JPH04317417A - 金属支持体の表面上に高温超伝導体を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高温の超伝導の分野に関
する。より詳しくは、本発明は支持体の表面上に高温度
の超伝導薄膜を調製する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】下記の文献は、本発明と最も関連性のあ
る従来技術を代表するものと考えられる：（１）Ｂｅｄ
ｎｏｒｚとＭｕｅｌｌｅｒ，　“Ｂａ‐Ｌａ‐Ｃｕ‐Ｏ
系における潜在的に高い転移温度Ｔｃの超伝導”，　Ｚ
．Ｐｈｙｓ．Ｂ‐‐要約集、６４巻、１８９〜１９３頁
（１９８６）；（２）Ｈ．　Ｍａｅｄａ，　Ｙ．　Ｔａ
ｎａｋａ，　Ｍ．　Ｆｕｋｕｔｏｍｉ，　Ｙ．　Ａｓａ
ｎｏ，　“希土類元素を含まない新規な高Ｔｃ超伝導体
”，日本応用物理学会誌”，２７巻、Ｎｏ．２，頁Ｌ２
０９，Ｌ２１０； （３）Ｍｉｒ他、米国特許第４，９８８，６７４号；（
４）Ｈａｋｕｒａｋｕ他、“シングルターゲットからの
直流磁場マグネトロンのスパッタリングによるＢｉ‐Ｐ
ｂ‐Ｓｒ‐Ｃａ‐Ｃｕ‐Ｏ超伝導薄膜”、日本応用物理
学会誌、２７巻、Ｎｏ．１１、１９８８年１１月号、Ｌ
２０９１〜Ｌ２０９３頁； （５）Ｈｏｓｈｉｎｏ他、“ＭｇＯ基板とＡｇ金属テー
プの上にプリントしたＢｉ‐Ｓｒ‐Ｃａ‐Ｃｕ‐Ｏ系の
超伝導薄膜の調製”，日本応用物理学会誌、２７巻、Ｎ
ｏ．７、１９８８年７月号、Ｌ１２９７〜Ｌ１２９９頁
；及び（６）Ｓｈｉｍｏｊｉｍａ他、“有機酸塩の熱分
解による高ＴｃのＢｉ‐Ｐｂ‐Ｓｒ‐Ｃａ‐Ｃｕ‐Ｏ超
伝導フィルムの調製”、日本応用物理学会誌、２８巻、
Ｎｏ．２、１９８９年２月号、Ｌ２２６〜２２８頁。

【０００３】

【発明の目的】上記従来技術に鑑み、本発明の目的は、
金属支持体の表面上で８５°Ｋを越える温度で超伝導性
である金属酸化物薄膜を形成する改良された方法を提供
することにある。

【０００４】

【発明の構成】一つの面では、本発明は、８５°Ｋを越
える温度において超伝導性を現わし、３７オングストロ
ームの結晶細胞　ｃ‐軸を現わす結晶超伝導相を含む超
伝導性の混合金属酸化物の薄膜を支持体の表面上に形成
する方法を目的とする。それは次の二つのステップから
成る方法により達成される： （ａ）支持体の表面上に、ビスマス、鉛、銅及びアルカ
リ土類元素の組み合わせであるカルシウムとＡを含む超
伝導の薄膜の先駆体を形成する、但し、Ａは、ストロン
チウムと、３７オングストロームの結晶細胞　ｃ‐軸超
伝導相を形成するのに必要な比率で化合したストロンチ
ウムとバリウムの合計量を基準として、０〜１０パーセ
ントのバリウムである；そして （ｂ）薄膜先駆体を熱転換して超伝導の薄膜とする方法
である。

【０００５】本発明の方法は、 （ｉ）支持体表面は銀、金又は白金族の金属の少なくと
も一つから構成され、　　（ｉｉ）支持体の支持表面上
の３７オングストロームの結晶細胞ｃ‐軸超伝導相の形
成を高める為にアルカリ土類元素の各４原子毎に少なく
とも０．７原子の鉛を薄膜先駆体に添加し、そして（ｉ
ｉｉ）アルカリ土類元素の各４原子毎に少なくとも２原
子のビスマスを薄膜先駆体の中に保持させる点に特徴が
ある。

【０００６】本発明は、金属支持体の表面上に８５°Ｋ
を越える温度で超伝導性を現わす超伝導性の結晶混合金
属酸化物の薄膜を形成する方法を指向するものである。 これは金属支持体の表面上に、ビスマス、ストロンチウ
ム、カルシウム及び銅を被覆して、薄膜先駆体を形成す
ることによって達成される。｛１００｝マグネシウム支
持体の上に３７オングストロームの結晶細胞　ｃ‐軸超
伝導相を形成するのに有用な先駆体として知られてるい
かなる型式の化合物と比率を以て、ビスマス、ストロン
チウム、カルシウム、銅を被覆しても良い。薄膜先駆体
の形成を鉛の存在で行なうことによって３７オングスト
ロームの結晶細胞の　ｃ‐軸超伝導相の形成が、その後
の薄膜先駆体を超伝導薄膜に変える熱転換の期間に高め
られることが発見された。

【０００７】発明の実施に用いられる支持体は、少なく
とも一つの金属表面を提供するような任意の慣用の形を
とることができる。支持体とその表面を形成する金属は
、勿論、超伝導薄膜を製造する為に必要な加工温度、典
型的には、酸素の存在で少なくとも約８２０℃に加熱す
る時の温度に耐えることができなければならない。調製
方法に対する化学的並びに物理的の両面の適合性を考慮
に入れる時は、本発明の実施に好ましい金属は、第５周
期と第６周期にある８〜１１族の金属である。即ち、銀
、金および白金族の金属である。“白金族金属”という
言葉は、慣例的な意味では第５周期と第６周期にある８
族〜１１族の金属を示す。支持体表面の金属は総て、銀
を除いて、高い貴金属性（酸化に対する抵抗性）という
共通の特徴を持っている。これらの各金属の仕事関数は
、銀以外は４．５ｅＶ（電子ボルト）以上であり、最も
高い仕事関数を持つ金属の仲間である。

【０００８】もっと貴金属性の高い支持体金属と違って
、銀はプロセス中に酸化を受けると信ぜられている。 しかし、偶然にも酸化物はプロセス条件下では不安定で
あり、その為に支持体表面における金属銀は決して消耗
して無くなることはない。

【０００９】発明の好ましい一つの態様では、支持体は
銀、金及び白金族の金属のいずれか一つ又はそれらの組
み合わせから成る。金属支持体は加工を行なう段階の前
、途中または後に種々のいかなる形であっても良いとい
う利点を持っている。金属支持体の特に好ましい特徴は
、それが柔軟で可撓性のある超伝導体製品を作るのに利
用できることである。金属支持体は、好便にも金属箔の
形を取ることができる。箔の厚さは、取り扱いに便利で
、損傷を与えること無しに使えるならばどの位のもので
も良いが、典型的には、少なくとも厚さが約１０μｍで
ある。ある程度の可撓性を持つ金属箔の厚さは、最高で
５００μｍ迄の範囲で変化し得る。最適な箔の厚さは約
２０μｍから約１００μｍの範囲にある。

【００１０】１００パーセント金属から成る支持体を形
成する代わりに、支持体は金属を与える必要のある表面
と一つ又は一つ以上の加工適合性のある材料の組み合わ
せの形をとっても良い。例えば、耐火性の酸化物または
半導体支持体の表面に金属をコーティングすることもで
きる。下の支持体物質がそれ自体で希望する高温の超伝
導薄膜の形成と適合性がある時は、金属の厚さは完全に
選択の問題であり、それは例えば、導電率と言ったその
他の考慮因子に依存して変わり得るだろう。一般には、
金属被覆は、連続した被覆、典型的には少なくとも２０
００オングストロームの連続した被覆を保証するに足る
厚さを有する。金属層が少なくとも約１μｍの厚さを持
つ時は、加工温度で安定であり続けるような物質ならば
いかなる支持体物質も選ぶことができる。米国特許第４
，８８０，７７０号（Ｍｉｒ他）；同４，９０８，３４
６号（Ｓｔｒｏｍ他）；同４，９０８，３４８号（Ｈｕ
ｎｇ他）に開示されているいかなる支持体物質（バリヤ
ー物質有り又は無し）も本発明の方法の実施に必要とさ
れる金属に対する支持体として使用することができる。

【００１１】支持体を選んだら次のステップは、支持体
の金属表面に製品として探索される超伝導薄膜の先駆体
を塗被することである。ビスマス、ストロンチウム、カ
ルシウム、銅が任意の形の化合物として、また３７オン
グストロームの結晶細胞　ｃ‐軸超伝導相を｛１００｝
マグネシア支持体上に形成する時に有用な先駆体として
知られる比率で塗被される。しかしながら、ビスマス、
ストロンチウム、カルシウム、銅の先駆体は、それ単独
では３７オングストロームの超伝導相を金属支持体の上
に作り出さないであろうから、先駆体組成物には更に変
性が必要がある。

【００１２】８５°Ｋを越える温度において超伝導性を
現わす薄膜が、支持体の金属表面上で３７オングストロ
ームの結晶細胞　ｃ‐軸超伝導相の形成を高める為に、
薄膜先駆体の中にアルカリ土類元素の各４原子毎に少な
くとも０．７原子の鉛と少なくとも２原子のビスマスを
含有させることによって支持体金属表面から形成できる
と言うのが本発明の発見である。アルカリ土類元素は、
好ましくは、カルシウム及びストロンチウム、又はカル
シウム並びにバリウム及びストロンチウムの混合物（こ
の場合、バリウムは混合物の０〜１０パーセントの割合
を占める）である。

【００１３】一つの予想される形では、薄膜先駆体の金
属含量は次の関係式を満足する： （Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ
ｉａＰｂьＩＩＡｃＣｕｄ但し、上の式でａは少なくと
も２．０；ｂは０．７〜３．０、最も好ましくは、０．
９〜１．３；ａ＋ｂは２．７〜１０、最も好ましくは、
２．９〜６；ＩＩＡはアルカリ土類元素の組み合わせで
あるＡとカルシウムの１：３から３：１；Ａはストロン
チウムと、バリウム＋ストロンチウムの合計量を基準と
して０〜１０バーセントのバリウム；ｃ　は４．０；そ
してｄ　は２．５〜８、好ましくは、３．０〜５．０で
ある。

【００１４】探し求める性質とは相容性が無いアンチモ
ンのような他の金属も存在することはできるが、しかし
、非本質的な金属は一般には除外するのが好ましい。 バリウムは必要とされる成分ではないから、普通は、唯
一のアルカリ土類金属として、カルシウムとストロンチ
ウムを用いることによって薄膜先駆体の調製を簡単化す
るのが好ましい。

【００１５】鉛は薄膜先駆体を形成するのに便利に用い
られるビスマスの化合物に対応する化合物を形成するの
に直ちに役に立つから、Ｂｉ・Ｓｒ・Ｃａ・Ｃｕ化合物
薄膜先駆体を形成するのと同じ慣用的な手順の総てを、
本発明の薄膜先駆体の調製に鉛成分を付け加えることに
よって直ちに適合させることができる。薄膜先駆体は、
薄膜先駆体の中に探し求めている金属の性質と同じか又
は類似の金属の性質を有する金属酸化物のターゲットを
用いて、スパッタリングすることによって製造すること
ができる。そのような技法は、例えば、先に引用したＨ
ａｋｕｒａｋｕ他の特許によって具体的に説明されてい
る。同特許をここに参考として本明細書に組み入れる。 同時蒸発法による金属酸化物の沈着も、ここに参考とし
て本明細書に引用するＹｏｓｈｉｔａｋｅ、Ｔ．　Ｓａ
ｔｏｈ、Ｙ．　Ｋｕｂｏ、Ｈ．　Ｉｇａｒａｓｈｉの論
文、“Ｂｉ‐Ｓｒ‐Ｃａ‐Ｃｕ‐Ｏ系における同時蒸発
法と相識別法による薄膜の調製”、日本応用物理学会誌
、２７巻、Ｎｏ．６、１９８８年６月号、Ｌ１０８９〜
Ｌ１０９１頁に開示されるように実行することができる
。

【００１６】ビスマス、鉛、アルカリ土類金属、銅（こ
れ以降、（Ｂｉ／Ｐｂ）‐ＩＩＡ‐Ｃとして表示するこ
ともある）薄膜先駆体の調製に好ましい手順も、上記の
金属の関係式を除けばＡｇｏｓｔｉｎｅｌｌｉ他の米国
特許第４，９５０，６４３号の中に開示された手順と同
一である。薄膜の先駆体を形成する為に支持体金属の表
面には、揮発分の皮膜形成性の溶媒と金属Ｂｉ，　Ｐｂ
，　ＩＩＡ，　及びＣｕの各の金属‐配位子化合物（少
なくとも一つは熱分解性の配位子を含む）から本質的に
構成される溶液が塗被される。 溶媒と配位子は加熱によって支持体から除去されて金属
と酸素の最初の混合物を形成する。この混合物は、恐ら
く酸化物または酸化物中間体（例えば、炭酸塩のような
）の形にあると考えられる。

【００１７】薄膜の先駆体の層を形成する為に、皮膜形
成性の溶媒の溶液、ビスマス化合物、鉛化合物、少なく
とも二つのアルカリ土類金属の化合物、及び銅化合物が
調製される。化合物の各は、金属イオンと一つ又は一つ
以上の揮発性の配位子から構成される。最も有用な金属
‐配位子化合物（例えば、メタルオルガニック化合物）
は、熱で分解して金属酸化物を形成する。幾つかの金属
化合物、特に幾つかのアルカリ土類金属有機化合物は分
解すると金属炭酸塩を形成することがあるが、これは次
いで結晶化温度に迄加熱する間に酸化物に転換される。 金属に直接結合する配位子の酸素原子は、屡最終製品の
超伝導薄膜と一緒に保留されるが、他の配位子の酸素原
子は一般には除去される。典型的には、配位子と酸素以
外のそれらの成分原子は６００℃以下の温度でガス発生
する。他方で、金属‐配位子化合物の最初のコーティン
グの前またはコーティング中の物質の損失を避ける為に
は、配位子は室温で極めて限られた揮発性（若しも有る
とすれば）のみを示すものが好ましい。分解温度以下で
、多少とも有意的な揮発性を持つような金属‐配位子化
合物は避けるのが好ましい。

【００１８】メタルオルガニック（メタロ‐オルガニッ
クとオルガノメタリックの双方を含む）化合物、例えば
、金属のアルキル、アルコキシド、β‐ジケトン誘導体
と、例えば、カルボン酸のような有機酸の金属塩は、薄
膜先駆体被覆を調製する為の好ましい金属‐配位子化合
物を構成する。有機の配位子中に含まれる炭素原子の数
は広い範囲に変動し得るが、しかし、典型的には、存在
する金属イオンの比率を不必要に減らすのを避ける為に
３０以下に限定される。カルボン酸塩配位子は、金属‐
配位子の溶解性を促進する点で特に有利である。蓚酸塩
と酢酸塩の配位子のような非常に簡単な有機の配位子が
、皮膜形成性の溶媒と他の金属‐配位子化合物の選択い
かんでは、一つ又は一つ以上の金属‐配位子化合物の中
で用いられるとは言え、一般には、炭素原子を少なくと
も４個含む有機の配位子を選ぶのが好ましい。この理由
は、金属‐配位子化合物の結晶化を回避し、溶解性を改
善することにある。皮膜形成性の溶媒と配位子を除去す
る為に加熱を開始する時は、溶媒は配位子を除去するの
に必要な温度より可成り低い温度で容易に蒸発するのが
普通である。このことが、支持体表面上に金属‐配位子
化合物を残す原因となる。配位子が僅かな数の炭素原子
を持つ時、又は場合によって線状の（直鎖の）炭素原子
の鎖を持つ時は、金属‐配位子化合物の結晶化が起こる
。極端な場合は、室温でも結晶化が観察される。この結
晶化は、溶液塗被の目的である重いプニクタイド（金属
原子とプニクトゲン（ＶＢ族）原子Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ
，Ｂｉとの化合物）、アルカリ土類金属、及び銅の分子
レベルでの均一性を妨げる作用をする。炭素原子を４個
又はそれ以上、好ましくは少なくとも６個有する有機の
配位子、そして好ましくは枝分かれした炭素原子の鎖を
有する配位子を選べば、分子の立体対称性を減少し、結
晶化を回避することができる。有機配位子の最適な炭素
原子数は約６から約２０である。

【００１９】溶媒除去に伴なうメタロオルガニック化合
物の多少とも結晶化し易い傾向を避ける為に、分子の嵩
（空間的な広がり）を増加したり、又は有機配位子の原
子鎖の配置と形状を修飾する代わりに、使用できる別の
技法としては、皮膜形成性の溶媒の中に高分子量の枝分
かれした有機化合物のような皮膜形成促進剤として働く
別個の化合物を組み入れることである。例えば、このこ
とは、枝分かれした鎖を持つ炭化水素又はテルペンのよ
うに炭素原子を約１０個から３０個有する置換炭化水素
を使用するという形を取っても良い。

【００２０】皮膜形成性の溶媒は広い範囲の揮発性液体
から選ぶことができる。溶媒の第一の機能は、選ばれた
メタロオルガニック化合物の分子レベルでの混合を可能
とする液相を提供することである。液体は、同じくまた
支持体を均一に覆うことができる能力を基準として選ば
れる。例えば、最適な皮膜形成性溶媒の選択は、一部は
選択した支持体によっても決まる。一般に、より望まし
い皮膜形成性は、比較的粘度の高い溶媒と、支持体だけ
を濡らし易いような溶媒、又は、界面活性剤のような湿
潤剤が中に入っている溶媒に関して観察される。

【００２１】配位子、皮膜形成促進剤、皮膜形成性溶媒
に就いても、それらが広い範囲から色々なものが利用で
きること、そして其れ等が組成物の選択という事実上、
無制限な形の中で集合的に存在し得るものであることは
認められるであろう。

【００２２】金属有機化合物に対して好ましい有機の配
位子の代表例には、２‐エチルヘキサン酸塩、ナフテン
酸塩、ネオデカン酸塩、ブトキシド、イソプロポキシド
、ロジン酸塩（例えば、アビエチン酸塩）、シクロヘキ
サンブチレート、及びアセチルアセトン酸塩などの各金
属塩（又は、エステルの金属塩）が含まれる。この場合
の金属は、Ｍ‐ＩＩＡ‐Ｃｕ‐Ｏ層に組み込まれるＭ，
　ＩＩＡ，　又はＣｕのいずれであっても良い。好まし
い皮膜形成剤の代表例は、２‐エチルヘキサン酸、ロジ
ン（例えば、アビエチン酸）、エチル乳酸、２‐エトキ
シエチル酢酸、及びピネンを含む。好ましい皮膜形成溶
媒の代表例としては、トルエン、２‐エチルヘキサン酸
、ｎ‐ブチル酢酸、乳酸エチル、プロパノール、ピネン
、及びミネラルスピリットが挙げられる。

【００２３】先にも述べたように金属‐配位子化合物は
、最終的な結晶のＰＡＣ層に望まれる比率で皮膜形成溶
媒中に組み入れられる。ビスマス、鉛、アルカリ土類金
属、及び銅の各は同一の配位子形成化合物と又は異なる
配位子形成化合物と反応することができる。金属‐配位
子化合物は皮膜形成溶媒の中に、室温下に最高で飽和限
界迄の任意の都合の良い濃度で組み入れることができる
。一般に、プロセス系列に対して希望する超伝導薄膜を
与えるような濃度が選ばれる。支持体の幾何学的形状が
許す限り、金属‐配位子による被覆の均一性と厚さは、
被覆した後に支持体を被覆された支持体表面に対して垂
直な軸の回りに回転させる（ｓｐｉｎｎｉｎｇ）ことに
よってコントロールすることができる。スピンコーティ
ング（ｓｐｉｎ　ｃｏａｔｉｎｇ）の有意的な利益は、
スピン（回転）の終了した時の被覆の厚さが、被覆組成
物の接触角と粘度及び回転の速度と時間（これらは総て
正確にコントロールすることができる）によって決定さ
れることである。支持体に塗布された被覆組成物の量の
違いは最終被覆の厚さには反映されない。スピニングに
より発生する遠心力が製品から過剰の被覆塗料を周辺か
ら廃棄させる。

【００２４】希望する高いオンセット転移（Ｔｃ　１１
０°Ｋ，　結晶細胞　ｃ‐軸３７オングストローム）相
の高められた形成は、焼成の温度と時間を適当に選ぶこ
とによって高めることができる。８２０〜８７０℃の焼
成温度（最適には、８４０〜８６０℃）と少なくとも２
０分間の焼成時間が好ましく用いられる。最大の焼成時
間は選択の問題であり、若しも希望するならば、最高７
００時間まで又はそれ以上に拡大することができる。最
適な焼成時間は２〜４００時間の範囲である。焼成の時
間と温度は、ある程度は相補的である。従って、一般に
焼成時間の短いほど使用する焼成温度は高くなり、焼成
時間が長いほど焼成温度は低くなる。焼成の目的は、相
の形成、結晶の成長、及び配向を促進する平衡状態の液
相／固相の固相線混合物を形成することである。

【００２５】超伝導薄膜を形成する為の結晶化は、酸素
の存在で行なわれる。酸素を含むどのような便利な雰囲
気でも使用することができ、例えば、酸素または酸素と
非反応性の気体の混合物などがある。後者の場合は、好
ましくは酸素が容積基準で雰囲気の５〜９５パーセント
を構成する。酸素とアルゴンの混合物は、ガス状の不純
物が少ないという理由で、焼成には特に好ましい雰囲気
である。焼成中に雰囲気として空気を使用することも考
えられる。この場合、非反応性の気体成分は、主として
窒素の形で存在する。薄膜の超伝導性は、冷却および／
または結晶形成後のアニーリング（焼きなまし）の変化
には殆ど反応しない。

【００２６】薄膜先駆体の中に導入された鉛は、薄膜先
駆体から超伝導薄膜への転化中に大部分除去される。鉛
が最初に存在したことを示す痕跡程度の鉛が保留される
。焼成温度における酸化鉛の揮発性が鉛の損失の原因で
ある。最終の理想的な皮膜の構成は、ＢＳＣＣＯ‐２２
２３‐‐即ち、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０±Δ、
但し、Δ＝０．２である。この型では、超伝導薄膜は本
質的にＴｃ＝１１０°Ｋ、３７オングストローム単位の
結晶細胞　ｃ‐軸相から構成される。これは、ビスマス
、ストロンチウム、カルシウム及び銅の組み合わせを用
いて到達し得る最高の超伝導温度を表わしている。先に
示したように、ストロンチウムの小部分をバリウムで置
換しても超伝導性が減少することはない。実際には、Ｔ
ｃ＝１１０°Ｋ、３７オングストローム単位の結晶細胞
高　ｃ‐軸相とＴｃ＝８５°Ｋ、３０．７オングストロ
ーム単位の結晶細胞　ｃ‐軸相の混合超伝導相Ｂｉ２Ｓ
ｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８±Δ（この場合、Δ＝０．２）が
形成される。これらの超伝導相が乗っている支持体表面
は、導電性の金属であり、互いに平行する二つの導電路
を与えるから、超伝導薄膜のＴｃを実際に決定すること
は出来ない。しかしながら、本発明の製品として製造さ
れる超伝導薄膜が、３０．７オングストローム単位の結
晶細胞　ｃ‐軸超伝導相のＴｃである８５°Ｋを越える
超伝導性オンセット（開始）温度（Ｔ０）を現わすこと
が観察された。このことは、１１０°Ｋ、３７オングス
トローム単位の結晶細胞　ｃ‐軸超伝導相が超伝導薄膜
のＴ０を増加するのに十分な量存在すると言うことを決
定的に示す証拠を与える。同じく又、この発明の方法に
よって製造された超伝導薄膜の中に、比較的少量の低温
超伝導性Ｔｃ＝１０°Ｋ、２４オングストローム単位の
結晶細胞　ｃ‐軸相が存在することも観察された。その
他にも、別の結晶相が少量存在するかも知れない。

【００２７】この明細書の中で用いられる“薄膜”とい
う用語は、厚さが５μｍ以下の結晶性酸化物のフィルム
を指している。好ましい薄膜の厚さは３μｍ以下である
。結晶性酸化物の薄膜を形成する時は、薄膜が形成され
る元の薄膜先駆体は処理中に顕著な厚さの減少を受ける
。例えば、層の厚さが最高で２０μｍもある（好ましく
は、１２μｍ以下）非晶質の金属酸化物の形をした薄膜
先駆体が結晶性の金属酸化物薄膜を形成することができ
る。メタロオルガニック化合物の層を熱分解することに
よって非晶質の金属酸化物の薄膜先駆体を製造する時、
加熱によって除去される化合物のフラクションを相当量
含んでいる後者（メタロオルガニック化合物の層）は、
最高で１００μｍに達する厚さを持つことができるが、
しかし、好ましくは、６０μｍ以下の厚さを有する。最
高水準の均一性を持つ薄膜を得る為には、非晶質の酸化
物薄膜先駆体は、到達できる最高水準の被覆均一性を得
るのに必要な厚さに対する増分が１μｍ又はそれ以下に
なるように最終的な形に造られることが好ましい。

【００２８】

【実施例】発明は、以下に述べる発明の特定の具体例を
参照することによって一層良く理解することができる。

【００２９】

【実施例１Ａ】（対照）下記の組成を有する先駆体溶液
ＢＳＣＣ‐ＰＳ１（３．２：２：２：３）を｛１００｝
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のウエファーの上にスピン
コート（遠心塗工）した： ６．０６ｇの酢酸ビスマス（ＡＥＳＡＲ‐１１８４６（
商標名））の２‐エチルヘキサン酸溶液（１６．０重量
パーセントのビスマスを含む） ２．３２ｇの２‐エチルヘキサン酸カルシウム（ＥＫ　
１０１２４（商標名））の２‐エチルヘキサン酸溶液（
５．０重量パーセントのカルシウムを含む） １．２２ｇの２０．８重量パーセントのストロンチウム
を含むシクロヘキサン酪酸ストロンチウムの粉末（ＥＫ
　１０４１３（商標名）） ４．３４ｇの酢酸銅Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｈ２Ｏ（Ｊ
．Ｆ．Ｂａｋｅｒ‐１７６６‐１（商標名））の２‐エ
チルヘキサン酸溶液（６．４重量パーセントの銅を含む
） １．０５ｇのロジン（ＥＫ　２３１５（商標名））ＢＳ
ＣＣ‐ＰＳ１を還流冷却器の中で１分間還流し、自然放
置して室温まで冷却し、次に１．２μｍの濾過器を用い
て濾過した。

【００３０】次にＭｇＯウエファーを４０００ｒｐｍで
２０秒間スピン塗工して｛１００｝ＭｇＯの単結晶支持
体の上にＢＳＣＣ‐ＰＳ１の被覆層を形成した。先駆体
の被覆層を空気中でホットプレートの上で４５０℃に加
熱して、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅
の各カルボン酸塩を熱分解した。この被覆塗工と加熱の
手順を４回連続して行なった。Ｆｉｓｈｅｒのモデル４
９５（商標名）灰化炉の中で酸素の存在下に６５０℃で
５分間ベーキング（焼き付け）して、酸化ビスマス、炭
酸ストロンチウム、炭酸カルシウム及び酸化銅から成る
薄膜先駆体を形成した。薄膜先駆体を灰化炉の中で酸素
の存在下に８９７℃に加熱することによって、導電性の
結晶性ＢＳＣＣＯ、転移温度（Ｔｃ）＝１１０°Ｋの超
伝導薄膜に転換した。サンプルを此の温度に１２時間保
ち、１５℃／分の割合で４５０℃迄冷却し、この温度で
１時間アニーリング（焼きなまし）し、次に、５℃／分
の割合でゆっくりと冷却した。低角度のＸ線回折（ＸＲ
Ｄ）によるＢＳＣＣＯ薄膜の回折図形を図１Ａに示す。

【００３１】４．８°における回折のピークはＴｃ＝１
１０°Ｋの超伝導性の原因である３７オングストローム
の単位結晶細胞　ｃ‐軸を有するＢＳＣＣＯ相に対する
（００２）反射に相当する。５．７°における回折のピ
ークは、転移温度Ｔｃ＝８５°Ｋを有する３０．７オン
グストロームの単位結晶細胞　ｃ‐軸相の（００２）反
射に相当し、７．２°における回折のピークは、Ｔｃ＝
１０°Ｋの２４オングストローム単位結晶細胞　ｃ‐軸
相の（００２）反射に相当する。図１Ａには、サンプル
の取り付け位置の変動に基づく約０．３°の変異は有る
が、これらのピークの各が存在する。図１Ａに示された
ＸＲＤ図形は、この実施例の薄膜が高い容積率で１１０
°Ｋの超伝導相を含むことを示している。

【００３２】皮膜の抵抗を温度の函数として測定する為
に標準の４‐探触子技法を用いた。探触子の接触は金の
オルガノメタリック先駆体（ＬｉｑｕｉｄＢｒｉｇｈｔ
　Ｇｏｌｄ（商標名）、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社の製品）
を熱分解することによって造った金の結合パッドを用い
て行なった。

【００３３】図２の曲線Ａは、この薄膜が１０１°Ｋの
超伝導性開始温度（Ｔ０）を現わすことを示す抵抗ｖｓ
．温度のデータである。

【００３４】

【実施例１Ｂ】（対照）実施例１ＡのＭＯＤ先駆体にお
いて、１６重量％のビスマスを含む酢酸ビスマスの２‐
エチルヘキサン酸溶液の２．２７ｇを０．８８３６ｇの
シクロヘキサン酪酸鉛（ＥＫ　１０３９５（商標名））
で置き換えた以外は、実施例１Ａに記るしたのと同じ方
法で鉛をドープしたＢｉ（２）Ｐｂ（１．１）Ｓｒ（２
）Ｃａ（２）Ｃｕ（３）薄膜を調製した。次に、実施例
１に記るしたのと同じ方法でＢＳＣＣＯ薄膜の４層被覆
を製造した。実施例１Ａに記述した手順を用いて８９４
℃で１２時間加熱することによって、導電性の、Ｔ０＝
１１０°Ｋの超伝導性の結晶ＢＳＣＣＯの薄膜を造った
。

【００３５】図１Ｂに示すＸＲＤ図形は、この皮膜にお
ける１１０°Ｋ相と８５°Ｋ相の比率が実施例１Ａの薄
膜の１１０°Ｋ相と８５°Ｋ相の比率と類似しているこ
とを示した。

【００３６】図２の曲線Ｂは、実施例１Ａと１Ｂの薄膜
が類似した抵抗ｖｓ．温度の挙動を持つことを示す抵抗
ｖｓ．温度のデータを示している。

【００３７】

【実施例２Ａ】（対照）下記の組成を有する先駆体溶液
ＢＳＣＣ‐ＰＳ２（２：２：２：３）を多結晶質の、厚
さ５０ミクロメートルの銀箔の支持体（Ｈａｎｄｙ　ａ
ｎｄ　Ｈａｒｍａｎ）にスピンコートした。

【００３８】３．７９ｇの酢酸ビスマス（ＡＥＳＡＲ‐
１１８４６（商標名））の２‐エチルヘキサン酸溶液（
６．０重量パーセントのビスマスを含む） ２．３２ｇの２‐エチルヘキサン酸カルシウム（ＥＫ　
１０１２４（商標名））の２‐エチルヘキサン酸溶液（
５．０重量パーセントのカルシウムを含む） １．２２ｇの２０．８重量パーセントのストロンチウム
を含むシクロヘキサン酪酸ストロンチウムの粉末（ＥＫ
　Ｎｏ．１０４１３（商標名）） ４．３４ｇの酢酸銅Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｈ２Ｏ（Ｊ
．Ｆ．Ｂａｋｅｒ‐１７６６‐１（商標名））の２‐エ
チルヘキサン酸溶液（６．４重量パーセントの銅を含む
） １．０５ｇのロジン（ＥＫ　２３１５（商標名））１．
００ｇの２‐エチルヘキサン酸 ＢＳＣＣＯ先駆体溶液を還流冷却器の中で１分間還流し
、自然放置して室温に冷却し、次いで１．２μｍの濾過
器を用いて濾過した。

【００３９】次ぎに、支持体を４０００ｒｐｍで２０秒
間スピンしながらＢＳＣＣ‐ＰＳ２を銀箔の支持体の上
に塗工した。ホットプレートの上で先駆体塗工層を４５
０℃に空気中で加熱して、ビスマス、ストロンチウム、
カルシウム及び銅の各カルボン酸塩を熱分解した。この
被覆塗工と加熱の手順を繰り返して、二層から成る酸化
ビスマス、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、酸化
銅の薄膜先駆体を形成した。薄膜先駆体を予備的にベー
クし、次ぎに、実施例１Ａに記述した手順を用いて、８
５５℃で１２時間加熱することによっ導電性の、結晶性
ＢＳＣＣＯから成る、Ｔ０＝１１０°Ｋの超伝導薄膜に
転換した。この薄膜のＸＲＤ回折図形を図３（実施例２
Ａ）に示す。

【００４０】Ｔｃ＝１１０°Ｋの超伝導性の原因である
３７オングストローム相の（００２）反射に相当する４
．８°ラインが存在しなかったことは、この薄膜内の此
の相の濃度が我々のＸＲＤ分析手法の検出限界以下であ
ったことを示している。

【００４１】

【実施例２Ｂ〜２Ｆ】一連のＢｉ（２）Ｐｂ（ｘ）Ｓｒ
（２）Ｃａ（２）Ｃｕ（３）先駆体溶液とそれに対応す
る薄膜を調製し、実施例２Ａと同じように処理した。今
回、実施例２Ａと異なる例外点は、３７．４重量パーセ
ントの鉛を含むシクロヘキサン酪酸鉛（ＥＫ　１０３９
５（商標名））の先駆体溶液（実施例２Ａ）に対する添
加量を色々に変えて実験したことである。

【００４２】

【００４３】実施例２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄ及び２Ｅの
薄膜のＸＲＤ回折図形を図３に示す。グラフが見易いよ
うに、連続する各薄膜の曲線を相対的な強度スケールに
合わせて垂直方向にずらしてある。さもないと曲線が大
部分オーバーラップするからである。（００２）回折ラ
インの強度は、ｘ‐線シグナルに寄与する薄膜領域内の
与えられた相の相対的濃度の比較を与える。この実験で
は、表１に示した如く定義される（ＲＶＦ１１０°к）
ＸＲＤを、混合８５°Ｋ‐１１０°Ｋ相の薄膜内に存在
する１１０°Ｋ相の相対的容積分率（ＲＶＦ）の尺度と
して用いた。表Ｉにリストされた（ＲＶＦ１１０°к）
ＸＲＤのデータは、Ｐｂ（ｘ）≧１．１の薄膜に含まれ
る１１０°Ｋ相の容積分率が、鉛不含またはＰｂ（ｘ）
≦０．７の薄膜中に存在する１１０°Ｋ相の容積分率よ
りも有意的に大きいことを示している。

【００４４】図４は銀箔の上に実施例２ＣのＢＳＣＣＯ
（Ｐｂ）を被覆した薄膜のＲ（電気抵抗）ｖｓ．Ｔ（転
移温度）の関係を示すデータである。この薄膜は、Ｔｃ
＞１００°Ｋにおける超伝導性転移の開始とＴ０＝９２
°Ｋで電気抵抗ゼロ状態の開始（ｏｎｓｅｔ，オンセッ
ト）を示している。

【００４５】

【実施例３〜１３】Ｂｉ（２）Ｐｂ（ｘ）Ｓｒ（２）Ｃ
ａ（２）Ｃｕ（３）の薄膜（表２と３）を実施例２Ａ〜
２Ｆに記述したのと同じ手順で調製し、処理した。今回
の例外は、焼結の時間と温度を表２と３に列記したよう
に色々に変化させたことである。これらの表に示された
（ＲＶＦ１１０°к）ＸＲＤのデータは、Ｐｂ（ｘ）≧
１．１の薄膜の方が鉛不含又はＰｂ（ｘ）≦０．７の薄
膜よりも１１０°Ｋ相を有意的に大きい容積分率（ＲＶ
Ｆ）で含むことを示している。

【００４６】

【実施例１５と１６】銀箔支持体の上に、Ｂｉ（３．２
）Ｐｂ（０）Ｓｒ（２）Ｃａ（２）Ｃｕ（３）の薄膜（
実施例１５Ａ〜１５Ｄ、表４）とＢｉ（２）Ｐｂ（１．
１）Ｓｒ（２）Ｃａ（２）Ｃｕ（３）の薄膜（実施例１
６Ａ〜１６Ｄ、表４）を、実施例１Ａと１Ｂと同じ方法
で調製した。今回の例外は、表４に示すように焼結温度
を変化させたことである。

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】表４に示された（ＲＶＦ１１０°к）ＸＲ
Ｄのデータは、ビスマス‐リッチ、鉛不含の薄膜（実施
例１５Ａ〜１５Ｄ）には結晶性の、転移温度１１０°Ｋ
のＢＳＣＣＯ超伝導相の検出できる濃度が存在しないこ
とを示している。しかしながら、対応するＰｂ（１．１
）のサンプルは１１０°Ｋ相を有意的な容積分率で含ん
でいた。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、金属表面を有する支持
体の上に、８５°Ｋを越える高温で超伝導性を示す金属
酸化物の薄膜を形成する方法が提供される。この方法は
、ビスマス、銅及びカルシウムとストロンチウムの混合
物（ストロンチウムの最高１０％迄をオプションで（随
意的に）バリウムで置換した）から成る先駆体混合物に
、酸化鉛の先駆体を添加するという点で従来技術よりも
効率的に高温の超伝導体を得るものである。探し求める
超伝導性を達成する為に、アルカリ土類金属の各４原子
毎に少なくとも０．７原子の鉛が添加される。更に、鉛
はビスマスの全量を置換するのではなく、ビスマスに一
部添加される。アルカリ土類金属の各４原子毎に少なく
とも４原子のビスマスが用いられる。ビスマスの代わり
にではなく、寧ろビスマスに鉛を添加することによって
、より効率的な金属酸化物先駆体の利用が実現される。 何故かなら、鉛の大部分は超伝導薄膜の形成中に揮発す
るからである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１Ａ及びＢはＸ線回折の散乱角２Θｖｓ．相
対強度のプロットである。

【図２】図２は温度（°Ｋ）ｖｓ．抵抗（Ω）のプロッ
トである。

【図３】図３はＸ線回折の散乱角２Θｖｓ．相対強度の
プロットである。

【図４】図４は銀箔の上に実施例２ＣのＢＳＣＣＯ（Ｐ
ｂ）を被覆した薄膜のＲ（電気抵抗）ｖｓ．Ｔ（転移温
度）の関係を示すデータである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体の表面上に、ビスマス、鉛、銅
   およびアルカリ土類元素の組み合わせであるカルシウム
   とＡを含む超伝導薄膜の先駆体を形成し、　　但し、Ａ
   は、ストロンチウムと、３７オングストロームの結晶細
   胞　ｃ‐軸超伝導相の形成に必要な比率で化合したスト
   ロンチウムとバリウムの合計を基準として０〜１０パー
   セントのバリウムである；そして薄膜先駆体を超伝導薄
   膜に熱転換する；上記二つの段階により、３７オングス
   トロームの結晶細胞　ｃ‐軸を現わす結晶超伝導相を含
   み、８５°Ｋ以上の温度で超伝導性を現わす超伝導性の
   結晶混合金属酸化物の薄膜を支持体の表面上に形成する
   方法であって、支持体表面は、銀、金または白金族金属
   の少なくとも一つから成り、支持体の支持表面上に３７
   オングストロームの結晶細胞　ｃ‐軸超伝導相の形成を
   高める為に、アルカリ土類元素の各４原子毎に少なくと
   も０．７原子の鉛を薄膜先駆体に添加し、そしてアルカ
   リ土類元素の各４原子毎に少なくとも２原子のビスマス
   を薄膜先駆体中に保持することを特徴とする、前記金属
   支持体の表面上に高温超伝導体を形成する方法。