JPS63310705A

JPS63310705A - 化学的重合法による超電導性セラミックの製造法

Info

Publication number: JPS63310705A
Application number: JP63116788A
Authority: JP
Inventors: ブレント　アーターク　ヨルダス
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1987-05-15
Filing date: 1988-05-13
Publication date: 1988-12-19
Also published as: IL86316A0; AU1612888A; KR910003213B1; KR880014591A; EP0291009A2; EP0291009A3; MX168241B; AU586138B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は一般に超電導性セラミック酸化物の分野に関し
、特にセラミック酸化物を製造するための化学的重合法
の技術に関する。

〔従来の技術〕

Ｎ　ｂＴ　ｉ　、Ｎ　ｂ３Ｘ及び■、Ｘ、（式中、Ｘは
錫、珪素又はゲルマニウムの如き非遷移金属元素である
）の如き、Ａ１５結晶構造をもつ遷移金属合金は、１７
〜２３″にの温度で超電導性を示すことが知られていた
、Ｌ　ｉＴ　ｉ２０４及び［１ａＰ　ｂ＋−ｘ　Ｂ　ｉ
ｘ○１、（式中、Ｘは０．２５が最適である）の如き金
属酸化物は、約１３玉の温度で超電導性を示すことが分
っている。還元条件で９００℃近くで焼鈍しなりａ）Ｉ
　Ｌａ５−Ｘｃｕ５０５（３−ｙ＋の組成物は、３０″
に近くで超電導性を伴った特徴を示ｂ、このＢａ−Ｌａ
−Ｃｕ−０系は幾つかの相をもち、超電導性を示すもの
は　ＢａｇＬ　ａ２−Ｘ　Ｃｕｏ　、−ｙとして同定さ
れ、正方晶系構造をもつ相である。Ｘ・０．１５である
単−相組成物は、２３Ｘで伝導度を示ｂ、そのような組
成物でバリウムをストロンチウムで置き換えると、５２
”Ｋまでの温度で超電導性が観察されている。ランタン
をイツトリウムで置き換えると、８０″Ｋ及び９５″に
位の高い温度で伝導度が観察されている。Ｙ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０系は二つの相をもち、緑の半導体相及び黒色の超
電導性材は、酸素不足型ペロブスカイト、ＹＢ　ａｚｃ
　ｕ３ｏ　５−ｙ（式中、ｙは酸素不足数を表し、約２
１であるのが最適である）として同定される。

この種の化合物は、ＲＢ　ａｚｃ　ｕｓｏ　５−ｙ（式
中、Ｒはスカンジウム、ランタン、ネオジウム、サナリ
ウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、
トロリミウム、エルビウム、イッテルビウム及びルテチ
ウムの如き遷移金属又は稀土類元素でよい）として表す
ことができるであろう、そのような組成物は、従来のセ
ラミック技術により合成されることが報告されている。

必要な金属の金属酸化物又は炭酸塩の粉末を、適切な比
率で完全に混合し、数時間加熱して固相反応を行わせる
。

次にその混合物を冷却し、粉砕し、ペレット化し、９０
０〜１１００℃で焼結して希望の割合の単−相組成物を
生成させる。例えば、Ｌａ２０．、ＢａＯ□、Ｃｕｏ　
、Ｂ　ａＣＯｓ、Ｓ　ｒＣＯ）及びＣａ　ＣＯ３の粉末
を混合し、か焼し、粉砕し、ペレット化し、焼結して、
Ｌａ＋、５ｓＳｒｏ、＋５ＣｕＯ＜−ｙ、Ｙ＋、ｚＢａ
ｏ、５ＣｕＯ１−ｙ及びＹ　Ｂ　ａ２Ｃｕｚ　Ｏｓ４の
如き、よく知られた超電導性組成物を生成させる。

超電導性は金属の相対的割合に大きく依存する。

更に、超電導性は、冷却速度と同様、粉末を焼結する際
の温度及び雰囲気によって決定される酸素不足因子ｙに
臨界的に依存し、それは極めて制御しにくい、これらの
従来のセラミック酸化物形成法では、均質な組成を得る
ために必要な加熱が、粒子成長及び相分離を促進するた
め、超電導性にとって好ましくないことがある。

本発明は、有機金属反応物から外囲温度で化学的重合法
により同等の超電導性セラミック組成物を与える。これ
らの“ゾル−ゲル”法は、超電導性材料にとって限定的
な化学量論的組成を一層よく制御することができ、銅の
酸化状態の検査も可能にする。ゾル−ゲル法は、超電導
性混合金属酸化物組成物の前駆物質の形成を可能にし、
その前駆物質は液体状態で被覆することができ、熱可塑
性重合体状態で成形することができ、又多孔質マトリッ
クス中に含浸させることができる。

化学的重合法は、従来のセラミック法の高温固化反応を
不必要にすることにより、金属成分の配位及び原子価状
態の変更と同様、安定な非平衡状態の存在も可能にする
。化学的重合法は、次の文献に記載されているように当
分野で一層に知られている。

有機金属ナトリウム及びアルミニウム化合物で、その少
なくとも一つが部分的に加水分解されているものから形
成された液体重合体が記載されている。その重合体を加
水分解し、乾燥して無定形ナトリウムβアルミナ前駆物
質を形成し、次に１２００〜１５５０℃へ加熱し、固体
電解質として有用なイオン伝導性ナトリウムβアルミナ
からなるセラミックを形成させる。

ヨルダスによる米国特許第４，２７１．２１０号には、
ガラス基体上に、その基体を金属アルコキシドの透明な
コロイド状溶液中に浸漬することにより、低屈折率の光
学的に透明な多孔質金属酸化物層を形成する方法が記載
されている。その低屈折率多孔實金属酸化物層は、効果
的な反射防止層を形成する。

ヨルダスによる米国特許第４，２７８，６３２号及び第
４．３４６，１３１号には、珪素及びチタンを含むゾル
−ゲル組成物が記載されている。これらの特許によれば
金属アルコキシドの加水分解重縮合は、アルコキシド及
びヒドロキシ懸垂及び末端基を含む重合体物質を生ずる
。典型的なゾル−ゲル組成物は、約１０〜４０重量％の
有機及びヒドロキシ成分を含む。

熱処理は、残留有機材料を除去するため充分高い温度、
一般に約５００℃で行なわれる。

ヨルダスによる米国特許第４，２８６，０２４号には、
アルミニウム及び珪素の前駆物質アルコキシドを水の存
在下で反応させ、透明な溶液を形成し、その反応した前
駆物質をゲル化し、そのゲルを一体的部材又は基体上の
被覆の形で乾燥することにより形成された、約２：１　
の比のアルミニウムと■１素からなる、反応した酸化物
形の、高温耐久性で透明な一体的部材又は被覆が記載さ
れている。その場合、乾燥された材ｆ）は、全ての残留
する水素、炭素及び水を放出させ、気孔を除くため加熱
されている。

ヨルダスによる米国特許第４，２９３，５９４号には、
有ｆｉｆｐＪハロゲン化物化合物をキャリヤーガス中で
気化し、その蒸気で被覆すべき基体を前記有機錫ハロゲ
ン化物の分解温度より高い温度に加熱し、その加熱した
基体を前記有機錫ハロゲン化物蒸気と接触させ、その蒸
気を分解して透明な伝導性被覆を形成することにより伝
導性透明被覆を形成する方法が記載されている。

〔本発明の要約〕

本発明は、金属有機反応物を外囲温度で化学的重合する
ことにより、最近発見された酸化物超電導性物質を製造
する方法を与える。この方法は、組成及び化学量論性を
一層正確に制御できるようにするのみならず、無定形状
態の形成を含めた非組成的楕遣の変更も可能にする。中
間反応生成物は容易に成形することができる極めて柔軟
な熱可塑性重合体であり、それらが液体状態の時には、
装ｆｆ（ｄｅｖｉｃｅ）のための薄いフィルムとして基
体上に被覆することができ、或は多孔質材料中に含浸さ
せることができる。このように化学的重合法は、それら
超電導性セラミック酸化物の組成、物理的形態、電子及
び分子状態、及び微小構造を変更する手段を与える。

本発明は超電導性を示すことが知られている酸素不足ペ
ロブスカイト型結晶楕遺を有する多成分セラミック酸化
物組成物を製造するためのゾル−ゲル法を与える０本発
明は、バリウム、鉛、イツトリウム、ビスマス、ランタ
ン、ストロンチウム及び銅等の加水分解可能なアルコキ
シドの如き反応物を適当な非水性溶媒中で一緒にし、そ
の反応混合物を酸性化してそれら反応物を溶解し、それ
らを反応させて、超電導性セラミック酸化物組成物に必
要な適当な割合で前記金属を有する網目状無機酸化物重
合体を形成させることを含んでいる。

金属アルコキシド組成物は、ガラス、金属、セラミック
及びグラスチックの上に被覆することができ、或は多孔
質マトリックス中に含浸させることができる透明で均質
な溶液と同様、柔軟な熱可塑性重合体材料を与える。被
覆でも、マトリックス或は嵩張った形でも、組成物は最
終的には熱処理されて希望のセラミック酸化物を形成す
る。ゾルーゲル混な金属アルコキシド組成物は、他の希
望の部品のためのキャリヤー及び結合剤としての機能を
はたしてもよい１本発明の重要な特徴は、金属アルコキ
シドの割合を、必要な組成、構造及び形態をもつ組成物
を生成させ、従来のセラミック法では、酸素不足因子及
び微細構造の制御を困難にする非常に高い温度での焼結
を行なわせることなく、超電導性を示すように選択する
ことができると言うことにある０本発明の方法が、装置
で用いることができる超電導性材料の薄い膜の形成を与
えることは重要なことである。

〔好ましい態様についての記述〕

室温重合法による超電導性組成物の酸化物網目の形成は
、必要な元素の金属有機化合物、特に金属アルコキシド
、例えばｌ、、　ａ（ＯＲ）３、Ｃｕ（ＯＲ）２、Ｂ　
ａ（ＯＲ）ｚ、Ｙ（ＯＲ）３、（式中、Ｒは好ましくは
アルキル基である）等を用いて達成することができる。

金属、セラミック、ガラス及びプラスチックに被覆する
ことができ、セラミック酸化物形態で超電導性を示す混
合金属酸化物の組成物を与えるため、本発明に従って、
多成分混合金属アルコキシド組成物が製造される。その
金属アルコキシドには、一般式：％式％）（式中、Ｍはバリウム、イツトリウム、鉛、ビスマス、
ランタン、ストロンチウム、銅、及びそれらの混合物か
らなる群から選択された金属であり、２はＭの原子価、
Ｒは低分子量アルキル基、好ましくはエチル、プロピル
及びブチルである　）のアルコキシドが含まれる。バリ
ウム、イツトリウム、ビスマス、鉛、ランタン、ストロ
ンチウム及び銅の他に、他の遷移金属又は稀土類のアル
コキシドを用いて、超電導性を示すことが知られている
混合金属酸化物を生成させてもよい。金属アルコキシド
には、アルキル又はアリール基が含まれていてもよく、
或は加水分解可能なアルコキシ基が反応性のままで残っ
ている限り、二量体以上の高縮合形になっていてもよい
、アセテートの如き他の有機金属化合物を、硝酸塩の如
き無機化合物の幾らかの量と同様に、加水分解可能な物
質が充分な割合で存在する限り、用いてもよい。

アルコキシドの重合により超電導性をもつものとして報
告されている組成物のような多成分酸化物組成物を形成
することは幾つかの問題を与える。

アルコキシドの混合物を加水分解重縮合すると、異なっ
た加水分解速度のため、ひどい不均一性をもたらｂ、混
合アルコキシドの異なった加水分解速度による不均一性
は、二つの方法により、著しく矯正することができる。

第一の方法は、アルコキシドを部分的に加水分解し、次
にヒドロキシ基とアルコキシ基を反応させることによる
。第二は、水との化学的遭遇速度を著しく低下させるこ
とによる。自動的ｗ１合をもたらす化学的遭遇速度は、
まずアルコキシド混合物を不活性溶媒で希釈し、次の式
で表される如く、次に水を非常に少量、希釈した形で導
入するか又は湿分による加水分解を行なわせることによ
り著しく低下させることができる。

（式中、ｄはａ、　ｂ及びＣよりはるかに小さく、Ｍ、
。

Ｍ　２　、　Ｍ　３はそれぞれ原子価２７、ｚ２．２．
を有する超電導性酸化物組成物の金属元素である）、酸
化物網目に一層大きな均質性を与えるためのこの方法の
効果は、珪素とアルミニウムのアルコキシドからムライ
トを形成する場合について例示されている・　同様に・
超電導体の各酸化物成分を含む溶液を、ＴｉＯ□及びＺ
ｒＯ系について記述しであるように、限定された加水分
解により、可溶性で重合可能な形で別々に調製すること
ができる。希望の超電導性組成物は、これらの溶液を混
合して反応させ、外囲温度で均質性及び正確な組成を与
えることにより製造することができる９本発明の方法で
、三つの重要な考慮すべき問題は、アルコキシド溶液の
希釈、溶解を助けるための酸の添加及び最初に水を少し
ずつ添加することである。

（ＯＲ）、Ｉｌｃどの金属結合は、加水分解反応：（１
）　　Ｍ＋（ＯＲ）ｚ、＋）ｌｚｏ　→Ｍｌ（ＯＲ）ｚ
、、＋ＲＯＨＨによって示されるように、水の作用によって容易に切断
することができる。この加水分解反応は、通常水と金属
アルコキシドにとって共通の溶媒、例えばアルコール中
で行なわれる。

一度び充分なヒドロキシル結合が形成されると、次の縮
合反応によって示されるように、それらヒドロキシル結
合相互及びアルコキシ結合との反応により、酸化物網目
を形成する縮合重合反応が起きる：（ＩＩ　　）　　　Ｍ　＋　（ＯＲ）ｚ、−１＋　Ｍ　
２（ＯＲ′）Ｚｚ→■ Ｍ２（ＯＲ′）２２−１ ■ Ｍ２（ＯＲ′）ｚ、＋最終的にはこれらの反応は、酸化物網目中に全ての金属
元素Ｍ１、Ｍ２、Ｍｌ等を含有させる結果になるであろ
う。

これらの網目形成反応の過程は、平均拡散距離、触媒、
温度、水／アルコキシドの比等が、重合体構造体の成形
及び、分子の粒径及び分布の確立に際し重要な役割を果
たす場合の化学的遭遇速度によって強く影響される。！
！！合体が縮合反応によって増大するに従って、架橋酸
素の数は、末端（ＯＲ）及び（ＯＨ）基を犠牲にして増
大する。中間重合体Ｍ　ｚ　Ｏ２−１／２゜＋ｙ　ｒ　
（ＯＨ）ｘ（ＯＲ）ｙの化学的補充は連続的に変化する
。従って、それと同等な酸化物含有量はどこでも約９５
重量％までになることができる。

一度び金属アルコキシドがこれらの反応を受け、透明な
重合体溶液が形成されたならば、組成物は水の添加によ
って完全に加水分解し、アルコキシ基はヒドロキシル基
へ、不溶性金属アルコキシドを沈殿することなく、転化
させてもよい。次にこれらの溶液を加熱し、過酸化水素
又はオゾンの如き酸化剤で処理してもよく、或はｐＨを
調節して、金属の配位又は原子価状態に影響を与えるよ
うにしてもよい。亦、溶液を濃縮するか、又は水、アル
コール或は他の適当な溶媒で被覆の適用に適した濃度へ
希釈してもよい、適当な割合のランタン、ストロンチウ
ム及び銅のアルコキシドの組み合せを用いて、超電導性
を示す組成物、例えばＬａ５ｒ２Ｃｕ３０　ｓ−Ｆが与
えられる。適当な割合でイツトリウム、バリウム及び銅
のアルコキシドの組み合せを用いて、既知の超電導体の
組成物、Ｙ　Ｂ　ａ２Ｃｕ３０ｓ−ｙ（式中、ｙは１．
８〜２．５、好ましくは２．１である）を生ずる。

ナルカリ上類酸化物をドープしたＬ　ａ　−Ｃｕ−０の
重合体溶液は明るい青色であるが、Ｙ−Ｃｕ−０のそれ
は緑色である。これらの溶液は光学的に透明な薄い膜を
付着させ、その厚さは溶液の濃度及び適用方法に依存す
る。それらの溶液は濃縮し、多孔質材料中へ含浸させる
こともできる。液体部分を完全に除去した後、残りの固
形物は４０〜５０％の酸化物に相当するものを含んでい
る。この段沿で、それら組成物は極めて柔軟性のある可
塑性重合体である。８０〜１２０℃に加熱することによ
り、それらはタールの粘性をもつようになり、同様に適
用することができる。

これらの組成物は、４００〜５００℃に加熱すると酸化
物状態へ転化する。酸化物は更に加熱すると例えば、６
００〜１０００℃で加熱すると結晶化することができる
。従って、これらの前駆物質重合体は、少なくとも四つ
の段階の形態及び構造を通過する。

即ち透明な液体、柔軟性のある可塑性重合体、無定形固
体及び結晶質セラミック酸化物である。更に大きな分子
及び構造上の変更を、種々の縮合反応により無Ｉ！！網
目構造に加えることができる０例えば、加水分解の速度
を、上で論じた如く、低下させることができるが、それ
は増大させることもできる。薄膜の重合体の形態は全材
料上で惹き起こすことができる。これら及び他の変更は
、化学的な研究の可能性を喚起し、超電導に寄与する種
々の因子の分離を与える。

要約すると本発明は、超電導性酸化物組成物として金属
元素の有機化合物、特に金属アルコキシド及び、外囲温
度で網目酸化物へ縮合することができる化合物を用いて
、室温化学反応により透明な液体状の超電導性セラミッ
ク酸化物前駆物質組成物を与えるものである。そのよう
な化合物を最初水を含まない溶媒、例えば、アルコール
中に溶解し、その溶解を酸、例えば、酢酸（ＣＨ３ＣＯ
Ｏｌｌ　＞によって補助することにより　透明な希釈さ
れた分子水準の混合物を生ずる。自動的縮合を防ぐやり
方でその透明な希釈溶液へ水を導入するには、非常に希
釈された形、例えば、アルコール中に希釈された水の形
成は湿分による加水分解の形で、全アルコキシド１モル
当り水約１モルを必要し、次に元素の間に均質な酸化物
網目が形成され、自動的縮合が最早起きることができな
くなった後、大量の水を導入する。そのような溶液を希
望の水準、例えば、１〜５％の酸化物に相当する水準ま
で、基体、例えば電線、装置上の被覆のため、或は多孔
質基体に含浸させるため、濃縮してもよい。

これらの溶液中に酸、塩基、Ｈｚ　Ｏｚ、熱１．Ｉ（、
オゾン等を用いることにより銅の酸化状態を制御したり
或は変更したりすることは、超電導性を大きくするのに
有用であろう、もし望むならば、そのような、蒸発又は
透析による液体の除去により固体状態へ縮合すると、６
０〜１２０℃で軟化し、基体上に適用することができる
タール状粘性になる熱可塑性重合体を生ずる。最後にそ
のような被覆、含浸されたセラミック又は嵩張った材料
を酸素中でか焼及び焼鈍すると、超電導性セラミック酸
化物組成物を生ずる０本発明の方法は数ｎｍから数μの
薄い被覆と、装置、電線等に与え、ミクロポーラス又は
ナノポーラスなセラミック又は金属基体の含浸を与える
ものであり、超電導性には有害であるが均質性を得るた
めに従来のセラミック法では必要であった過度の高温処
理をしなくて済む。

本発明は、次の特別な実施例についての記載から一層よ
く理解されるであろう。

実施例１超電導組成物Ｌ　ａＢ　ａｚｃ　ｕ３０　ｓ−Ｖ、（式
中、ｙはペロブスカイト構造中の酸素不足数を表す）を
製造するために、化学量論的比率の金属元素を次の如く
、それらのアルコキシドから結きした：（ｋコ【重」Ｌ
勤ｙ−凄Ｕ昼じ一−−−　　　　　工０．０１　３．１
６　　ランタンイソプロポキシド　Ｌａ（ｉ−ＯＣ３Ｈ？）３０．０２
　４．１１　　ストロンチウムイソプロポキシド　Ｓ　
ｒ（ｉ−ＯＣｓＨ、ｈＯ，０３４，１６銅エトキシド　
　Ｃｕ（ＯＣ、ＨＳ）２粉末を無水エチルアルコール１
０１００Ｏ中に分散させる。激しく撹拌すると曇った青
色スラリーを生ずる。Ｌｏｇの酢酸、ＣＨ３（ＯＯＨ）
を添加し、透明な青色溶液を生成させる。

エチルアルコール１００ｍｌ中に希釈した１ｇの水を、
激しく撹拌しながら上記透明溶液中に徐々に添加した。

１０分後、１００ｇの水を添加したが、沈殿は生じなか
った０次に、溶液を１００饋１’へ濃縮し、約５重量％
の酸化物に相当するものを含むようにしたが透明のまま
であった。

１／８ｉｎの白金格子をこの溶液中に浸漬した。

開口中に薄い透明な膜が形成された。このフィルムを５
００℃に焼成した。透過電子分析によると、このフィル
ムはセラミック酸化物の超電導性に必要な化学量論的比
率でＬ＆、Ｂａ及びＣｕを含んでいることが示された。

実施例２次の有機金属成分から、よく知られている超電導性組成
物Ｙ　Ｂ　ａｚｃ　ｕｓｏ　ｓ−４を製造した：ｉ薮１
ｕ山α−父又１−一に一一一− ０，０１２，１６イツトリウムイソプロポキシド　Ｙ　（ｉ−ＯＣ−Ｈ７））０．０２
　４．５５　　バリウムエトボキシド　　Ｂ　ａ（ＯＣ２Ｈ５）ｚＯ，０３４，
１６１エトキシド　　　Ｃｕ（ＯＣ２Ｈｓ）ｚ粉末を無
水エチルアルコール５００ｍＺ中に導入し、１０、の酢
酸を添加した。得られたスラリーは、１ｇのＨ，Ｏを含
む更に別の５００ｍ１のエチルアルコールを添加するま
で曇ったままであった。スラリーは透明な緑色溶液にな
った。２０分撹拌後、１００論ＺのＨ２Ｏを添加した。

溶液は６．１３．の酸化物を含んでいた。溶液を２００
／！へ濃縮し、それは重合した形で約３％のＹ　Ｂ　ａ
ｚｃ　ｕ＊Ｏ５−Ｆ（式中、ｙ　４．を酸素不足数を表
わす）に相当するものを含んでいた。この溶液から基体
上に超電導体前駆物質被覆を付着させ、それを酸素中５
００℃より高く加熱してセラミック酸化物、Ｙ　Ｂ　ａ
ｚｃ　ｕｓｏ　５−Ｆ（式中、ｙは酸素不足数で、約２
．１であるのが好ましい）を形成させた。

実施例３次のものから超電導性組成物Ｙ　Ｂ　ａ）　Ｃｕｔ　Ｏ
＊−ｙを製造した。

ｉ［１！ｉｊｉ山α−父又１−−− ０．０１　１．８２　　イツトリウムエトキシド　Ｙ　（ＯＣＨ３）０．０２　３．フ９　水酸化バリウム　Ｂ　ａ（ＯＨ）
２　・Ｈｘ　ＯＯ，０３４，１６銅エトキシド　　Ｃｕ
（ＯＣ２ＨＳ）２これらの材料を無水エチルアルコール
１０００ｄ中に入れ、激しく混合した。１０ｇの酢酸を
添加し、その組成物を一晩撹拌した。スラリーは曇って
いて、幾らかの未溶解粉末が残っていた。水を添加する
と、スラリーは透明な青色溶液になった。この溶液に８
２０□を添加すると、それは黒色に変り、酸化物状で、
Ｃｕ″２が形成されたことを示していた。黒色スラリー
を加熱すると、無色の透明な液体を生じ、室温で熟成す
るとそれは透明な緑色に変化し、銅の酸化状悪がこれら
の溶液中容易に検出できたことを示していた。

実施例４次のものから超電導性組成物Ｙ　Ｂ　ａ２Ｃｕｓｏ　ｓ
−ｙを製造した。

ｉ記監１１山α−久麦ｍ：０．０１　１．８２　　イツトリウムメトキシド　Ｙ　（ＯＣＨ３）。

０．０２　３．７９　　酢酸バリウム　　Ｂ　ａ（Ｃ２
Ｈ３０２）ｚＯ，０３４，１６銅エトキシド　　Ｃｕ（
ＯＣ２ＨＳ）２これらの材料を無水エチルアルコール１
０００ｖｆ中に入れ、激しく混合した。１０ｇの酢酸を
添加し、その組成物を一晩撹拌した。スラリーは曇った
ままであり、幾らかの未溶解粉末が残っていた。水を添
加すると、スラリーは透明な青色溶液になった。この溶
液を濃縮すると、青色の熱可塑性重き体を生じた。

実施例５次のものから超電導性組成物Ｙ　Ｂ　ａｍ　Ｃｕ＝　Ｏ
ｓ−ｙを製造した。

モ四Ｊ【重」Ｌ勤王−叉」Σ物− ｏ、ｏｔ　　ｔ、ｓｚ　　イツトリウムエトキシド　Ｙ
　（ＯＣＨ３）！０．０２　３．７９　　酢酸バリウム　　Ｂａ（Ｎｏ）
）２０．０３　４．１６　　銅エトキシド　　　Ｃｕ（
ＯＣｚＨＳ）２これらの材料を無水エチルアルコール１
０１００Ｏ中に入れ、激しく混合した。１０ｇの酢酸を
添加し、その組成物を一晩撹拌した。スラリーは曇った
ままであり、幾らかの未溶解粉末が残っていた。水を添
加すると、スラリーは透明な青色溶液になった。この溶
液を濃縮し３％の酸化物に相当する濃度にし、ガラス基
体上に浸漬被覆した。

実施例６６４％の多孔質Ａ　Ｉ　２０３から作られた直径１ｃ＠
厚さＩＩＩＩＩのアルミナ内盛を、実施例２で製造した
溶液中に浸漬した０次にその溶液を、その中に多孔質ア
ルミナ円盤を入れたまま、はぼそのゲル化状態まで濃縮
した。含浸させたアルミナ円盤を炉中に入れ、９００℃
へ熱処理した。電子顕微鏡によると、超電導性組成物Ｙ
　Ｂ　ａｒｃ　ｕｓｏ　＊−７がアルミナマトリックス
の間隙中に連続的に付着していることを示していた。Ｙ
　Ｂ　ａ２ｃ　ｕ３０　ｓ−Ｆは、マトリックス材料が
機械的支持体を与えながら、超電導度を生ずるのがよい
。

上記実施例は、本発明を例示するために与えられている
。超電導性酸化物配合物中のどの金属元素でもその種々
のアルコキシドを、本発明に従い、超電導性をもつ特定
の混合金属酸化物組成物を得るために、異なった組み合
わせ及び割合で種々の他の有機金属反応物と共に、広い
範囲の比率で用いることができる。アセテートの如き他
の有機金属成分を、幾らかの量の硝酸塩の如き無機化合
物と同様に用いてもよい、セラミック酸化物組成物は、
フッ素の如き成る付加的元素を含んでいてもよい、添加
物は、種々のアルコール又は他の有機溶媒に入れて調製
してもよい本発明の超電導性組成物中に含有させてもよ
い０本発明の範囲は特許請求の範囲によって定められる
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式Ｍ（ＯＲ）＿ｚ、（式中、Ｍは加水分解可
能なアルコキシドを形成する金属、ｚはＭの原子値、Ｒ
は低分子量有機基である）の少なくとも二種類の金属ア
ルコキシドで、金属酸化物反応生成物が超電導性セラミ
ック酸化物配合物になる金属アルコキシドの重合反応溶
液からなる組成物。
（２）Ｒがアルキル、ビニル、アルコキシアルキル及び
アリールからなる群から選択される請求項１に記載の組
成物。
（３）Ｒがメチル、エチル、プロピル及びブチルからな
る群から選択される請求項２に記載の組成物。
（４）金属がイットリウム、バリウム、ビスマス、鉛、
ランタン、ストロンチウム、銅、及びそれらの混合物か
らなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
（５）金属アルコキシドが、ランタン、ストロンチウム
及び銅のアルコキシドの混合物からなる請求項４に記載
の組成物。
（６）金属アルコキシドが、ランタンイソプロポキシド
、ストロンチウムイソプロポキシド及び銅エトキシドか
らなる請求項５に記載の組成物。
（７）金属アルコキシドが、１：２：３のモル比でラン
タン、ストロンチウム及び銅を含む請求項６に記載の組
成物。
（８）金属アルコキシドが、イットリウム、バリウム及
び銅のアルコキシドの混合物からなる請求項４に記載の
組成物。
（９）金属アルコキシドが、イットリウムイソプロポキ
シド、バリウムエトキシド及び銅エトキシドからなる請
求項８に記載の組成物。
（１０）金属アルコキシドが、１：２：３のモル比でイ
ットリウム、バリウム及び銅を含む請求項９に記載の組
成物。
（１１）ａ、銅を含む金属アルコキシドと、遷移金属及
び稀土類元素からなる群から選択された少なくとも二種
類の金属との混合物を有機溶媒中に分散させ、ｂ、前記混合物を酸性化して透明な溶液を形成し、ｃ、前記アルコキシドを部分的に加水分解し、ｄ、前記部分的に加水分解したアルコキシドを反応させて金属−酸素−金属結合を形成させ、ｅ
、前記組成物を更に加水分解し、縮合し、金属酸化物重合体を形成し、そして、ｆ、前記重合体を熱処理し、超電導性セラミック酸化物組成物を形成する、諸工程からなる超電導性混合金属酸化物組成物の製造方
法。
（１２）銅の酸化状態が、酸、塩基、酸化剤及び熱から
なる群から選択されたものによって処理することにより
変えられる請求項１１に記載の方法。
（１３）混合物を部分的に加水分解する工程が無水エタ
ノール中で行なわれる請求項１１に記載の方法。
（１４）金属アルコキシドがランタン、ストロンチウム
及び銅のアルコキシドの混合物からなる請求項１１に記
載の方法。
（１５）金属アルコキシドがランタンイソプロポキシド
、ストロンチウムイソプロポキシド及び銅エトキシドか
らなる請求項１４に記載の方法。
（１６）金属酸化物が、１：２：３のモル比でランタン
、ストロンチウム及び銅を含む請求項１５に記載の方法
。
（１７）金属アルコキシドが、イットリウム、バリウム
及び銅のアルコキシドの混合物からなる請求項１４に記
載の方法。
（１８）金属アルコキシドが、イットリウムイソプロポ
キシド、バリウムイソプロポキシド及び銅エトキシドか
らなる請求項１１に記載の方法。
（１９）金属アルコキシドが、１：２：３のモル比でイ
ットリウム、バリウム及び銅を含む請求項１１に記載の
方法。
（２０）ＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿９＿−＿ｙ（式中、ｙ
は酸素不足数を表す）を生ずる請求項１９に記載の方法
。
（２１）一般式Ｍ（ＯＲ）＿ｚ、（式中、Ｍは加水分解
可能なアルコキシドを形成する金属、ｚはＭの原子価、
Ｒは低分子量有機基である）の金属アルコキシドの混合
物で、その熱処理によって形成されたセラミック酸化物
が超電導性配合物になる金属アルコキシド混合物の化学
的重合反応生成物からなる熱可塑性重合体組成物。
（２２）Ｒがアルキル、ビニル、アルコキシアルキル及
びアリールからなる群から選択される請求項２１に記載
の組成物。
（２３）Ｒがメチル、エチル、プロピル及びブチルから
なる群から選択される請求項２２に記載の組成物。
（２４）金属がイットリウム、バリウム、ビスマス、鉛
、ランタン、ストロンチウム、銅、及びそれらの混合物
からなる群から選択される請求項２１に記載の組成物。
（２５）金属アルコキシドがランタン、ストロンチウム
及び銅のアルコキシドの混合物からなる請求項２４に記
載の組成物。
（２６）金属アルコキシドがランタンイソプロポキシド
、ストロンチウムイソプロポキシド及び銅エトキシドか
らなる請求項２５に記載の組成物。
（２７）金属アルコキシドが、１：２：３のモル比でラ
ンタン、ストロンチウム及び銅を含む請求項２６に記載
の組成物。
（２８）金属アルコキシドが、イットリウム、バリウム
及び銅のアルコキシドの混合物からなる請求項２４に記
載の組成物。
（２９）金属アルコキシドが、イットリウムイソプロポ
キシド、バリウムエトキシド及び銅エトキシドからなる
請求項２８、に記載の組成物。
（３０）金属アルコキシドが、１：２：３のモル比でイ
ットリウム、バリウム及び銅を含む請求項２９に記載の
組成物。
（３１）ａ、基体、及びｂ、前記基体の表面上に付着させた、一般式Ｍ（ＯＲ）＿ｚ、（式中、Ｍは加水分解可能なアル
コキシドを形成する金属、ｚはＭの原子価、Ｒは低分子
量有機基である）の金属アルコキシドで、その熱処理に
よって形成されたセラミック酸化物が超電導性配合物に
なる金属アルコキシドの膜形成性溶液、からなる被覆物品。
（３２）Ｒがアルキル、ビニル、アルコキシアルキル及
びアリールからなる群から選択される請求項３１に記載
の物品。
（３３）Ｒがメチル、エチル、プロピル及びブチルから
なる群から選択される請求項３２に記載の物品。
（３４）金属がイットリウム、バリウム、ビスマス、鉛
、ランタン、ストロンチウム、銅、及びそれらの混合物
からなる群から選択される請求項３１に記載の物品。
（３５）金属アルコキシドがランタン、ストロンチウム
及び銅のアルコキシドの混合物からなる請求項３４に記
載の物品。
（３６）金属アルコキシドがランタンイソプロポキシド
、ストロンチウムイソプロポキシド及び銅エトキシドか
らなる請求項３５に記載の物品。
（３７）金属アルコキシドが、１：２：３のモル比でラ
ンタン、ストロンチウム及び銅を含む請求項３６に記載
の物品。
（３８）金属アルコキシドが、イットリウム、バリウム
及び銅のアルコキシドの混合物からなる請求項３４に記
載の物品。
（３９）金属アルコキシドが、イットリウムイソプロポ
キシド、バリウムエトキシド及び銅エトキシドからなる
請求項３８に記載の物品。
（４０）金属アルコキシドが、１：２：３のモル比でイ
ットリウム、バリウム及び銅を含む請求項３９に記載の
物品。
（４１）ａ、多孔質基体、及びｂ、前記基体の間隙中に付着させた、一般式Ｍ（ＯＲ）＿ｚ、（式中、Ｍは加水分解可能なアル
コキシドを形成する金属、ｚはＭの原子価、Ｒは低分子
量有機基である）の金属アルコキシドで、その熱処理に
よって形成されるセラミック酸化物が超電導性配合物に
なる金属アルコキシドの溶液、からなる製造物品。
（４２）Ｒがアルキル、ビニル、アルコキシアルキル及
びアリールからなる群から選択される請求項４１に記載
の物品。
（４３）Ｒがメチル、エチル、プロピル及びブチルから
なる群から選択される請求項４２に記載の物品。
（４４）金属がイットリウム、バリウム、ビスマス、鉛
、ランタン、ストロンチウム、銅、及びそれらの混合物
からなる群から選択される請求項４１に記載の物品。
（４５）金属アルコキシドがランタン、ストロンチウム
及び銅のアルコキシドの混合物からなる請求項４４に記
載の物品。
（４６）金属アルコキシドがランタンイソプロポキシド
、ストロンチウムイソプロポキシド及び銅エトキシドか
らなる請求項４５に記載の物品。
（４７）金属アルコキシドが、１：２：３のモル比でラ
ンタン、ストロンチウム及び銅を含む請求項４６に記載
の物品。
（４８）金属アルコキシドが、イットリウム、バリウム
及び銅のアルコキシドの混合物からなる請求項４４に記
載の物品。
（４９）金属アルコキシドが、イットリウムイソプロポ
キシド、バリウムエトキシド及び銅エトキシドからなる
請求項４８に記載の物品。
（５０）金属アルコキシドが、１：２：３のモル比でイ
ットリウム、バリウム及び銅を含む請求項４９に記載の
物品。