金属フッ
化物のみを含有する膜を基板上に形成後、加熱及び焼成
によって作製した金属酸化物膜であってもよい。ゾル塗
布液の基体上への塗布法としては、スピンコート法、デ
ィップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカス
コーター法等が挙げられ、形成される膜の膜厚は、０．
１ｎｍから１０ｃｍまでの任意の厚さにすることが出来
るが、１ｎｍから１ｃｍの膜厚になる様に塗布条件を設
定するのが好ましい。
で作製した水酸化物及び／或はフッ化物膜に対して安定
な物質であれば何でもよい。好ましくは、超伝導体、電
気良導体、半導体、絶縁体、強誘電体、強磁性・フェリ
磁性体等が挙げられる。又、金属酸化物膜は、金属化合
物とフッ化ホウ素錯塩との反応により得られた金属フッ
化物のみを含有する膜を基板上に形成後、加熱及び焼成
によって作製した金属酸化物膜であってもよい。ゾル塗
布液の基体上への塗布法としては、スピンコート法、デ
ィップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカス
コーター法等が挙げられ、形成される膜の膜厚は、０．
１ｎｍから１０ｃｍまでの任意の厚さにすることが出来
るが、１ｎｍから１ｃｍの膜厚になる様に塗布条件を設
定するのが好ましい。
【００１９】
【実施例】次に実施例と比較例を挙げて本発明を更に詳
細に説明する。 実施例１：酸化マグネシウムコーティング溶液の調製 塩化マグネシウム６水和物をエタノールに溶かし、０．
５ｍモル／リットルのＭｇ2+溶液とする。この水溶液に、蒸留
水をＭｇ2+：Ｈ2 Ｏ＝１：３（モル比）の割合になる様
に添加した後、更にＭｇ2+に対し１／３モルのフッ化ホ
ウ素エタノール錯塩を加える。これを６０℃で４時間加
熱すると、やや粘性のある透明水酸化マグネシウムとフ
ッ化マグネシウムとの混合ゾル分散コーティング溶液が
得られる。
細に説明する。 実施例１：酸化マグネシウムコーティング溶液の調製 塩化マグネシウム６水和物をエタノールに溶かし、０．
５ｍモル／リットルのＭｇ2+溶液とする。この水溶液に、蒸留
水をＭｇ2+：Ｈ2 Ｏ＝１：３（モル比）の割合になる様
に添加した後、更にＭｇ2+に対し１／３モルのフッ化ホ
ウ素エタノール錯塩を加える。これを６０℃で４時間加
熱すると、やや粘性のある透明水酸化マグネシウムとフ
ッ化マグネシウムとの混合ゾル分散コーティング溶液が
得られる。
【００２０】比較例１：酸化マグネシウムコーティング
溶液の調製 塩化マグネシウム６水和物をエタノールに溶かし、０．
５ｍモル／リットルのＭｇ2+溶液とする。この水溶液に蒸留水
をＭｇ2+：Ｈ2 Ｏ＝１：３（モル比）の割合になる様に
加え、これを６０℃で４時間加熱し、透明水酸化マグネ
シウムゾル分散コーティング溶液を得た。
溶液の調製 塩化マグネシウム６水和物をエタノールに溶かし、０．
５ｍモル／リットルのＭｇ2+溶液とする。この水溶液に蒸留水
をＭｇ2+：Ｈ2 Ｏ＝１：３（モル比）の割合になる様に
加え、これを６０℃で４時間加熱し、透明水酸化マグネ
シウムゾル分散コーティング溶液を得た。
【００２１】実施例２及び比較例２：酸化マグネシウム
膜の作製 実施例１及び比較例１の手法により調製したフッ化マグ
ネシウム、及び水酸化マグネシウムゾル分散コーティン
グ溶液をガラス基板の表面に対し、コーティング印刷法
の一種であるディップコーティング法を用いて大気中で
塗布する。夫々の塗布膜を形成後、１２０℃で１時間乾
燥させ、５００℃で２時間キープの熱処理（焼成）を施
した。
膜の作製 実施例１及び比較例１の手法により調製したフッ化マグ
ネシウム、及び水酸化マグネシウムゾル分散コーティン
グ溶液をガラス基板の表面に対し、コーティング印刷法
の一種であるディップコーティング法を用いて大気中で
塗布する。夫々の塗布膜を形成後、１２０℃で１時間乾
燥させ、５００℃で２時間キープの熱処理（焼成）を施
した。
【００２２】以上により、酸化マグネシウム層が形成さ
れる。この時の夫々の膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン
を図１に示す。どちらのパターンも酸化マグネシウムを
示すものであるが、フッ化マグネシウムと水酸化マグネ
シウムとの混合ゾルから得られた膜は、水酸化マグネシ
ウムのみから得られた膜に対して同じ温度で焼成した場
合に比べ、全体的にピーク強度がかなり大きくなってい
る。
れる。この時の夫々の膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン
を図１に示す。どちらのパターンも酸化マグネシウムを
示すものであるが、フッ化マグネシウムと水酸化マグネ
シウムとの混合ゾルから得られた膜は、水酸化マグネシ
ウムのみから得られた膜に対して同じ温度で焼成した場
合に比べ、全体的にピーク強度がかなり大きくなってい
る。
【００２３】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、金
属化合物に対してフッ化ホウ素錯塩との反応によるフッ
化マグネシウムや水による加水分解を引き起こすことで
得られた金属水酸化物混合ゾルのコーティング溶液を、
基板上に塗布後、加熱及び焼成することで、結晶性の高
い金属酸化物膜が得られるといった効果を奏する。
属化合物に対してフッ化ホウ素錯塩との反応によるフッ
化マグネシウムや水による加水分解を引き起こすことで
得られた金属水酸化物混合ゾルのコーティング溶液を、
基板上に塗布後、加熱及び焼成することで、結晶性の高
い金属酸化物膜が得られるといった効果を奏する。
【００２４】
【図１】実施例２で得られた酸化マグネシウム膜のＸＲ
Ｄピークと、比較例２で得られた酸化マグネシウム膜の
ＸＲＤピークを示す図。
Ｄピークと、比較例２で得られた酸化マグネシウム膜の
ＸＲＤピークを示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０５Ｄ 1/38
Claims (9)
- 【請求項１】 金属水酸化物を経由して得られる金属フ
ッ化物の膜を基板上に形成後、該膜を加熱及び焼成する
ことを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。 - 【請求項２】 金属水酸化物が、金属水酸化物単独、金
属水酸化物の水和物、複合金属水酸化物又はそれらの混
合物の組成を有する請求項１に記載の金属酸化物膜の製
造方法。 - 【請求項３】 金属水酸化物が、金属、金属酸化物、炭
酸塩、硝酸塩、塩化物、有機金属化合物、金属錯体及び
金属アルコキシド等の各金属化合物のうちから選ばれる
少なくとも１種を加水分解して得られる請求項１〜２に
記載の金属酸化物膜の製造方法。 - 【請求項４】 金属フッ化物が、金属水酸化物とフッ化
ホウ素錯塩との反応により得られる請求項１〜３に記載
の金属酸化物膜の製造方法。 - 【請求項５】 フッ化ホウ素錯塩が、フッ化ホウ素アル
キルエーテル錯塩、フッ化ホウ素フェノール錯塩、フッ
化ホウ素アルコール錯塩及びフッ化ホウ素水溶液錯塩の
うちから選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載
の金属酸化物膜の製造方法。 - 【請求項６】 金属化合物を、水を含む溶液中に溶解或
は分散させた後に、フッ化ホウ素錯体を加えて金属フッ
化物と金属水酸化物とを同時に生成させ、得られたゾル
を基板上に成膜後、該膜を加熱及び焼成することを特徴
とする金属酸化物膜の製造方法。 - 【請求項７】 金属フッ化物の量が、金属水酸化物量に
対し、０．１〜９０重量％である請求項６に記載の金属
酸化物膜の製造方法。 - 【請求項８】 金属酸化物膜が、超伝導体、電気良導
体、半導体、絶縁体、強誘電体、強磁性・フェリ磁性体
の組成を有する請求項１〜７に記載の金属酸化物膜の製
造方法。 - 【請求項９】 マグネシウム化合物とフッ化ホウ素錯塩
との反応により得られたマグネシウム化合物のみを含有
する膜を基板上に形成後、加熱及び焼成することを特徴
とする金属酸化物膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33762394A JPH08183605A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 塗布法による金属酸化物膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33762394A JPH08183605A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 塗布法による金属酸化物膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08183605A true JPH08183605A (ja) | 1996-07-16 |
Family
ID=18310402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33762394A Pending JPH08183605A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 塗布法による金属酸化物膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08183605A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002151077A (ja) * | 2000-11-14 | 2002-05-24 | Toda Kogyo Corp | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法 |
| JP2002151078A (ja) * | 2000-11-14 | 2002-05-24 | Toda Kogyo Corp | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法 |
| WO2006051877A1 (ja) * | 2004-11-10 | 2006-05-18 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | 金属酸化物膜の製造方法 |
| JP2006281636A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Dainippon Printing Co Ltd | 積層体 |
-
1994
- 1994-12-28 JP JP33762394A patent/JPH08183605A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002151077A (ja) * | 2000-11-14 | 2002-05-24 | Toda Kogyo Corp | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法 |
| JP2002151078A (ja) * | 2000-11-14 | 2002-05-24 | Toda Kogyo Corp | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法 |
| WO2006051877A1 (ja) * | 2004-11-10 | 2006-05-18 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | 金属酸化物膜の製造方法 |
| JP2006281636A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Dainippon Printing Co Ltd | 積層体 |
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