JPH0280303A - 超伝導体薄膜の形成方法及びその為の装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、超伝導体薄膜の形成方法及び装置に関し、更
に詳しくは、希土類元素、Ｂｉ又はＴｌ系複合金属酸化
物からなる超伝導体薄膜の形成方法及び装置に関する。

（従来の技術） 近年、高温の臨界温度を有する超伝導素材が次々と開発
されている。例えば、バリウム−ランタン−銅−酸素系
の複合金属酸化物が３０にという比較的高温で超伝導性
を示すことがＩＢＭのチューリッヒ研究所のＪ、Ｇ、Ｂ
ｅｄｏｎｏｒｚ等によって報告（Ｚ、　Ｐｈｙｓ、　Ｂ
−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ　６４　１８９−
１９３　（１９８６））されている。次いで、（Ｌａ　
　（１−ｘ）Ｓｒｘ）　２ｃｕｏ　（４−δ）や（Ｌａ
　（１−ｘ）Ｃａｘ）２ＣｕＯ（４−δ）で表される複
合金属酸化物が、各々最高３７Ｋ、１８Ｋ、で超伝導を
示すことが東京大学の口中らによって報告〔ケミストリ
ー・レターズ（Ｃｈｅｍｔｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）
　４２９〜４３２頁（１９８７）　）されている。

又、米国ヒユーストン大学Ｃ，Ｗ、Ｃｈｕ、　らのグル
ープは、臨界温度が９３にのバリウム−イツトリウム−
銅−酸素系の複合酸化物を見出したことを報告している
（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔｅｒ、　ｖｏｌ、　
５ＥＬ　Ｐ。

９０８−９０９１９８７）。更に、東京大学の北沢らの
グループはバリウム−イアテルビウム−銅−酸素系の酸
化物において臨界温度が９５にのものを報告しており（
Ｊａｐ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙ
ｓ、、　ｖｏｌ、　２６゜Ａｐｒ、、　１９８７）　、
同じく東京大学の高木らのグループはバリウム−エルビ
ウム−銅−酸素系の酸化物において、９４にの臨界温度
を報告している（Ｊａｐ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａ
ｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、、　ｖｏｌ、　２Ｌ　Ｍａｙ。

１９８７）。

希土類元素成分としては、Ｌａｓ　ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ成分
に代えてＬｕｓ　Ｔｍ５Ｈｏ、Ｄ＞’、Ｇｄ。

Ｎｄ、Ｓｍ等の他の希土類金属成分を導入することがで
き、これ等の金属成分の検討により更に臨界温度の高い
超伝導体が得られるものと期待されている。

又、最近ではランタンやイツトリウム等の希土類元素を
ビスマス又はタリウムで置きかえた超伝導体が注目され
種々の研究がなされている。

特に、ビスマス−ストロンチウム−カルシウム−銅−酸
素系の超伝導体は、零抵抗温度が高いだけでなく水に対
して安定であるといった長所を具備していることから各
種用途の超伝導材料として期待が集まっており、中でも
、薄膜状の超伝導材料は５ＱＵＩＤなどの電子材料とし
て最も実用性が高いとされている。

更に、タリウム−バリウム−カルシウム−銅−酸素系の
超伝導体は、原料のタリウム化合物が毒性を有するとい
う難点があるものの、従来の超伝導体の中で最高水準の
零抵抗温度を示すことからビスマス系と同様にその用途
開拓に期待がかけられている。

これ等の複合金属酸化物からなる超伝導体の製造方法と
しては、複合金属酸化物を構成する各種金属酸化物、炭
酸塩等を混合焼成する方法が一般的である。

超伝導体の１ｉｌｌ化に対しては、基材が板状であれば
、蒸着、スパッタリング等により直接基材上に膜状の超
伝導体を形成するという製造方法が試みられている。

また、基材が線状であれば、超伝導体の熔融物を容れた
バス中へ、該線材を導入するという方法が試みられてい
る。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、藩着、スパッタリング等の真空被膜形成
方法によって超伝導体薄膜を製造する場合には高真空を
必要とする為に、生産効率が悪いのみならず超伝導体Ｗ
ｔＩ！！Ｊの大型化も困難であるという問題が有った。

また、線材を超伝導体の溶融物を容れたバスへ通過させ
る方法は線材への被覆にむらが生じるという問題がある
。

そこで、本発明者らは複合金属酸化物の薄膜を製造する
に際し、超音波１１１′Ｎ装置を用いて、加熱基材上に
前記複合金属酸化物の各成分を含有する溶液を噴霧した
所、一定の条件を選択することによって効率良（、しか
も厚みにムラのない複合金属酸化物の超伝導体薄膜が安
定して得られることを見いだし、本発明に到達した。

従って、本発明の目的は、複合金属酸化物からなる均一
な超伝導体薄膜を効率良（形成する方法及び装置を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、複合金属酸化物超伝導体を構成
し得る金属成分の各々又はそれらの２種以上を溶質とす
る均質な溶液を、超音波噴霧装置により加熱雰囲気下に
噴霧し、基材上に前記金属成分の複合金属酸化物からな
る超伝導体ｉ膜を形成せしめることを特徴とする高温超
伝導体ａｒｙ！の形成方法なる第１の発明と超音波撮動
発生手段、原料液供給手段、噴霧逸散防止手段、基材支
持手段及び加熱手段からなる超音波１！霧装置であって
、該超音波振動発生手段が液体微粒形成部を有すること
を特徴とする高温超伝導体薄膜の形成装置なる第２の発
明によって達成された。

本発明の製造目的となる複合金属酸化物超伝導体は特に
限定されるものではなく、所謂希土類系のもののみなら
ず、ビスマス（Ｂｉ）系、タリウム（Ｔ１）系の何れで
あっても良い。

希土類系の超伝導体の製造を目的とする場合には、Ｃｕ
、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分を溶質とす
る溶液を使用する。この場合アルカリ土類金属成分は、
Ｂａであることが好ましい。

希土類金属成分としては、Ｙ％　Ｌａｓ　Ｎｄ５Ｌｕ、
Ｙｂｓ　Ｔｍ５ＥｒＳＨｏ、Ｄｙｓ　ｃａ及びＳｍの群
から選択される１種又は２種以上の混合成分である。

これに対し、ビスマス系の超伝導体の製造を目的とする
場合には、銅、少なくとも２種のアルカリ土類金属成分
及びビスマスを溶質として含有する溶液が使用され、タ
リウム系の場合には、上記ビスマスの代わりにタリウム
を溶質として含有せしめる。

具体的には、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕ又はＴｌ、Ｂａ
、Ｃａ及びＣｕからなる溶液を含有する液体が好ましい
。

この溶液は、溶液を加熱基材上に噴霧した際の各種金属
成分が基材上に均質に分布される状態となればよい。互
いに沈澱反応を引き起こす金属成分を含まない場合には
、全ての金属成分を均質に熔解した混合溶液とすること
ができる。この場合、全ての金属成分が基材上に最も均
一に分布され、かつ１つのノズルから噴霧することがで
きるので装置の機構上、あるいは操作上等において簡略
化が図れる。沈澱反応を引き起こす金属成分を用いる場
合は、上記金属成分のうちの１種づつ、あるいは反応し
て沈澱を生じることのない２種以上の金属成分とを各々
別の溶液に作製して、各々の溶液を別々の超音波噴霧装
置を使用して噴霧することも出来る。

しかしながら、複数の噴霧装置によるよりも、沈澱反応
を引き起こす一方の金属成分を該装置先端にて他の金属
成分に混合して供給するのが有利である。

又、噴霧する溶液の溶質は、前記金属成分の塩、ハロゲ
ン化物又は金属アルコキシド化合物である。

塩としては、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが挙
げられる。又、溶媒は水又はアルコール若しくは水とア
ルコールの混合溶媒であることが好ましい。これ等の溶
質と溶媒を使用することにより、溶液中の溶質の濃度を
比較的高濃度とすることができ、一定膜厚の複合金属酸
化物￥ＩＫ膜を製造する際の溶液の量が低減できる。又
、溶媒として水、アルコールを使用することは、経済的
に複合金属酸化物ｉ膜を得るのに好ましいのみならず、
噴霧装置の洗浄、溶剤の回収等の点においても有利とな
る。これらの溶媒によって均一な溶液を形成し得ない場
合は、トルエン、ベンゼン等の芳香族系の溶媒の他、エ
ーテル類、エステル類等の有機溶媒が使用される。

溶液濃度は、金属成分の種類にも依るが０．００１モル
／１以上、好ましくは０．０１モル／β〜１．０モル／
ｌの範囲で適宜選択することができる。

本発明においては、上記溶液を噴霧するに先立ち、予め
加熱又は冷却してその液温を開部しておくことができる
。この溶液の液温は通常、１０℃〜１００℃、特に１５
℃〜７０℃程度が好ましい。

本発明は、超音波噴霧装置により上記溶液を加熱基材上
に集中的に噴霧することにより行う。

本発明の超伝導体ｖｌｌｙ！！の形成装置は、超音波撮
動発生手段、原料液供給手段、噴霧逸散防止手段、基材
支持手段及び加熱手段からなる超音波噴霧装置であって
、超音波振動発生手段が液体微粒形成部を有する装置で
ある。

超音波振動発生手段は、原料液を噴霧するために超音波
により振動を発生する手段であって公知の超音波振動子
より構成される。

原料液供給手段は、溶液タンク、ポンプ及び弁などから
構成される。

噴霧逸散防止手段は、原料液の噴霧を効率的に基材上へ
案内するための囲壁である。基材支持手段は、板状や線
状の基板を装置内にて支持し噴霧を効率的に付着させる
手段である。

更に加熱手段は、噴霧雰囲気を約４００℃以上に加熱す
るための手段であって、通常基材近傍に設置される。

本発明の装置の最大の特徴は上記超音波振動発生手段が
液体微粒形成部を有する点にある。

次に、この超音波ｊＪｌ霧装置の断面図の１例を第１図
に示し、その構成を説明する。

超音波噴霧装置１は、超音波撮動発生手段２とこれに一
端が連結された撮動軸３を有し、この撮動軸３の他端に
は液体微粒形成部３ａが形成されている。また、この振
動軸３は、超音波振動発生手段２側からその液体微粒形
成部３ａに向かって、順次、外装管本体４、この外装管
本体４に一端が固定されたバネ手段５、バネ手段５の他
端に連設された中空針弁６を離間して貫通し、外装管本
体４、バネ手段５、中空針弁６にその振動を妨害される
ことなく、振動自在となっている。中空針弁６は、その
内部が中空の円筒形で、先端部が突出した形状を有して
いる。更にこの中空針弁６は、噴霧が行われていない状
態で外装管本体４と一体に構成された中空針弁ホルダ−
７と摺動可能に嵌着している。中空針弁ホルダ−７と外
装管本体４との間に設けられた溶液の流路９は、中空針
弁ホルダ−７の内部を貫通する液供給通路１０に連絡さ
れており、この液供給通路１０は、中空針弁６と中空針
弁ホルダーが嵌着した状態にて中空針弁６の径が変化し
始める位置近くの円筒壁に至り、この円筒壁により溶液
が堰止められている。

この超音波噴霧装置は、超音波撮動発生手￥Ｘｔ２を作
動させることにより、超音波振動が振動軸３を通って撮
動軸の液体微粒形成部３ａに伝播される。流路９に溶液
を供給すると、液圧が一定圧力以上に達した時に、バネ
手段５の押圧力に抗して中空針弁６が摺動して浮き上が
り、液供給通路１０は中空針弁６によって堰止められて
いた状態から開放され液供給通路１０から中空針弁ホル
ダ−７の壁を伝わって液体微粒形成部３ａに溶液が供給
される。溶液は、液体微粒形成部３ａの超音波振動によ
り微粒化されて霧滴となる。この霧滴は、微粒形成部か
ら噴射されキャリアガス供給手段１２からのキャリアガ
スにより基材上に導かれる。

本発明においては中空針弁を用いることにより流量制御
を厳格に行なえるが、中空針弁の使用は必須ではない。

また、本発明に使用する超音波噴霧装置の液体微粒化部
としては、多段のエツジ状又は拡径ホーン状であるもの
が、大量の液体物質の微粒化及び−様な粒径分布を有す
る噴霧の発生が行える点で好ましい。エツジの段数とし
ては２段以上の多段数が採用されるが、特に２〜５段が
好ましい。拡径ホーンとしては、円錐形状又はラッパ状
の２種がある。ここで、円錐形状とは、稜線が直線状の
ものを指称し、ラッパ状とは、稜線が曲線状のものを指
称する。

第２図に液体微粒化部として、多段エツジ状の噴霧装置
を用いた場合の噴霧状態を示す。

又、第３図に円錐形状の液体微粒化部を有する噴霧装置
を用いた場合の噴霧状態を示す。

キャリアガスとしては通常空気が使用されるが、高濃度
の酸素であってもよい、キャリアガスは噴霧を運ぶだけ
で良いので、窒素その他の不活性ガス等を使用すること
もできる。空気又は酸素を使用すれば、焼成工程を同時
に実施しうろことになる。

本発明においては、−殻内に０．５μｍ〜１゜０００μ
ｍ、特に１μｍ〜３００μｍの噴霧、更に好ましくは５
μｍ〜１００μｍの噴霧を０．１ｍ１７ｍ　ｉ　ｎ−１
ＯＯｍｊ！／ｍ　ｉ　ｎ、特に０．　５ｍ　ｌ　／　ｍ
　ｉ　ｎ　〜５０　ｍ　ｌ　／　ｍ　ｌ　ｎの流量にて
発生させることが好ましい。

噴霧の粒径や発生量などの条件は、溶液の種類及び噴霧
圧力、キャリアガスの種類及び発振周波数等により適宜
国整することができる。

液体微粒形成部と加熱基材との周囲には噴霧逸散防止手
段を設ける。即ち加熱基材上への噴霧に支障のない様気
体流入孔と気体排出孔を有する囲壁を設けて密閉する。

この囲壁により製膜効率を約３〜３０％向上しうる。ま
た、キャリアガス供給手段には流量調節手段や雰囲気ガ
スの加熱冷却手段を設は噴霧雰囲気の温度調節を行うこ
とができる。この手段に依れば、基材近傍の雰囲気を常
に新鮮にすることができるので、溶質と溶媒との反応を
速やかに進行せしめることができる。

この場合、必要に応じて加圧又は減圧として行うことも
できる。この場合の噴霧雰囲気の温度、圧力等の条件は
、液体微粒形成部と加熱基材との離間距離、加熱基材の
面積、温度等により異なり特に制限されるものではない
が、−船釣に、液体微粒形成部の直下において１０℃〜
８００℃、特に１００℃〜５００℃、圧力０．５〜５気
圧、特に１〜３気圧とすることが好ましい。

本発明における溶液の噴霧は、液体微粒化部を有する超
音波撮動発生手段によるので、サイズのそろった噴霧を
連続的に一定速度で噴出させることができる上、噴霧の
サイズや流量を超音波振動発生手段の出力等により調節
することができる。

更にキャリアガスを使用するので、広い面積にわたって
均一性に優れた膜を形成することができる。

本発明の基材は、霧滴に含まれている溶質と溶媒とを反
応させるために高温加熱が行われることから耐熱性が要
求される。基材の形状は、板状や線状等特に限定されな
いが、板状であれば、例えばジルコニア、マグネシア、
石英ガラス、結晶シリコン、アルミナ等のセラミックス
を挙げることができる。特にイツトリアで安定化したジ
ルコニア及びマグネシアが好ましい。石英ガラスや結晶
シリコン等を基材とする場合は、該基材成分と超伝導体
との反応（拡散）があるのでバッファー層を予め形成し
ておく事が望ましい。

バッファー層としては、Ｐｔ、ＭｇＯやＣａＦ２が挙げ
られ、これらは蒸着やスパッタ等により基材上に形成さ
れる。

基材は、本発明の超音波噴霧装置内で、基材支持手段に
て固定または所定方向に移動しうるように支持される。

板状の基材は矩形でもロール状のものであってもよい。

矩形のものであれば、回分式かベルトコンベアによる連
続式の噴霧装置が採用される。ロール状のものであれば
、一端から基材を供給しつつ他端から巻取るようにしだ
噴霧・加熱装置が採用される。

基材が線状であれば、材質は銅、アルミニウム、銀ある
いはそれらの合金更には、アルミナや窒化珪素などのセ
ラミックスが採用される。

線状基材へは、予め超伝導体と親和性のある被覆層を形
成させておくこともできる。

該被覆層は、バッファー層の機能を有するものであって
もよい。

基材自体又は予め形成しておく被覆層は、平滑な表面で
あってもよいが、適度な凹凸を有する表面としてお（こ
とができる。

基材上への超伝導体￥！ｉ膜の厚さは任意に調整できる
が、通常０．１〜２００μｍ、特に１〜１００μｍとす
ることが好ましい。

基材はその表面温度を、原料溶液の噴霧時において１０
０℃以上、好ましくは２００℃〜９８０℃、更に好まし
くは３００℃〜８００℃に維持する。加熱は、超音波噴
霧装置の加熱手段によって行う。加熱手段は、基材支持
手段の近傍に設置しうるが、該支持手段の内部に組込む
こともできる。

溶質が高温に加熱された基材に付着すると同時にそれを
分解せしめ基材上に複合金属酸化物を形成せしめること
が好ましい。本焼成は基材温度が十分高い場合には必ず
しも必要としないが、基材温度が低い場合には、噴霧を
止めてから７００℃〜１０５０℃、好ましくは８００℃
〜９００℃で１分間〜１０時間、好ましくは３分〜２時
間本焼成を行う、その後必要により５００℃前後に徐冷
してアニーリングを行うことにより、基材上に目的とす
る超伝導体薄膜を形成することができる。

基材が線状であれば複合金属酸化物を被覆した後、その
表面を高分子化合物で被覆する。この場合の高分子化合
物の種類は、特に限定されるものではないが、超伝導材
料としての使用時に冷却されること、冷却を解除した場
合に水滴が線材の回りに付着することを考慮すれば、疎
水性の高分子化合物を使用することが好ましい。このよ
うな化合物としては、例えば塩化ビニル樹脂、ポリエチ
レン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
イミド樹脂、ＰＰＳ樹脂等が有り、これらの中から、前
記複合酸化物との親和性、機械的強度等を考慮して適宜
選択することができる。

これらの高分子被覆を施すことにより、超伝導材料が、
芯材から剥離し難くすることができ、これによってコイ
ル巻き等を可能とすることができる。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明によれば、膜厚が均一でムラ
がなく、超伝導特性の優れたａＩ膜を連続的に形成する
ことができるので、簡単かつ安価に特定の複合酸化物か
らなる超伝導体薄膜を製造することができる。

以下、実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが本
発明はこれ等の実施例によって制限されるものではない
。

実施例１゜ 第１図に示す超音波噴霧装置ｌを使用し、超音波振動発
生手段２により、液体微粒形成部３ａを出力１００Ｗ、
周波数；４０ＫＨｚにて振動させ、液流入口９から０．
１モル／βの塩化ストロンチウム（ＳｒＣｆ２）　、０
．１モル／ｌの塩化バリウム（ＢａＣＪ２）　、０．２
モル／Ｉ！、の塩化第２１ｉＪ（ＣｕＣｊｌ！２）が溶
解した１８°Ｃの水溶液を２゜５ｍｊ２／ｍｉｎにて供
給する一方、流路１１から０．１モル／βの硝酸ビスマ
スを２．５ｍｊ！／ｍｉｎで供給しノズル直前で合流さ
せた。このようにして発生させた上記水溶液の噴霧（平
均粒径：３０μ）を４１０°Ｃに加熱されたジルコニア
基材（板状）上に２０分間連続して噴霧した。キャリア
ガスとしては空気を使用し５Ａ／ｍｉｎで供給した。

次に、上記の如くして薄膜の形成された基材を約８００
°Ｃで２時間予備加熱し、次いで約８８０℃で１時間本
焼成を行い、室温まで徐冷した。

得られた基材上の薄膜は膜厚にムラがなく約３０μｍで
あった。

更にこの８ｆ膜の＄抵抗温度を求めたところ約６５にで
あった。

実施例２゜ 原料液として、硝酸ビスマス、硝酸カルシウム、硝酸ス
トロンチウム及び硝酸銅を各々モル比で１：ｌ：ｌ：２
の割合で濃度を０．１モル／ｌとした溶液（２０℃）を
使用し、４３０℃に加熱したイツトリア安定化ジルコニ
ア多結晶基材上に、出力１００Ｗ、周波数５０ＫＨｚの
超音波にて霧化を行い、平均粒径５０μｍの略均−な噴
霧を形成せしめ、５１／ｍ１ｎ（標準状態）の空気をキ
ャリアガスとし、溶液を２ｍ　（１／　ｍ　ｉ　ｎの流
量として供給した他は、実施例１と同様にして基材上に
￥ＩＩ膜を形成させた。形成された基材上の薄膜を８８
０℃で３０分間焼成し、次いで炉中で放冷した。

得られた′Ｒ膜の厚さは、２１μｍであり、電気抵抗率
の温度変化を測定したところ、第４図の結果が得られ、
６３．８’　Ｋで電気抵抗が完全に０になることが判明
した。（ＴＲ−０＝６３．８　’Ｋ）。

尚、電気抵抗の急速な減少が始まる温度（Ｔ　ｏ　ｎ５
ｅｔ）は９６°にであった。

比較例１゜ 溶液タンクを連結すると共に流量計を介してコンプレッ
サーと接続されたスプレーノズルと、その直下に基材が
載置される加熱手段とにより構成された第６図に示す噴
霧装置を使用し、この溶液タンク２１中に実施例２で使
用したものと同じ水溶液を入れた。また、加熱手Ｐｉ２
２上にジルコニアからなる基材（板状）２３を載置し、
次いで、基材２３の温度を約４３０℃に保ち、コンプレ
ッサー２４を作動させて、圧縮空気を噴霧装置２５に流
して、加熱基材２３上に噴出させた。この噴霧を６０秒
間隔で約１０秒行う操作を１０回繰り返し行い、基材２
３上に薄膜を形成した。

この薄膜の形成された基材を実施例１と同様にして焼成
した後放冷した。

得られた基材上の薄膜は約２０μｍであり、零抵抗温度
は約５５°にであった。

実施例３゜ 実施例１で使用した超音波噴霧装置１を使用し、実施例
１と同様にして液体微粒形成部３ａを振動させ、流路９
から０．１モル／ｌの塩化イットリラム（ＹＣｌ３）、
０．２モル／ｌの塩化バリウム（ＢＡＣ１２）　、０．
３モル／１の塩化第２銅（ＣｕＣｊ２７）が熔解した２
０℃の水溶液を２゜５　ｍ　ｊ！　７　ｍ　ｉ　ｎ　、
の流量で、超音波噴霧装置１の直下に加熱手段上に載置
され、４００℃に加熱されたジルコニアからなる基材上
に２０分間連続して噴射した。実施例１と同様にキャリ
アガスとしては空気を使用し、その流量を５１／ｍｉｎ
、に調整した。

この薄膜の形成された基材を約８００℃で２時間、次い
で約９４０℃で１時間本焼成を行い、更に約５５０℃で
５時間アニールを行った。

得られた基材上の薄膜は膜厚にムラがなく、約２０μｍ
であり、Ｘ線解析によってイツトリウム、バリウム及び
銅からなる酸素欠損三重ペロブスカイト構造を有するこ
とが確認された。

第５図に、得られた薄膜のＸ線回折図を示す。

更にこの薄膜の帯磁率を測定し、超伝導臨界温度を求め
たところ約９２にであった。

実施例４、 基材として６５０℃に加熱した石英ガラス（３周波数２
８ＫＨｚとし、２０分間噴霧した他は実施例３と同様に
して基材上にａ！膜を形成させ、実施例３と同様に加熱
処理し約１２μｍの厚さのイツトリウム、バリウム及び
銅の複合酸化物を得た。

帯磁率を測定し、超伝導臨界温度を求めたところ約７８
にであった。

比較例２゜ 比較例１の装置を用いて、実施例４とほぼ同一の条件に
より基材上へ、約１４μｍのインドリウム、バリウム及
び銅の複合酸化物構造を呈する超伝導体ｉｍを形成させ
た。

即ち、約６５０℃に基材を加熱し、溶液を約２ｍ！！／
ｍｉｎの流量でスプレーノズル（孔径２００ＩＪ）に供
給し霧化を行った。噴霧は１０μｍ〜５００μｍ程度の
粒径分布をもつものであった。

この噴霧はコンプレッサーにより約２ｋｇ／ｃｊＧの空
気により加熱基材上へ噴出させた。この霧化操作を継続
して行い、次いで実施例３と同様の加熱操作を行うこと
により、基材上へ約１４μｍのｉ膜を形成した。

形成したイツトリウム、バリウム及び銅の複合酸化物か
らなる薄膜の超伝導零抵抗温度を測定したところ、約５
５にであった。

実施例５゜ 直径３ｍｍの銀縁を基材として、これに実施例２に示し
たＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕ成分からなる均質な原料溶
液を、超音波噴霧により被覆した。

噴霧は、６００℃に加熱した雰囲気中に行い、超音波噴
霧装置は連続的に作動させた。

基材に約１０μｍの均一な厚さに被膜が形成された時点
で、基材を炉へ移し８５０℃で１時間焼成し、炉中で放
冷して取出した。

その後、被膜の零抵抗温度を測定したところ、７０にで
あった。

なお、超音波噴霧装置によらず圧縮空気を使用したスプ
レー噴霧装置により全く同様にして基材へ被膜を形成し
た場合には、被膜は超音波噴霧装置で形成したものより
不均一で、零抵抗温度は５８にであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用した超音波噴霧装置の一例
を示す概略断面図である。図中、符号１は超音波噴霧装
置、２は超音波撮動発生手段、３は振動軸、３ａは液体
微粒形成部、９及びｌｌは流路、１０は液供給通路、１
２はキャリアガス供給手段である。１４は噴霧逸散防止
手段、１５は基材支持手段、１６は加熱手段である。 第２図は多段状エツジ部を有するノズルを使用した場合
の噴霧状態を表わす拡大図である。 第３図は円錐形状の液体微粒化部を有するノズルを使用
した場合の噴霧状態を表わす拡大図である。 第４図は実施例２で作製したビスマス系超伝導体薄膜の
電気抵抗率の温度変化を示す。 第５図は実施例３で得られたＳ膜のＸ線回折図である。 第６図は比較例で使用したスプレー噴霧装置の概略図で
ある。 図中、符号２ １は溶液タンク、 ２は加熱手段、 ２３は基材、 ４はコンプレッサ ２５は噴霧装置、 ６はノズル、 ２９は流量 計である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）複合金属酸化物超伝導体を構成し得る金属成分の各
   々又はそれらの２種以上を溶質とする均質な溶液を、超
   音波噴霧装置により加熱雰囲気下に噴霧し、基材上に前
   記金属成分の複合金属酸化物からなる超伝導体薄膜を形
   成せしめることを特徴とする超伝導体薄膜の形成方法。 ２）基材を２００℃〜９５０℃に加熱する請求項１に記
   載の超伝導体薄膜の形成方法。 ３）基材が、板状又は線状である請求項１に記載の超伝
   導体薄膜の形成方法。 ４）超音波振動発生手段、原料液供給手段、噴霧逸散防
   止手段、基材支持手段及び加熱手段からなる超音波噴霧
   装置であって、該超音波振動発生手段が液体微粒形成部
   を有することを特徴とする超伝導体薄膜の形成装置。 ５）液体微粒形成部が多段エッジ状又は拡径ホーン状で
   ある請求項４に記載の超伝導体薄膜の形成装置。 ６）噴霧を基材上に搬送するためのキャリヤーガス供給
   手段を有する請求項４に記載の超伝導体薄膜の形成装置
   。