JPH02258626A - 導電性フィルム形成用被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、厚手フィルム電気伝導体を形成する際に有用
な被覆組成物に関する。

〔従来の技術〕

用言吾「超伝導」は、物質によって示される測定できな
いほど低い電気抵抗の現象に適用される。

最近まで超伝導は絶対零度付近の温度でのみ再現性があ
るように示されていた。超伝導を示し得る物質を冷却す
ると、それ以上の温度の低下の関数として著しく抵抗性
が減少する（導電性が増加する）温度に達する。これは
超伝導開始転移温度、又は超伝導の研究の関係で単に臨
界温度（Ｔｃ）と言われる。Ｔｃは、超伝導の開始を示
し、そして異なった物質に於ける超伝導の温度順位を与
えるために、便利に同定されそして一般的に受は入れら
れる参照点を与える。物質に於て超伝導が測定できる最
高温度をＴｏと言う。

他に示さない限り、用悟「厚手フィルム」は、５ｐより
も大きい厚さを有するフィルムを意味し、一方用語「薄
手フィルム」は、全ての例で５卿未満、典型的には１５
未満である厚さを有するフィルムを意味する。

Ｔ、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、　Ｔ、Ｋｏｓａｋａ、　　Ｙ
、Ｙｏｓｈ＋ｄａ、　　Ｋ、Ｆｕｅｋｉ及びＨ，Ｋｏｉ
ｎｕｍａ、　　”５ｕｐｅｒ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔ
ｙ　ａｎｄＳｕｂｓｔｒａｔｅ　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏ
ｎ　ｏｆ　５ｃｒｅｅｎ−Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｂ１−３ｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−ＯＦｉｌｍｓ”、　Ｊａｐａｎｅｓｅ　
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ
、　Ｖｏｌ、　２７．　Ｎｏ、　３．１９８８年３月、
ｐｐ、　Ｌ３８４−Ｌ３８６には、イツトリウム安定化
ジルコニア及びストロンチウムチタネート基体上に、ビ
スマスストロンチウムカルシウム銅酸化物の超伝導性の
厚手フィルムを形成する、成功した試みが報告されてい
る。

Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ　ｅｔ　ａｌ　は、石英及びアルミ
ナ基体上に超伝導性フィルムを作ることに失敗した。こ
の厚手フィルムはスクリーン印刷により製造された。

公称（ｎｏｍｉｎａｌ）　１１１２及び２２１３の組成
を有するビスマスストロンチウムカルシウム銅酸化物は
、酸化ビスマス及び酸化銅を炭酸ストロンチウム及び炭
酸カルシウムと８００℃で１２時間力焼し、次いでオク
チルアルコールを添加しながら乳鉢と乳棒とで混合して
ペーストを形成することによって製造された。このペー
ストをスクリーン印刷した。

Ｔ、Ｎａｋａｍｏｒｉ、　Ｈ，Ａｂｅ、　Ｙ、Ｔａｋａ
ｈａｓｉ、　Ｔ、Ｋａｎａｍｏｒｉ。

及びＳ、　５ｈｉｂａ、ｔａ、　　”Ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ　ｏｆ　ＳｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇＢｉ−
Ｃａ−５ｒ−Ｃｕ−ＯＰｒ１ｎｔｅｄ　Ｔｈ１ｃｋ　Ｆ
ｅ１ｔ’ｓ　Ｕｓｉｎｇ　ａＣｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔ
ｉｏｎ　ｏｆ　０ｘａｌａｔｅｓ〜Ｊａｐａｎｅｓｅ　
Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ
、Ｖｏｌ、２７．Ｎｏ、４．１９８８年４月、ｐｐ、　
Ｌ６４９−Ｌ６５１には、単結晶マグネシア基体上にビ
スマスストロンチウムカルシウム銅酸化物の超伝導性の
厚手フィルムを形成する、成功した試みが報告されてい
る。この厚手フィルムはスクリーン印刷により製造され
た。塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、及び塩化銅
が蓚酸塩と共に共沈殿された。蓚酸ビスマスはアセトン
から別に沈澱された。これらの二つの沈澱物を、別々に
洗浄し、濾過し、乾燥し、その後固体として混合し、そ
して３００℃に加熱して、公称１１１２組成を有するビ
スマスストロンチウムカルシウム銅酸化物を製造してい
る。

Ｋ、ｔｌｏｓｈｉｎｏ、　　ＨｌＴａｋａｈａｒａ、及
びＭ、　Ｆｕｋｕｔｏｍｉ。

”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ
ｕｃｔｉｎｇ　Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−ＯＰｒｉｎｔ
ｅｄ　Ｔｈ１ｃｋ　Ｆｉｌｍｓ　ｏｎ　ＭｇＯ５ｕｂｓ
ｔｒａｔｅ　ａｎｄ　ＡｇＭｅｔａｌ　ＴａｐｅＩｌ、
Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉ
ｅｄＰｈｙｓｉｃｓ、　Ｖｏｌ、２７．　Ｎｏ、　７．
１９８８年７月、１１ｐ、　Ｌ１２９７Ｌ１２９９には
、単結晶マグネシア基体、銀、及び幾つかの金属テープ
上にビスマスストロンチウムカルシウム銅酸化物の超伝
導性の厚手フィルムを形成する、成功した試みが報告さ
れている。この厚手フィルムは、上記Ｈａｓｈｉｍｏｔ
ｏ　ｅｔ　ａｌ　により記載された技術と同様の力焼技
術により製造された。

このビスマスストロンチウムカルシウム銅酸化物は、公
称１１１２の組成を示した。

超伝導性セラミック酸化物の厚手フィルムと薄手フィル
ムとの間では、超伝導モードに於けるより高い電流は前
者により支えられることが明かである。重プニクチド混
合アルカリ土類銅酸化物の厚手フィルムを製造する試み
に於いて、混合した低い導電変相の局部的生成を避ける
ために、混合金属酸化物を形成する前駆体の最も均一で
緊密な混合物可能性を達成することが望ましい。

前駆体の均一で緊密な混合は、ビスマス混合アルカリ土
類銅酸化物の薄手フィルムを製造する際に、所望の割合
で金属の塩を溶液に入れ、その溶液を基体上に被覆し、
そして溶剤を除去することにより達成された。次に加熱
すると所望の結晶性混合金属酸化物になる。このアプロ
ーチは厚さ（厚さは典型的にオングストロームで測定さ
れる）が１−より十分率さい薄手フィルムを製造するた
めには十分機能するが、これは厚手フィルムを形成する
ためには実行可能なアプローチではない。

最終の被覆厚さは、前駆体を含有する溶液層の厚さより
も非常に小さい。その粘度を増大させることによるよう
に、溶液層の厚さを増大させる試みは、加熱の際の溶液
被覆物の高い厚さ収縮により、応力亀裂で孔が沢山あい
た厚手フィルムが作られ、そのために、劣った電気伝導
体が形成されるので、実行可能ではない。

Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ　ｅｔ　ａｌ　ＳＮａｋａｍｏｒｉ
　ｅｔ　ａｌ及び１ｏｓｈｉｎ。

ｅｔ　ａｌは皆、固体を物理的に混合する（例えば、混
合した固体を力焼する）ことによって、ビスマス混合ア
ルカリ土類銅酸化物の緊密な混合物を形成しようとして
いる。このアプローチの困難性は、前駆体を普通の溶剤
に入れることにより得ることができる前駆体の緊密で均
一な混合物が、労力をかけて繰り返してブレンドしても
実現できないことである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、重プニクチドアルカリ土類銅混合酸化
物の厚手フィルムの製造の際に従来技術が遭遇したブレ
ンド問題を克服することである。

換言すれば、本発明の目的は、これらの金属酸化物及び
その前駆体の緊密で均一な分布を容易にし、それによっ
て非常に望ましい電気伝導特性の厚手フィルムを製造で
きるようにする被覆組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

一つの面で、本発明は、金属−リガンド化合物のリガン
ド成分が熱分解性であるように選択され、該化合物の金
属成分が加熱して結晶性超伝導性重プニクチドアルカリ
土類銅混合酸化物を形成するように選択された、金属−
リガンド化合物を含有する粒子からなり、該粒子が全て
同じ金属を実質的に同じ比率で含有して成る、スクリー
ン印刷組成物を指向している。

本発明は、一般に全ての公知の導電性重プニクチド混合
アルカリ土類銅酸化物組成物に応用できる。用語ｒＰＡ
ｃＪは、本明細書に於いて一般的に重プニクチド混合ア
ルカリ土類銅酸化物のだ約の頭字語として使用される。

頭字語ｒＲＡＣＪは、希土類アルカリ土類銅酸化物組成
物を示すために使用され、ＰＡＣ層の性質と比較し対照
するために時々参照される。ローマ数字よりもアラビア
数字による元素群の指定は、アメリカ化学会により採用
されており、ＩＵＰＡ（１’により採用が研究されてい
る元素周期律表に基づいている。

特に記載した場合を除いて、本発明による電気伝導性物
品の製造に於ける全ての工程は、他に示さない限り、大
気圧下で空気中で実施できるものと理解される。勿論、
別々に又は−緒に使用される、周囲の酸素存在の比率の
増加及び加圧下での操作が、−船釣に本発明の実施と両
立し、必要では無いが、使用できる。

本発明は、第１図に示す系統図により理解できる。工程
Ａに於いて、金属−リガンド化合物の粒子を含有する組
成物が得られる。各粒子は、最終のＰＡＣ含有導電層で
所望されるのと同じ比率で、重プニクチド、アルカリ土
類、及び銅原子を含んでいる。更に、これらの原子は各
粒子の組成が好ましくは本質的に均一であるように緊密
に混合されている。全て同じであるか又は異なったリガ
ンドから選択できる揮発性リガンドが、金属元素に付随
して化合物を完結する。

粒子は被覆のために便利などのようなサイズであっても
良い。粒子は形成される被覆物の厚さまでの平均直径を
示すことができるが、更に均一なフィルムは、平均粒子
直径が形成されるフィルムの厚さに関して比較的小さい
とき実現される。粒子は平均直径が約２ｐ未満であるこ
とが好ましく、最適には平均直径が１廊未満である。粒
子の最小平均直径は、合成の便宜上のみによって制限さ
れる。

金属−リガンド化合物粒子を製造するための本発明の好
ましい技術は、重プニクチド、アルカリ土類、及び銅金
属−リガンド化合物を共通の溶剤に溶解し、次いでこの
溶液を霧化ノズルを通して気体状雰囲気中に噴霧するこ
とである。溶剤は気体状雰囲気中で蒸発性であるように
選択される。

かくして、個々の粒子は液体粒子としてガス雰囲気中に
分散し、最終的に完全に固体の粒子、又は存在する金属
−リガンド化合物の各々が固体状に沈澱するように溶剤
の比率が十分減少した粒子の何れかとして、捕集サイト
に留まるようになる。

後者の例に於いて、もはや溶剤として作用せず、連続分
散相として作用するのみである残留する溶剤のために、
粒子はペーストを形成する。このペーストは非常に便利
な被覆ビヒクルを構成する。

全ての又は実質的に全ての最初に存在した溶剤が除去さ
れて、粒子が砕は易い形状で捕集されるとき、もし所望
ならば、粒子粘着を促進するために、即ちペーストを構
成するために、粒子に少量の液体を添加することによっ
て、ペーストがなお形成できることが君恩められる。

粒子粘着を促進しそれによりペーストを形成するために
、非常に少量の液体のみが必要である。

典型的に、液体は、全組成物重量の２０％未満、好まし
くは全組成物重量の１５％未満を構成する。最適ペース
ト濃度はペーストを被覆する方法の選択に依存して変え
ることができるが、ペースト粘度が、５　ＸＩＯ’〜３
Ｘ１．Ｏ′′センチポアズ、好ましくはｌＸｌ０Ｓ〜２
．５　ＸＩＯ’センチポアズの範囲であることが一般に
予想される。

霧化及び乾燥は空気中で室温で行われるが、金属−リガ
ンド化合物と不利に反応しないどの気体状媒体も使用で
きることが認められる。更に、粒子を形成する液体、好
ましくは気体状媒体の温度は、温度が金属−リガンド化
合物の熱分解温度よりも下に維持されている限り、全て
の場合に、溶剤の蒸発速度を促進するために高くできる
。

金属−リガンド化合物を分散した別々の粒子内に捕捉し
て金属−リガンド化合物を固化する利点は、重プニクチ
ド、アルカリ土類、及び銅のばらばらの分離（ｂｕｌｋ
　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ）が防止できることである。こ
の粒子製造アプローチは、ばらばらの溶液を乾燥するま
で単純に蒸発することに比べて、本発明の方法により製
造された個々の粒子が所望の比率の重プニクチド、アル
カリ土類、及び銅元素を含有するという著しい利点を与
える。これは、ミクロスケールで均一な固体粒子被覆組
成物を製造する。

製造方法の工程已に於いて、金属−リガンド化合物粒子
を好ましくは被覆性のペースト又はスラリーを形成する
ためのキャリヤー液体と共に基体上に被覆する。図面に
示すように、得られた被覆物品１は、基体３とＰＡＣ前
駆体く金属−リガンド化合物）及びフィルム形成溶剤に
より形成された層５とから成る。層５は基体３と同じ広
がりであるように示されているが、粒子は、特にペース
ト又はスラリー〇状態で被覆されたとき、基体上のどの
ような所望のパターンでも載せられるようによく適合す
ることが認められる。例えば、ペーストは、スクリーン
印刷又はグラビヤ印刷のような種々の従来の画像被覆技
術の何れによっても堆積できる。スクリーン印刷による
技術で厚い導電性フィルムが最も一般的に形成されるの
で、本発明は、従来の印刷回路製造方法と非常に適合性
がある。

工程Ｃに於いて、物品１をリガンド及びキャリヤー液体
の少なくとも一部を揮発させるに十分な温度に加熱する
。得られる要素７は、基体３と無定形ＰＡＣ層９とから
なる。その無定形形態に於て、ＰＡＣ被覆物は比較的低
いレベルの電気伝導度を示す。本明細書で使用される用
語「無定形」層は、Ｘ線回折分析により観察した場合に
、幾らか結晶性を示すものから層を作る成分の一部を除
外せず、層を構成する種々の金属の酸化物の混合物を表
わす。更に、ある例に於て、１種又はそれ以上の金属、
特にアルカリ土類は炭酸塩として存在する。しかしなが
ら、本明細書の記載のために、酸化物の混合物又は無定
形ＰＡＣ層を参照するとき、このような炭酸塩は用語「
酸化物」に広く含める。このような炭酸塩は更に加熱す
ると金属酸化物に分解できることは、当業者によく知ら
れている。

ひとたび基体３上に無定形ＰＡＣ層９が形成されると、
この中間体層の最終結晶性導電性ＰＡＣ層への次の転換
は、どのような便利な従来の方法によっても行うことが
できる。例えば、もし所望ならば、上記引用したＨａｓ
ｈｉｍｏｔｏ　ｅｔ　ａｌ　ＳＮａｋａｍｏｒｉｅｔ　
ａｌ及びＨｏ５ｈｉｎｏ　ｅｔ　ａｌによって使用され
た厚手フィルムの結晶化方法が使用できる。結晶性導電
性ＲＡＣ層に対抗して結晶性導電性ＰＡＣ層を形成する
認められた製造利点の一つは、後者（ＰＡＣ層）が、そ
の製造の間に酸化性雰囲気が使用されるか又は非酸化性
雰囲気が使用されるかとは独立に、そしてそれが制御さ
れた速度でゆっくり冷却されるか又は急冷されるかとは
独立に、超伝導を示すことである。

以下の開示は、無定形ＰＡＣ厚手フィルムを結晶性導電
性ＰＡＣ厚手フィルムに転換する好ましいアプローチを
指向している。一般にその結晶性状態への厚手フィルム
の転換は、７５０〜１０００℃の範囲の温度で加熱する
ことによって達成される。

無定形ＰＡＣ厚手フィルムをその結晶性導電性状態へ転
換するために非酸化性雰囲気を使用する場合には、７８
０〜８５０℃の範囲の温度が好ましい。

非酸化性雰囲気は、窒素又は１８族（Ｇｒｏｕｐ１８）
のガス、典型的にアルゴンのような全ての便利な比較的
不活性の気体によって与えられる。また、非酸化性雰囲
気は、減圧下で無定形のＰＡＣ厚手フィルムを燃焼し、
それにより酸素利用性を減少することによって簡単に作
ることができる。他方、ＰＡＣ層の結晶化が空気中又は
酸素富化雰囲気中で行われるとき、約８５０〜９５０℃
の範囲の温度を使用することが好ましい。

無定形ＰＡＣ厚手フィルムを結晶性導電性ＰＡＣ厚手フ
ィルムに転換するために、非酸化性雰囲気又は酸素含有
雰囲気中の何れかでの単一の加熱工程が使用できるが、
前燃焼工程、後燃焼工程、又は両者と組み合わせて燃焼
工程を使用することからもたらされる利点が観察された
。一般に、最高の可能な温度で超伝導を実現する条件で
の最適な結果は、前燃焼、燃焼、及び後燃焼工程を全て
組み合わせて使用したとき実現される。

第１図を参照して、工程りは前燃焼工程を表し、工程Ｅ
は燃焼工程を表し、そして工程Ｆは後燃焼工程を表す。

ＰＡＣ厚手フィルム１３．１７及び２１のそれぞれに於
いて結晶が観察されるが、形成される結晶相で次第に増
加する望ましい結晶化及びその配向が、各燃焼の完結と
共に観察される。

酸素の存在下（例えば、空気中又は酸素雰囲気中）で、
燃焼工程Ｅの間ＰＡＣ層を８９０〜９５０℃の範囲の温
度に加熱することが好ましい。非酸化性雰囲気中で、同
様の結果が約８３０〜８５０℃の範囲の温度で達成され
る。これらの温度でＰＡＣ組成物の少なくともある溶融
が生じると信じられる。

これは、この工程の間又は次の冷却の間の何れかで、基
体に対する接着性を改良し、また結晶生成及び配向を容
易にする。ＰＡＣ層は好ましい温度範囲内で、少なくと
も５分間、好ましくは少なくとも１０分間燃焼させるべ
きである。一般に、燃焼の利益は急速に実現でき、長い
燃焼時間は必要ではない。有用な結晶性導電性ＰＡＣ層
は、燃焼時間が１００時間又はそれ以上に延長されると
き達成できるが、実際には２時間を越える燃焼時間は滅
多に使用されない。

前燃焼工程りに於いて、ＰＡＣ層は工程Ｅの燃焼温度よ
り低い温度に加熱される。前燃焼温度は酸素含有雰囲気
中で８００〜８８５℃の範囲、非酸化性雰囲気中で７８
０〜８３０℃の範囲であることが好ましい。工程Ｆでの
ポスト燃焼温度は酸素含有雰囲気中で８７０〜８９０℃
の範囲、非酸化性雰囲気中で７８０〜８３０℃の範囲で
あることが好ましい。これらの温度範囲内で、便利な前
燃焼及び後燃焼時間は、一般に燃焼について上に示した
ものと同様である。しかしながら、前燃焼及び後燃焼の
両方のために、燃焼温度を好ましい範囲よりも幾らか下
げ、前燃焼又は後燃焼時間を延長することにより補償す
ることが可能である。

ＰＡＣ層の結晶化を非酸化性雰囲気中で行う場合、酸素
の最適濃度よりも幾らか低いものが層中に存在し得る。

酸化性雰囲気、好ましくは酸素中で比較的低い温度、例
えば、約４８０℃に下げた温度で、このような結晶性導
電性ＰＡＣ層を低レベルで加熱することは、導電性を著
しく増大、例えばＴｏを増加させることができる。

受容される浸透理論により、周りの非導電性媒体中に配
置された導電性球からなる層について、実現されるべき
満足できる電気伝導性のために球は層の少なくとも４５
体積％を占めなくてはならない。若し他の幾何学的形状
、特に長い形状の導電性粒子を球と置換すると、なお満
足できる層電気伝導性を実現しながら導電性粒子は層容
積のより少ない割合を占めることができる。同様に、取
り囲む媒体も導電性であるとき、より少ない割合の導電
性粒子で電気伝導性が実現できる。本発明のＰＡＣ層に
於て、導電性結晶の幾何学的形状は、これらの結晶が層
の実質的に４５体積％未満を形成するとき電気伝導性が
実現されるようなものである。満足できる電気伝導性は
、導電性結晶相が層の僅か３０体積％又はそれ以下を形
成するとき観察される。しかしながら、導電性結晶相は
全ＰＡＣ層の少なくとも７０体積％、最適には少なくと
も９０体積％を形成することが一般的に好ましい。

最終の電気伝導性物品１９は、基体３上の結晶性電気伝
導性ＰＡＣ層２１からなる。材料と製造技術の特別の選
択により、物品１９は高い超伝導開始転移開始温度を示
し得る。

本明細書に於いて、用語「高い超伝導転移開始温度」は
、３０℃より高いＴｃとして定義される。

ＰＡＣ層を有する電気伝導性物品を製造するために記載
した方法は、いくつかの著しい利点を提供する。最も著
しい利点の一つは、最＃ＰＡＣ層２１中の重プニクチド
、アルカリ土類、及び銅元素の比率が、ＰＡＣ前駆体層
５中に存在する比率に正確に対応することである。換言
すると、希土類、アルカリ土類、及び銅元素の最終比率
は、出発物質として使用される金属−リガンド化合物粒
子中の所望の比率により単純に決定される。これは、ス
パッタリング及び真空蒸着のような、−船釣に使用され
る金属酸化物沈着技術により必要とされる比率の冗長で
何回にも亘る試行錯誤による調整を避ける。更に、この
方法は雰囲気圧力を減少させる必要がなく、それで高真
空又は低真空を作るための装置を必要としない。

この方法の特別の利点は、それが実質的に平面の基体表
面の限定さ６れた部分に電気伝導体パターンの形成を容
易にすることである。かくして、本発明は印刷ハイブリ
ッド回路の製造に容易に適用される。パターン形成は、
前記のように、物品１の層５を所望のパターンに被覆す
ることによって容易に達成できる。金属−リガンド化合
物被覆パターン形成の補助又は交替として、物品７・１
１・１５、又は１９のＰＡＣ層９，１３，１７、又は２
１の何れか一つは、公知のフォトレジストパターン定義
及びＰＡＣ層のエツチングによりパターン形成される。

前記の方法はＰＡＣ層が絶縁性基体上に完全に形成され
た非常に単純な物品について記載したが、多くの実際的
な応用に於いて、ＰＡＣ層の一部のみが基体の表面に直
接形成されることが認められる。例えば、電気回路部品
の製造に於いて、外部リード（ビン）接合を容易にする
目的で絶縁性基体上に金属パッド（導電性領域）を最初
に被覆することが普通の実施である。ＰＡＣ層又はＰＡ
Ｃ層のいくつかの部分が、空間を空けたパッド又は予め
基体上に形成された他の導電領域の間に導電通ｖ＠（単
複）を与えるために、絶縁性基体上に形成できる。どの
ような導電性物質も、ＰＡＣ層を形成するために必要な
温度に耐えることができる基体上に前被覆できる。例え
ば、金パツドが電気回路部品製造に一般的に使用され、
本発明により必要なＰＡＣ層製造と完全に両立できる。

電気伝導性ＰＡＣ相を作るために、基体上に既に被覆さ
れ燃焼された厚手フィルムの表面への電気的接合もまた
可能である。金属パッド（例えば、インジウム）は、比
較的低温（＜２００℃）で結晶ＰＡＣ表面へ接着できる
。上に設けられた金属パッドへの次の電気的接合は、従
来の結合技術、例えば、鉛錫半田を使用するような半田
付は技術を使用して行うことができる。例えば、所望の
電気通路を完結するために銅線を上に設けられたパッド
に半田付けできる。

第２図は本発明による電気回路部品１００の断面図を示
す。絶縁性基体１０２には、該基体の第１主表面１０６
と第２主表面１０８との間に伸びているアパーチェア１
０４が設けられている。金属パッド１１０が、基体の第
１主表面上に位置している。厚手ＰＡＣ層１１４及び１
１６が、基体の第１主表面及び第２主表面上に位置して
いる。ＰＡＣ層１１４は一部金属パッド１１０の上にあ
る。ＰＡＣ層を形成する組成物の部分１１８は、アパー
チュア１０４内に伸びて基体の反対側表面上のＰＡＣ層
と結合している。金属リード１２０は、半田１２２によ
り第１ＰＡＣ層及び金属ランド１１０に結合している。

第２金属リード１２４は、半田１２６　により金属パッ
ド１１２を介して第２ＰＡＣ層に結合している。半田付
けする代わりに、リードはまた超音波線結合又は熱圧着
結合のような、どのような他の便利な公知の手段によっ
ても結合できる。

簡単にするために第２図に於いてＰＡＣ層は線状の導電
通路を形成するように示したが、これらは独立に従来の
回路に見られるどのような導電通路配置も形成し得る。

例えば、導電通路は曲がりくねっても、波状であっても
良い。更に、それ自身でリード１２０とリード１２４と
の間の全部の導電通路を形成する代わりに、ＰＡＣ層は
、抵抗器、キャパシタ、トランジスタ、ダイオード、集
積回路要素、及び類似物のような公知の電気回路部品と
、直列及び／又は並列で導電通路を形成することもでき
る。

導電性結晶相に転換できることが知られているどのよう
な重プニクチド混合アルカリ土類銅酸化物組成物も、本
発明の被覆された物品を形成する際に使用できる。用語
ｒ重ブ隼りチド混合アルカリ土類銅酸化物」は、少なく
とも１個の重プニクチド元素、少なくとも２個のアルカ
リ土類元素、銅、及び酸素を含む物質の組成物を意味す
る。用語「重プニクチド」は、少なくとも５１の原子番
号を有する１５族（Ｇｒｏｕｐ１５）の元素、即ち、ビ
スマス及びアンチモンを、単独で又は少量の鉛と組み合
わせて指定するために使用される。一般に重プニクチド
は、ビスマス単独であるか、又はビスマスと、０〜３０
モル％のアンチモン又は鉛の一つ若しくはアンチモンと
鉛の組み合わせとの組み合わせである。用語「アルカリ
土類」は、２族（Ｇｒｏｕｐ２）の元素を示す。好まし
い態様に於いて、混合したアルカリ土類元素は、カルシ
ウムと少なくとも１種の重アルカリ土類、即ち、少なく
とも３８の原子番号を有するアルカリ土類との組み合わ
せである。

好ましい重アルカリ土類は、ストロンチウム単独である
か、又はストロンチウムと全型アルカリ土類を基準とし
て０〜１０モル％のバリウムとの組み合わせである。

超伝導性は、金属比： Ｐ　２ＡＭ−ｙＣａｙＣｕｔ （式中、Ｐは、本質的にビスマスと０〜３０モル％のア
ンチモン又は鉛の一つ若しくはアンチモンと鉛の組み合
わせとからなる重プニクチドであり、Ａは、本質的にス
トロンチウムと０〜１０モル％のバリウムとからなる重
アルカリ土類であり、Ｘは、整数３又は４であり、 ｙは、０．５〜２の範囲であり、そして、２は、整数２
又は３である） を満足する重プニクチド混合アルカリ土類銅酸化物の結
晶相に観察される。

重プニクチドがビスマスであり、重アルカグ土類がスト
ロンチウムである好ましい態様に於いて、超伝導酸化物
相は金属比： Ｄｉ、Ｓｒ、ｌ−ｙＣａｙＣｕｇ （式中、ｘ、ｙ及び２は前記の通りである）ヲｉｔ　足
する。バルク（ｂｕｌｋ）ビスマスストロンチウムカル
シウム銅酸化物（ＢＳＣＣＯ）の研究から、下記の結晶
相とその超伝導性が関連づけられる。

Ｂ５ＣＣ０−２１１１２４人　　　　３’ＫＢＳＣＣＯ
−２２１２３０人　　　　８０″Ｋ（表中、４個のアラ
ビア数字は結晶中の金属原子の比を示し、オングストロ
ームは同定された結晶単位セルＣ軸長さを示し、温度は
Ｔｏを示す）。

ストロンチウムとカルシウムとはこれらのＢ５ＣＣ０組
成で整数で示されているが、ストロンチウムとカルシウ
ムは、これらが固溶体を形成することを示唆するｙの限
界内で全ての比率で相互に変更できる。かくして、本発
明の導電性要素の厚手フィルム中に好ましくは存在する
、液体窒素の沸点（７７″Ｋ）より上で超伝導性を示す
Ｂ５ＣＣ０結晶相は、下記の関係： Ｂ１２５ｒ３−ｙｃａｙｃｕ２ （式中、ｙは０．５〜１．５の範囲である）、及び、Ｂ
１２５ｒ３−、ＣａｙＣｕ＋ （式中、ｙは１：５〜２゜０の範囲である）を満足する
。

厚手フィルムとしてこれらの超伝導相を形成するために
、同じ比率で同じ金属が、出発物質として使用される金
属−リガンド化合物を選択して好適に使用される。しか
しながら、金属−リガンド化合物出発物質を形成する金
属が、最終厚手フィルムの超伝導結晶相（単複）に見ら
れるものと同じ比率で被覆されることは必須ではない。

結晶化の際に、過剰の１種又はそれ以上の金属は、形成
される超伝導相（単複）から簡単に除外される。

除外された金属は最終厚手フィルム被覆物中に分離相と
して残留する。下記実施例に示すように、金属比率の大
きな不均衡は、超伝導性厚手フィルムを作ることと完全
に両立する。

金属−リガンド化合物は下記の関係： ＰａＡｂ−ｃｃａｃｃｕａ （式中、Ｐは、本質的にビスマスと０〜３０モル％のア
ンチモン又は鉛の一つ若しくはアンチモンと鉛の組み合
わせとからなる重プニクチドであり、Ａは、本質的にス
トロンチウムと０〜１０モル％のバリウムとからなる重
アルカリ土類であり、ａは、２〜５の範囲であり、 ｂは、３〜４の範囲であり、 Ｃは、０，５〜２の範囲であり、そして、ｄは、２〜５
の範囲である） を満足するように選択されることが好ましい。

重プニクチドがビスマスであり、重アルカリ土類がスト
ロンチウムである場合、金属−リガンド出発物質中の金
属の好ましい比率は、下記関係＝ＢｌａＳｒｂ−ｃｃａ
ｃｃｕｄ （式中、 ａは、２〜５の範囲であり、 ｂは、３〜４の範囲であり、 Ｃは、０．５〜２の範囲であり、そして、ｄは、２〜５
の範囲である） を好適に満足する。金属−リガンド出発物質が過剰のビ
スマス又は銅の何れかを含有するとき、Ｂ５ＣＣ０−２
２２３超伝導結晶相が特に好ましい。

上記金属−リガンド化合物中に存在するリガンドは、最
終物品の一部を形成せず、そのために単に上記方法の工
程を実行する上での便利性に基づいて選択できる。リガ
ンドは先ず最初に、リガンドと組み合わせた重プニクチ
ド、アルカリ土類、及び銅が、所望の比率でそれぞれ可
溶である溶液を形成する能力のために選択される。第二
に、リガンドは、中間体ＰＡＣ層を形成するための加熱
の間に揮発性であるように選択される。

用語「揮発性」は、リガンド又は酸素以外のその成分元
素が、ＰＡＣ層の結晶化温度より低い温度で基体表面か
ら除去できることを意味する。

硝酸塩、硫酸塩、及びハロゲン化物リガンドのような無
機リガンドは、上記規準を満足する好ましいリガンドの
代表例である。硝酸塩、臭化物、及び塩化物が特に好ま
しい。一般に、リガンドは、重プニクチド、アルカリ土
類、及び銅リガンド化合物のそれぞれが、大体同じよう
な溶解度特性を示すように選択される。

金属−リガンド化合物のためのどのような蒸発性溶剤も
粒子製造のために使用できる。また、この溶剤は最終物
品の一部を形成しない。水又はアルコール（例えば、メ
タノール、エクノーノペブロバノール、等々）のような
極性溶剤が、上記の無機リガンドを含む金属−リガンド
化合物と共に使用するために特に適している。

ペーストが被覆される場合、結合を促進するために、金
属−リガンド化合物のための最初の溶剤の少量の残留部
分又は異なった液体の何れかを含んでいる。ペーストの
液体部分は揮発性でなくてはならない。上記蒸発性溶剤
はすべてこの規準を満足する。

金属−リガンド粒子を除いたペーストは、スクリーン印
刷に使用される公知のインキの組成と同じであって良い
。スクリーン印刷インキには、普通活性成分（本発明の
例では金属−リガンド粒子により供給される）、基体接
着を促進するためのバインダー（例えば、ガラスフリッ
ト又は結晶性酸化物粉末）、インキのレオロジー特性を
増強するために使用されるスクリーニング剤−普通ポリ
（ビニルアルコール）又はポリ　（エチレングリコール
）のような高分子量ポリマー−１及び液体（最も一般的
には水又はアルコール）が含まれている。その他のスク
リーン印刷インキ成分を含有させる必要無しに、金属−
リガンド粒子と液体が一緒に優れたレオロジー特性及び
接着特性を与えることは、本発明の特別の利点である。

本発明により製造される。厚手フィルムは、その厚さを
広範囲に変えることができる。最終厚さは、約５〜２０
０　Ｊ−の範囲が意図され、最も厚いフィルムの適用の
ためには約１０〜１００−の厚さである。

熱応力を避ける注意をして、更に大きい被覆厚さが可能
である。薄手ＰＡＣフィルムは本発明の方法により容易
に製造できる。

本発明の厚手フィルム要素の基体は、それがＰＡＣ層の
導電性に比較して絶縁性であることだけで、絶縁性であ
る。本明細書に於いて使用される用語「絶縁性基体」は
、電流流れがＰＡＣ層を上に形成する基体よりもＰＡＣ
層を優勢的に通過するＰＡＣ層の電気抵抗よりも十分に
大きい値の電気抵抗を有する全ての基体を意味する。回
路要素をＰＡＣ層のＴｃ又はＴｏのような、環境温度よ
りも十分低い温度で使用することを意図するとき、実際
には絶縁性基体は環境温度でＰＡＣ層よりも更に導電性
になる。

電気伝導性結晶性ＰＡＣ層は、広範囲の種々の基体上に
形成できる。一般に、処理温度に耐えることができるど
のような公知の電気伝導体基体も使用できる。例えば、
金属、ガラス、セラミックス及び半導体基体は、全部、
１個又は２個以上の上記方法により適用された結晶性Ｐ
ＡＣ層を受は入れるために十分な熱安定性を有している
。多結晶及び単結晶状態の両方の基体が成功裡に使用さ
れる。

本発明は、最初高いＴｃと酸化アルミニウム又は窒化ア
ルミニウムからなる基体上に被覆されたとき超伝導性を
示すＰＡＣ厚手フィルムを作る。

本発明の厚手フィルムＰＡＣ層は、単結晶及び多結ａａ
アルミナの両方の上に形成できる。更に、スピネル基体
に於けるように、アルミニウム及び酸素を１種又はそれ
以上の金属と組み合わせて含有する基体が意図される。

ＭｇＡ！、Ｏ＜はこの種類の例示的基体である。勿論、
１種又はそれ以上の金属元素きしてアルミニウムを含有
するものに加えてスピネルが、本発明の実施に有用な基
体として使用できることが認められる。

ＰＡＣ薄手又は厚手フィルム導電性要素を形成する際に
有用であることが知られている種々の他の種類の基体の
どのようなものもまた使用できる。

アルカリ土類酸化物は好ましい種類の基体材料を構成す
る。これらは−船釣に、その形成の間にＰＡＣ層と限定
された相互作用を示す比較的不活性の耐火物材料である
。単結晶（即ち、ペリクレーズ）又は多結晶形態のマグ
ネシアは、その低いレベルのＰＡＣ層との相互作用のた
めに、特に好ましい基体材料を構成する。チタン酸スト
ロンチウムは、ペロブスカイト結晶形に容易に形成でき
るために、他の好ましいアルカリ土類酸化物基体材料を
構成する。

半導体ウェハー、特に単結晶シリコン及びｍ−■化合物
ウェハーもまた、本発明の物品のために有用な種類の基
体を構成する。

他の特別に意図される種類の基体材料は耐火性金属であ
る。勿論、このような金属は、１０００℃又はそれより
高いＰＡＣ層結晶化温度に耐えるのによく適している。

タングステン、クンタル、チタン、及びジルコニウムの
ような耐火性金属が特に意図される。耐火性金属は、基
体全体、又はＰＡＣ層が被覆される耐熱性の層を形成で
きる。

基体材料と隣接するＰＡＣ層との間のいくらかの相互作
用が、物品が約９００℃よりも高い温度に加熱されると
き生じると信じられているが、厚手フィルムＰＡＣ層は
、基体相互作用により薄手ＰＡＣ層又はＲＡＣ層よりも
非常に少なく影響を受ける。かくして、種々の基体材料
上にＰＡＣ厚手フィルムを直接被覆することが意図され
る。

バリヤー層が基体とＰＡＣ厚手フィルムとの間の相互作
用を更に減少させるか又は除くために意図される場合、
バリヤーは種々の材料から選択できる。上記の耐火性金
属、白金族（白金、オスミウム、又はイリジウム）金属
、金、及び銀は、全て実施可能なバリヤー材料である。

処理条件下に耐火性金属は対応する酸化物に変わる。基
体がシリコンであるとき、金属珪素化合物バリヤー層が
使用できる。窒化アルミニウム及び窒化珪素は、両方と
も意図されるバリヤー層材料である。一般に、上記好ま
しい基体組成物の何れも、また有用なバリヤー層組成物
を形成する。勿論、特定のバリヤー層又はバリヤー層組
み合わせの選択は、多くの例で、基体の組成と、特定の
基体及びバリヤー層選択を行う方法を単純化する機会に
より影響を受けるであろう。

シリコン基体のために特別に意図される特に好ましいバ
リヤー層トリアド（ｔｒｉａｄ）配置は、本質的にシリ
カからなるシリコン基体に隣接して位置している第一）
　ＩＪアト層、本質的に少なくとも一種の４族（Ｇｒｏ
ｕｐ４）重金属（即ち、ジルコニウム又はハフニウム）
酸化物からなりシリコン基体から除去される第三トリア
ド層、本質的にシリカと少なくとも一種の４族（Ｇｒｏ
ｕｐ４）金属酸化物との混合物からなる第ニトリアト層
からなる。このバリヤー層は、シリコン基体をその上に
載る伝導層による汚染から、特に銅汚染に対して保護し
、伝導層をシリコン汚染から保護する。

このようなバリヤー層トリアドを形成するための方法の
第一工程は、シリコン基体の上にシリカ層を少なくとも
２０００人の厚さで形成することである。シリカ層は好
ましくは少なくとも５０００への厚さである。どのよう
な便利な厚さのシリカ層も必要な最小厚さを超えて形成
できる。シリコン基体上のシリカ層形成はあらゆる便利
な公知の手段により達成でき、本発明の一部を構成しな
い。シリカ層は多くの例に於て、成長した酸化珪素層を
形成するためにシリコン基体表面の酸化により便利に形
成される。また、シリカ層は沈着できる。

シリカ層の形成に続いて、少なくとも一種の４族（Ｇｒ
ｏｕｐ４）重金属がシリカ層の上に沈着される。

用語「４族重金属」は、本明細書に於て、アメリカ化学
会により採用されている元素周期律表の４族（Ｇｒｏｕ
ｐ４）を占める元素ジルコニウム及びハフニウムを示す
ために使用される。４族元素は、また、元素周期律表の
ためにＩＩＩＰＡＣ命名法を使用して第ｒＶＡ族元素を
示す。４族重金属（単複）は、約１０００〜５０００人
の厚さである層を形成するために沈着される。より小さ
い層厚さで、バリヤー有効性は不十分な４族重金属によ
り低下し、一方より大きい層厚さで、層内の物理的応力
が増加し、それは物理的欠陥になる。４族重金属層は、
所望の層厚さを達成するに適合する便利な公知の技術に
よりシリカ層の上に沈着できる。真空蒸着、化学蒸着、
金属有機蒸着及びスパッタリングのような技術が、所望
の層配置を達成するために適当である。

次の工程は、シリカと４族重金属層をバリヤー層トリア
ドに変えることである。この目的を達成するための最初
の工程は、二つの最初に形成された層を反応性雰囲気の
不存在下で酸素移動が起きる温度に加熱することである
。加熱は、真空中で、又はアルゴン雲囲気のような不活
性気体雰囲気中で最もよく行なわれる。この目的は酸素
をシリカ層から４族重金属層中へ動かすことである。こ
れは下にあるシリカ層から離れた位置で４族重金属内に
４族金属酸化物を形成する。同時に４族重金属はシリカ
層と反応し、その界面で４族重金属珪素化物を形成する
。

その結果、本質的にシリカからなる第一トリアド層、本
質的に少なくとも一種の４族重金属酸化物からなる第三
トリアド層、及び、本質的に少なくとも一種の４族重金
属ケイ化物からなる、第一と第三トリアド層の間に介在
するバリヤートリアドの第ニトリアト層から成るバリヤ
ー層トリアドが形成される。

必要な酸素移動を起こすために必要とされる加熱の時間
と温度は、相互に関係している。酸素移動は、より低い
温度とより長い加熱時間、又はより高い温度とより短い
加熱時間とで達成される。

一般に、加熱時間が２時間又はそれ以上の長さのときで
も、意味のある酸素移動を起こさせるために少なくとも
７００℃の温度が必要である。他方、約１２００℃を超
える加熱温度を使用することは意図されない。約７５０
〜１０００℃の範囲の加熱温度を使用することが好まし
く、最適加熱温度は約８Ｏｆ）〜９００℃の範囲内であ
る。約１分間のように短い時間で最大温度近くで迅速加
熱焼き鈍し、により適当な酸素移動を起こすことができ
るが、一般に好ましい加熱時間は約３０〜６０分間であ
る。

第ニトリアト層は最初に４族重金属ケイ化物から形成さ
れるが、最終導電性要素中のこの層は全体的に又は部分
的にシリカと４族重金属酸化物との混合物に変わる。こ
の変換は、バリヤートリアドの上に形成される導電性結
晶性ＰＡＣ層の形成に使用されるような酸素の存在下で
次ぎに加熱する結果生じる。

前記のことから、シリコン基体とバリヤー層トリアドと
は一緒に下記の順序を形成すると認められる。

第三トリアド層 第ニトリアト層 第−トリアド層 本発明の完結した導電性要素に於て、第一トリアドは少
なくとも約１０００への厚さを有する。この層の最大厚
さは、臨界的なものではなく、所望により１ｎ１以上の
範囲であってよい。第二及び第三バリヤートリアド層も
また、それぞれ好ましくは少なくとも約１０００　Ａの
厚さを有するが、典型的にはそれぞれ５０００人又はそ
れ以下の厚さを有する。

〔実施例〕

下記の実施例は本発明の実施を示す。実施例に記載した
硝酸は、全ての例で発煙硝酸であった。

全ての工程は、特に記載した他は空気中で行った。

例１ この例は、多結晶アルミナ基体上へのビスマスストロン
チウムカルシウム銅酸化物（ＢＳＣＣＯ）の導電性厚手
フィルム結晶性被覆物の形成を示す。

ＦＳ−１ 粒子形成溶液を下記成分を下記比率で混合することによ
り調製した。

Ｂｉ　（ＮＯ３）　３５８２０　　　　　４８．５１　
ｇＳｒ　（ＮＯ３）　２　　　　　　　２１．１６ｇＣ
ａ（ＮＯ３）　２４Ｈ２０８，２１ｇＣｕ（ＮＯ３）２
２．５８２０　　　　２３．２７　ｇＨ２０３００，Ｏ
ＯｍＬ ｔ（ＮＯａ　　　　　　　　　　２０．００ｍＬ。

使用した水は蒸留水であった。先ずビスマスを水及び硝
酸に溶解した。次いでその他の硝酸塩を添加し、透明な
青色溶液を得た。元々の目的はビスマス、ストロンチウ
ム、カルシウム、及ヒ銅ヲ２２１２原子比で含有する組
成物を調製することであったが、誘導結合プラズマ（、
ＩＣＰ）分析（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅ
ｄ　ｐｌａｓｍａ　ａｎａｌｙｓｉｓ）　による化学分
析では３３１３比組成物であったことが示された。可能
な説明は、硝酸カルシウムが記載した量よりも多い水を
含んでいたことである。ＰＦ５−１を、水１リットルと
沈澱を避けるために添加される硝酸１５ｍＬとに希釈し
た。

ＰＦ５−１を噴霧乾燥して粉末に転換した。Ｙａｍａｔ
ｏ”モデルＧへ−３１噴霧乾燥機をその標準モード運転
で使用した。

入口温度　　　　　２００℃ 出口温度　　　　　　９０℃ ポンプセット　　　　　２，０ 乾燥空気　　　　　　０．２り〜０．３５ｍ’／分霧化
空気　　　　　　０．２９ＭＰａ ＃２０５０ＳＳ液体ノズルと＃６４−５ＳＳ空気ノズル
を使用した。ＰＦ５−１を噴霧する前の１時間噴霧乾燥
機を予熱し、運転の間約８０℃に維持した。

ペーストを、噴霧により得られた粉末から、粉末の重量
基準で１９％重量の水を添加することによって形成した
。このペーストはスクリーン印刷のために優れたレオロ
ジー性質を有していることが明らかであった。このペー
ストを９９．５％純度の多結晶アルミナ基体上に被覆し
、熱板上で酸素下に、３℃／分の速度で約４００℃の温
度まで加熱した。

被覆した基体を８７５℃に予熱した炉の中に入れ、１０
分間維持した。厚手フィルムの構造の試験で、二つの異
なった種類の領域があることが明らかであった。長い針
状結晶が第一の種類の領域で観察され、この種類の領域
で１００オームより大きい抵抗が観察された。結晶の高
密度マットが第二の種類の領域で現れ、この種類の領域
で２０〜６０オームの抵抗が観察された。

例２ この例は、高い超伝導開始転移温度Ｔｃを示すフィルム
で、多結晶マグネシア基体上へのＢＳＣＣＳＣ底口厚手
フィルムの形成を示す。

例１からのペーストを熱プレスした多結晶マグネシア基
体上に被覆した。被覆した基体を３℃／分の速度で５０
０℃にまで加熱し、その温度で５分間維持し、５℃／分
の速度で８８０℃まで上昇させ、８８０℃で１０分間維
持し、２０℃／分未満の速度で室温まで冷却した。

多結晶マグネシア基体上のＢ５ＣＣ０組成物厚手フィル
ムの室温抵抗は、１キロオームより太きかった。Ｘ線回
折分析は、ランダムに配向した３０人（ＢＳＣＣＯ−２
２１２）結晶相を示した。

次いで、厚手フィルムを被覆した基体を８８０℃に予熱
した炉の中に入れ、８８０℃で更に２０分間燃焼し、次
いで室温にまで急冷した。この第二の加熱後の厚手フィ
ルムのシート抵抗は３〜４Ω／口であった。Ｘ線回折分
析は、ランダムに配向した３０人結晶相が優勢であるこ
とを示した。２４Ａ（ＢＳＣＣＯ−２（１１）１）相を
含むいくらかの第二の相も存在していた。

このフィルムは９３″にの超伝導開始転移温度を示した
。２５″により低い温度で約０．５オームより小さい抵
抗が観察された。

例３ この例は、単結晶マグネシア基体上への超伝導結晶Ｂ５
ＣＣ０厚手フィルムの形成を示す。

０．１モル濃度の硝酸ビスマスの原料水溶液、０．１モ
ル濃度の硝酸ストロンチウムの原料水溶液、及び０．１
モル濃度の硝酸銅の原料水溶液を調製した。粉末を完全
に溶解するために、追加の硝酸（７，５ｍＬ／Ｌ水）を
ビスマス溶液に添加した。

０．０５モル濃度の硝酸カルシウム溶液も調製した。

これらの溶液を等しい部で混合し、噴霧乾燥に使用する
最終硝酸塩溶液を作った。下記のパラメーターを使用し
た。

入口温度　　　　　２００℃ 出口温度　　　　　　８０℃ ポンプセット　　　　　２．０ 乾燥空気　　　　　　０．３２ｍ’／分霧化空気　　　
　　　０．２ＭＰａ ＃２０５０ＳＳ液体ノズルと＃６４−５ＳＳ空気ノズル
を使用した。約１時間噴霧した後中断し、次いで霧化空
気圧を０．２５ＭＰａに増加して再開した。出口温度は
６０℃に下がったが、次いで８０℃に回復した。溶液を
約４００ｍＬ／時間の速度で噴霧した。より大きいノズ
、ル（＃７０ＳＳ空気、＃２８５０ｓｓ液体）に変更し
た後、出口温度は５０℃に低下し、溶液は完全に乾燥す
ること無しに系を通過した。塩の溶解性を維持するため
に、溶液を約８０℃に加熱しながら硝酸２０ｍＬをこの
溶液に添加した。この溶液の最終溶質濃度は０．０３　
ｇ　／ｍＬであり、使用できる品質の粉末が形成された
。

ペーストを、粉末から、粉末の重量基準で２０重量％未
滴の水を添加することによって形成した。

このペースト中のビスマス、ストロンチウム、カルシウ
ム、及び銅の原子比は２２１２であった。以後、このペ
ーストを２２１２ペーストと言う。

２２１２ペーストと実施例１に記載したようにして調製
した３３１３ペーストの試料を、単結晶マグネシアのい
くつかの基体の（１００）結晶学的表面上に被覆した。

被覆した基体を３℃／分の速度で５００℃にまで加熱し
、５００℃で５分間維持し、５℃／分の速度で８８０℃
まで上昇させ、その温度で維持し、１０℃／分の速度で
８５０℃にまで冷却した。この試料を８５０℃に１０分
間維持し、次いで１０℃／分の速度で室温にまで冷却し
た。

２２１２及び３３１３ペーストの両方から製造した厚手
フィルムの基体接着性は低かった。３３１３ペーストか
ら製造した試料Ａ及びＢのシート抵抗は、それぞれ１７
及び８．３Ω／口であった。２２１２ペーストから製造
した試料Ｋ及びＬのシート抵抗は、それぞれ４７及び２
０Ω／口であった。

試料Ｂ及び試料りを８９０℃に予熱した炉にいれ、その
温度で１０分間維持した。試料を２０℃／分未満の速度
で室温にまで冷却した。

試料Ｂのシート抵抗は４８Ω／口であった。試料りのシ
ート抵抗は２．３Ω／口であった。試料り厚手フィルム
の厚さは１５フであった。

第二の燃焼を受けなかった試料Ａ及び試料には、低い結
晶化Ｘ線回折像を示した。８９０℃で第二の燃焼を受け
た試料Ｂ及びＬは、存在する２４人及び３０人相でよく
結晶化し配向したフィルムを示した。

第二の燃焼は、厚手フィルムミクロ構造を、小さいラン
ダムに配向した粒子から、大きな針状物が散在した大き
な配向した小板（ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）　　に変えた。

試料りは約９０″にの超伝導開始転移温度（Ｔｃ）を示
し、７６″Ｋ　（Ｔｏ　）で超伝導になった。試料Ｂは
約９０″にの超伝導開始転移温度（Ｔｃ＞を示し、８１
″Ｋ　（Ｔ、　）で超伝導になった。

３３１３及び２２１２ペーストを調製した際に使用した
出発組成及び噴霧条件に於ける相違を考慮するとき、本
発明の方法は噴霧に使用される溶液の組成及び噴霧条件
の正確な選択に於けるかなりの許容範囲を与えることが
明らかである。興味あることに、低温のために所望の３
ＯＡ　（ＢＳＣＣＯ−２２１２）相を達成すると、導電
性はこの比の出発物質で開始することに依存しない。こ
の実施例は更に、Ｔｃ及びＴｏのより高い値を達成する
ために、空気のような酸化性雰囲気中で少なくとも８９
０℃の燃焼温度に到達することの重要性を示している。

例４ この例は、多結晶アルミナ基体上への３０人（ＥＳＣＣ
Ｏ−２２１２）結晶性厚手フィルムの製造を示す。

例３からの２２１２ペーストを９９．５％純度の多結晶
アルミナ基体上に被覆し、３℃／分の速度で５００℃に
まで加熱し、５００℃で５分間維持し、５℃／分の速度
で８８０℃まで上昇させ、８８０℃で２０分間維持し、
次いで２０℃／分未満の速度で室温にまで冷却した。

この厚手フィルムは基体によく接着したが、その構造は
均一ではなかった。第一の種類の領域で、厚手フィルム
は優先的に針状結晶から作られていた。第二の種類の領
域は、優先的に僅かに大きい小板のような小さい粒子か
ら作られていた。第二の種類の領域のＸ線回折分析で、
少量のみの２４Ａ相を有するランダムに配向した３０Ａ
相が優先的に示された。第二の種類の領域のシート抵抗
は２４Ω／口であった。

団 この例は、最初の加熱温度と最高加熱温度との間に、中
間加熱温度操作を介在させることによって作られた、よ
り高い温度での超伝導性を示す。

ＦＳ−３ 追加の硝酸（２０ｍＬ／　Ｌ　Ｈ２Ｏ）をＰＦ５−２　
（例３）と混合して硝酸ビスマスの溶解度を高めた。

新しい溶液を粉末に転換するために使用した噴霧乾燥パ
ラメーターは下記の通りであった。

入口温度　　　　　２００℃ 出口温度　　　　　　８０℃ 吸引器セット　　　　　３ ポンプセット　　　　　２．０ 乾燥空気　　　　　　０．２３〜０．２７ｍ”７分霧化
空気　　　　　　０．２９ＭＰａ ＃２８５０ＳＳ液体ノズルと＃７０ＳＳ空気ノズルを使
用した。ペーストを、水を添加することによって粉末か
ら形成した。このペーストを、幾つかの単結晶マグネシ
ア基体の（１００）結晶学的表面上に被覆した。被覆し
た基体を３℃／分ｉ速度で５００℃にまで加熱し、５０
０℃で５分間維持し、５℃／分の速度で８８０℃まで上
昇させ、８８０℃で２０分間維持し、次いで２０℃／分
未満の速度で室温にまで冷却した。

次いで一つの試料（５Ａ）を８８５℃に予熱した炉に入
れ、その温度で２．５時間維持し、その後室温にまで冷
却した。試料５Ａを試験したところ、厚手フィルムを形
成するランダムに配向した３０Ａ相であった。次いで試
料５Ａを９００℃に加熱し、その温度で１２分間維持し
、次いで室温にまで急冷した。

第二の試料（５Ｂ）を９００℃に加熱しその温度で１２
分間維持し、次いで室温にまで急冷した。それで試料５
Ａと試料５Ｂとの処理は、試料５Ａを８８５℃で加熱す
る中間サイクルのみが異なっていた。

３０Ａ相の（００８）結晶学的面のＸ線回折分析ピーク
高さの、２４Ａ相の（００６）結晶学的面のＸ線回折分
析ピーク高さに対する比（２３°　２ｅ：２２゜２ｅ）
は、各相の相対量の指示として得られた。

３０人（００１２）面の２４人（００１０）面に対する
比（３７°　２ｅ：３５°　２ｅ）　　も試験した。（
００８）面と（００６）面とに基づく比較から、中間加
熱を受けた試料５Ａは、試料５Ｂに比較して３０Ａ相に
於いて４５％増加を示した。（００１２）面と（００１
０）面とに基づく比較から、中間加熱を受けた試料５Ａ
は、試料５Ｂに比較して３０Ａ相に於いて５３％増加を
示した。

９００℃の加熱工程の後、試料５Ａの厚手フィルムの厚
さは、８０廊から３５虜へ減少した。試料５Ａ及び試料
５Ｂの両方のミクロ構造は、最終加熱工程を続けて大き
な針状物が散在した大きな配向小板を示した。

試料５Ａは８６″にのＴｃ及び７６″にのＴｏを示した
。

試料５Ｂは８９″にのＴｃ及び６２′にのＴｏを示した
。

Ｔｏに於ける１４″にの改良は、中間の加熱工程のせい
であると言える。

例に の例は、９００℃での加熱に続いて８７５℃でポスト燃
焼することによって得られるより高い温度での超伝導を
示す。

８８０℃で２０分間加熱し、室温に冷却する工程を通し
て例５に於けると同様にして試料を製造した。

試料を９００℃に予熱した炉に入れ、そこで４５分間維
持して冷却した。この試料を９００℃の炉に再び入れ、
更に２時間維持して２４Ａ相の比率を増加させた。この
試料は二つの種類の領域を示した。

第一の種類の領域は僅かの針状物を有し平滑で光沢があ
った。第二の種類の領域は多くの針状物を有し、茶色の
色合いを示した。両頭域のＸ線回折分析では、２４人及
び３０Ａ相が存在することが示された。この領域の全体
のＸ線回折像は、第一〇種類の領域で３０．２°　２ｅ
ビークが示された以外は同様であった。

試料に８７５℃で１時間のポスト加熱処理を施した。２
４Ａ相がＸ線回折像から完全に消失した。しかしながら
、３０．２°　２ｅでのピークはなお存在していた。ミ
クロ構造の外観に於ける唯一の変化は、光学顕微鏡を使
用して観察される小さい黒色スポットの出現であった。

第一の種類の領域の厚さは９０−であり、その室温抵抗
は１オ一ム未満であった。この領域のＴｃは９７′にで
あり、この領域のＴｏは８５′に±２’にであった。こ
れは試料５Ａ及び５Ｂの両方に比較して有利であった。

例７ この例は、燃焼温度を低いレベルにシフトさせて、非酸
化性雲囲気、この例ではアルゴン、の存在下で燃焼する
ことにより得られる同様の超伝導を達成する能力を示す
。

８８０℃で２０分間加熱し室温に冷却する工程を通して
実施例５に於けると同様にして試料を製造した。

試料７Ａを８３５℃に予熱しアルゴンを流通させた（Ｓ
ＴＰで１００ｃｃ／分）炉に入れた。試料を８３５℃で
アルゴン中に３０分間維持し、次いで空気中で室温にま
で急冷した。

試料７Ｂを８３５℃に予熱し酸素を流通させた（ＳＴＰ
で１００ｃｃ／分）炉に入れ、３０分間維持し、次いで
空気中で室温にまで急冷した。

試料７Ａは、結晶学的に配向し基体によく接着した厚手
フィルムを示した。２４人及び３０Ａ相が存在した。フ
ィルムの厚さは、ｌ００Ｊ＝＝＝より大きいものから５
０−まで減少した。ミクロ構造は、大きな針状物が散在
した大きい配向した小板を示した。

試１１７Ｂは、基体に弱く接着しランダムに配向した厚
手フィルムを示した。ミクロ構造は微小粒子で作られた
。これは非酸化性雰囲気中で加熱するよりも酸化性雰囲
気中で加熱する方が、より高い温度が必要であることを
示した。

次いで試料７Ａを７９０℃に加熱し、７９５〜８００℃
に３０分間アルゴン中で維持し、後燃焼加熱処理を施し
た。Ｘ線回折分析は３０Ａ相のみであることを示した。

ミクロ構造は、光学顕微鏡で見たとき幾らかの追加の小
さい黒色スポットを示した。フィルムの厚さは２３声に
減少した。

試料７Ａの一部（７Ａ’）を処理のこの段階で超伝導に
ついて試験し、一方第二の部分、７Ａ２を３時間約５０
０℃で酸素焼き鈍しした。試料７Ａは８７″にのＴｃと
４０′にのＴｏを有していた。試料７Ａ２は８８″にの
Ｔｃと５５”ＫのＴｏを有していた。

例８ この例は、多結晶アルミナ基体上の超伝導結晶性Ｂ５Ｃ
Ｃ０−２２１２厚手フィルムを示す。

例５に於けると同様の２２１２ペーストを９９．５％純
度多結晶アルミナ基体上に被覆した。試料を５℃／分の
速度で８００℃の温度まで加熱し、８００℃で３０分間
維持し、次いで２０℃／分未満の速度で室温にまで冷却
した。次いで試料を９００℃に予熱した炉の中へ入れ、
７分間維持し、次いで室温にまで冷却した。Ｘ線回折分
析で、ランダムに配向した３０Ａ相結晶化と他の二次相
とが示された。

次いで試料を８７５℃に予熱した炉の中へ入れ１０分間
維持し、次いで急冷した。Ｘ線回折分析は著しくは異な
っていなかった。

試料を再び９００℃に予熱した炉の中へ入れ１２分間維
持し、次いで室温にまで急冷した。Ｘ線回折分析は非常
によく配向した２４人相と少量の３ＯＡ相を示した。

試料を８８０℃に予熱した炉の中へ入れ１２分間維持し
、次いで室温にまで急冷した。Ｘ線回折分析は非常によ
く配向した３ＯＡ相と非常に少量の２４人相と他の二次
相とを示した。Ｔｃは８７″に±１″にであった。Ｔｏ
は６２″に±１″にであった。

〔発明の効果〕

本発明は、加熱して残留する超伝導性型プニクチドアル
カリ土類銅混合酸化物を残す分解性成分を含有する金属
化合物から作られ、同じ金属を同じ比率で含有する粒子
を含有する被覆組成物を利用可能にする。

【図面の簡単な説明】

第１図は、方法工程及びそれによって製造された物品を
示す図解図である。 第２図は、電気回路部品の断面図である。 １・・・物品、　　　　　　　３・・・基体、５・・・
層、　　　　　　　７・・・物品、９・・・層、　　　
　　　　１１・・・物品、１３・・・厚手フィルム、　
　１５・・・物品、１７・・・厚手フィルム、　　１９
・・・物品、２１・・・厚手フィルム、　　１００・・
・回路部品、１０２・・・絶縁性基体、　　１０４・・
・アバーチ二ア、１０６・・・第１主表面、　　１０８
・・・第２主表面、１１０・・・金属パッド、　　１１
２・・・金属パッド、１１４・・・ＰＡＣ層、　　　１
１６・・・ＰＡＣ層、１１８・・・ＰＡＣ組成物の一部
、 １２０・・・金属リード、　　１２２・・・半田、１２
４・・・金属リード、　　１２６・・・半田。 手続補正書（方式） 事件の表示 平成１年特許願第３３８８２４号 発明の名称 導電性フィルム形成用被覆組成物 補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 ６、　補正の対象 明細書 ７、　補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書 １通 名称　　イーストマン　コダック　カンパニー４、代理
人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、金属−リガンド化合物のリガンド成分が熱分解性で
   あるように選択され、該化合物の金属成分が加熱して結
   晶性超伝導性重プニクチドアルカリ土類銅混合酸化物を
   形成するように選択された、金属−リガンド化合物を含
   有する粒子からなり、該粒子の全てが同じ金属を同じ比
   率で含んで成ることを特徴とする、導電性フィルム形成
   用被覆組成物。