JPH02107503A - 導電性物品及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パターン化した導電性被膜を有する物品の製
造方法及び有用な中間物品に関する。本発明の方法及び
中間物品は、パターン化した超伝導物品を製造するのに
特に有用である。

〔従来技術〕

「超伝導」とは、物質が測定できないほど低い抵抗を示
す現象を意味する。最近まで、超伝導は絶対零度付近の
温度でしか再現性良く示すことができなかった。超伝導
を示すことのできる物質を冷却すると、温度の更なる減
少との相関関係において、抵抗率が著しく減少する（導
電率が増加する）温度に達する。この温度を超伝導転移
温度、又は、超伝導の研究においては、単に臨界温度（
’ｒｃ　）と称する。Ｔｃは、超伝導の開始を示し且つ
異種材料における超伝導の温度のランク付を提供するた
めの簡便に確認され且つ一般に受は入れられている基準
点となる。物質において超伝導（即ち、抵抗がゼロ）を
測定することのできる最高温度を、Ｔｏと称する。

最近、ある希土類アルカリ土類銅酸化物が、従前公知の
金属酸化物の最高Ｔ。よりもかなり高い超伝導転移温度
を示すことが分かった（リチウムチタン酸化物について
報告されている１３．７″ＫＴＣ）。

ある種の重ピニクチド（ｐｎ　ｉｃｔ　１ｄｅ）混合ア
ルカリ土類銅酸化物も、従前再現性があることが認めら
れている最高Ｔｃ値よりもかなり高い超伝導電位温度を
示す（Ｎｂ、Ｇｅ金属に関する２３．３’Ｋ　）。

又、最近、更に高い超伝導転移温度を示す希土類アルカ
リ土類銅酸化物が発見され、下北の刊行物に報告されて
いる。

Ｐ−１ニジエイ　ジー　ペンドノルッ（Ｊ、Ｇ。

Ｂｅｎｄｎｏｒｚ）　及びケー　エイ　ミラー（Ｋ、　
ＡｌＭｉｌｌｅｒ）は、「ホッエイブル　ハイ　Ｔｃス
ーパーコンダクティピティー　イン　ザ　３ａ−Ｌａ−
Ｃｕ　−０システム（Ｐｏｓｓｉｂｌｅ　Ｈｉｇｈ　Ｔ
ｃ　５ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｉｎ　ｔｈ
ｅＢａ−Ｌａ−Ｃｕ−ＯＳｙｓｔｅｍ）　Ｊ　、ゼット
フィスヒーーコンデンスト　マター（Ｚ、　Ｐｈｙｓ、
　Ｂ、−ＣｏｎｄｅｎｓｅｄＭａｔｔｅｒ）　、第６４
巻、１８９〜１９３　（１９８６）　において、式Ｂａ
ｘＬａｓ−ｉ＋ｃｕ５０ｓ　＜＊−ｙ＞　　（式中、Ｘ
＝１及び０．７５、ｙ〉０）が３０″に台の超伝導転移
温度を示すことを明らかにした。

Ｐ−２：エイ　ダブリュ　チュ（Ｃ９Ｗ、Ｃｈｕ）　、
ピエイチ　ホア（Ｐ、Ｈ，Ｈｏｒ）　、アール　エル　
メング（Ｒ，Ｌ、　Ｍｅｎｇ）、エル　　ガオ（Ｌ、Ｇ
ａｏ）　、ゼットジェイ　ハング（Ｚ、Ｊ、　Ｈｕａｎ
ｇ）及びワイ　キューワング（Ｙ、　Ｑ、Ｗａｎｇ）は
、「エビデンス　フォー　スーパーコンダクティビテー
　アバブ４０　Ｋイン　ザＬａ−Ｂａ　−Ｃｕ−０カン
バウンド　システム（Ｅｖｉｄｅｎｃｅｆｏｒ　　５ｕ
ｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　　ａｂｏｖｅ　　４
Ｑ　　に　ｉｎ　　ｔｈｅ　　Ｌａ　−Ｂａ　−Ｃｕ　
−ＯＣｏｍｐｏｕｎｄ　Ｓｙｓｔｅｍ）　Ｊ　、７　イ
ズカルＬ／ピユー　レターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅ
ｖｉｅｗ　１ｅｔｔｅｒｓ）、第５３巻、第４号、第４
０５〜４０７ページ、１９＆７年１月発行において、１
３キロバールの圧力下でＴｃが４０．２’Ｋに増加する
ことを報告した。この論文の終わりに、エム　ケイ　ウ
（Ｍ、に、Ｗｕ）は、ＢａをＳｒと置換することにより
、周囲圧力下でＴｃを４２″Ｋに増加させたことが述べ
られている。

Ｐ−３：エイ　ダブリュ　チ：Ｌ（Ｃ１Ｗ、　Ｃｈｕ）
　、ビエイチ　ホア（Ｐ、　Ｈ，Ｈｏｒ）　、アール　
エル　メング（Ｒ，ＬｌＭｅｎｇ）、エル　　ガオ（Ｌ
、Ｇａｏ）　、ゼットジェイ　ハング（Ｚ、　Ｊ、　ｌ
ｌｕａｎｇ）及びワイ　キューワング（Ｙ、Ｑ、　Ｗａ
ｎｇ）は、「スーパーコンダクティビティー　アット５
２．５にイン　ザ　ランタン−バリウム−カバー−オキ
シド　システム（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃ−ｔｉｖ＋ｔ
ｙ　ａｔ　５２．５　Ｋ　ｉｎ　ｔｈｅ　　Ｌａｎｔｈ
ａｎｕｍ−Ｂａｒｉｕｍ　−Ｃｏｐｐｅｒ−Ｏｘｉｄｅ
　Ｓｙｓｔｅｍ）　　Ｊ　、サイエンス　リポート（Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ　Ｒｅｐｏｒｔｓ）　、第２３５巻、第５
６７〜５６９頁、１９８７年１月発行において、（Ｌａ
ｏ、　５８ａｏ、　＋）　２Ｃｕｒ１．−、は高圧力下
で５２．５″にのＴｃを示すことを報告した。

Ｐ−４＝アール　ジエイ　カバ（Ｒ，Ｊ、　Ｃａｖａ）
、アール　ビー　バンド−バー（ｖａｎＤｏｖｅｒ）、
ビーバトログ（Ｂ、Ｂａｔｌｏｇ＞及びイー　エイ　リ
ートマン（Ｅ、　Ａ。

Ｒｉｅｔｍａｎ）は、［バルク　スーパーコンダクティ
ビテー　アット３６　Ｋインしａｔ、５ｓｒｏ、２ＣＵ
Ｏ４（ＢｕｌｋＳｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　
ａｔ　３６　Ｋ　ｉｎ　ｌａ、、５ｓｒｏ、２ＣＵＯ４
）　Ｊ、フィジカル　レビュー　レターズ（Ｐｈｙｓｉ
ｃａｌ　ＲｅｖｉｅｗＬｅｔｔｅｒｓ）、第５８巻、第
４号、第４０８〜４１ｏ頁、１９８７年１月発行におい
て、Ｌａｚ−ｘ　Ｓｒｘ　Ｃｕｂａ　（Ｘ　＝０．２の
ときのＴｃが３６．２’Ｋ）の抵抗率及び磁化率の測定
について報告した。

Ｐ−５＝ジエイ　エム　トラスコン（Ｊ、　Ｍ。

Ｔａｒａｓｃｏｎ）　、ｘム　エイチ　グリーン（Ｌ、
Ｈ，Ｇｒｅｅｎｅ）、ダブリュ　アール　マクキンノン
（Ｗ、Ｒ８ＭｃＫｉｎｎｏｎ）、ジー　ダブリュ　フル
（Ｇ、Ｗ、　Ｈｕ　ｌ　ｌ）及びチー　エイチ　ゲバレ
（Ｔ、　Ｈ，Ｇｅｂａｌｌｅ）　は、スーパーコンダク
ティビテー　アット４０　Ｋイン　ザオキシジェンーデ
フェクト　ベロブスカイツしａ２−ｘｓｒｘｃｕｏ、−
Ｙ（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ａｔ　４０
　Ｋ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｏｘｙｇｅｎ　−Ｄｅｆｅｃｔ　
Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ　Ｌａ２−ｘｓｒｘｃｕｆｆ４
−ｙ）　　Ｊ　、サイエンス　　リポ−’／（Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ　Ｒｅｐｏｒｔｓ）　、第２３５巻、第１３７３
〜１３７６頁、１９８７年３月１３日発行に右いて、標
題の化合物（０，０５≦Ｘ≦１．１）の最大Ｔｃが３９
．３″にであることを報告した。

Ｐ−６＝エム　ケイ　ウ（Ｍ、に０Ｍｕ）、ジエイ　ア
ール　アシュバーン（Ｊ、ＲｌＡｓｈｂｕｒｎ）　、エ
イ　ジェイ　トーング（Ｃ０Ｊ、Ｔｏｒｎｇ）　、ビー
　エイチ　ホア（Ｐ、　Ｈ，Ｈｏｒ）　、アールエル　
メング（Ｒ，Ｌ、　Ｍｅｎｇ）、エル　ガオ（Ｌ、Ｇａ
０）　、ゼット　ジェイ　フアツジ（Ｚ、Ｊ、Ｈｕａｎ
ｇ）　、ワイ　キューワング（Ｙ、Ｑ、　ｌ！ｌａｎｇ
）及びエイ　ダブリュ　チュー（Ｃ８Ｗ、　Ｃｈｕ）　
　は、「スーパーコンダクティビテー　アット９３　Ｋ
インア　ニュー　ミック　スト−フェースＹ−Ｂａ　−
Ｃｕ−〇カンバウンド　システム　アット　アンビエン
ト　プレッシ＋　−（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉ
ｔｙ　ａｔ　９３　Ｋｉｎ　ａ　Ｎｅｗ　Ｍｉｘｅｄ−
Ｐｈａｓｅ　　Ｙ−Ｄａ　−Ｃｕ　−ＯＣｏｍｐｏｕｎ
ｄＳｙｓｔｅｍ　ａｔ　Ａｍｂｉｅｎｔ　ｐｒｅｓｓｕ
ｒｅ）　Ｊ　、フィズカルレピュー　レターズ（Ｐｈｙ
ｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　、第５
８巻、第９号、第９０８〜９１０頁、１９８７年３月２
日発行において、−数式（Ｌ、、Ｍ、）、＾ｂＤｙ（式
中、Ｌ＝Ｙ、Ｍ＝Ｂａ　、Ａ＝Ｃｕ　、Ｄ＝０、ｘ　＝
　０．４、ａ＝２、ｂ＝を及びｙ≦４）により表される
物質が、周囲圧力下で、８０〜９３″にの安定で再現性
のある超伝導転移温度を示すことを報告した。

もっと最近の刊行物には、ビスマス混合アルカリ土類銅
酸化物及びタリウム混合アルカリ土類銅酸化物だけでな
く、ビスマスバリウムアルカリ金属酸化物における高温
超伝導性についての報告がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記した新規な高Ｔｃ超伝導体は、薄膜及び厚膜装置の
領域で大きな可能性を存している。このような装置を作
製するには、高品質のパターン化した薄膜を得る技術が
必要である。特に薄膜においてパターン化をするための
簡単で通常行われている方法では、ホトレジストパター
ン化法及び化学エツチング法が用いられる。

基板上に上記したセラミック導体のいずれかのパターン
化した被膜を有する物品を製造する際の一つの問題とし
て、導体間の酸化物の残留物を残さずに所望のパターン
を均一に現像するのが困難なことが挙げられる。この問
題は、導電性セラミック組成物を構成している種々の金
属酸化物のエツチング速度が異なることにより生じるも
のと思われる。完全にエツチングしようとする部分にあ
る種の好ましくない残留物を残すことなく、酸化物の全
てを完全に除去するエツチング法は今までなかった。

しかして、本発明の第一の目的は、基板上にパターン化
した超伝導薄膜を包含する物品を形成するのに有効な中
間物品を提供することにある。

本発明の第二の目的は、パターン化した超伝導薄膜及び
それらの製造に有効な中間物品の製造方法を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

第一の目的は、基板及び基板上に位置する混合金属酸化
物の薄膜を有する、加熱して超伝導薄膜を生成すること
のできる物品において、前記混合金属酸化物が、 （ｉ）希土類酸化物、少なくとも一種のアルカリ土類酸
化物若しくは炭酸塩、及び酸化銅の混合物、 （ｉｉ）重ピニクチド、混合アルカリ土類酸化物若しく
は炭酸塩、及び酸化銅の混合物、又は（ｉｉｉ　）酸化
タリウム、混合アルカリ土類酸化物若しくは炭酸塩、及
び酸化銅の混合物であり、銅、酸化銅、銀又はアルカリ
土類酸化物若しくは炭酸塩を有する易エツチング性薄リ
フトオフ層が前記基板と前記混合金属酸化物薄膜との間
に介在することを特徴とする物品により達成される。

第二の目的は、加熱して超伝導薄膜を生成することので
きる混合金属酸化物薄膜を基板に設けることを包含する
方法において、前記混合金属酸化物が、 （ｉ）希土類酸化物、少なくとも一種のアルカリ土類酸
化物若しくは炭酸塩、及び酸化銅の混合物、 （ｉｉ）重ピニクチド、混合アルカリ土類酸化物若しく
は炭酸塩、及び酸化銅の混合物、又は（ｉｉｉ　）酸化
タリウム、混合アルカリ土類酸化物若しくは炭酸塩、及
び酸化銅の混合物であり、前記混合金属酸化物薄膜を設
ける前に、前記基板に、銅、酸化銅、銀又はアルカリ土
類酸化物若しくは炭酸塩を有する易エツチング性薄リフ
トオフ層を設けることを特徴とする方法により達成され
る。

本発明は、パターン化した導電性混合金属酸化物化合物
の薄膜であって、パターン導体間に好ましくない酸化物
の残留物を保有しない薄膜を基板上に有する導電性物品
を入手可能にすることを目的とする。

「易エツチング性」とは、それがリフトオフ層に関係す
る場合には、好ましくは同じエツチング剤を用いて、上
に形成される非晶質混合金属酸化物層の最も容易にエツ
チングができる成分と同じオーダーの大きさの速度でエ
ツチングを行うことができる層材料を意味する。このよ
うな下層を設けることにより、容易にはエツチングでき
ず基板上に残留物として残る傾向のある酸化物が、これ
らの残留物のアンダーカッティング及びそれらが付着し
た下部のリフトオフ層の除去により取り除かれる。

「非汚染」とは、それがリフトオフ層に関係する場合に
は、このような層を構成している単一又は複数の要素が
、最終的な下層導電性被膜の導電性又は超伝導性の大き
な低下を生じない、例えば、Ｔｃの減少を生じないこと
を意味する。このことを達成するには、最終的な導電性
混合金属酸化物被膜の成分を包含するリフトオフ層を用
いることが好ましい。現在知られているセラミック酸化
物導電性被膜、例えば、希土類・アルカリ土類銅酸塩及
びビニクチニック・アルカリ土類銅酸塩組成物の場合に
は、酸化銅が最も容易にエツチング可能な成分であり、
従って、銅又は酸化銅リフトオフ層が好ましい。これは
、このようなリフトオフ材料では、導電性被膜が結晶化
したときに、なんら新しい元素を添加することにならな
いからである。更に、銅酸塩被膜を形成するのに使用す
る前駆体混合酸化物被膜の組成物は、下部のリフトオフ
層から導電性結晶性被膜の大部分に移動したものを補充
するために調整することができる。

銅又は酸化銅リフトオフ層が上記の銅酸塩型セラミック
組成物には好ましいが、アルカリ土類酸化物は一般的に
、被膜の他の酸化物成分もエツチングすることができる
種々の酸性溶液及び錯生成剤に容易に溶解するので、ア
ルカリ土類酸化物リフトオフ層を使用することもできる
。

本発明を、重ピニクチド混合アルカリ土類銅酸化物導電
層又は希土類・アルカリ土類・銅酸化物導電層を有する
物品の観点から説明する。更に、上記した層の代わりに
他の類似した導電性層、例えば、クリラム混合アルカリ
土類銅酸塩を用いることができるのが理解されるであろ
う。

「重ピニクチド混合アルカリ土類銅酸化物」とは、少な
くとも一種の重ピニクチド元素、少なくとも２種のアル
カリ土類元素、銅及び酸素を含有している物質の組成を
意味する。「重ピニクチド」は、少なくとも５１の原子
番号を有する第１５属元素、即ち、ビスマス及びアンチ
モンを示すのに用いる。

一般的に、主要なピニクチドはビスマスである。

アンチモンが存在する場合には、一般的にビスマスに対
して５モル％を超えない量とする。「アルカリ土類」と
は、第２属の元素を示す。本発明を実施するのに好まし
いアルカリ土類元素は、カルシウム、ストロンチウム及
びバリウムである。

「希土類元素」は、イツトリウム及びランタニド、即ち
、ランタニド系列元素を示すのに用いられ、Ｌａ　、　
Ｓｍ　、　Ｅｕ　、　Ｇｄ　、　Ｄｙ　、Ｈｏ　、　Ｅ
ｒ及びＹｔは好ましいランタニドである。尚、第２属及
び第１５属は、アメリカ化学会により採用されている元
素の周期律表に基づいている。

混合金属酸化物の非常に長い化学名を、存在金属の最初
の文字を基準としたアクロニムで表すことにより短くし
ているセラミックの技術分野で一般に行われている方法
に併せて、以下、ｒＰＡｃＪを、重ピニクチド混合アル
カリ土類銅酸化物の総称として用いる。又、ｒＲＡＣＪ
を、希土類アルカリ土類銅酸化物層を示すのに用いる。

重ピニクチド、希土類又はアルカリ土類成分を具体的に
示す場合には、Ｐ・Ｒ及び／又はＡの代わりに単一又は
複数の化学記号を用いる。

特記のない限り、本発明による導電性物品の製造工程は
、大気圧下で空気中において実施できるものである。存
在する周囲酸素の割合を増加させたり、高圧下での操作
を、別々又は−緒に行ったりすることは、一般的に本発
明の実施と適合するであり、必要とはしないが用いるこ
とができるのは言うまでもない。希土類アルカリ土類銅
酸化物に比較して、重ピニクチド混合アルカリ土類銅酸
化物は、周囲酸素レベルの変化に対して影響を受けない
ように思われる。

本発明は、第１図に示した概略図を参照することにより
理解できる。製造方法の工程へにふいて、基板上に、揮
発性フィルム形成溶媒及びリフトオフ層の金属成分の金
属・配位子化合物から実質的に成る溶液を塗布する。こ
の場合、配位子は熱揮発性（即ち、分解して無機被膜を
残存させる）である。概略的に示した得られる塗工物品
１は、基板３並びに金属・配位子リフトオフ層前駆体及
び被膜形成溶媒によって形成された層５から構成されて
いる。

工程已において、物品ｌを、配位子及び被膜形成溶媒を
揮発させるに十分な温度に加熱する。得られる要素７は
、基板３及びリフトオフ層９から構成されている。

製造方法の工程Ｃにおいて、リフトオフ層上に、揮発性
被膜形成溶媒並びに金属・配位子ＰＡＣ及びＲＡＣ前駆
体化合物、例えば、重ピニクチド、少なくとも２種のア
ルカリ土類元素及び銅を含有する少なくとも一種の熱揮
発性配位子又は希土類、アルカリ土類及び銅含有配位子
の金属配位子化合物から実質的になる溶液を塗布する。

得られる塗工物品１１は、概略的に示したように、基板
３、リフトオフ層９並びにＰＡＣ及び／又はＲＡＣ前駆
体く金属・配位子化合物）及び被膜形成溶媒により形成
した層１３から構成されている。便宜上、以下のプロセ
スについてはＰＡＣ層について説明するが、ＲＡＣ層又
は他の薄膜パターン化導電性層に対しても同様に適用で
きる。

工程りにおいて、物品１１を、ＰＡＣ前駆体配位子及び
皮膜形成溶媒が蒸発するのに十分な温度に加熱する。得
られる要素１５は、基板３、リフトオフ層９及び混合Ｐ
ＡＣ酸化物層１７から構成されている。この混合酸化物
形態において、ＰＡＣ被膜は、一般的に実質的に非晶質
であり、比較的低いレベルの導電性をホす。

所望のパターンを形成するために、要素１５を、周知の
ホトレジスト／化学エツチング法により処理する。混合
ＰＡＣ酸化物層は、それ自体、正確にパターン化でき、
一般的に、ＰＡＣ酸化物層を生成するＰＡＣ酸化物前駆
体層又は更なる処理により製造される導電性結晶性ＰＡ
Ｃ化合物層をパターン化することにより達成されるより
も良好な結果が得られる。ＰＡＣ前駆体層は、製造工程
りを行う前は液体の場合があり、且つ全ての場合におい
て、非晶質ＰＡＣ酸化物層よりも、柔らかく且つ取扱う
際に損傷し易い。結晶性ＰＡＣ層は、混合ＰＡＣ酸化物
層と同じ境界精度ではエツチングできない。これは、結
晶面が局部的に変動し且つ境界がエツチング剤の方に行
ってしまうため、エツチング速度が場所ごとに異なるか
らである。

混合ＰＡＣ酸化物層は金属酸化物をパターン化する従来
のいずれかの手法を用いてパターン化することができる
が、エツジ解像の精度を上げるのに好ましい手法として
は、印刷回路又は集積回路導電層の解像を精密に行うの
に従来から用いられてきたホトレジスト組成物のいずれ
かを用いて混合ＲＡＣ酸化物層を光パターン化すること
が挙げられる。このましい態様の方法においては、均一
なホトレジスト層１９を、製造工程Ｅ−４で示した方法
で、混合ＰＡＣ酸化物層１７に塗布する。このホトレジ
スト層は、液状ホトレジスト組成物を基板に塗布し、基
板を回転させて塗膜が確実に均一になるようにした後、
ホトレジストを乾燥することにより形成することができ
る。別の手法としては、透明フィルム上に予め形成した
ホトレジスト層を担持し混合ＰＡＣ酸化物層に積層する
ことが挙げられる。

次に、ホトレジストを、通常マスクを介して輻射線に像
様露光する。その後、ホトレジストを、現像により、露
光量との相関関係により選択的に除去することができる
。ポジ形ホトレジストは、像形成輻射線に露光される部
分から現像で除去され、一方、ネガ形ホトレジストは像
形成輻射線に露光されない部分だけが除去される。露光
及び現像は、製造工程Ｅ−２で示しである。この工程に
続いて、パターン化したホトレジスト層１９ａを、混合
ＰＡＣ酸化物層１７の一部又は複数の部分に残して置く
。パターン化した残留ホトレジストは、便宜上、簡単な
幾何学形状で示しであるが、実際には、パターン化した
ホトレジストは、複雑及び細い線幅パターン（サブミク
ロンのオーダーにいたる線幅）をはじめとして、広範囲
の種々の形態をとることができる。

ホトレジスト層のパターン化に続いて、ホトレジストに
より保護されていないＰＡＣの部分を、製造工程Ｅ−３
で示したように、エツチングで選択的に除去することが
できる。これにより、連続混合ＰＡＣ酸化物層１７が、
ホトレジストに対応する部分のパターン化したリフトオ
フ層９ａにおいて、パターン化したＰＡＣ層１７ａに転
換する。

エツチング剤は、ＰＡＣ酸化物を異なる速度でエツチン
グし、望ましくない酸化物残留物を残す傾向がある。し
かしながら、アンダーカッティングによる下部のリフト
オフ層を除去することにより、これらの酸化物が実質的
に基板に接着しないようになるとともに、簡単にすすぐ
だけで容易に除去可能となる。すすぎ工程では、任意に
、水性又は有機媒体中で超音波を利用することができる
。

混合ＰＡＣ酸化物層のパターン化に続いて、製造工程Ｅ
−４により示すように、パターン化したホトレジストを
除去する。次に、基板３、パターン化したリフトオフ層
９ａｓパターン化した混合混合ＰＡＣ酸化物層１７ａか
ら構成された、第１図に示した物品２１を、更に、第１
図の工程Ｆに示したように処理する。

上記したパターン化物品の製造方法において、基板上に
、リフトオフ層上に混合ＰＡＣ又はＲＡＣ酸化物層を有
する物品を一旦形成すれば、選択される回路パターンに
応じて、広範囲の種々の回路用途に役立つようにパター
ン化することができる。従って、市販されているパター
ン化した物品の代わり又は代替品として、業者は、未パ
ターン化ホトレジスト層を有するか又は有しないリフト
オフ層上に未パターン化混合ＰＡＣ又はＲＡＣ酸結晶核
生成化物層を有する物品を、次の加工業者に販売するこ
とができる。この場合、更なる加工に先立ち、保護のた
めに、除去可能な層又はフィルムを混合ＰＡＣ又はＲＡ
Ｃ酸化物層上に位置させることが都合がよいことがある
。次の加工業者は、必要なパターン化露光及び更なる処
理をして、完成導電性物品を製造することができる。

ＰＡＣ層の化合物生成及び結晶成長を誘発することによ
り、混合ＰＡＣ酸化物層を導電性のもっと大きな形態に
転換するために、工程Ｆにおいて、物品２１を、混合Ｐ
ＡＣ酸化物層がもっと導電性の大きな結晶性銅酸塩化合
物形態に転換するに十分な温度に加熱する。物品２３に
おいて、基板３上のＰＡＣ層１７ｂが結晶性化合物であ
る。用いられる時間及び温度及びリフトオフ層９ａの厚
みに応じて、リフトオフ層が部分的又は完全にＰＡＣ層
１７ｂに組み入れられる。従って、図面では、点線で表
し、９ｂで示しである。

層をゆっくりと加熱すると、ＰＡＣ層の結晶化が、結晶
核生成と結晶成長の二段階で生ずる。これに関して、結
晶核生成を結晶成長に用いるよりも少し異なる温度で行
うのが好ましい場合がある。

ＰＡＣ層を、核生成温度又は好ましくはそれより若干高
い温度でさらに加熱を行うと、隣接する結晶のファセッ
トが成長して導電性並置状態になるまで結晶核のサイズ
が増加する。

一般的に認められているパーコレーション理論によれば
、周囲非導電性媒体に位置する導電性球体から構成され
ている層の場合、十分な導電性を得るには、この球体が
層の少なくとも４５容積％を占める必要がある。球体の
代わりに、他の幾何学形状、特に、長く延びた形態の導
電性粒子の場合には、導電性粒子の占める層容積が上記
よりも少なくても、十分な導電性が得られる。同様に、
周囲媒体も導電性の場合には、導電性粒子の割合がもっ
と少なくても導電性が得られる。本発明の導電性ＰＡＣ
又はＲＡＣ化合物層においては、導電性結晶の幾何学的
形状は、これらの結晶が層の実質的に４５容積％未滴の
ときにも導電性が得られるようなものである。又、導電
性結晶層が層の３０容積％未満しかない場合にも、十分
な導電性が得られる。しかしながら、一般的には、導電
性結晶性層が総ＰＡＣ又はＲＡＣ層の少なくとも７０容
積％、最適には少なくとも９０容積％を占めることが好
ましい。

化合物の生成及び結晶成長を行うに際しては、混合ＰＡ
Ｃ又はＲＡＣ層酸化物層は、従来から用いられているい
ずれの温度に加熱してもよい。

般的に、ＲＡＣ層の結晶化に関して教示されているより
も低い温度でＰＡＣ層を十分に結晶化することができる
。結晶化は、重ピニクチド酸化物の揮発を生じるよりも
低い温度で行う。不活性ではない基板との相互作用を避
けるために、ＰＡＣ又はＲＡＣ層の加熱を、結晶化を十
分に行うのに必要とされるよりも高い温度では行わない
。例えば、化合物の生成及び結晶成長を行うための加熱
は、層を構成しているＰＡＣ又はＲＡＣ組成物の融点よ
り低い温度に限定される。ＰＡＣ又はＲＡＣ層を顕微鏡
で検討した結果、最適な加熱時間は、結晶層に占められ
るＰＡＣ又はＲＡＣ層の割合及び生成する結晶の所望の
形状の割合の両方が最大となるように選択し、それによ
り導電性を最大とする。

工程Ｇでは、ＰＡＣ層を結晶化温度から冷却する。驚く
べきことに、ＲＡＣ層の導電性とは異なり、ＰＡＣ層の
導電性は、冷却速度には比較的無関係であることが判明
した。従って、ＰＡＣ層については、なんら特別の冷却
プロフィールを必要がない。−態様にふいては、急冷、
例えば、炉の温度から周囲室温に直接持っていくことが
好ましい。しかしながら、導電性ＲＡＣ被膜を処理する
場合には、結晶性ＲＡＣ層が少なくとも５００℃、好ま
しくは２００℃に達するまで、１分光たり２５℃以下の
冷却速度で冷却する。これらの温度より低い場合、ＲＡ
Ｃ格子が十分に硬質となり、所望の結晶構造が良好に構
成される。製造された物品２５は、基板上に設けたアニ
ールを施した結晶性ＰＡＣ層１７ｂから構成されている
。

物品２５は高レベルの導電性を示し、結晶化及び冷却中
に存在する酸素のレベルには影響を受けないようである
。従って、ＲＡＣ層の製造の場合と異なり、良好な電気
的挙動を示すには、結晶化後酸素処理工程を必要としな
い。

しかしながら、本発明では、必要に応じて、このような
更なる処理工程を行ってもよい。例えば、ＲＡＣ層及び
ＰＡＣの両方を含有する物品の場合には、通常、結晶化
後酸素処理をしてＲＡＣ層の導電性を向上させる。従っ
て、任意の工程Ｈ（ＲＡＣ層用として最初に設けた）で
は、酸素富化大気中、好ましくは純酸素中で物品２５を
加熱する。この目的は、結晶層を酸素富化大気と平衡化
して、十分な酸素を結晶格子構造に加えることである。

ＲＡＣ層の酸素富化温度は、上記した工程Ｇで用いた最
低アニール温度を超える温度である。

加熱時間と加熱温度とは相関があり、温度が高いほど酸
素富化時間が短くてよい。最低温度付近では、約１時間
でＲＡＣ層の酸素平衡が実質的に完全となる。一般的に
は、ＲＡＣ層の酸素富化をどのように行っても、ＰＡＣ
層（存在する場合には）には十分に取り込まれる。これ
は、驚くべきことに、ＰＡＣ層の性質が、酸素の入手容
易性によっては変化しないからである。

周囲大気の酸素富化をする方がよいことが分かっている
層を製造する際には、工程Ｈは、工程Ｆ及びＧのいずれ
か又は両方といっしょにすることができる。酸素富化は
、特に工程Ｇと適合性があり、結晶格子欠陥なくアニー
ルができ且つ結晶格子の酸素不足の補給を同時に行うこ
とができる。

最終的な導電性物品２７は、基板３上に、結晶性導電性
ＰＡＣ又はＲＡＣ層１７ｃを有している。リフトオフ層
の厚み、処理時間及び処理温度に応じて、リフトオフ層
９ｂの一部分又は全体を結晶性層の一部分として組み入
れることができる。又、材料の選択及び製造法によって
異なるが、この物品１７ｃは、高い超伝導転移温度（３
０℃を超えるＴｃ）を示すことができる。

上記した方法は、金属・配位子溶液の熱揮発により種々
の層（リフトオフ層及びＰＡＣ又はＲＡＣ層）を提供す
る観点からのものであるが、本発明は、これらの層を提
供するいずれかの特定の方法には限定されない。例えば
、リフトオフ層、例えば、酸化銅リフトオフ層は、基板
上に、反応スパッタリング、化学蒸着、無電解銅メツキ
又は銅の真空蒸着を行った後酸素中で銅層を陽極酸化す
るか又は熱処理することにより形成することができる。

更に、好ましくはないが、ＰＡＣ又はＲＡＣ層を、当該
技術分野において周知の同様な技法により形成すること
ができる。

本発明自体を、長く延びた導電性物品、特に長く延びた
軟質導電性物品の製造に容易に用いる二とができる。

特に塗工軟質基板に適合する塗工法を、第２図を参照し
て説明する。第２図において、長く延びた軟質基板３５
を、供給、スプール３７から巻き戻し、ガイドローラ３
９上を下向きに通過させて容器４１に入れる。容器には
、工程Ａとの関連において上記で説明した、液体４３と
して示しである金属・配位子リフトオフ層前駆体化合物
を溶解した被膜形成溶μが入っている。軟質基板は、液
体に浸漬したまま下部ガイドローラ４５上に引っ張られ
、上向きに第３ガイドローラ４７に通される。

軟質基板が上向きに引っ張られるので、液体から出たと
きには、第１図における層５に相当する環状の薄い均一
な表面層を担持している。容器と第３ガイドローラの間
に設けた加熱帯４８を通して塗工基板を引っ張り、工程
Ｂに関連して上記で説明した基板上に付着したリフトオ
フ層被膜を形成する。その後、軟質基板３５を第４ガイ
ドローラ４９上を下向きに通過させ且つ工程Ｇに関連し
て上記で説明した、液体５３として示しであるＰＡＣ及
び／又はＲＡＣ層前駆体金属配位子・化合物を溶解した
被膜形成溶媒が入ってる第二容器５１を通過させる。軟
質リフトオフ層塗工基板を、液体に浸漬したまま、第２
下部ガイドローラ５５上を引っ張り、次に、第６ガイド
ローラ５７上を上向きに通過させる。軟質基板が上向き
に引っ張られるので、液体５３から出たときには、第１
図における層１３に相当する環状の薄い均一な表面層を
担持している。第２容器５１と第６ガイドローラ５７の
間に設けた第２加熱帯５８を通して引っ張り、配位子を
揮発して、混合ＰＡＣ又はＲＡＣ層酸化物層をリフトオ
フ層上に残存させる。その後、軟質基板をローラ（図示
してない）上をロールさせ、以後の処理のために貯蔵若
しくは販売したり、又は図示したように連続的に処理し
て第１図の工程Ｅ１〜Ｅ４において上記で説明したよう
にしてパターンを形成することができる。その後、パタ
ーン化した基板を、第３加熱帯で処理して容器と第三ガ
イドローラの間に設けた加熱帯４８を通して、加熱帯の
異なる領域において、上記した製造工程Ｆ−Ｈを順次終
了させる。種々の加熱帯内で、異なる滞留時間が必要で
あっても対応できるように、種々の領域の長さが調節で
きるようにしである。更に、加熱領域内での基板の滞留
時間も、横方向転換ガイドを用いることによりさらに増
加することができ、その結果、−個又は多数の塗工基板
のフェスツーン状経路変換が、加熱領域内で可能となる
。

最後のガイドローラ５９を通過後、本発明による環状結
晶性導電性ＰＡＣ又はＲＡＣ化合物層を担持している基
板を、貯蔵スプール６１に巻き取る。

導電性層を軟質基板に塗布する場合には、層の厚さを２
−以下、好ましくは１．０＋ｗ以下に維持するのがよく
、これにより、適当な柔軟性をを示すことができる。誘
導及びスプールに巻く際に必要とされる導電性層の屈曲
は、第３ガイドローラ及び貯蔵スプールによって印加さ
れる曲率半径を増加することにより減少できる。

又、第２図に示した軟質基板に軟質ＰＡＣ又はＲＡＣ層
を塗工する装置は、単に、ＰＡＣ又はＲＡＣ層を軟質基
板に塗工するのに用いることのできる数多くの手法の代
表例を示したにすぎないことは言うまでもない。垂直に
オフセットした空間関係よりは水平にオフセットして製
造工程を行う方が簡便である場合には、前駆体及び被膜
形成溶媒を基板の浸漬により塗布する代わりに、塗布に
ロールコーティング、吹付、ブラッシング、カーテンコ
ーティング、押し出し等の他の従来の塗工法を用いるこ
とができる。前駆体の塗布と混合酸化物被膜形成工程と
の間は、塗工基板をガイドと接触しないようにするのが
一般的に好ましい。

しかしながら、−旦、固体の層を基板上に存在させた時
点から、製造工程のいずれかひとつの場所内又はそれら
間で、従来の空間延伸では好ましいとされているように
ガイドを基板と接触させてもよい。

長さの大きな軟質導電体は種々の重要な用途に使用され
る一方、特に基板の実質的に平らな表面の限られた部分
に位置させた導電体には数多（の他の用途がある。この
ような用途としては、従来の印刷回路、集積回路及び混
成回路に用いられたものが挙げられる。このような回路
において、もし導電体の柔軟性が必要であるとしても限
られているが、区画できる能力、即ち、パターン性につ
いては、多くの場合、導電体が高度の精度を有すること
が最も重要である。本発明においては、基板表面上に、
導電体の精密なパターンを形成することができる。

混合酸化物層を結晶化、即ち、導電性化合物を形成し且
つ結晶を成長させるために、基板と層を均一に加熱する
。この工程により、はとんどの場合、層にとって必要と
されるアニーリングと酸素富化の全てを行うことができ
る。加熱は、従来のいずれのオーブンを用いても行うこ
とができる。

しかしながら、ある場合には、層をピーク温度に加熱す
るとき基板がその温度に達しないよう保護するため、又
は単に加工業者がオーブンに費用をかけるのを避けるた
めには、層を選択的に加熱するのがよい。これは、ラン
プ、例えば、石英ランプ等の輻射熱源を用いることによ
り行うことができる。この種のランプは、種々の従来の
層を急速熱アニーリングするのに市販されており、本発
明の実施に際して容易に用いることができる。これらの
ランプは、高レベルの電磁エネルギーをＲＡＣ層に容易
に伝達して、基板をオーブンに入れなくとも、結晶化温
度にまでもっていくことができる。

被膜欠陥をさけるために、単一プロセスシーケンスで製
造した混合ＰＡＣ又はＲＡＣ酸化物層の厚さは、ＰＡＣ
に関しては１．５−以下、好ましくは１−以下、ＲＡＣ
層に関しては０．６７−以下、最適には０．４−以下に
維持する。ここで、単一プロセスシーケンスとは、混合
ＰＡＣ又はＲＡＣ酸化物層の形成に関して上記した工程
を構成するものである。このプロセスシーケンスを一回
以上繰り返すことにより、所望の厚さの混合酸化物層を
形成することができる。

理想的な基板は、導電性結晶性層の製造中には化学的反
応を起こさないものである。しかし、実際には、基板が
導電性化合物の生成及び結晶成長温度となると、最も安
定な基板以外は、少なくとも、結晶化層の相互作用がい
くらか生じる。導電性のレベルが所望のレベルよりも低
いことがあるが、これは、結晶化層とその基板が相互の
界面で相互作用を生じるためと思われる。望ましくない
Ｔｃ及び上口抵抗温度は、基板と結晶性層との望ましく
ない相互作用が起こるためと思われる。

加熱すると結晶性層を生成する混合酸化物被膜の成分で
ある金属酸化物を含有するリフトオフ層を存在させるこ
とにより多少この問題が緩和されるが、このリフトオフ
層は、−数的に、このような相互作用に対して、良好な
バリヤーとして作用するうよな厚み、密度又は組成を有
していない。

結晶性層と基板との望ましくない相互作用を最少限に抑
えるために、基板と結晶性層との間にバリヤーを介在さ
せることが特に好ましい。プロセスの結晶化工程に進む
前に、混合酸化物層を形成するために必要とするプロセ
スシーケンスを繰り返す毎に、基板（又はバリヤー）と
結晶性ＲＡＣ化合物相との相互作用が減少し、導電性に
反映されることが分かった。この場合、基板に隣接する
結晶性層の部分が、基板から離れている結晶性層の部分
を保護するバリヤーとして作用している。

代わりの方法としては、基板と結晶性層の間に異なる組
成のバリヤーを介在させることが挙げられる。この介在
させるバリヤー層は、それ自体、選択される特定の導電
性ＰＡＣ又はＲＡＣ＆ｆｌ成とは異なる結晶性層の形態
をとることができる。この場合、このバリヤー層は、バ
リヤーとして作用するだけでなく、必要に応じて電気伝
導を行うことのできる第二結晶性層と見ることができる
。しかしながら、好ましいバリヤー層は多結晶ではない
ことが判明した。他の場合では、バリヤーは、基板の延
長部とみることができる。例えば、薄い耐火性金属層を
被覆したセラミック基板又は酸化物又は窒化物を被覆し
た半導体基板で、これらに次に所望の導電性結晶性層を
被覆したものは、導電性結晶性層を担持している複合基
板を有する物品、又は単一基板、導電性結晶性層及び介
在バリヤーを有する物品と見ることができる。上記の何
れにおいても、リフトオフ層は、パターン化した結晶性
層下及びバリヤー上で識別可能な層として残存していて
もいなくてもよい。リフトオフ層が識別可能な層として
存在するかどうかは、最初の厚み及び結晶性層を形成す
るために混合酸化物層を処理したときに結晶性の一部分
と反応しその一部分となる割合による。

第−ＲＡＣ層を、上に第二ＲＡＣ層を有するリフトオフ
層と基板との間のバリヤー層として介在させることがと
りわけ好ましい。第二ＲＡＣ層に関する好ましい理論量
は、Ｒ，Ａ、Ｃ，の元素比を生じる量であるが、他のＲ
ＡＣ層の理論量は高Ｔｃを示すような量である。第二Ｒ
ＡＣ層を形成する際、イツ）　ＩＪウムは好ましい希土
類であり、一方、バリウム（ストロンチウム又はカルシ
ウムとの組み合わせで用いることもある）は好ましいア
ルカリ土類である。

とりわけ好ましいバリヤーの構成は上記したアゴシチネ
リ（Ａｇｏｓｔｉｎｅｌｌｉ）等により開示されている
ものである。この場合、バリヤー層をリフトオフ層の下
に介在させ、且つ基板は元素の状態又は酸化物若しくは
ケイ化物の形態で、マグネシウム、ジルコニウム又は金
等の金属を含有している。このような層は説明されてい
るように容易にはエツチングされないので、リフトオフ
層としては適当ではない。

シリコン基板に関するとりわけ好ましいバリヤー層の構
成の別の例としては、上記したフング０１ｕｎｇ）等に
開示しているものが挙げられる。この場合、バリヤー層
トリアド（三組層）（ｔｒｉａｄ）を導電性層とシリコ
ン基板との間に介在させる。このバリヤー層トリアドは
、実質的にシリカからなるシリコン基板に隣接して位置
させた第一トリアド層、少なくとも一種の第４属重金属
（即ち、ジルコニウム又はハフニウム）酸化物から実質
的に構成されるシリコン基板から除去される第三トリア
ド層、第一トリアド層と第三トリアド層との間に位置し
、シリカと少なくとも一種の第４属金属酸化物の混合物
から実質的になる第ニトリアト層を包含している。

導電性結晶性ＰＡＣ及びＲＡＣ及び類似の導電性セラミ
ック層、例えば、最近報告されたビスマス、カリウム及
びバリウムの酸化物の銅不含組成物は、広範囲な種々の
基板上に形成することができる。−数的に、処理、温度
に耐えることができる従来の導電体基板のいずれも用い
ることができる。

例えば、金属、セラミック及びガラス板、半導体ウェハ
等の形態の基板は、全て、上記した操作の一種以上によ
り設けられる導電性結晶性層を受は入れるに十分な熱安
定性を有している。　　。

導電性結晶性層に転換できることが知られている重ピク
ニチド混合アルカリ土類銅酸化物、希土類アルカリ土類
銅酸化物又は他の組成物を、本発明の塗工物品を形成す
るのに用いることができる。

基板と混合銅酸化物との組み合わせのあるものが、Ｔｃ
　レベルの向上及び超導電性が顕著となる最大温度の向
上に特に有効であることが判明した。

■に記載の高Ｔ、物品の好ましい具体例としては、結晶
性ＰＡＣ層が下式（Ｉ）を満足する結晶性層である重ピ
クニチド混合アルカリ土頚銅酸化物を３０容積％、好ま
しくは７０容積％を超える量で包含するものが挙げられ
る。

Ｐ２Ａ３−ｘｃａｘｃＵｚ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　（Ｉ　　）（式中、Ｐは任意
にアンチモンと組み合わせて用いることのできるビスマ
スであり、Ａはバリウムと任意に組み合わせて用いるこ
とのできるストロンチウムであり、Ｘは０．５〜１．５
である）。

式■の結晶性層は、以下便宜上Ｐ２＾２＾／Ｃ２結晶性
層（式中、Ａ及びＡ′は異種のアルカリ土類金属であり
、Ｃは銅である）と称する。重ビクニチドは、ビスマス
とアンチモンとの組み合わせでよく、この場合、アンチ
モンは重ピクニチドのうちの少量（５５モル％）を占め
るように使用する。

重ビクニチドが実質的にビスマスからなるのが最適であ
る。第２属アルカリ土類の好ましいものとしては、カル
シウム、ストロンチウム及びバリウムが挙げられ、Ａは
必要に応じて少量のバリウムと組み合わせて用いること
のできるストロンチウムであることが好ましい。Ａはス
トロンチウムからなるのが最適である。

基板の好ましいものとしては、導電性結晶性層に対して
不活性又は少なくとも相互作用が最少であるものである
。銅酸導電体のリフトオフ層としては銅酸化物が好まし
い。一般的に、ペロブスカイト結晶形等の同−又は類似
した結晶形態を示す物質から基板を選択することが好ま
しい。又、ランタン銅酸化物等の関連物質も、基板材料
として適当である。アルカリ土類酸化物及びアルカリ土
類含有酸化物（以下、アルカリ土類酸化物の中に含める
）は、基板を構成するのに特に好ましい。

これらは、一般的に、比較的不活性で且つ耐火性の材料
で、結晶性層の生成中の結晶性層との相互作用が限られ
ている。チタン酸ストロンチウムが、ペロブスカイト結
晶形を容易に形成することができるので、特に好ましい
アルカリ土類含有酸化物基板材料である。アルカリ土類
酸化物基板とそれに隣接する結晶層は、物品を約９００
℃を超える温度に加熱すると、多少相互作用を生じると
思われるが、このような相互作用効果は、バリヤー形成
法を用いることにより最少限に抑えることができる。一
般的に、混合酸化物層形成処理シーケンスを３〜１０回
行って十分な厚さを得ることにより、基板相互作用効果
を最少限に抑えることが好ましい。

とりわけ好ましい酸化物基板の別の例としては、マグネ
シアが挙げられる。

最も高度の均一性を有する結晶性導電性結晶性層の生成
を容易にするためには、基板自体が単結晶性であること
が好ましい。単結晶性チタン酸ストロンチウム、マグネ
シア（ペリクラース）は、全て、容易に入手可能な基板
材料である。上記の基板はバリヤー層の不存在下で層を
付着するのに好ましい基板である。バリヤー層を基板と
結晶性層の間に介在させる場合、シリカ、アルミナ、シ
リコン及び耐熱金属等のＰＡＣ又はＲＡＣ層の結晶化温
度に耐えることのできる種々の金属をはじめとする、は
るかに広範囲の基板材料を用いることができるのは言う
までもない。一般的に、金属基板の酸化がおきても構わ
ない。

結晶性層において、特定の結晶配向を形成するのは、ペ
ロブスカイト等の同−又は類似の結晶構造の付着表面を
提供できる基板を用いることにより容易になる。ＰＡＣ
の電流容量を増加するのに好ましい配向は、結晶の最長
軸（以下「Ｃ−軸」と称する）が、実質的に基板に垂直
に配向しているものである。単結晶又は多結晶マグネシ
ア、単結晶チタン酸ストロンチウム及び単結晶ジルコニ
アは、望ましいＣ軸配向を生じることが分かった。

当該技術分野において一般的に理解されているように、
単結晶ジルコニアの生成を容易にするために、カルシア
又はイツ）　ＩＪア等の安定化剤を少量配合する。更に
、ジルコニウムは一般的にかなりの量のハフニウムを含
有している。薄いリフトオフ層、例えば、好ましくは２
５０〜１．０００　人のリフトオフ層は、特にそれを化
合物生成及び結晶成長工程中に導電性層に含有せしめる
場合には、基板を有する導電性層の結晶配向を実質的に
妨害しない。

本発明の製造方法において、意図する導電性結晶性層の
生成は、リフトオフ層の形成後、第１図において示した
物品ｌの層７等の導電体前駆体層の形成から開始する。

前駆体層における各化合物の相対量を変化させることに
より、最終層の組成が制御できる。しかしながら、特定
の結晶構造におけるのと全く同じ比で個々の前駆体化合
物を有するように前駆体層を形成することは必須ではな
い。例えば、化学量論的に過剰の一種以上の元素があっ
ても上記した好ましいＰ２Ａ２Ａ’　Ｃ２結晶構造を形
成することができ、且つ必要に応じてリフトオフ層を結
晶性層に含有せしめる方法に基づいて修正をすることが
できる。更に、元素の比がＰＡＡ’　Ｃ２又はＰＡＡ’
　［’、等の可能な別の結晶形態のものと全く一致する
場合でもこれを行うことができる。材料は、必要とする
元素が所望の結晶性Ｐ２＾２＾′Ｃ２層が少なくとも３
０容積％となるのに十分な量で存在する限りは、どのよ
うな割合で用いてもよい。一般的には、元素の意図する
結晶比に前駆体を厳密に一致させるほど、所望の相の生
成が最大となる。　　　　。

ＰＡＣ前駆体層を形成するために、被膜形成溶媒、重ピ
クニチド金属化合物、少なくとも二種のアルカリ土類金
属化合物及び銅化合物の溶液を調製する。重ピクニチド
、アルカリ土類及び銅化合物の各々は、金属イオンと一
種以上の揮発性配位子から構成されている。同様に、Ｒ
ＡＣ前駆前駆体形成するために、少なくとも一種の希土
類金属化合物、少なくとも一種のアルカリ土類金属化合
物及び銅化合物の溶液を調製する。希土類、アルカリ土
類及び銅化合物の各々は、金属イオンと一種以上の揮発
性配位子から構成されている。

有効なほとんどの金属配位子化合物（例えば、金属有機
化合物）は、熱分解して金属酸化物を生成するが、ある
種の金属化合物、特にアルカリ土類有機化合物は分解し
て金属炭酸塩を生成する。

この場合、炭酸塩を酸化物に転化するのにより温度を高
める必要がある。従って、ここで使用する「混合金属酸
化物」とは、一種以上の炭酸塩を構成することのできる
組成物も包含する。金属に直接結合した配位子酸素原子
は、結晶性層における金属で保持されることがある。こ
の際、他の配位子酸素化合物は一般的に除去される。配
位子、及びそれらの酸素以外の成分元素の少なくとも９
５％が、６００℃未満の温度でガス放出されることが好
ましい。一方、金属・配位子化合物の最初の塗布前又は
その最中に物質が損失しないよう、金属・配位子化合物
は、周囲温度で揮発性を示すとしても小さいことが好ま
しい。本発明を実施する際、分解温度未満で顕著な揮発
性を有する金属・配位子化合物を避けるのが好ましい。

金属アルキル類、アルコキト類、β−ジケトン誘導体及
び有機酸の金属塩、例えば、カルボン酸等の金属有機（
金属・有機及び有機・金属を含む）化合物は、前駆体被
膜だけでなくリフトオフ被膜を製造するのにも好ましい
金属・配位子化合物を構成することができる。有機配位
子における炭素原子数は、広範囲に異なることができる
が、金属イオンの存在割合が不必要に減少するのを避け
るために、一般的には炭素数は３０未満に限定される。

カルボキシレート配位子は、金属・配位子の溶解を促進
する際に特に有利である。オキサレート及びアセテート
配位子等の非常に単純な有機配位子は、被膜形成溶媒及
び他の金属・配位子化合物の選択によっては、一種以上
の金属・配位子化合物で用いることができるが、一般的
には、少なくとも４個の炭素原子を含有する有機配位子
を選択することが好ましい。この理由は、金属・配位子
化合物の結晶化を避けるためと、溶解性を向上させるた
めである。被膜形成溶媒及び配位子を除去するために加
熱を始めると、通常、溶媒は、配位子を揮発させるのに
必要とするよりも十分低い温度で容易に蒸発する。これ
により、金属・配位子化合物が基板表面に残る。配位子
の炭素原子数が少ないか又は場合によっては線状炭素原
子鎖を有する場合には、金属・配位子化合物の結晶化が
生じる。極端な場合には、室温で結晶化が観察される。

このことは、リフトオフ層には悪影響を示さないが、溶
液塗布に求められるＰＡＣ及びＲＡＣイオンノ分子レベ
ルの均一性に悪影響を及ぼす。４個以上の炭素原子、好
ましくは少なくとも６個以上の炭素原子を有する有機配
位子、好ましくは分岐炭素原子鎖を含む配位子を選択す
ることにより、分子の空間的対称が十分に減少し、結晶
化を防止することができる。有機配位子は、約６〜２０
個の酸素原子を含有するのが最適である。

分子の嵩を増加させたり、有機配位子の鎖の構成を変え
たりして溶媒除去後の金属有機化合物の結晶化の傾向を
避ける代わりに用いることのできる別の技法としては、
被膜形成溶媒に、より分子量の大きな分岐鎖有機化合物
等の被膜促進剤として作用する別の化合物を配合するこ
とが挙げられる。これは、例えば、炭素数が約１０〜３
０のテルペン等の分岐鎖炭化水素又は置換炭化水素でよ
い。

被膜形成溶媒は、広範囲の揮発性液体から選択すること
ができる。この溶媒の主要な役割は、選択される金属有
機化合物の分子レベルでの混合を可能ににする液相を提
供することである。又、この液体は、基板の均一性を保
護する能力の観点からも選択される。従って、最適な被
膜形成溶媒の選択は、部分的には選択される基板によっ
て決定される。−船釣に、粘性の高い程及び基板を単独
で又は存在する界面活性剤等の配合湿潤剤とともに容易
に湿潤できる程、所望の被膜形成性が得られる。

広範囲の種々の配位子、被膜促進剤及び被膜形成溶媒が
利用でき、これらは、実質的に無制限の組成の選択で一
緒に存在することができることが判る。

金属有機化合物用の好ましい有機配位子の代表例として
は、金属がＰＡＣ又はＲＡＣ層だけでなくリフトオフ層
にも含有させる重ピクニチド、希土類、アルカリ土類又
は銅元素のいずれでもよい場合、金属２−エチルヘキサ
ノエート、ナフチネート、ネオデカノエート、ブトキシ
ド、インプロポキシド、ロジネート　（例えば、アビエ
チン酸）、シクロヘキサンブチレート及びアセチルアセ
トネートが挙げられる。又、好ましい被膜形成剤の代表
例としては、２−エチルへキサン酸、ロジン（例えば、
アビエチン酸）エチルラクテート、２エトキンエチルア
セテート及びピネンが挙げられる。好ましい被膜形成溶
媒の代表例としては、トルエン、２−エチルヘキサンＭ
、ｎ−７’チルアセテート、エチルラクテート、プロパ
ツール、ピネン及びミネラルスピリットが挙げられる。

Ｘ線回折により、場合によっては、主に非晶質である混
合酸化物層に、少量ではあるが（層の総容積に対して一
般的に約５％未満）微結晶が存在することが判明した。

金属を異なる相に分離する傾向のある金属・配位子化合
物の結晶化は一般的に避けるのがよいが、配位子の揮発
中又は配位子の揮発直後に生じる結晶化は、・配位子の
ない金属は自由に混合金属酸化物を生成することができ
るので、別にかまわない。

リフトオフ層の好ましいものとしては、酸化銅が挙げら
れる。酸化銅は、ＰＡＣ及びＲＡＣ層ののうちでもっと
も容易にエツチングのできる成分であり、結晶性層を汚
染するような新たなイオンを導入しない。又、薄い金属
銅層又はＰＡＣ若しくはＲＡＣ組成物に含有せしめたア
ルカリ土類の酸化物若しくは炭酸塩を使用してもよい。

いずれにしても、リフトオフ層は、上記した金属・有機
型化合物から付着を行うことができる。別の適当なリフ
トオフ被膜としては、銀が挙げられる。銀は、エツチン
グが可能であり、且つ導電性被膜の望ましくない汚染を
生じ難い。更に、銀は、リフトオフ被膜として用いられ
る厚さ、例えば、＜　１．０００人ではバリヤーの完全
な保護はできないが、多少バリヤーを保護することがで
きる。導電性酸化物化合物が銅を含有しないがアルカリ
土類を含んでいる場合には、アルカリ土類酸化物リフト
オフ層で汚染を避けるのが好ましい。

上記したように、金属・配位子化合物は、必要に応じて
、例えば、リフトオフ層の含有のために修正した最終的
な結晶性層における所望の割合で被膜形成溶媒に含有せ
しめる。金属は、各々、同一の配位子生成化合物又は異
なる配位子生成化合物と反応させることができる。金属
・配位子化合物は、被膜形成溶媒に、周囲温度での飽和
限界までの適当な濃度で含有せしめることができる。

般的に、プロセスシーケンスで所望の結晶性ＲＡＣ化合
物層の厚さを提供することのできる濃度を選択する。基
板の形状が許す場合には、金属・配位子塗膜の均−性及
び厚さは、塗布した基板の表面に垂直の軸の周囲に塗布
後基板を回転することにより調整することができる。回
転塗布の顕著な利点としては、回転したときに塗膜の厚
みは、正確に制御できる基布組成物の接触角及び粘度並
びに回転速度及び時間により決定されることが挙げられ
る。基板に塗布される塗布組成物の量の差は、最終的な
塗膜の厚さには影響しない。回転により生じる遠心力に
より、過剰の材料が物品の周囲から排除される。

リフトオフ層を形成する際及び続いて混合酸化物層を結
晶性層に転換するのに用いられる処理温度は、ＰＡＣ又
はＲＡＣ組成物の特定の特定化合物の生成及び結晶成長
温度に応じて大きく異なっていてよい。ＰＡＣ結晶化は
、約７８０℃以下で行うことができる。ＲＡＣの結晶化
温度は、これより多少高い。化合物生成及び結晶成長に
関する最適温度は、存在する元素の比に応じて多少異な
る。

例えば、元素の比がＰ２Ａ２Ａ’　Ｃ２の場合には、結
晶化温度は、好ましくは８００〜９５０℃であり、最適
には８５０〜９２０℃である。又、元素比がＰ＾＾／　
Ｃ。

の場合には、結晶化は、同様な温度で行われるが、好ま
しくは約８１０℃で行うのがよい。又、元素比がＦＡＡ
’　Ｃ，の場合には、結晶化温度は、好ましくは７８０
〜９５０℃であり、最適には８００〜８８０℃である。

結晶核生成は、結晶成長よりも多少低い温度で始まる。

ＲＡＣ層〔例えば、ミア（Ｍｉｒ）等に記載のもの〕と
は異なり、−旦結晶性ＰＡＣ層が形成されると、その性
質は、冷却速度及び冷却工程中に存在する酸素の濃度に
よる影響は比較的小さい。従って、はるかに大きな柔軟
性が結晶生成後の冷却及び／又はアニーリングおいて付
与される。空気中で周囲温度まで自然に冷却すると、一
般的に、酸素を制御した雰囲気中で冷却速度を低くして
冷却した場合に匹敵する結果が得られる。

ＲＡＣ層の場合、化合物生成及び結晶成長温度は、一般
的に、約８５０℃〜１１００℃である。ＲＡＣ層をＲＩ
Ａ２Ｃ３結晶層に転化後、その層をゆっくりと、例えば
、１分光たり２５℃以下の速度で、７５０〜４００℃の
温度に達するまで冷却することが重要である。この層は
、次に、上記温度に維持するか、４又は酸素平衡が実質
的になされるまで（一般的に約２０〜１２０分間）・酸
素雰囲気の存在下で冷却した後この温度まで再加熱する
。

〔実施例〕

以下、本発明による物品の製造及び性能を、実施例によ
り詳述する。実施例１及び２は実験室での研究の結果を
示し、実施例３は、導電性ＰＡＣ層とリフトオフ層の併
用について開示するために、超伝導Ｂｉ２５ｒ２ＣａＣ
ｕ、Ｄａ。８結晶被膜の形成に関する実験室での結果と
ともに、酸化銅リフトオフ層を形成するための実験室で
の研究の結果を併せて示す。

前駆体 上記した方法により製造した下記の金属有機前駆体を用
いた。

ＣｕＯリフトオフ：銅ジ（２−エチルヘキサノエート） 固形の酢酸銅２．０　ｇと２−エチルへキサン酸８．０
ｇとを混合する。この混合物を沸点で３０秒間還流する
。この時点で、固形物の全てが溶液の状態であり、カル
ボキシレート交換が生じた。ロジンを２．０ｇ添加し、
ロジンの全てが溶液になるまで加熱する。この時、ロジ
ンは、回転塗布にふいて特に有効な粘度制御剤及び均展
剤として作用する。又、密度の大きな、クラックのない
厚みの大きな皮膜を形成する際にも役立つ。又、これら
の特性は、ロジンの代わりに、側鎖（Ｃ６Ｓ−３０）を
有する嵩の大きなカルボン酸、嵩の大きなアルカン類（
Ｃ≦１８）又は大きなエステル類、例えば、フタール酸
ジブチルを用いることにより達成することができる。

Ｂｉ　−ＰＩ　　ビスマス２−エチルヘキサノエート過
剰量のＢ１□Ｕｓ　　　　　　　　　　２０．０　ｇ２
−エチルヘキサン酸　　　　　　２５．０　ｇ固形の酸
化ビスマスを２−エチルヘキサン酸と混合し、約１２０
℃に加熱する。数滴の水酸化アンモニウム（３０％ＮＨ
３／）１２０）を添加して、反応を促進する。４時間還
流後、濾過し、篩乾燥後、液相を濃縮する。分析の結果
、Ｂｉ、Ｏ，残留物が２７．９重量％（２４，３重量％
Ｂｉ）であるごとが分かった。

Ｃａ−ＰＬ　　カルシウム２−エチルヘキサノエート炭
酸カルシウムを過剰量の２−エチルへキサン酸及び必要
に応じてキシレンで、１２０℃で１８時間処理した。次
に、混合物を濾過後、分子篩で乾燥した。その後、溶液
の濃縮及び濾過を行った。分析の結果、Ｃａｎ残留物が
４．５８重量％（３，２７重量％Ｃａ）であることが分
かった。

Ｓｒ　−ＰＬ　　ストロンチウムシクロヘキサンブチレ
ート この化合物は、イーストマンケミカルズ社（Ｅａｓｔｍ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から高品質のものが市販さ
れている。使用したロフトに関して、純度はストロンチ
ウム濃度が１９．４重量％のものであった。

Ｂａ−ＰＩ　　バリウムシクロヘキサンブチレートこの
化合物は、イーストマンケミカルズ社（Ｅａｓｔｍａｎ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から高品質のものが市販されて
いる。

Ｃａ　−ＰＩ　　銅２−エチルヘキサノエート銅前駆体
を、下記の通り、酢酸銅と２−エチルヘキサン酸とを反
応させることにより製造した。

酢酸銅２．０ｇを２−エチルヘキサン酸８．０ｇに混合
後、開放容器内で沸点で５分間加熱することにより、酢
酸銅〔ベーカー（Ｅｌａｋｅｒ）から入手可能；１７６
６−１．３１．８重量％Ｃｕ）を２−エチルへ士サン酸
と反応させる。反応中に損失した重量を相殺するために
２−エチルヘキサン酸を充分添加して、槽重１１０ｇの
溶液とする。この時点で、６．３６重量％の銅を有する
安定な銅前駆体溶液が生成す。

ＹＰＣＰＩ　　Ｙ　　：Ｂａ２：Ｃｕ＊イツトリウムト
リ　（２−エチルヘキサノエート）４、０９８　ｇ　、
バリウムジ（シクロヘキサンブチラ−））８．１２５　
ｇ、銅ジ（２−エチルヘキサノエート）８、２６　ｇ及
びロジン１４．０ｇを、トルエン４．０ｇ及び２−エチ
ルヘキサン酸３０．４　ｇからなる溶媒混合物に溶解し
た。この溶液を５分間還流し、室温まで冷却後、１．２
Ｊ−フィルターを使用して濾過した。

実施例１ 銅リフトオフ前駆体溶液を、直径２インチのサファイア
基板の１／４に３．００Ｏｒｐｍで２０秒間回転塗布し
た。塗膜の一部分をきれいにふきとり、その部分のサフ
ァイアをむきだしにした。その後、塗工した基板を、約
５００℃に加熱して、有機物を除去し、７００人の厚さ
（冷却後、粗面法により測定）の酸化銅被膜とした。

ＹＢａ２Ｃｕ３０ｔ−ｙ被膜を、ＹＢＣ−Ｐｉ前駆体を
利用してサファイア基板上に設けた。即ち、ＹＢＣ−Ｐ
ｉ溶液の塗布を、ＭＢＣ前駆体を、３０００ｒｐｍで２
０秒間、２回順次回転塗布して行い、各回転塗布後に、
５５０℃で熱分解し、冷却した。これにより、総膜厚が
９０００人の無機混合イツトリウム・バリウム・銅酸化
物被膜を得た。

得られた物品は、混合ＭＢＣ酸化物被膜の上に酸化銅リ
フトオフ層を有する第一領域と混合ＭＢＣ酸化物被膜が
直接基板上に付着した第二領域（リフトオフ被膜は回転
塗布後にふきとった）を有している。

次に、塗工物品の一部分を、市販の酸性セリウム塩エツ
チング液〔ＴＥＤクロムエッチとしてトランセン社（Ｔ
ｒａｎｓｅｎｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ）により販売〕の１０
：１希釈水溶液でエツチングした。物品のエツチングす
べき部分をエツチング剤に１０秒間浸漬し、取り出し、
蒸留水流ですすいだ。その結果、第一領域における混合
ＹＢＣ酸化物層が完全に除去されたのに対して、混合Ｍ
ＢＣ酸化物皮膜がサファイア基板と直接接触している第
二領域では、通常問題となる酸化物残留物（主にＹ２Ｏ
３）が見られた。

このように、酸化銅の下層を含有せしめることにより、
残留物の問題を取り除くことができる。

次に、物品を８７５℃で５分間熱処理することにより、
エツチングしなかった部分に導電性ペロブスカイ）　Ｙ
ＢａＣｕ＝Ｏｔ−、結晶性層が生成した。

実施例２ 実施例１で説明したのと同様な方法により、サファイア
基板に、酸化銅下層及びその上に混合ＹＢ、Ｃ３酸化物
層を塗布した。但し、この際、酸化銅下層の厚さを、銅
リフトオフ層前駆体の希釈により２５０人に調整した。

塗工物品を、市販のコグツク８０９ホトレジストを用い
て、ホトレジスト／化学エツチング法によりパターン化
し、２０１ｍ幅のラインアンドスペース並びに８０−幅
のラインと３０４のスペースをパターン化被膜に設けた
。このレジストを１．１−の厚さに回転塗布後、９０℃
で３０分間予備焼成（プリベーク）シた。予備焼成後、
レジストに、マスクを介シテ、１６ｍＷ　／　Ｃａ１ｌ
　テ１８秒ｒＶＪ紫外線照射した。レジストパターンを
、市販の９３１現像液（ＫＴＩケミカルズ（にＴＩ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、）社製）の１：ｌＯ希釈
水溶液で現像した。この現像液を２０℃に維持し、現像
液時間は５０秒であった。現像に続いて、物品を蒸留水
ですすいだ後、上記したトランセン社製のクロムエッチ
の１＝２０希釈水溶液に浸漬した。その後、物品を蒸留
水ですすいだ後、２分間超音波蒸留水洗浄して、残留物
を確実に除去した。次に、残存するレジストをアセトン
で取り除き、物品を、８５０℃で５分間加熱処理した。

その結果、残留物のない、パターン化導電性結晶性ＹＢ
ａ２Ｃｕ３０ｔ−ｙペロブスカイト被膜が形成された。

高温処理後に形成する導電性結晶性被膜ではなく混合酸
化物被膜をパターン化する利点として、下記の３つが挙
げられる。第一に、混合酸化物被膜は、予備焼成した状
態においてより均一である。

第二に、化学的劣化を最少限に抑えることができる。第
三に、リフトオフ層が確実に継続して存在する。

実施例３ 実施例２に説明したのと同様の方法により、酸化銅層及
び単結晶［：１００　）配向マグネシア基板上に２５０
ｐｂ 果、ＢＢ１２５ｒ２ＣａＣｕ２０ｓ−の前駆体溶液を下
記のようにして調製した。Ｂｉ−ＰＩの２．０ｇをＣａ
−Ｐｉの１．４３ｇ及びＣｕ−ＰＩの２゜３２ｇと混合
する。これらの３つの溶液は混和性であり、安定な溶液
を形成する。

これに、１．０５　ｇの５ｒ−Ｐｉを添加し、全ての粉
末が溶液となるまで沸点で加熱する。この工程では、あ
る種の反応も生じたようである（カルボキシレート配位
子の交換）。その結果、安定な青色溶液が得られる。こ
の溶液に、ロジン（イーストマンケミカルズ社からロジ
ン２３１５として人手可能）を０．５ｇｆｆ１加し、ロ
ジンの全てが溶液となるまで穏やかに加熱する。溶液を
濾過して、粉粒上の汚染物を除去する。その結果、良好
な流動学的特性を有する安定な溶液が得られる。

上記の前駆体溶液をＣｕＯ下層を有する単結晶ＭｇＯ基
板上に回転塗布する。回転速度は５０００ｒｐｍであり
、回転時間は２０秒である。

空気中において、ホットステージ上で塗工基板を熱処理
する。ランプ温度を、１０分間で、室温から５５０℃に
する。５５０℃で５分保った後、試料を取り出す。この
プロセスを２回以上繰り返して材料を３層とする。

この時点での被膜の外観は、メタリック調光沢がある。

その後、実施例２と同様の方法でパターン化する。

パターン化した超伝導８監２Ｓｒ、ＣａＣｕ、Ｏｓ。、
結晶層を生成するために、被膜を更に加熱処理する。即
ち、被膜を空気中で、８６５℃の箱型炉に入れる。

５分後、被膜を取り出す。被膜は、ここでは、黒色多結
晶で且つ完全に導電性である。又、Ｘ線回折分光測定に
より、基板に垂直なＣ軸では高度の配向が確認された。

インジウム接点が室温で適用できる。また、４点抵抗測
定を用いて、被膜の超伝導特性を測定できる。

上記の実施例は、リフトオフ層の利点と使用の代表例を
示したにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない
。又、上記したように、このリフトオフ層又はこれに類
似のリフトオフ層は、他の超伝導被膜組成物とともに利
用できることが理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造工程とそれにより製造された物品を示す略
示図、そして 第２図は長く延びた軟質基材に塗布を行うための装置の
略示図である。 図中、Ａは製造工程、Ｂは製造工程、Ｃは製造工程、Ｄ
は製造工程、Ｅ−１は製造工程、Ｅ−２は製造工程、Ｅ
−３は製造工程、Ｅ−４は製造工程、Ｆは製造工程、Ｇ
は製造工程、Ｈは製造工程、ｌは被膜を有する物品、３
は基板、５は層、７は要素、９はリフトオフ層、９ａは
リフトオフ層、１１は被膜を有する物品、１３は層、１
５は要素、１７は層、１７ａは層、１７ｂは層、１９は
ホトレジスト層、１９ａはホトレジスト層、２１は物品
、２３は物品、２５は物品、２７は最終物品、３３は液
体、３５は軟質基材、３７はスブーノペ３９はガイドロ
ーラ、４１はリザーバ、４５はガイドローラ、４７はガ
イドローラ、４８は加熱帯、４９はガイドローラ、５１
はリザーバ、５３は液体、５５はガイドローラ、５７は
ガイドローラ、５８は加熱帯、５９はガイドローラ、そ
して６１は貯蔵スプールである。 ＦＩＧ、１ 手 続 捕 正 Ｗ（方式） 事件の表示 平成１年特許願第１５５９３１、 発明の名称 導電性物品及びそれらの製造方法 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　イーストマン　コダック カンパニ ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル　電話５０４−０７２１５、補正命令の日付 平成１年９月２６日 °ぞハ （ｔζ 補正の対象 明細書 補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） 添附書類の目録 浄書明細書 １通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板及び基板上に位置する混合金属酸化物の薄膜を
   有する、加熱して超伝導薄膜を生成することのできる導
   電性物品において、前記混合金属酸化物が、 （ｉ）希土類酸化物、少なくとも一種のアルカリ土類酸
   化物若しくは炭酸塩、及び酸化銅の混合物、 （ｉｉ）重ピニクチド、混合アルカリ土類酸化物若しく
   は炭酸塩、及び酸化銅の混合物、又は（ｉｉｉ）酸化タ
   リウム、混合アルカリ土類酸化物若しくは炭酸塩、及び
   酸化銅の混合物であり、銅、酸化銅、銀又はアルカリ土
   類酸化物若しくは炭酸塩を有する易エッチング性薄リフ
   トオフ層が前記基板と前記混合金属酸化物薄膜との間に
   介在することを特徴とする導電性物品。 ２、加熱して超伝導薄膜を生成することのできる混合金
   属酸化物薄膜を基板に設けることを包含する請求項１に
   記載の導電性物品を製造する方法において、前記混合金
   属酸化物が、 （ｉ）希土類酸化物、少なくとも一種のアルカリ土類酸
   化物若しくは炭酸塩、及び酸化銅の混合物、 （ｉｉ）重ピニクチド、混合アルカリ土類酸化物若しく
   は炭酸塩、及び酸化銅の混合物、又は（ｉｉｉ）酸化タ
   リウム、混合アルカリ土類酸化物若しくは炭酸塩、及び
   酸化銅の混合物であり、前記混合金属酸化物薄膜を設け
   る前に、前記基板に、銅、酸化銅、銀又はアルカリ土類
   酸化物若しくは炭酸塩を有する易エッチング性薄リフト
   オフ層を設けることを特徴とする請求項１に記載の導電
   性物品の製造方法。