JPH027307A - シリコン基板上の導電層のためのバリヤー層配列 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明は電気回路部材およびその製造法に関する。

（ｂ）従来の技術 「超伝導性」と言う言葉は、金属によって示される測る
ことのできないほど低い電気抵抗現象に用いられる。最
近までは、超伝導性は絶対零度付近の温度でのみ再現的
に立証された。超伝導性を示すことのできる材料を冷却
するにつれて、温度がさらに減少することによって抵抗
が著しく減少する（伝導性が増加する）温度に達する。

これは超伝導転移温度、あるいは超伝導研究では単に限
界温度（Ｔｃ）と呼ばれるものである。Ｔｃは、超伝導
性の突然の開始をマークしたり、異なる材料における超
伝導性の温度の順位付けをするための、−ｍに受は入れ
られでいる確認に都合のよい基準点となる。

最近、ある種の希土類アルカリ土類＃Ｉ酸化物がこれま
でに知られていた最高の金属酸化物Ｔｃである、リチウ
ムチタン酸化物に対して報告されている１３．７＠にの
Ｔｃをかなり越えた超伝導転移温度を示すことが認めら
れた。これらの希土類アルカリ土類銅酸化物はまた、こ
れまでに容認された最高の再現性Ｔｃである金属Ｎｂ３
Ｇｅの場合の２３．３°Ｋをもかなり越えた超伝導転移
温度を示す。

希土類アルカリ土類銅酸化物におけるより高い超伝導転
移温度の発見は、以下の出版物で報告されている： Ｐ−Ｉ　　Ｊ、Ｇ、Ｂｅｄｎｏｒｚおよびに、　Ａ、　
Ｍｉ；１ｌｅｒのＢａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系において予想
される高いＴｃ（Ｚ、　Ｐｈｙｓ、　Ｂ、−−一縮刷物
、第６４巻、第１８９〜１９３頁（１９８６））では、
Ｂａ、　Ｌａ、−、Ｃｕ５０　ｈ　＋３−ｙｌ　　（式
中、ｘ＝１および０，７５　、そしてｙ〉０）の多結晶
性組成物が３０″に範囲で超伝導転移温度を示すとある
。

Ｐ　−２Ｃ，Ｗ、　Ｃｈｕ、　Ｐ、　Ｉｌ、　ｆｌｏｒ
、　Ｒ，Ｌ、　Ｍｅｎｇ、Ｌ、　Ｇａｏ、　Ｚ、　Ｊ、
　ＨｕａｎｇおよびＹ、　Ｑ、　ｌＪａｎｇの″Ｌａ−
Ｂａ−Ｃｕ−０化合物系における４０Ｋを越える超伝導
性の証明″　（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ　、第５３巻、第４号、第４０５〜４０７頁
、１９８７年１月）では、Ｔｃが１３ｋｂａｒの圧力で
４０．２＠Ｋに高められることが報告されている。この
文献の終わりでＨｏに、　ＭｕがＢａをＳｒ　ｔ’置き
換えることによりＴｃを周囲圧力にて４２°Ｋに高めた
と述べている。

Ｐ　−３Ｃ，’ｄ、　Ｃｈｕ、　Ｐ、　Ｈ，Ｈｏｒ、　
Ｐ、　Ｌ、　Ｍｅｎｇ。

Ｌ、　Ｇａｏ　　および　１．　Ｊ、　ｌＩｕａｎｇの
”ランタン−バリウム−銅−酸化物系における５２．５
にでの超伝導性″　（Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｒｅｐｏｒｔｓ
、第２３５巻、第５６７〜５６９頁、１９８７年１月）
では、（Ｌａｏ、５Ｂａａ、ｌ　）　２　ＣｕＯ４−ｙ
について高圧で５２．５°Ｋが報告されてる。

Ｐ−４Ｒ，Ｊ、　Ｃａｖａ、　Ｒ，Ｂ、　ｖａｎＤｏｖ
ｅｒ、　Ｂ、　ＢａｔｌｏｇおよびＥ、　Ａ、　Ｒｉｅ
ｔｍａｎのＬａ、０．　Ｓｒｏ、２　ＣｕＯ１における
３６にでのバルク超伝導性″　（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒ
ｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、第５８巻、第４号、第４
０８〜４１０頁、１９８７年１月）には、ｘ　：０．２
のとき３６．２”　ＫでＴｃを有するＬａ２−ｘ　Ｓｒ
ｘ　ＣｕＯ４における抵抗および磁化率の測定が報告さ
れている。

Ｐ　−５Ｊ、Ｍ、Ｔａｒａｓｃｏｎ、Ｌ、Ｉｔ、Ｇｒｅ
ｅｎｅ、Ｗ、Ｒ、ＭｃＫｉｎｎｏｎ、　Ｇ、　Ｗ、　１
ｌｕｌｌおよびＴ、　Ｉｔ、　Ｇｅｂａｌｌｅの°°酸
素−欠陥ペロブスキー石Ｌａ　２−Ｘ５ｒｘ　ＣｕＯ。

、における４０にでの超伝導性″（Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｒ
ｅｐｏｒｔＳ、第２３５巻、第１３７３〜１３７６頁、
１９８７年３月１３日）には、３９．３°にの最大ＴＣ
を有する表題の化合物（０，０５Ｌ　ｘ　Ｌ　１．１）
が報告されている。

Ｐ−６Ｍ、に、　Ｗｕ、　Ｊ、　Ｒ，Ａｓｈｂｕｒｎ、
　Ｃ，Ｊ、　Ｔｏｒｎｇ、　Ｐ、　＋１．　ｌ１ｏｒ、
　Ｒ，Ｌ、　Ｍｅｎｇ、Ｌ、Ｇａｏ、　Ｚ、　Ｊ、　ｌ
ｌｕａｎｇ、　Ｙ、　Ｏ，ＷａｎｇおよびＣ，Ｗ、　Ｃ
ｈｕの″新規な混合相Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０化合物系にお
ける周囲圧力での９３にでの超伝導性”　　（Ｐｈｙｓ
ｉｃａｌ　Ｒｅｖｊｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、第５８巻、
第９号、第９０８〜９１０頁、１９８７年３月２日）に
は、一般に式（１，＋−ｘＭｘ）、ＡｂＤｙ　　（式中
、Ｌ：Ｙ、Ｍ＝Ｂａ、Ａ＝Ｃｕ、Ｄ：０、ｘ　：０．４
、ａ＝２、ｂ＝１およびｙ　＜　４）で表される材料に
ついて周囲圧力で８０−９３°にの安定で再現性のある
超伝導転移温度が報告されている出版物Ｐ−１からＰ−
６に示された実験に基づく詳細から、製造かつ研究され
た希土類アルカリ土類銅酸化物は、中間酸化物を形成し
、この中間酸化物を燃焼し、粉砕しまたは他の状態に微
粉砕し、形成した粒状中間酸化物を円筒形ペレットに圧
縮し、その後焼結して多結晶性ペレットを得ることによ
って製造した円筒形ペレットの形態のものであることが
分かる。円筒形ペレットは冷却するのにそして抵抗測定
電極を当てるのに都合のよい物品であるが、これらのペ
レットおよびそれらの製造手順は共に有用な伝導性物品
、特に周囲温度より下で高伝導性を示す物品−一例えば
、超伝導物品−一の製造には著しく不利である。第１に
、焼結前に中間酸化物を商業的規模で粉砕または微粉砕
する工程は、時間およびエネルギー両方の浪花でありか
つ材料自体における物理的応力、粉砕機械金属の侵食お
よび操作による材料劣化を本来受けやすい。第２に、導
電性物品はペレットの形態をほとんどとらない。導電性
物品には一瓜に、絶縁性基板および半導体基板のような
基板上に導電性の道を形成する薄いまたは厚いフィルム
、−一例えばプリント回路および集積回路−一がある。

（ｃ）本発明の目的 本発明の第１の目的は、シリコン基板および基板上に取
り付けられた導１！層より成り、前記基板および導電性
層が相互汚染から保護されている回路部材を提供するこ
とである。

本発明の第２の目的は、シリコン基板のための保護バリ
ヤーの製法を提供することである。

（ｄ）本発明の構成 本発明の第１の目的は、導電層が希土類アルカリ土類銅
酸化物より本質的に成り、そして三つ組バリヤー層がシ
リコン基板と導電層との間にはさまれており、前記三つ
組バリヤー層はシリコン基板に隣接して取り付けられた
シリカより本質的に成る第１三つ組層、シリコン基板か
ら離れた少なくとも１種の第５族の重金属酸化物より本
質的に成る第３三つ組層、および第１および第３三つ組
層にはさまれたシリカと少なくとも１種の第４族重金属
酸化物との混合物より本質的に成る第２三つ組層より成
る、ことを特徴とする上記の回路部材によって達成され
る。

第２の目的は、三つ組バリヤー層が、（１）厚さが少な
くとも２０００Ｘのシリカ層をシリコン基板上に形成し
、（２）シリカ上に、少なくとも１種の第４族重金属の
厚さが１０００〜５０００人の範囲の層を付着させ、そ
して（３）前記の層を反応性雰囲気の不在下で十分に加
熱してシリカ層から酸素を移行させ、これによって、シ
リコン基板に隣接して取り付けられた本質的にはシリカ
より成る第１三つ組層、シリコン基板から離れた少なく
とも１種の第５族の重金属酸化物より本質的に成る第３
三つ組層、および第１および第３三つ組層にはさまれた
少なくとも１種の第４族重金属珪化物より本質的に成る
第２三つ組層より成る三つ組バリヤー層を形成すること
より成る工程によって、シリコン基板上に形成されるこ
とを特徴とする前記の方法を提供することによって達成
される。

本発明はその目的として、導電性希土類アルカリ土類銅
酸化物層を支持するシリコン基板を含む電気回路部材を
手に入れられるようにするものである。シリコン基板お
よび希土類アルカリ土類銅酸化物層は、間にはさまれた
三つ組バリヤー層によって相互汚染から保護される。

本発明で考えられるシリコン基板には従来の単結晶また
は多結晶のどのような基板も含まれる。

アモルファスシリコンも基板として用いることができる
が、これは、この上に希土類アルカリ土類銅酸化物導電
層を形成するために必要な温度によって多結晶形に変え
られる。基板としてシリコン半導体部材、特にシリコン
集積回路を用いることが特に考えられる。

シリコン基板を、上に重ねる導電層を形成する希土類ア
ルカリ土類銅酸化物による汚染から保護するために、特
に銅汚染から保護するために、そして導電層をその好ま
しい導電性を減じるシリコン汚染（特にシリコン汚染は
導電層のＴｃを低下したりあるいは超伝導が観察される
最高温度な低下させる）から保バするために、導電層を
形成する前に、三つ組バリヤー層をシリコン基板表面上
に形成する。

本方法の最初の工程は、シリコン基板上に少なくとも２
０００人の厚さのシリカ層を形成することである。シリ
カ層は少なくとも５０．０　ＯＡの厚さであるのが好ま
しい。必要な最低の厚さを越える都合のよいどのような
厚さのシリカ層を形成することもできる。シリカ層のシ
リコン基板上への形成は都合のよい従来法で行なうこと
ができ、これは本発明の範囲ではない。シリカ層は大抵
の場合、シリコン基板表面を酸化して成長した酸化シリ
コン層を形成することによって形成するのが都合よい。

あるいは、シリカ層を付着させてもよいシリカ層の形成
に続いて、少なくとも１種の第４族重金属をシリカ層上
に付着させる。“°第４族重金属”と言う言葉はここで
は、米国化学界で採用されているように、元素周期律表
の第４族を占めるジルコニラおよびハフニウム元素を示
すために用いる。第４族元素はまた、元素周期律表のｌ
ｌｌＰＡＣ表示法を使って第１ＶＡ族元素とも呼ばれる
。

第４族重金属を付着させて厚さが約１０００〜５ｏｏｏ
Ａの層を形成する。層の厚さがこれより簿いと不十分な
第４族重金屈によってバリヤー効果が損なわれ、一方層
の厚さがこれより厚いと層における物理的応力が増大し
、物理的欠陥に導くこともある。第４族金属層は、好ま
しい層の厚さにするのに適した都合のよい従来法によっ
てシリカ層上に付着させることができる。好ましい層配
列にするには、真空蒸着、化学蒸着、金属有機蒸着およ
びスパッタリングが適している。　次の工程は、シリカ
および第４族重金属層を三っ紐バリヤ１３に変えること
である。この目的を達成する最初の工程は、初めに形成
された２つの層を反応性雰囲気の不在下で酸素の移行が
生じうる温度に加熱することである。加熱は真空中でま
たはアルゴン雰囲気のような不活性ガス雰囲気中で行な
うのが最もよい。この目的は、酸素なシリカ層から第４
族重金属層へ追い出すことで、ある。これによって、第
４族重金属酸化物が第４族重金属層中に下にあるシリカ
層から離れた位置で形成される。同時に第４族重金属は
シリカ層とその接触面で反応して第４族重金属珪化物を
形成する。　この結果シリカより本質的に成る第１三つ
組層、少なくともＪＲの第４族重金属酸化物より本質的
に成る第３三つ組層、および第１および第３三つ組層に
はさまれた少なくとも１種の第４族重金属珪化物より本
質的に成る三つ組バリヤーの第２三つ組層より成る三つ
組バリヤー層が形成されることになる。

必要な酸素移行を行なわせるのに要する加熱時間および
温度は相互に関係している。酸素の移行は、より低い温
度とより長い加熱時間であるいはより高い温度とより短
い加熱時間で達成することができる。加熱時間を２時間
以上に延長しても、有意な酸素移行を行なわせるには一
般に少なくとも７００℃の温度が必要である。他方、−
ｍには、約１２００℃を越える加熱温度を用いることが
考えられている。約７５０℃〜１０００℃の加熱温度を
用いるのが好ましく、最適加熱時間は約８００℃〜９０
０℃の範囲におけるものである。適した酸素移行は、最
高温度付近にて約１３）もの短い時間急速熱アニールす
ることによって生じ得るが、一般に好ましい加熱時間は
約３０〜６０分である。

第２三つ組層は初めは第４族重金属珪化物の層として形
成されたが、最終導電性部材におけるこの層はシリカと
第４族重金属酸化物との混合物である。この変換はその
後の酸素の存在下での加熱の結果化じるものである。こ
れは、上記と同様な別の加熱工程によって行なうことが
できるが、酸素を存在させて行なう。しかしながら、こ
れは、導電性結晶性希土類アルカリ土類銅酸化物層の形
成に用いる後記の加熱工程によって行なわれるので、大
抵の場合、第２三つ組層を珪化物Ｍから酸化物層へ転換
するためにさらに加熱工程を導入することはない。

以下の記載から、シリコン基板および三つ組バリヤー層
が互いに以下の順序となることがわかる第３三つ脂層 第２三つ脂層 第１三つ脂層 シリコン基板 本発明の完成した導電性部材では、第１三つ脂層は少な
くとも約１０００１の厚さを有する。この層の最大の厚
みは限定されず、必要ならば、１μｍを越える範囲にわ
たってもよい。第２および第３バリヤー三つ脂層もそれ
ぞれ少なくとも約１００ＯＡの厚さであるのが好ましい
が、一般的にはそれぞれ５ｏｏｏＸの厚さである。

導電性希土類アルカリ土類銅酸化物層の形成は、必要な
らば、第３三つ組層上で直接行なうことができる。しか
しながら、初めに第３三つ＃１１層上に銀を付着させる
のが好ましい。銀の付着は、下記のＲ＋　Ａ　２　Ｃ３
Ｍ品形の希土類アルカリ土￥ｒ１銅酸化物層の導電性を
改良する予想外でかつ右利な効果を有する。銀は上に重
なる導電層における好ましい結晶構造の形成を促進し、
さらに上に重なる導電Ｍ内の結晶を配向させて超伝導温
度での希土類アルカリ土￥ａ銅酸化物層の電流密度を一
層高める働きをする。

銀は都合のよい従来法で付着させることができる。銀は
真空蒸着、金属有機化合物分解、化学藏着またはスパッ
タリングのような方法で付着させるのが好ましい。初め
に形成される銀は約５００〜２０００人の層の厚さとな
るのが好ましい。完成した導電性部材内の銀を＋ｇ微鏡
で調べると、銀は結晶性の層として存在していることが
分かり、この層は銀の付着量が少ない場合不連続となる
ことがある。従って、最終のデバイスにおいて重要なの
は層の厚さではなく、むしろ希土類アルカリ土類銅酸化
物層の結晶成長を配向させるのに十分な銀の存在である
。銀付着量はこの目的のためには、平方センナメーター
当たり銀が少なくとも５０ミクログラム（μｇ）、好ま
しくは５０〜２００μｇ／ａＴ１２、となるのが適して
いる。銀の最大付着量は限定されず、都合および経済性
を考慮することによってのみ制限される。

”希土類アルカリ土類銅酸化物”と言う言葉は少なくと
も１８ｆの希土類元素、少なくとも１種のアルカリ土類
元素、銅および酸素を含有する物質組成物を指す、″希
土類”と言う言葉は、イツトリウムおよびランタニド系
−すなわち、ランタニド系の元素−一を指すために用い
られる。ランタン、サマリウム、ユーロピウム、ガドリ
ニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよ
びイツトリウムが特に好ましいランタニドである。”ア
ルカリ土類”と言う言葉は、米国化学界で採用されてい
るように元素周期律表の第２族の元素を指す。カルシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムが本発明を実施する
場合好ましいアルカリ土類元素である。

存在する金属の最初の文字に基づく頭字語に代えること
によって、混合金属酸化物の長い化学名を短くする、セ
ラミックの技術分野において確立された習慣を守ると、
ＲＣＡ″と言う言葉はここでは、一般に希土類アルカリ
土類銅酸化物を指すのに用いられる。希土類成分として
特定的にランタニドまたはイツトリウムを指そうとする
どきＲの代わりにそれぞれＬまたはＹ＠：置換し、そし
てアルカリ土類成分として特定的にストロンチウムまた
はバリウムを指そうとするとき、Ａの代わりにそれぞれ
ＳまたはＢを置換する。

本発明の電気回路部材を′；ｘＪ造する好ましい方法を
第１図に図示する。工程Ａは、三つ組バリヤー層を形成
するための上記の各工程を第２層における珪化物または
混合金属酸化物と共にまとめたものである。図示の得ら
れた被覆物品１はシリコン基板３および三つ組バリヤー
層５から成る。

工程Ｂでは、任意ではあるが非常に好ましい、銀を付着
させる追加工程を行なっている。得られるバリヤークラ
ッド基板７は、シリコン基板３および、複合バリヤー層
９として図示した三つ組バリヤー層および銀から成る。

製造プロセスの工程Ｃでは、複合バリヤー層の上に少な
くとも１種の熱揮発性配位子を含有するＲＡＣ先駆体（
それぞれ希土類、アルカリ土類および銅の金属−配位子
化合物）より本質的に成る糺成物を被覆する。図示の得
られた被覆物品１１は基板３、複合バリヤーＷＩ９およ
び形成されたＲＡＣ先駆体のＦｔＪｌ　３より成る。製
造プロセスの工程りでは、ＲＡＣ先原体層は導電性結晶
性ＲＡＣ層に変えられる。工程りは、ＲＡＣ先駆体内に
含まれる揮発性配位子がｒＬｙＪｌ　３から除去され、
希土類、アルカリ土類および銅金属の酸化が生じ、そし
て得られたＲＡＣ層の結晶化が生じる、１つ以上の工程
を伴う。図示するように、回路部材製品１５は基板３、
複合バリヤー９および導電性ＲＡＣ層１７より成る。材
料および製造方法の選択を特定することにより、製品１
７は高い超伝導転移温度（ここでは３０℃を越えるＴｃ
を指す）を示すことができる。

複合バリヤー層を有する基板が製造されたあとの本発明
の薄い（〈５μｍ）フィルム回路部材の好ましい製法は
第２図を参照すると分かる。製造プロセスの工程Ｃ１で
は、複合バリヤークラッド基板の上に、揮発性フィルム
形成溶媒、および少なくとも１秤の熱揮発性配位子を含
有するそれぞれ希土類、アルカリ土類および網の金属−
配位子化合物より本質的に成る溶液を被覆する。図示の
得られた被覆製品１１ａは、バリヤークラッド基板７、
そしてＲＡＣ先駆体（金属−配位子化合物）およびフィ
ルム形成溶媒によって形成される層１３ａより成る。　
工程Ｄ１では、製品１１ａを配位子およびフィルム形成
溶媒を揮発するのに十分な温度に加熱する。得られた部
材１５ａはバリヤークラッド基板７およびアモルファス
ＲＡＣｒＦＪ１７　ａより成る。そのアモルファスの形
でＲＡＣ被覆は比較的低いレベルの導電性を示す。

アモルファスＲＡＣＷＪをより高い導電性の形にするた
めに、ＲＡＣＪ’ｆｆｌを結晶化させる必要がある。工
程Ｄ２では、製品１５ａを、アモルファスＲＡＣ層をさ
らに導電性の結晶形に変えるのに十分な温度に加熱する
。製品１５ｂにおいて、バリヤークラッド基板７上のＲ
ＡＣ層１７ｂは結晶質である。

ＲＡＣＷｊの結晶化は２段階（結晶核形成およ階び結晶
成長）で生じる。場合によって、結晶核形成は結晶成長
に用いる温度と幾らか異なる温度で行なうのが好ましい
。結晶化の初期の段階で製品を顕微鏡で調べると、結晶
核が少なくとも１種の他のＲＡＣ層で取り囲まれている
のが分かる。核形成温度でまたはこれより幾らか高い温
度でＲＡＣ層をさらに加熱すると、隣接結晶の面が導電
性の並列に成長するまで、周囲のＲＡＣｆｆｌを費やし
て結晶核が大きくなる。

容認されたパーコレーション理論によると、導電性の球
体が周囲の非導電性媒体中にランダムにある層の場合、
満足な導電性が認められるには。

球体が層の容量の少なくとも４５％を占めていなければ
ならない。球体の代わりに他の幾何学的形の導電性粒子
、特に釉長い形のもの、にすると、導電性粒子は層の容
量に対してより少ない量でもよく、それでも満足な層導
電性が認められる。同様に、周囲の媒体もまた導電性で
あると、より少ない割合の導電性粒子で導電性が認めら
れる。従って、少なくとも４５容量％の導電性粒子を含
有する全ての層は理論的に導電性である。

満足な導電性がより少ない容量の精品質層で認められる
ことはありうるが、結晶化ＲＡＣＰでは、精品質層は全
ＲＡ　ＣＭの容量に対して少なくとも４５％、好ましく
は７０％を占めるであろうとと一般に考えられている。

、「６いレベルの導電性を示す高結晶性ＲＡＣ層を顕微
鏡で調べると、残っている、結晶核を囲むＲＡＣ層は、
あったとしてもほんの少しである層が形成されうろこと
が観察された。言い換えると、好ましい結晶層はＲＡＣ
層の容量に対して９０％（多くの場合は９９％）を越え
る量を占めている。

結晶化を達成するために、ＲＡ　Ｃ１ｒ１ｉを都合のよ
い温度レベルに加熱することができる。複合バリヤーは
他のものが受は入れられる温度よりも高い結晶化温度に
加熱することができるが、ＲＡｃ層は満足な結晶化に必
要とされる以上に高い温度で加熱しないのが好ましい。

結晶化を行なうための加熱は、例えば、層を形成するＲ
ＡＣ組成物の融点より下の温度に限られる。ＲＡＣ４Ｊ
を顕微鏡で調べ、結晶層が占めるＲＡＣ層の割合および
得られる結晶の好ましい形状の両方が最高となる最適な
加熱時間を選ぶことができ、これによって導電性を最大
にする。

工程Ｄ３は、ＲＡＣＪＭのその結晶化温度からの冷却を
制御するものである。結晶性ＲＡ　ＣＭの冷却速度を遅
くすることによって、結晶格子内の欠陥を減じることが
でき、結晶構造内の秩序が増加して導電性が高まる。結
晶性ＲＡＣ７Ｖが少なくとも５００℃、または好ましく
は２００℃、になるまで、１分光たり２５℃以下の冷却
速度を目指す。これより下のの温度では格子は十分に固
定し、好ましい構造が十分に定まる。得られた製品１５
Ｃは、バリヤークラッド基板７上のアニールされた結晶
性ＲＡＣ層１７ｃより成る。

製品１５ｃは高レベルの導電性を示すが、ある場合に製
品１５ｃを酸素に富む雰囲気中でさらに加熱すると導電
性が一層増加することが観察された。結晶性ＲＡＣｍを
形成する酸素は、配位子から供給される酸素に加えて、
周囲大気圧、　Ｆ’）に空気、から得られる。場合によ
ってはは、生じる結晶構造により周囲空気が、利用でき
る結晶格子欠陥全てを満足させるのに必要な酸素割合を
提供しないことも考えられる。

従って、任意の工程Ｄ４は、物品１５ｃを酸素に富む雰
囲気、好ましくは純粋な酸素、中で加熱することより成
る。その目的は、ＲＡＣｕを酸素に富む雰囲気で平衡に
し、それによって十分な酸素を結晶格子構造中に導入す
ることである。結晶性ＲＡ（Ｊｌ酸素富化する温度は、
上記工程Ｄ３で用いた最低アニーリング温度２００℃よ
り上である。酸素の結晶格子への導入を効果的にするた
めに、格子が固定する温度より上の温度が必要である。

加熱時間および温度は相互に関係し、温度が高くなるほ
ど、酸素富化に用いる時間は短くなる。

周囲大気の酸素富化によって利益を得ることがわかった
ＲＡＣｊＭの製造において、工程Ｄ４を工程Ｄ２および
Ｄ３のいずれかとまたは両方と統合することができる。

酸素富化は工程Ｄ３に特に適しており、結晶格子欠陥の
アニーリングおよび結晶格子酸素不足の補正を同時に進
める。

最終的な導電性物品１５ｄはバリヤークラッド基板７上
の結晶性導電性ＲＡＣ層１７ｄより構成されている。

ＲＡＣ層を有する導電性物品の上記の製法にはいくつか
の独特な利点がある。最も重要な利点の１つは、導電性
ＲＡＣ層が工程中基板との直接の接触から保バされるこ
とである。その結果、導電性ＲＡＣ層の製造の際に、必
要ではないが、より高い温度を用いることができる。さ
らに、満足な導電性を有するより薄いＲＡＣ層を実現さ
せることができる。多くの場合、複合バリヤーの存在に
より、複合バリヤーなしでは実現が困難なあるいは不可
能な、超伝導性および特に高耘移温度超伝導性ＲＡＣＦ
’特性が得られる。

上記製法の別の重要な利点は、最終ＲＡ　Ｃｒ＝　１７
ｄ中の希土類、アルカリ土類および銅元素の割合が正に
ＲＡＣ先駆体７Ｈ１３Ｂ中に存在するそれに相当するこ
とである。言い換えると、希土類、アルカリ土類および
銅元素の最終割合は、弔に出発材料として用いる金属−
配位子化合物を好ましい割合でフィルム形成溶媒中に混
合することによって決められるということである。これ
によって一般に用いられる金属酸化物何者法、例えば久
バッタリングおよび真空黙着、で必要とされる退屁で広
い範囲の試験および割合の誤差調整を避けることができ
る。さらに１本発明は大気圧な減圧する必要がなく、従
って真空度を高低させる装置は必要ではない。

本発明の方法のさらに重要な利点は、様々な幾何学的形
状の導電性物品、特にディスクリートデバイス、ハイブ
リッドデバイスおよび集積回路デバイスを含めたシリコ
ン半導体デバイスに一般に見られるような幾何学的形状
のもの、の製造に用いることができることである。その
ような回路では、あったとしても制限されている柔軟性
が電気導体に要求されており、領域を限定する能力（す
なわち、パターン）の外に、高度の精度を有する電気導
体が多くの場合最も重要である。本発明は基板表面上に
電気導体のパターン化を正確に行なうのに適している。

本発明による電気導体のパターン化は第３図に示しであ
る。バリヤークラッド基板７はその上部の平らな面上に
、初めの被覆物品１１ａを形成するためのプロセス工程
Ｃ１について上に記載したような均質なＲＡＣ先駆体ｆ
Ｆｉ　１３　ａを被覆される。上記のプロセス工程Ｄ１
は物品１１ａ上に行ない、アモルファスＲＡＣ／ｆｆ１
１７ａおよびバリヤークラッド基板７より成る上記の１
５ａを作る。

アモルファスＲＡＣＰｊｊは正確なパターンの鮮明度に
役に立ち、これを作り出すＲＡＣ先駆体層またはさらに
処理することによって作り出される結晶性ＲＡＣＷＪの
パターン化によって得られるものより一般に優れた結果
をもたらす。ＲＡＣ先駆体層はプロセス工程Ｄ１を行な
う前はしばしば液体であり、どのような場合においても
アモルファスＲＡＣＷＪよりも軟らかく、取り扱う際に
傷つき易い。腐食速度は結晶面の局部変化および腐食剤
にたいして存在する境界に基づいて１点から１点まで変
化するので、結晶性ＲＡＣＪ”）はアモルファスＲＡＣ
ｆｆｌと同じ境界精度で腐食することはできない。ＲＡ
Ｃ先５ｚ体層または結晶性ＲＡＣＷＩのパターン化は、
導体寸法が寛大に扱われる用途の場合にアモルファスＲ
へＣＷ！のパターン化に変わるものとして特に認められ
る。例えば、ＲＡＣ先駆体層を基板上にスクリーン印刷
して印刷回路を形成することが特に考えられる。

アモルファスＲＡＣ層は金属酸化物のパターン化の場合
の従来法を用いてパターンかすることができるが、より
正確なエツジの鮮明度をねらう場合は、印刷回路または
集積回路導電層の正確な鮮明度をねらうのに従来用いら
れているフォ］へレジスト組成物を用いてアモルファス
ＲＡＣＷ！をフォトパターン化するのが好ましい方法で
ある。本方法の好ましい形では、均質なフォトレジスト
Ｗ：２３をプロセス工程Ｄ５で示したようなアモルファ
スＲＡＣｆｆｌ１７ａに用いる。フォトレジスト層は液
体フォトレジスト組成物をアモルファスＲＡＣ層に塗布
し、基板を回転させて被覆物を確実に均一にし、そして
フォトレジストを乾燥することによって形成することが
できる。別の方法は、透明なフィルム上に支持された予
め形成しておいたフォトレジスト層をアモルファスＲＡ
（Ｊｌに積層するものである。

次に、フォトレジスト層を、通常はマスクを通して、像
に従って露光する。その後フォトレジストは露光作用に
従って現像によって除くことができる。ポジティブ作用
のフォトレジストは現像時に、作像照射に曝され−た領
域から除かれ、ネガティブ作用のフォトレジストは作像
照射に曝されなかった領域のみで除かれる。露光および
現像はプロセス工程Ｄ６により示される。この工程の後
、パターン化されたフォトレジストＷｊ　２３　ａはア
モルファスＲＡＣ層、１７ａの一部に残される。パター
ン化された残りのフォトレジス］−層は便宜上簡単な幾
何学的形状のものを示したが、実際にはパターン化され
たフォトレジストはマイクロメーター未満の範囲のライ
ン幅を有する複雑で細いライン幅のパターンを含めた様
々な幾何学的形状をとりうる。

フォトレジスト層のパターン化に続いて、フォトレジス
トによって保霞されていないＲＡＣＷＪ部分をプロセス
工程Ｄ７で示すように腐食によって選択的に除くことが
できる。これによって、アモルファスＲＡＣｒＦＪ１７
ａはフォトレジストの領域に相当する領域に限られパタ
ーン化されたＲＡＣＮ　１７　ｅに変わる。腐食工程に
おいて、バリヤークラッド基板は保護されていない領域
の複合バリヤーの除去によって変わり、変形バリヤーク
ラッド基板７ａとなることに留意されたい。保護されて
いない複合バリヤーが除去されるかされないかはもちろ
ん使用する特定の腐食剤による。しかしながら、腐食剤
がバリヤー材とは異なりアモルファスＲＡＣ層に対して
選択的である必要がないことに注意することが重要であ
る。

アモルファスＲＡＣＪ？のパターン化に続いて、パター
ン化したフォトレジストをプロセス工程Ｄ８で示すよう
に除く。次に、第４図で示すように部分的なバリヤーク
ラッド基板７ａおよびパターン化されたアモルファスＲ
ＡＣ！１７ｅより成る最終物品をさらに第２図のプロセ
ス工程Ｄ２で取り上げたように処理する。最終製品で形
成された結晶性ＲＡＣｆｆｉはパターン化されたアモル
ファスＲＡＣ層に一致させる。

上記のパターン化された物品の製法において、基板上に
アモルファスＲＡＣ層を有する物品を形成しさえすれば
、これはパターン化して、選んだ回路パターンによって
様々な種類の回路の用途に用いることができる。従って
、パターン化された物品を売る代わりにあるいはこれに
替ねるものとして、製造業者はその後の加工業者に、非
パターン化フォトレジストを有するまたは有さない、非
パターン化アモルファスＲＡＣＷ！をバリヤークラッド
基板上に有する物品を売ることができることが考えられ
る。この場合、その後の加工に先立って保護のために除
去可能な層またはフィルムをアモルファスＲＡＣＪ”の
上に取り付けるのがしばしば都合よい。その後の加工業
者は最終電気回路部材の製造に必要なパターン化露光お
よび処理を行なうことができる。

ＲＡＣｆｆを結晶化させるためおよび任意ではあるが好
ましいアニーリングおよび酸素富化工程を行なうため、
基板およびＲＡＣＷＪを均一に加熱する。これは一般的
なオーブンを用いて行なわれるしかしながら、場合によ
っては、基板をＲＡＣｍが出会うピーク温度に上がるの
から保護するためにあるいは単に加工業者によるオーブ
ンへの設備投資をさけるために、ＲＡＣｍを選択的に加
熱することが考えられる。これは、ランプ（例えば、石
英ランプ）のような輻射熱源を用いることによって行な
うことができる。この種のタイプのランプは様々な従来
の層の急速熱アニーリングを行なうのに商業的に入手す
ることができ、そして本発明の実施に容易に用いること
ができる。これらのランプは高レベルの電磁エネルギー
なＲＡＣＷＪに送り、基板をオーブンに入れることなく
この層をその結晶化温度に導く。

パターン化された電気導体の別の製法は、出発部材とし
て均質なアモルファスＲＡＣ層１７ａおよびバリアーク
ラッド基板７より成る物品１５ａを用いることによって
実施しうるものである。アモルファスＲＡＣｆｆをパタ
ーン化しその後で層の残りの部分を結晶化させる代わり
に、アモルファスＲＡＣＦＪを、導電性にしようとする
領域のみが選択的に結晶化されるように像に添って上書
きする。例えば、アモルファスＲＡＣｍをレーザーで上
書きすることによってレーザー光線が直接衝突した領域
を選択的に結晶化して導電性にすることができ、残りの
アモルファス領域は影響を受けないままである。生じる
導電性パターンを限定するために、レーザー光線の道を
制御する必要があるだけである。

製造業者がバリヤークラッド基板上の均一なアモルファ
スＲＡＣＰｉより成る物品を売ることを選ぶ場合、−ｍ
に結晶化に要する温度に達するのにオーブンが必要なの
で、このパターン化法は上記の均一な加熱法よりも魅力
的である。実際、レーザーパターン化を選んだ加工業者
は他の加熱装置を必要としない。従って、結晶性ＲＡＣ
パターンを形成する非常に簡単な方法となる。

もちろん、ランプまたはレーザー結晶化の後にアニール
または酸素飽和のために好ましい方法で加熱を行なうこ
とができる。１つの方法は、物品１５ａの少なくともア
モルファスＰｉ１７　ａをその最低アニーリング温度を
越える温度に加熱し、その後その加熱物品をレーザーで
−Ｅ書きするものである。これは、別の方法では結晶核
形成および成長のために必要とされる物品全体のかなり
高いレベルへの均一な加熱を必要とすることなしにアニ
ーリングおよび酸素富化を促進させる。

レーザーパターン化法の別の形は、結晶化に対して責任
を伴うレーザーをより弱い強度のレーザー光線の１回以
上の通過でなぞって冷却速度を遅らせ、これによってア
ニーリングを高めるものである。例えば、レーザー光線
を基板表面の領域をさっと横切らせて結晶化を行なわせ
、次に強度を弱めるかまたは焦点をずらし、そして同じ
領域をさっと戻らせてアニールを促進させる。レーザー
光線の焦点をずらすことによって、同じ領域をその後通
過するとき、レーザーエネルギーはより広い領域に広が
り、その結果達成される最大有効温度レベルは低下する
。１つのレーザーを複数回の通過に用いる利点は、レー
ザー光路の調整が容易なことである。さらにあるいは別
に、レーザーが露光領域をさっと横切る速度を調整して
ＲＡＣ層を加熱する温度をコンルロールすることもでき
る。もちろん、他のレーザー走査法も可能である。

ランプ加熱およびレーザー走査によって、広い範囲の基
板材料、特に配位子および溶媒揮発温度には耐えること
ができるが結晶化温度で分解しやすい材料、を考慮に入
れることができる。アモルファスＲＡＣ層が透過しない
または少なくとも強く吸収性するスペクトル範囲の波長
を選ぶことによって、基板が直接輻射加熱されることは
少なくなるかまたはなくなる。この場合、大半の輻射線
は複合バリヤーに達する前にＲＡＣＩＦｉ中に捕らえら
れる。シリコン基板も複合バリヤーによって直接輻射加
熱されるのから保護される。輻射エネルギーの波長を正
しく選択することにより、複合バリヤーは受ける全輻射
エネルギーを高い割合で反射することができる。

上記の薄いフィルムの製法法において不完全な被覆とな
らないようにするために、単一法順序で得られるアモル
ファスＲＡＣ−層の厚さを１μｍ以下、好ましくは０．
６μｍ以下、最適には０．４、ｍ以下に維持する。単一
法順序とは、アモルファスＲＡＣ層を形成するための上
記の工程を指す。プロセス順序を１回以上繰り返すこと
により、好ましい厚さのアモルファスＲＡＣ層を作るこ
とができる。　上記の製法において、好ましいＲＡＣＪ
牙の形成はＲＡＣ先駆体層の形成と共に始まる。先駆体
層を形成するには、フィルム形成溶媒。

希土類金属化合物、アルカリ土類化合物および銅化合物
の溶液を調製する。各希土類、アルカリ土類および銅化
合物は金属イオンおよび１種以上の揮発性配位子より成
る。°°揮発性６とは、配位子または酸素以外のその成
分元素が基板表面からＲＡ　Ｃ層の結晶化温度未満の温
度で取り除くことができることを意味する。多くの場合
、有機配位子は比較的低い温度で炭酸塩のような有機残
基に分解し、残留炭素を除くにはより高い温度が必要で
ある。金属に直接結合している配位子酸素元素はＲＡＣ
層に金属と共にしばしば留まるが、他の配位子酸素元素
は一般に除去される。酸素以外の少なくとも９５％の配
位子およびそれらの成分元素が６００℃未満の温度でガ
スとなって出ていくのが好ましい。他方、金属−配位子
化合物の初めの被覆の前またはその間の材料損失を避け
るために、配位子が周囲温度で、仮にあったとしても限
られた揮発性であるのが好ましい。分解温度より下の温
度で著しい揮発性を示す金属−配位子化合物は避けるの
が好ましい。

金属アルキル、アルコキシド、β−ジケトン誘導体およ
び有機酸（例えば、カルボン酸）の金属塩のような金属
有機化合物はＲＡＣ先駆体被覆物製造用の好ましい金属
−配位子化合物を構成する。有機配位子中の炭素原子の
数は広い範囲で変えることができるが、存在する金属イ
オンの割合が不必要に減じるのを避けるために一般的に
３０未満の炭素原子に限定される。金属−配位子の溶解
性を高めるためにはカルボン酸塩配位子が特に右利であ
る。蓚酸塩および酢酸塩配位子のような非常に単純な有
機配位子を１種以上の金属−配位子化合物に用いること
ができ、フィルム形成溶媒および他の金属−配位子化合
物の選択によって、少なくとも４個の炭素原子を含有す
る有機配位子を選ぶのが一般に好ましい。この理由は、
金属−配位子化合物の結晶化を避けるためと溶解性を改
良するためである。フィルム形成溶媒および配位子を除
去するため加熱を開始すると、溶媒は、配位子を除去す
るために必要な温度のずっと下の温度で通常容易に蒸発
する。その結果、金属−配位子化合物が基板表面に残る
。配位子が数個の炭素原子または場合によっては直線状
の炭素鎖を持っているとき、金属−配位子化合物の結晶
化が生じる。極端な場合、結晶化は室温で観察される。

これは溶液被覆に要求される希土類、アルカリ土類およ
び銅イオンを分子レベルで均一性にするのに不利である
。４個以上の炭素原子、好ましくは少なくとも６個の炭
素原子、を有する有機配位子および好ましくは分岐した
炭素原子鎖を含む配位子を選ぶと、分子立体対称が少な
くなり十分に結晶化が避けられる。６〜２０個の炭素原
子を含有する有機配位子が最適である。

溶媒除去の際に金属有機化合物が結晶化する傾向を避け
るために分子の嵩を増したり有機配位子の鏡影状を変え
たりする代わりに用いることのできる別の方法は、フィ
ルム形成溶媒により高分子量の分岐鎖有機化合物のよう
な別の化合物を混和させてフィルム促進剤として作用さ
せるものである。これは、例えば、分岐鎖炭化水素また
は置換炭化水素、例えば約１０〜３０個の炭素原子を有
するテルペン、の形をとりうる。

フィルム形成溶媒は広い範囲の揮発性液体から選ぶこと
ができる。溶媒の主な機能は、液体層を選択した金属有
機化合物と分子レベルで混合させることである。液体は
また基板を均一に覆う能力を考慮して選択する。従って
、最適なフィルム形成溶媒の選択は幾分かは選ばれた基
板によって決められる。一般に、より粘性な溶媒、およ
び単独でまたは表面活性剤のような湿潤剤を存在させて
、より容易に湿潤させる溶媒でより好ましいフィルム形
成特性が観察される。

様々な種類の配位子、フィルム促進剤およびフィルム形
成溶媒が利用でき、そして選択する実質的に限定されな
い配列の組成物に−まとめにして存在させることができ
る。

金属有機化合物用の有機配位子の好ましい例には、金属
２−エチルヘキサノエート、ナフチネート、ネオデカノ
エート、ブトキシド、イソプロポキシド、ロジネート（
例えば、アビエチン酸）、シクロヘキサンブチレートお
よびアセチルアセトネートがあり、金属はＲＡＣＪ’Ｍ
に混和する希土類、アルカリ土類または銅元素である。

フィルム形成剤の好ましい例には、２−エチルヘキサン
酸、ロジン（例えば、アビエチン酸）、エチルラクテー
ト、２−エトキシエチルアセテートおよびピネンがある
。フィルム形成溶媒の好ましい例には、トルエン、２−
エチルヘキサン酸、ｎ−ブチルアセテート、エチルラク
テート、プロパツール、ピネンおよびミネラルスピリッ
トがある。

前述のように、金属−配位子化合物は最終精品性ＲＡＣ
層に望まれる割合で、フィルム形成溶媒中に混和させる
。希土類、アルカリ土類または銅はそれぞれ同じ配位子
形成化合物とまたは異なる配位子形成化合物と反応させ
ることができる。金属−配位子化合物はフィルム形成溶
媒中に、周囲温度でのそれらの飽和限度以下の都合よい
濃度で混和させることができる。一般に、濃度はそのプ
ロセス順序に対して好ましいＲＡＣＦＪ厚さとなる濃度
を選ぶ。基板の幾何学的形状が随意である場合、金属−
配位子被覆物の均一性および厚さは、被覆されている基
板表面に対して垂直な軸の周りを被覆した後、基板を回
転することによって調整することができる。回転被覆の
重要な利点は、回転の結果の被覆の厚さが接触角および
被覆組成物の粘度および回転時部によって決まり、これ
らの全てを正確に調整することができることである。

基板へ塗布する被覆組成物の量の差はｆＩｔ？−被覆物
の厚さに反映しない。回転によって生じる遠心力により
過剰の材料は物品から周囲へ排除される。

ＲＡＣ先駆体を溶液で被覆する前記の方法は薄いフィル
ムを形成するのに特に適している。゛薄いフィルム”と
いう言葉は、厚さが５μｍ未満、最も一般的には１μｍ
−Ｊｃｉ、のフィルムを指す。

°°厚いフィルム”という言葉はこの技術分野では厚さ
が５μｍを越えるフィルムを指すのに用いる。

導電性ＲＡＣｒの薄いフィルムをバリヤー層上につくる
好ましい方法は、第４図に示す略図を参照すると分かる
。工程２において金属−配位子化合物の粒子を含有する
組成物が得られる。各粒子は希土類、アルカリ土類また
は銅元素を、導電層を含む最終ＲＡＣにおいて望まれる
のと同じ比率で含有する。さらに、各粒子の組成物は本
質的に均一であるのが好ましいので、原子は均一に混合
される。揮発性配位子（全て同じものであってもよくあ
るいは異なる配位子から選んでもよい）は金属原子と会
合し、化合物を完成する。

粒子は被覆に都合のよいどのような大きさのものでもよ
い。粒子は形成する被覆物の厚さ以下の平均直径でよい
が、平均粒径が、形成されるフィルムの厚さに比べて小
さいと、より均一なフィルムが得られる。粒子は平均直
径が約２μｍ未満のものが好ましく、１μｍ未満のもの
が最適である。粒子の最小の平均直径は合成上の都合に
よってのみ制限される。金属−配位子化合物粒子を製造
する好ましい方法は、希土類、アルカリ土類または銅金
属−配位子化合物を相互溶媒に溶解し、その後この溶液
を噴霧ノズルを通して気体雰囲気中に噴霧するものであ
る。溶媒は気体雰囲気中で蒸発性のものを選ぶ。従って
、個々の粒子は気体雰囲気中に液体粒子として分散し、
やがては完全に固体粒子として、または存在する各金属
−配位子化合物が固体の形に沈殿するほど溶媒部分が減
少した粒子として収集部位に留まる。後者の場合、残留
溶媒がもはや溶媒とし作用せず、連続分散層としてのみ
作用するので、粒子はペーストとなるこのペーストは非
常に都合のよい被覆ビヒクルとなる。初めに存在した溶
媒の全てまたは実質的に全てを除去した状態で、粒子を
砕けやすい形で集めると、必要ならば、粒子の凝集を促
進する（すなわち、ペーストとなる）少量の液体を粒子
に添加することによってペーストをやはり形成しうろこ
とが認められる。

粒子の凝集を促進するために非常に少量の液体が必要な
だけである。一般的に、液体は全組成物重量の２０％未
満、好ましくは全組成物重量の１５％を構成する。最適
なペーストコンシスチンシーは選択したペーストの塗布
方法によって変わり、ヘース）粘度は５Ｘ１０’　〜３
Ｘ１０６センチボイズ、好ましくはｌＸｌ０’〜２．５
Ｘ１０６センチポイズの範囲が一般に考えられる。

噴霧および乾燥は空気中で室温にて行なうことができる
が、金属−配位子化合物と不利益に反応しないどのよう
な気体媒体も用いることができることが分かった。さら
に、粒子を形成する液体または好ましくは気体媒体の温
度を高めて溶媒蒸発速度を加速することができる。但し
、いずれの場合もそのように高める温度は金属−配位子
化合物の熱分解温度より下に維持する。

金属−配位子化合物は別々の粒子内に捕捉されるが、こ
れらを固化する利点は、希土類、アルカリ土類または銅
の大量の分離を妨げることであるこの粒子を製造する方
法は、本発明の方法によす製造された各粒子が好ましい
比率の希土類、アルカリ土類または銅元素を含んでいる
という点で、単に大量の溶液を蒸発させて乾燥させる方
法とは異なる利点をもたらす。これによって、ミクロの
規模の均一性を有する固体粒子被覆組成物が得られる。

製造プロセスの工程Ｃ３において、好ましくは被覆可能
なペーストまたはスラリーを形成する担体液体と共に、
金属−配位子化合物粒子を基板へ被覆する。図示の得ら
れた被覆物品１１ｂはバリヤークラッド基板７およびＲ
ＡＣ先駆体（金属−配位子化合物）とフィルム形成溶媒
とで形成されたｍ１３ｂより成る。層１３ｂはバリヤー
クラッド基板７と共に広げて示しているが、特にペース
トまたはスラリーの形で被覆した場合、粒子はよく適合
してバリヤークラッド基板上にどのような好ましいパタ
ーンの状態にでも置けることが認められる。例えば、上
記ペーストはスクリーン印刷またはグラビヤ印刷のよう
な様々な従来の像を限定する被覆方法によって付着させ
ることができる。！’−い導電性フィルムはこの業界で
はスクリーン印刷によって最も一般的に形成されている
ので、本発明は従来の印刷回路の製造法に非常に適して
いる。

薄いフィルムのプロセスのＲＡＣ先駆体化合物における
配位子と同様に、厚いフィルムのプロセスのＲＡＣ先駆
体化合物における配位子は最終物品の一部とならず、従
って、これは上記プロセス工程を実施する際の都合のみ
に基づいて選ぶことができる。配位子は、配位子と結合
した希土類、アルカリ土類または銅が好ましい割合でそ
れぞれ溶解することができる溶液を形成する能力および
中間ＲＡＣ層形成のための加熱の間に揮発することがで
きる能力の点で選択する。硝酸塩、硫酸塩およびハロゲ
ン化物配位子のような無機配位子が上記基準を満たす好
ましい配位子の例である。硝酸塩、臭化物および塩化物
配位子が特に好ましい一般に、配位子は、各希土類、ア
ルカリ土類または銅配位子化合物がほぼ同じ溶解性を示
すように選択する。

粒子の製造には、どのような金属−配位子化合物用の蒸
発性の溶媒も用いることができる。同様に、溶媒は最終
物品の一部にはならない。水またはアルコールのような
極性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパツ
ール等）が、上記の無機配位子を含む金属−配位子化合
物と共に使用するのに特に適している。

ペーストを被覆する場合、ペーストには金属−配位子化
合物用の本来の溶媒または凝集を促進するための別の液
体が少量残っている。ペーストの液体留分は揮発性でな
ければならない。上記のバ発性溶媒はこの基準を満たし
ている。

金属−配位子は別にして、ペーストはスクリーン印刷に
用いられる従来のインクと組成のうえで同じである。ス
クリーン印刷インクには通常、活性成分（本発明の場合
、金属−配位子粒子によって供給される）、基板接着を
促す結合剤（例えばガラスフリットまたは結晶性酸化物
粉末）、インクの流動学的性質を高めるのに使用するス
クリーン印刷［普通は、ポリ（ビニルアルコール）また
はポリ（エチレングリコール）のようなより高分子量の
ポリマー］、および最も一般的には水またはアルコール
である液体が含まれる。本発明特有の利点は、金属−配
位子粒子および液体が一緒になって、他のスクリーン印
刷インク成分を混合する必要なく、優れた流動学的およ
び接着特性をもたらすことである。

上記のようにして実施することのできる加熱工程りを行
なって、第１図についてＬで述べたようなバリヤークラ
ッド基板７上の厚いフィルムＲＡＣ層１７ｆより成る最
終物品１５ｅを得ることができる。全体の加熱工程りは
第２図について述べた工程Ｄｉ、Ｄ２．Ｄ３およびＤ４
の同じ順序を含むことができる。

厚いフィルム法特有の利点は、好ましい薄いフィルムの
形成法についての上記の全ての利点の他に、これが、被
覆を均一にした後腐食してパターンを限定する必要なく
、すぐに、実質的に平らな基板表面の限定された部分に
電気導体パターンを形成できることである。これは、厚
いフィルムの導体の製造の重要性をさらに高める。従っ
て、本方法は印刷およびハイブリッド回路の製造に容易
に用いられる。厚いフィルム法はまた、厚さが５μｍ未
満のＲＡＣｆｆｌを形成するのに用いることができる（
すなわち、厚いまたは薄いフィルムいずれの電気回路部
材もつくることができる）。

導電性であるばかりでなく、高いＴｃレベルも示して、
高導電性（例えば、超伝導性）の電気的応用にすすんで
もちいられる本発明の物品を得ろためには、ＲＡＣＦ’
を特定の結晶形で製造する。

特に好ましい種類の本発明の高Ｔｃ物品の１つは、結晶
性ＲＡＣＷが、４５容量％を越える、正方品に２ＮｉＦ
、結晶相状の希土類アルカリ土￥１１１４酸化物より成
るものである。Ｋ　２　Ｎ　ｉ　Ｆ　４結品相は少なく
とも７０容量％、最適には少なくとも９０容量％、のＲ
ＡＣＪａ７を構成する。

この結晶相を示す１つの希土類アルカリ土顛銅酸化物は
以下の金属比率を満たす： （Ｉ　）　　　Ｌ２−Ｘ　：　ＭＸ　：　Ｃｕ（式中、
Ｌはランタニドであり、 Ｍはアルカリ土類全圧であり、そして Ｘは０．０５〜０．３０である） 上記の好ましいランタニドの中で、ランタンが特に研究
され、そして好ましい性質を持つことが見出だされた。

好ましいアルカリ土類金属はバリウムおよびストロンチ
ウムである。Ｉｔｔ適な結果は、Ｘが０．１５〜０．２
０のときに観察された。

従って、正方品に２　Ｎ　ｉ　Ｆ４結品相を示すＬＢＣ
またはＬＳＣＰｙ！は本発明の特に好ましい形であり、
高Ｔｃレベルを必要とする用途および１０゜Ｋを越す温
度で超伝導性を必要とする用途を含めた高伝導の用途に
役立てることができる。正方品に２ＮｉＦ、結晶相状の
特定のＬＢＣ層は４０’Ｋを越すＴｃレベルを有してい
ることが観察さ九た。

別の特に好ましい種類の本発明の高Ｔｃ物品は、結晶性
ＲＡ（４Ｊが、４５容量％を越える、斜方晶系Ｐｍｍ２
または斜方品状に変形したベロブスキー石結品相である
と考えられるＲ　１Ａ　２　Ｃ３結品相状の希土類アル
カリ土類銅酸化物より成るものである。この相は少なく
とも７０容量％のＲＡＣ層を構成する。

この結晶相を示す好ましい希土類アルカリ土類銅酸化物
は以下の金属比率を満たす： （ＩＩ）　　　Ｙ　　：　　Ｍ２　　：　　Ｃｕ５（式
中、Ｍは任意にストロンチウおよびカルシウムの１つま
たは両方と組み合わさったバリウムである） Ｒ、Ａ　２Ｃ３結品相はその結晶格子要件によって特定
の金属比率でのみ存在が可能であるが、実際はイットリ
ウ、希土類および銅については異なる比率が許される。

ＲＩＡ２Ｃ３結晶相に必要な量を越える金属は相から除
外されるが、　ＹＡＣｆｆｌ中に留まる。

アモルファスＲＡＣ層の形成におよびアモルファス層の
結晶層への実質的な転換に用いる処理温度は、特定のＲ
Ａ　（’、組成および考えられる結晶形によってかなり
変えることができる。結晶化はいずれの場合もＲＡ（ｄ
ｌｌ成物の融点より下で行なうＲＡＣ組成物の融点は様
々であるが、　Ｐａ的には１０００℃よりかなり上であ
る。一般的なＲＡＣ結晶化温度は約９００〜１１００℃
である。結晶核形成および成長を別の工程で行なう場合
、核形成は結晶成長温度より幾らか下の温度で行なうの
が好ましい。

ある＠合には、Ｘ線回折がアモルファスＲＡＣ層に微結
晶の存在を示したが、少量に限られていた。金属を異な
る相へ分離する傾向のある金属−配位子の結晶化は一般
に避けられるが、配位子のない金属は自由であって混合
金属酸化物を形成するので、配位子の揮発中にまたはそ
の直後に生じる結晶化は不都合なことではない。

上記の金属比率のＬＡＣ組成、特にＬＢＣ組成またはＬ
ＳＣ組成、のアモルファス層を用いる高Ｔｃ被覆物の好
ましい製法は、基板とのアモルファス層を約９２５〜９
７５℃の温度に加熱して結晶核形成を行なうものである
。その後約９７５〜１０５０℃の温度で結晶成長を行な
う。ＬＡＣＪ’ｆｆｌを正方品Ｋ　２　Ｎ　Ｉ　Ｆ　４
結品相に転換した後、５５０〜４５０℃になるまで、１
分当たり２５℃以下の速度で徐々に冷却する。次にＬＡ
Ｃ層を酸素雰囲気の存在下で、酸素平衡が実質的に終了
するまで、一般には約２０〜１２０分間、この温度に保
つかまたはこの温度に再加熱する。

上記の金属比率（ＩＩ）を満たすＹＡＣ組成、特にＭＢ
Ｃ，のアモルファス層を用いる高Ｔｃ＊′ｖｉ物の好ま
しい製法は、基板上のアモルファス層を９００℃を越え
るが９５０℃未満、最適には９２０〜９３０℃、の温度
に加熱するものである。ＬＡＣ層をＲｒ　Ａ　２　Ｃ３
結品相に転換した後、７５０〜４００℃になるまで、１
分当たり２５℃以下の速度で徐々に冷却する。次にＹＡ
ＣｗＪを酸素雰囲気の存在下で、酸素平衡が実質的に終
了するまで、一般には約２０〜１２０分間、この温度に
保つかまたは冷却した後この温度に再加熱する。

（ｅ）実施例 本発明の物品の製法および性能の詳細を以下の実施例に
示す。

実施例１ 厚さ５０００Ａのシリカ（ＳｉＯ□）層を熱酸化によっ
て単結晶シリコン基板上に形成した。次に、厚さ１５０
０人のジルコニウム金属フィルムなシリカ層上に窯着し
、その後真空下８５０℃で３０分間アニールして以下の
配置の三つ紐バリヤー層を得た： ジルコニア ジルコニア珪化物 シリカ シリコン基板 高転移温度超伝導性ＹＢＣＷを以下の方法を使ってバリ
ヤー層上に付着させた： イツトリウム含有溶液は、酢酸イツトリウムを理論量を
越える２−エチルヘキサン酸と混合１反応させて２−エ
チルヘキサン酸中のトリ（２−エチルヘキサノエート）
を得ることによって製造した。得られた溶液は全重量に
基づいて７．０１重量％のイツトリウムを含有していた
。

銅含有溶液は、＃酸銅を理論量を越える２−エチルヘキ
サン酸と混合、反応させて銅ジ（２−エチルヘキサノエ
ート）を形成することによって製造した。この溶液は全
重量に基づいて６．３６重ヱ％の銅を含有していた。

０．８１ｇのイツトリウム含有溶液試料および１．９２
ｇの銅含有溶液試料を混合し、次に０゜６６ｇのバリウ
ムジ（シクロヘキサンブチレ−１〜）、ｏ、４ｇのトル
エンおよび０．７ｇのロジンを添加した。全ての成分が
溶液に加わるまで加熱し、ＭＢＣ先駆体溶液を形成した
。

ＹＳＣ溶液を２０秒当たり５０００ｒｐｍで回転被覆す
ることによって複合バリヤー上に付着させた。被覆され
た基板の外観はは滑らかで均一であり、目視検査では欠
陥は認められず、好ましい流動学的性質を示した。

ＹＳＣ先だＶ体被覆複合バリヤーおよびシリコン基板を
ホットプレート上で５５０℃に加熱して有機配位子を被
覆物から除いた。フィルム形成工程を３回繰り返した。

アモルファスＲＡＣ層は原子比Ｙ：Ｂａ：Ｃｕが１：２
：３そして厚みが約１μｍであった。アモルファスＹＢ
ＣＷを９００℃に３分間加熱し、そして１全島たり２５
℃以下の速度で冷却した。

得られたフィルムを、ラザフォード後方散乱分光測定（
ＲＢＳ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ線回折および
走査オージェプロフィリング法によって測定した。ある
場合には、銀金属−存機溶液を塗り１Ｆ素中で約４５０
℃に加熱することによって銀接触パッド（５ｉｌｖｅｒ
　ｃｏｎｔａｃｔ　ｐａｄ）を試料上に形成した。４点
プローブ法を用いて温度に対するシート抵抗を測定した
。

ＲＢ　Ｓ　１１！ｌｌ定から、希土類アルカリ土類銅酸
化物フィルムとシリコン基板との間に有意な相互作用の
ないことが分かった。Ｘ線回折分析から、はつきりした
正方品ペロブスキー石ＹＢａ２Ｃｕ３０７−１構造が形
成されていることが分かった。走査オージェプロフィリ
ング法からは、ＹＢａ２Ｃｕ３０７−ＩＴ中のシリコン
およびジルコニウムの量がこの方法の感度レベル以下で
あることが分かったこれらの特性はまた、Ｙ　Ｔ３　ａ
　２　Ｃｕ　３０７−１１　酸化物フィルムの厚さが２
５００Ａに減じるときにも観察された。酸化物フィルム
のシート抵抗を温度の関数として測定したところ、約８
０°にの温度で電気抵抗のシャープな低下が見られた。

実施例２ 複合バリヤーを有するシリコン基板を実施例１のように
製造した。バリヤークラッドの異なる試料上に、厚さが
５００〜ｚｏｏｏＡの銀の層を真空蒸着した。次に、希
土類アルカリ土類銅酸化物被覆物を実施例１のように銀
の層上に形成した。

結晶性Ｙ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０　ｔ−ｙフィルムは
強い配向従属性を持つペロブスキー石構造を有していた
ＳＥＭからは、結晶粒度が直径数μｍの多結晶であるこ
とが分かった。５００Ａの銀の層では、ＹＢＣ酸化物フ
ィルムは約５　Ｘ　１０−３オーム・釦の室温抵抗を示
し、こわは銀の層を省いたもので観察された値よりも１
桁低い値であった。４点プローブによって測定された低
い温度抵抗は約９０にで超伝導転移を示した。さらに、
超伝導性は、銀の層のないものより高い温度で生じるこ
とが観察された。

実施例３ 複合バリヤーを省いた他は、実施例１の方法を繰り返し
た。

銅が完全に表面結晶性酸化物層からなくなり、シリコン
基板中に拡散したことがＲＢＳによって分かった。その
結果、フィルムにはペロブスキー石ＲＩ　Ａ２　Ｃ３結
晶構造の形跡はなかった。層のシート抵抗はほとんど測
定できない程高かった。

（ｇ）発明の効果 本発明はシリコン基板およびその上に被覆された導電層
を相互汚染から保護するものである。特に、希土類アル
カリ土類銅酸化物層をシリコン基板上に被覆したときの
電気伝導性、同時にシリコン基板の銅汚染からの保護。

この目的は、希土類アルカリ土類銅酸化物層とシリコン
基板との間にはさんだ層の特別の配列によって、および
この配列をつくる方法によって達成される。本発明によ
って、より高い限界温度をおよびより高い温度での超伝
導性を示す希土類アルカリ土類銅酸化物層のシリコン基
板上への形成が可能となる。さらに本発明によって、希
土類アルカリ土ｍ銅酸化物導電層がその超伝導状態にお
いてより高い電流密度を担うことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、プロセス工程およびそれによって製造される
物品を示す略図であり、 第２図は、好ましい薄いフィルムの製造プロセスの１部
の略図であり。 第３図は、プロセス工程のパターンをつくる順序の略図
であり、 第４図は、好ましい厚いフィルムの製造プロセスの１部
の略図である。 Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，ＤＩ、Ｄ２゜Ｄ３．Ｄ
４．Ｄ５．Ｄ６．Ｄ７およびＤＢ−−プロセスにおける
工程、　　１−一被覆された物品、３−−シリコン基板
、　５−一三つ組バリヤー層、　７−−バリヤークラツ
ド基板、　９−一複合バリヤー層、　１１、ｌｌａおよ
び１１ｂ−一被覆された物品、　　１３．１３ａおよび
１３ｂ−−ＲＡＣ先駆体７１．　　１５−−一回路部材
、　　１．５　ａおよび１５ｂ−一中間部材、　１５Ｃ
−一導電性物品、　　１５ｄおよび１５Ｃ−一最終導電
性物品１７−＝’を電性ＲＡ　ＣＲ＜、　　１７ａ−−
アモルファスＲＡＣ層、　　１７　ｂ−−ＲＡＣ層、　
　１７ｃｍ−アニールされたＲＡＣＩ！、　　１７ｄ−
−導電性ＲＡＣ層、１７ｃｍ−パターン化された導電性
ＲＡＣ層、　１７ｆ−一薄い導電ＲＡ　Ｃ層２３−−フ
ォトレジスト層、　　２３ａ−−パターン化されたフォ
トレジスト層 （外４名） ＦＩＧ、　４

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコン基板およびこの基板上に取り付けられた
   導電層より成る回路部材において、導電層が希土類アル
   カリ土類銅酸化物より本質的に成り、そして 三つ組バリヤー層がシリコン基板と導電層との間にはさ
   まれており、前記三つ組バリヤー層はシリコン基板に隣
   接して取り付けられた本質的にはシリカより成る第１三
   つ組層、シリコン基板から離れた少なくとも１種の第４
   族重金属酸化物より本質的に成る第３三つ組層、および
   第１および第３三つ組層にはさまれたシリカと少なくと
   も１種の第４族重金属酸化物との混合物より本質的に成
   る第２三つ組層より成る、 ことを特徴とする上記の回路部材。
2. （２）シリコン基板のための保護バリヤーを製造する方
   法において、三つ組バリヤー層が、厚さが少なくとも２
   ０００Åのシリカ層をシリコン基板上に形成し、 シリカ上に、少なくとも１種の第４族重金属の厚さが１
   ５００〜３０００Åの範囲の層を付着させ、 前記の層を反応性雰囲気の不在下で十分に加熱してシリ
   カ層から酸素を移行させ、 これによって、シリコン基板に隣接して取り付けられた
   本質的にはシリカより成る第１三つ組層、シリコン基板
   から離れた少なくとも１種の第４族重金属酸化物より本
   質的に成る第３三つ組層、および第１および第３三つ組
   層にはさまれた少なくとも１種の第４族重金属珪化物よ
   り本質的に成る第２三つ組層より成る三つ組バリヤー層
   を形成する、 ことより成る工程によってシリコン基板上に形成される
   ことを特徴とする、上記の方法。