JP3342785B2 - 酸化物超電導導体の製造装置および製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は基材上に良質の膜を
形成するＣＶＤ反応装置を利用した酸化物超電導導体の
製造装置とそれを用いた酸化物超電導導体の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）
は、スパッタなどの物理的気相堆積法（ＰＶＤ法）や真
空蒸着等の気相法に比べて、基材形状の制約が少なく、
大面積の基材に高速で薄膜形成が可能な手法として広く
知られている。ところが、このＣＶＤ法にあっては、原
料ガスの仕込み組成や供給速度、キャリアガスの種類や
反応ガスの供給量、あるいは、反応リアクタの構造に起
因する成膜室でのガスの流れの制御など、他の成膜法に
は見られない独特の制御パラメータを数多く有している
がために、ＣＶＤ法を用いて良質な薄膜形成を行うため
の条件の最適化が難しい欠点を有している。

【０００３】一般にこの種のＣＶＤ装置は、反応生成室
を構成するリアクタと、このリアクタの内部に設けられ
た基材と、このリアクタの内部を所望の温度に加熱する
加熱装置と、このリアクタに反応生成用の原料ガスを供
給する原料ガス供給装置と、リアクタ内部で反応した後
のガスを排気する排気装置を主体として構成されてい
る。そして、この構成のＣＶＤ装置を用いて基材上に目
的の薄膜を製造するには、リアクタの内部を減圧雰囲気
とするとともに所望の温度に加熱し、原料ガス供給装置
から目的の薄膜に応じた原料ガスをリアクタの内部に導
入し、リアクタの内部で原料ガスを分解反応させて反応
生成物を基材上に積層し、反応後のガスを排気装置で排
出することで行っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、この種のＣ
ＶＤ装置により酸化物超電導薄膜を合成する場合に特徴
的な問題点として、リアクタ内部の汚染の問題がある。
特に、リアクタの全体を加熱装置で加熱する構成の、い
わゆるホットウォールタイプのＣＶＤ装置では、通常、
リアクタの全体を７００〜８００℃に加熱するために、
リアクタの内部のいたるところで原料ガスの分解積層反
応が起こり、結果的にリアクタの内壁は大量の反応生成
物により汚染されてしまう問題がある。このようにリア
クタの内部が汚染されると、実際に基材上に目的の組成
の純粋な酸化物超電導薄膜を生成させようとしても、リ
アクタの内壁から生じた微細なパーティクルなどが基材
上に付着して酸化物超電導薄膜の膜質を劣化させてしま
うことがあった。

【０００５】ここで例えば、Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組
成で広く知られるＹ系の酸化物超電導薄膜をテープ状の
基材上に形成する場合、前記パーティクル付着の問題以
上にＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組成の酸化物超電導薄膜が
酸化物系材料であることに起因して以下に説明するよう
な問題を生じていた。ＣＶＤ法で良質な酸化物超電導薄
膜を合成するためには、蒸着時の酸素濃度（酸素分圧／
ｐＯ₂）を厳密に制御することが重要であり、通常、こ
の酸素分圧（ｐＯ₂）は以下の（１）式で計算される。 酸素分圧（ｐＯ₂）＝リアクタ内部の圧力（Torr）×（導入酸素量（ｃｃｍ） ／導入ガス総量（ｃｃｍ）） …（１）

【０００６】また、通常、この種のＹ系酸化物超電導薄
膜を製造する場合にＣＶＤ装置のリアクタの内壁に付着
する反応生成物として、Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組成の
堆積物の他に、ＢａＣＯ₃やＢａＣｕＯ₂等があり、これ
らの堆積物は、５〜１０Torrの圧力下では７４０℃以上
の温度で分解を始め、ＣＯ₂ガスを放出する。従って前
記（１）式で定義される酸素分圧（ｐＯ₂）が、リアク
タ内壁からの放出ガスにより低下し、超電導薄膜の特性
劣化を引き起こす原因となっていた。更に、基材として
長尺のテープを用いて長尺の酸化物超電導薄膜を製造す
る場合は、基材テープを長時間、リアクタの内部で移動
させる必要があるので、非定常的なＣＯ₂ガスの発生に
より、リアクタ内部の酸素分圧（ｐＯ₂）値の時間変化
が不安定になり、長尺の超電導薄膜の長手方向に渡る臨
界電流密度のばらつきを生じる原因となっていた。

【０００７】本発明は前記事情に鑑みてなされたもので
あり、長尺の基材の長さ方向に対し組成や膜質の安定し
た酸化物超電導薄膜を形成することができ、超電導特性
の優れた酸化物超電導導体を製造することができる装置
と製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するために、酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させ
て基材表面に酸化物超電導薄膜を堆積させるＣＶＤ反応
を行うリアクタと、該リアクタ内に原料ガスを供給する
原料ガス供給機構と、該リアクタ内のガスを排気するガ
ス排気機構と、前記リアクタ内に酸素ガスを供給する酸
素ガス供給源とを備えた酸化物超電導導体の製造装置に
おいて、前記ガス排気機構に排気ガス中の酸素濃度を測
定する酸素濃度計測装置を接続し、前記酸素ガス供給源
に流量調整機構を接続し、この流量調整機構と酸素濃度
計測装置に、前記酸素濃度計測装置の計測結果に基づい
て流量調整機構を調整し、リアクタへ送る酸素ガスの供
給量を調整する制御機構を、接続してなるものである。

【０００９】前記構造において前記リアクタを、基材導
入部と反応生成室と基材導出部とにそれぞれ隔壁を介し
て区画し、各隔壁に基材通過孔を形成し、前記リアクタ
の内部に基材導入部と反応生成室と基材導出部を通過す
る基材搬送領域を形成するとともに、前記原料ガス供給
機構を、原料ガスの供給源とリアクタの反応生成室の一
側に原料ガス供給源に接続されて設けられたガス拡散部
を具備して構成し、前記ガス排気機構として、前記ガス
拡散部形成側と反対側に前記基材搬送領域の両側に位置
して設けられたガス排気孔とこのガス排気孔に接続され
たガス排気装置とを具備して構成し、前記ガス拡散部と
前記ガス排気孔を基材搬送領域を挟んで対向してなる構
成とすることができる。

【００１０】本発明の製造方法では、前記構成の製造装
置を用い、リアクタの基材搬送領域に基材を送り込み、
原料ガスの供給源から酸化物超電導体生成用の原料ガス
をリアクタに供給するとともに酸素ガスの供給源から酸
素ガスをリアクタに供給し、更に基材を加熱して反応生
成物を基材上に堆積させる一方、リアクタ内の排気ガス
をガス排気機構で排気し、酸素濃度計測装置で測定した
排気ガス中の酸素濃度の変化に対応させて流量調整機構
を作動させて酸素ガス供給量を調整し、リアクタ内の酸
素濃度を一定に保持しながらＣＶＤ反応を行うことによ
り前記の問題を解決した。

【００１１】本発明ではリアクタから排出されたガス中
の酸素分圧の大小に応じてリアクタの内部に送る酸素量
を流量調整機構で調整できるので、リアクタ内を常に一
定の酸素分圧に維持することができる。これにより、酸
化物超電導体の原料ガスがリアクタの内部で必要充分な
酸素の存在を基に効率よく分解反応し、所望の組成の超
電導特性の優れた酸化物超電導薄膜が基材上に生成す
る。また、長尺の基材をリアクタ内で移動させ、長尺の
基材上に酸化物超電導薄膜を形成する場合、原料ガスの
分解反応を長時間行うと、リアクタの内部壁面に反応生
成物が堆積し、この堆積物が加熱されると原料ガスの分
解反応に寄与しない余分なガスが発生するが、このよう
な場合であってもリアクタ内の酸素分圧を所望の圧力に
調整できるので、長尺の基材の全長にわたり所望の組成
の超電導特性の優れた酸化物超電導薄膜が生成する。

【００１２】リアクタを隔壁により、基材導入部と反応
生成室と基材導出部に区画し、反応生成室の一側にガス
拡散部を他側に基材搬送領域の両側に位置させてガス排
気孔を設け、ガス拡散部とガス排気孔を基材搬送領域を
挟んで対向させて設けることで、ガス拡散部から出され
た原料ガスが基材周囲で反応した後に直ちにガス排気孔
から排出される。よって、反応後の残余ガスがリアクタ
の内部に残留するおそれは少なくなり、不純物の混入の
おそれの少ない酸化物超電導薄膜が基材上に生成され
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明を更
に詳細に説明する。図１は本発明に係る酸化物超電導導
体の製造装置の一例を示すもので、この例の製造装置に
は、図３〜図５に詳細構造を示すようなＣＶＤ反応装置
３０が組み込まれ、このＣＶＤ反応装置３０内において
テープ状の基材に酸化物超電導薄膜が形成されるように
なっている。この例の製造装置で用いられる図３〜図５
に示すＣＶＤ反応装置３０は、横長の両端を閉じた筒型
の石英製のリアクタ３１を有し、このリアクタ３１は、
隔壁３２、３３によって図３の左側から順に基材導入部
３４と反応生成室３５と基材導出部３６に区画されてい
る。なお、リアクタ３１を構成する材料は、石英に限ら
ずステンレス鋼などの耐食性に優れた金属であっても良
い。

【００１４】前記隔壁３２、３３の下部中央には、テー
プ状の基材３８を通過可能な通過孔３９がそれぞれ形成
されていて、リアクタ３１の内部には、その中心部を横
切る形で基材搬送領域Ｒが形成されている。更に、基材
導入部３４にはテープ状の基材３８を導入するための導
入孔が形成されるとともに、基材導出部３６には基材３
８を導出するための導出孔が形成され、導入孔と導出孔
の周縁部には、第３図では省略されているが、基材３８
を通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部
３４と基材導出部３６を気密状態に保持する封止機構が
設けられている。

【００１５】前記反応生成室３５の天井部には、三角型
のガス拡散部４０が取り付けられている。このガス拡散
部４０は、リアクタ３１の長手方向に沿って配置された
台形型の側壁４１、４１と、これらの側壁４１、４１を
相互に接続する前面壁４２および後面壁４３と、天井壁
４４とからなるガス拡散部材４５を主体として構成さ
れ、更に天井壁４４に接続された供給管５３を具備して
構成されている。また、供給管５３の先端部には、噴出
ノズル５３ａが設けられている。なおまた、ガス拡散部
材４５の底面は、細長い長方形状の開口部４６とされ、
この開口部４６を介してガス拡散部材４５が反応生成室
３５に連通されている。一方、基材導入部３４の反応生
成室３５側の底部から、基材導出部３６の反応生成室３
５側の底部にかけて、基材搬送領域Ｒを左右から挟むよ
うにガス排気孔３１ａ、３１ａが形成されている。

【００１６】前記ＣＶＤ反応装置３０の外部には、図１
に示すように、基材導入部３４の反応生成室３５側の部
分から基材導出部３６の反応生成室３５側の部分を覆う
加熱ヒータ４７が設けられ、基材導入部３４が不活性ガ
ス供給源５０に、また、基材導出部３６が酸素ガス供給
源５１にそれぞれ接続されている。また、ガス拡散部４
０の天井壁４４には供給管５３が接続され、この供給管
５３が原料ガスの気化器（原料ガスの供給源）５５に接
続されている。なお、供給管５３の途中部分には、酸素
ガスの流量調整機構５４を介して酸素ガス供給源５２が
分岐して接続され、供給管５３に酸素ガスを供給できる
ように構成されている。

【００１７】前記原料ガスの気化器５５は、球状の胴部
５５ａと円筒状の頭部５５ｂを具備して構成され、胴部
５５ａと頭部５５ｂは隔壁５６により区画されるととも
に、胴部５５ａと頭部５５ｂは、前記隔壁５６を貫通し
て設けられた針状のニードル管５７により連通されてい
る。また、この頭部５５ｂの中には原料溶液タンク６０
から供給管６１を介して原料溶液が供給されるようにな
っていて、頭部５５ｂ内の原料溶液は前記ニードル管５
７の上端部近傍まで満たされるとともに、前記ニードル
管５７の上端部は傾斜切断されていて、前記原料溶液が
この傾斜された切断部分から液滴状になって胴部５５ａ
側に供給されるようになっている。なお、図１において
符号６２は気化器５５の頭部５５ｂに接続された流量
計、６３は流量計６２に接続された調整ガスタンク、６
４はＡｒガス供給源６５に接続された流量調整器をそれ
ぞれ示している。

【００１８】一方、前記ＣＶＤ反応装置３０の底部側に
設けられたガス排気孔３１ａ、３１ａは排気管７０を介
して真空ポンプ７１を備えた圧力調整装置７２に接続さ
れていて、ＣＶＤ反応装置３０の内部のガスをガス排気
孔３１ａ、３１ａから排気できるようになっている。従
って、ガス排気孔３１ａ…と排気管７０と真空ポンプ７
１と圧力調整装置７２によってガス排気機構が構成され
る。更に、ＣＶＤ反応装置３０の基材導出部３６の側方
側には、ＣＶＤ反応装置３０内の基材搬送領域Ｒを通過
する基材３８を巻き取るためのテンションドラム７３と
巻取ドラム７４とからなる基材搬送機構６８が設けられ
ている。また、基材導入部３４の側部側には、基材３８
をＣＶＤ反応装置３０に供給するためのテンションドラ
ム７６と送出ドラム７７とからなる基材搬送機構７８が
設けられている。

【００１９】また、ＣＶＤ反応装置３０に接続された排
気管７０の途中には、排気管７０を通過する排ガス中の
酸素濃度を測定する酸素濃度計測装置７０ａが取り付け
られるとともに、この酸素濃度計測装置７０ａには、制
御装置６９が電気的に接続され、この制御装置６９は酸
素ガス流量調整機構５４に電気的に接続されている。前
記制御装置６９は、酸素濃度計測装置７０ａの計測結果
に基づいて酸素ガス流量調整機構５４を作動調整し、供
給管５３を介してＣＶＤ反応装置３０へ送る酸素ガス量
を調整するようになっている。

【００２０】次に前記のように構成されたＣＶＤ反応装
置３０を備えた酸化物超電導導体の製造装置を用いてテ
ープ状の基材３８上に酸化物超電導薄膜を形成し、酸化
物超電導導体を製造する場合について説明する。図１に
示す製造装置を用いて酸化物超電導導体を製造するに
は、まず、テープ状の基材３８と原料溶液を用意する。
この基材３８は、長尺のものを用いることができるが、
特に、熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープの上面にセ
ラミックス製の中間層を被覆してなるものが好ましい。
前記耐熱性の金属テープの構成材料としては、銀、白
金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６等）など
の金属材料や合金が好ましい。また、前記金属テープ以
外では、各種ガラステープあるいはマイカテープなどの
各種セラミックスなどからなるテープを用いても良い。
次に、前記中間層を構成する材料は、熱膨張係数が金属
よりも酸化物超電導体の熱膨張係数に近い、ＹＳＺ（イ
ットリウム安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ₃、Ｍｇ
Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＬａＧａＯ₃、ＹＡｌ
Ｏ₃、ＺｒＯ₂などのセラミックスが好ましく、これらの
中でもできる限り結晶配向性の整ったものを用いること
が好ましい。

【００２１】次に酸化物超電導体をＣＶＤ反応により生
成させるための原料溶液は、酸化物超電導体を構成する
各元素の金属錯体を溶媒中に分散させたものが好まし
い。具体的には、Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組成で広く知
られるＹ系の酸化物超電導薄膜を形成する場合は、Ｂａ
-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン-ビス
-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）₂（ｐｈｅ
ｎ）₂）と、Ｙ（ｔｈｄ）₂と、Ｃｕ（ｔｈｄ）₂などを
使用することができ、他にはＹ-ビス-2,2,6,6-テトラメ
チル-3,5-ヘプタンジオナート（Ｙ（ＤＰＭ）₃）と、Ｂ
ａ（ＤＰＭ）₂と、Ｃｕ（ＤＰＭ）₂などを用いることが
できる。

【００２２】なお、酸化物超電導薄膜には、Ｙ系の他
に、Ｌａ_2-xＢａ_xＣｕＯ₄の組成で代表されるＬａ系、
Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+2（nは自然数）の組成で
代表されるＢｉ系、Ｔｌ₂Ｂａ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+2（n
は自然数）の組成で代表されるＴｌ系のものなど多種類
の超電導薄膜が知られているので、目的の組成に応じた
金属錯塩を用いてＣＶＤ法を実施すれば良い。ここで例
えば、Ｙ系以外の酸化物超電導薄膜を製造する場合に
は、必要な組成系に応じて、トリフェニルビスマス（Ｉ
ＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）ストロンチウム
（ＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）カルシウム（Ｉ
Ｉ）、トリス（ジピバロイメタナト）ランタン（ＩＩ
Ｉ）、などの金属錯塩を適宜用いてそれぞれの系の酸化
物超電導薄膜の製造に供することができる。

【００２３】前記のテープ状の基材３８を用意したなら
ば、これをＣＶＤ反応装置３０内の基材搬送領域Ｒに基
材搬送機構７８により基材導入部３４から所定の移動速
度で送り込むとともに基材搬送機構６８の巻取ドラム７
４で巻き取り、更に反応生成室３５内の基材３８を加熱
ヒータ４７で所定の温度に加熱する。なお、基材３８を
送り込む前に、不活性ガス供給源５０から不活性ガスを
パージガスとしてＣＶＤ反応装置３０内に送り込み、同
時に圧力調整装置７２でガス排気孔３１ａ、３１ａ、３
１ａ、３１ａからＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを抜
くことでＣＶＤ反応装置３０内の空気等の不用ガスを排
除して内部を洗浄しておくことが好ましい。

【００２４】基材３８をＣＶＤ反応装置３０内に送り込
んだならば、酸素ガス供給源５１からＣＶＤ反応装置３
０内に酸素ガスを送り、更に原料溶液タンク６０から原
料溶液を気化器５５の頭部５５ｂに送るとともに、調整
タンク６３からキャリアガスとしてＡｒガスを気化器５
５の頭部５５ｂに送る。同時にガス排気機構６９の圧力
調整装置７２でガス排気孔３１ａ、３１ａからＣＶＤ反
応装置３０の内部のガスを排気する。これにより気化器
５５の頭部５５ｂ内の圧力と胴部５５ａの圧力に差異を
生じさせ、この気圧差により頭部５５ｂ内の原料溶液を
ニードル管５７先端部からニードル管５７の内部側に引
き込むことができ、これにより原料溶液を液滴状に変換
することができる。そして、以上の操作により液滴状の
原料をキャリアガス中に含ませた原料ガスを生成させる
ことができ、この原料ガスを気化器５５の胴部５５ａか
ら供給管５３を介してガス拡散部４０に供給する。ま
た、これと同時に酸素ガス供給源５２から酸素ガスを供
給して原料ガス中に酸素を混合する操作も行う。

【００２５】次に、ＣＶＤ反応装置３０の内部において
は、供給管５３の出口部分からガス拡散部４０に出た原
料ガスが、ガス拡散部４０の前面壁４２と後面壁４３に
沿って拡散しながら反応生成室３５側に移動し、反応生
成室３５の内部を通り、次いで基材３５を上下に横切る
ように移動してガス排気孔３１ａ、３１ａに引き込まれ
るように移動する。従って、加熱された基材３８の上面
側で原料ガスを反応させて酸化物超電導薄膜を生成させ
ることができる。また、この例の装置では、反応に寄与
した残りの残余ガスを基材３８の両側に位置するガス排
気孔３１ａ…から直ちに排出できるので、反応後の残余
ガスを基材３８に長い時間触れさせることなく成膜処理
できる。従って、基材３８の上に未反応の純粋な原料ガ
スのみを用いて酸化物超電導薄膜を生成させることがで
きるので、基材３８上に所望の組成の膜質の安定した酸
化物超電導薄膜７５を形成できる。

【００２６】更に、反応後の残余ガスを基材３８の側方
に配置されたガス排気孔３１ａ…から直ちに排出できる
ので、基材導入部３４側にも基材導出部３６側にも残余
ガスを到達させるおそれが少ない。よって、残余ガスに
より目的の組成とは異なった組成の薄膜や堆積物あるい
は反応生成物を基材導入部３４側において、あるいは基
材導出部３６側において生成させてしまうことはなくな
る。以上のことから、前記構造の装置を用いるならば、
目的とする組成の純粋な原料ガスのみを使って反応生成
室３５で確実に成膜処理を行えるので、基材３８上に所
望の組成の膜質の安定した酸化物超電導薄膜を備えた酸
化物超電導導体７５を得ることができる。

【００２７】また、ガス排気孔３１ａ、３１ａが、基材
導入部３４から基材導出部３６側にわたって開口されて
いるので、基材導入部３４内に基材３８の導入時に万が
一反応に寄与しない空気中の不用成分やガスを混入させ
てしまうことがあってもこれらをガス排気孔３１ａから
速やかに排出することができる。よって反応生成室３５
に基材導入部３４側から不用ガスや不用物を混入させて
しまう可能性が少なくなり、反応生成室３５での原料ガ
スの分解と薄膜生成に悪影響を及ぼすおそれも少なくな
る。更に、成膜時において、酸素供給源５１から基材導
出部３６に送った酸素ガスにより、基材上の酸化物超電
導薄膜に酸素を供給し、酸化物超電導薄膜にできる限り
の酸素供給を行うので、より膜質の良好な酸化物超電導
薄膜を得ることができる。また、基材導出部３６に送っ
た酸素ガスにより反応生成室３５と基材導出部３６との
気圧差を少なくして圧力バランスを取り、反応生成室３
５における原料ガスの流れを円滑にすることができる。

【００２８】次に、ＣＶＤ反応装置３０内で反応が進行
する間に、反応生成室３５の内部などにおいて堆積物が
増加し、この堆積物が加熱により分解反応を起こしてガ
スを放出すると、反応生成室３５内の酸素ガス分圧が目
的の分圧と異なるようになることがある。このような場
合は、排気管７０を介して排出される排気ガス中の酸素
濃度が変わるので、この濃度変化を酸素濃度計測装置７
０ａで検出し、酸素濃度が低下した場合は、不足分に応
じて所定の割合で制御装置６９が、ＣＶＤ反応装置３０
に送る酸素ガス量を増加させ、酸素濃度が増加した場合
は、増加分に応じて所定の割合で制御装置６９がＣＶＤ
反応装置３０に送る酸素ガス量を減少させる。 このよ
うな制御装置６９の作用により反応生成室３５内の酸素
分圧を常に一定に維持することができ、これにより、常
に一定の酸素分圧でＣＶＤ反応を起こすことができるよ
うになる。従って、長尺の基材３８の全長にわたり均一
の酸化物超電導層を生成できるようになる。

【００２９】次に、図６と図７は、ＣＶＤ反応処理中の
原料ガスの流れを示すものである。図６と図７におい
て、図６はガス拡散ユニットの内部にガス排気孔３１ａ
と噴出ノズル５３ａを設けていない例であり、原料ガス
が基材搬送領域Ｒに沿って基材搬送方向の前方側と後方
側の２つの方向に分流して流れ出す状態となってしま
う。図７は、噴出ノズルを設けた例である。この例で
は、噴出ノズルからガス拡散部に出た原料ガスが基材搬
送領域Ｒを通過した後で直ちに基材搬送領域Ｒを離れ、
排気側に移動する。以上のことから、原料ガスを基材に
触れさせて原料ガスの分解反応を生じさせて薄膜の堆積
を行い、反応後の残余ガスを直ちに基材から離すために
は、図１に示すＣＶＤ反応装置３０が有利であることが
明らである。ところで前記の各構造例においては、いず
れも横長型のリアクタを用い、上下方向に原料ガスを移
動させる構成の装置について説明したが、リアクタは横
型に限らす縦型であっても良いし、原料ガスを流す方向
は上下方向に限らす左右方向や斜めの方向でも良く、基
材の搬送方向も左右方向あるいは上下方向のいずれでも
良いのは勿論である。また、リアクタ自体の形状も筒型
のものに限らず、ボックス型や容器型、球形型などのい
ずれの形状でも差し支えないのは勿論である。

【００３０】

【実施例】Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組成で知られるＹ系
の酸化物超電導薄膜を形成するために、ＣＶＤ用の原料
溶液としてＢａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプ
タンジオン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈ
ｄ）₂（ｐｈｅｎ）₂）と、Ｙ（ｔｈｄ）₂と、Ｃｕ（ｔ
ｈｄ）₂を用いた。これらの各々をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１.
０：２.４：３.３のモル比で混合し、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＤ）の溶媒中に３.０重量％になるように添加
したものを原料溶液とした。

【００３１】基材テープはＮｉ合金の１種であるハステ
ロイＣ２７６（米国、Haynes Stellite Co.の商品名
で、Ｃｒ１４.５〜１６.５％、Ｍｏ１５.０〜１７.０
％、Ｃｏ２.５％以下、Ｗ３.０〜４.５％、Ｆｅ４.０〜
７.０％、Ｃ０.０２％以下、Ｍｎ１.０％以下、残部Ｎ
ｉの組成）からなる長さ３００ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ
０.２ｍｍのハステロイテープを鏡面加工し、このハス
テロイテープの上面にＹＳＺ（Ｙ₂Ｏ₃安定化ジルコニ
ア）からなる厚さ０.５μｍの中間膜を形成したものを
用いた。

【００３２】次に、図３〜図５に示す構造の石英製のＣ
ＶＤ反応装置３０を図１に示す酸化物超電導導体の製造
装置に組み込んだ装置を用い、ガス気化器の温度を２３
０℃に設定し、原料溶液の供給速度を０.２ｍｌ／分に
設定し、ＣＶＤ反応装置内の基材テープの移動速度を２
０ｃｍ／時間、基材テープ加熱温度を７００〜８００
℃、反応生成室内の圧力を５Ｔｏｏｒ、酸素ガス供給源
からの酸素ガス流量を４５〜５５ｃｃｍ、酸素分圧を
０.４５Ｔｏｏｒに酸素濃度計測装置で一定になるよう
に設定して連続蒸着を行い、導入ガス総量を５４５〜５
５５ｃｃｍとしてＹＳＺの中間膜上に厚さ０.６〜１.０
μｍのＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組成の酸化物超電導薄膜
を形成し、長さ３００ｍｍの超電導導体を得た。なお、
この例で用いたＣＶＤ反応装置のガス拡散部の開口面の
幅は１０ｍｍ、長さは６０ｍｍ、ガス拡散部の天井壁か
ら反応生成室の底面までの高さ、即ち、原料ガス噴出部
から基材までの距離は６０ｍｍ、原料ガスの供給管の内
径は７ｍｍ、反応生成室における成膜領域は６０ｍｍで
あった。

【００３３】得られたテープ状の酸化物超電導導体に対
し、スパッタ装置によりＡｇの電極を形成して測定試料
とした。この試料を液体窒素で７７Ｋに冷却し、外部磁
場０Ｔ（テスラ）の条件で４端子法で臨界電流密度（Ｊ
ｃ）を測定したところ、酸化物超電導導体の全長にわた
り、図８に示すようにいずれの箇所においても１.０×
１０⁵Ａ／ｃｍ²前後の特性が得られた。従ってこの超電
導導体試料のオーバーオールの臨界電流密度は１.０×
１０⁵Ａ／ｃｍ²の優れた値となった。

【００３４】「比較例」前記の酸素分圧調整操作を行わ
ずに他の条件は前記実施例と同じ条件で酸化物超電導導
体を製造し、その酸化物超電導導体の臨界電流密度を測
定した結果を図９に示す。なお、この比較例での条件と
して、導入酸素は５０ｃｃｍ、導入ガス総量は５５０ｃ
ｃｍ、リアクタ圧力は５Ｔｏｏｒ、初期酸素分圧は０.
４５Ｔｏｏｒに設定した。図９に示す結果から明らかな
ように、臨界電流密度の値は試料の測定位置に応じて大
きなバラツキを生じた。この超電導導体試料のオーバー
オールの臨界電流密度は４×１０⁴Ａ／ｃｍであり、先
の実施例で得られた値よりも低下した。以上のことか
ら、ＣＶＤ法による成膜中に酸素分圧を制御することで
長さ方向に均一で優れた臨界電流密度を示す酸化物超電
導導体を製造できることが明らかになった。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように本発明においては、
リアクタから排出される排ガス中の酸素濃度を酸素濃度
計測装置で計測し、酸素濃度の増減に応じてそれを打ち
消すようにリアクタに送る酸素ガス供給量を調整するの
で、リアクタ内部の酸素濃度を常に一定に保持すること
ができ、これによりリアクタの内部で酸素分圧の均一な
状態でＣＶＤ反応を生じさせることができる。これによ
り、酸化物超電導体の原料ガスをリアクタの内部で必要
充分な酸素の存在を基に効率よく分解反応させることが
でき、所望の組成の超電導特性の優れた酸化物超電導薄
膜を基材上に生成できる。

【００３６】また、長尺の基材をリアクタ内で移動さ
せ、長尺の基材上に酸化物超電導薄膜を形成する場合、
原料ガスの分解反応を長時間行うと、リアクタの内部壁
面に反応生成物が堆積し、この堆積物が加熱されると原
料ガスの分解反応に寄与しない余分なガスが発生する
が、このような場合であってもリアクタ内の酸素分圧を
所望の圧力に調整できるので、長尺の基材の全長にわた
り所望の組成の超電導特性の優れた酸化物超電導薄膜を
生成できる。

【００３７】次に、リアクタを隔壁により、基材導入部
と反応生成室と基材導出部に区画し、反応生成室の一側
にガス拡散部を他側に基材搬送領域の両側に位置させて
ガス排気孔を設け、ガス拡散部とガス排気孔を基材搬送
領域を挟んで対向させて設けることで、ガス拡散部から
出された原料ガスを基材周囲で反応した後に直ちにガス
排気孔から排出できる。よって、反応後の残余ガスがリ
アクタの内部に残留するおそれは少なくなり、不純物の
混入のおそれの少ない酸化物超電導薄膜を基材上に生成
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 酸化物超電導導体の製造装置の全体構成を示
す図である。

【図２】 図１に示す製造装置のシステムフロー図であ
る。

【図３】 超電導導体製造用ＣＶＤ反応装置の構造例を
示す略図である。

【図４】 図３に示すＣＶで反応装置の詳細構造を示す
断面図である。

【図５】 図３に示すＣＶで反応装置の詳細構造を示す
平面図である。

【図６】 従来のＣＶＤ反応装置内部のガスの流れを示
す図である。

【図７】 本発明に係るＣＶＤ反応装置内部のガスの流
れを示す図である。

【図８】 実施例で得られた酸化物超電導導体試料の位
置ごとの臨界電流密度を示す図である。

【図９】 比較例で得られた酸化物超電導導体試料の位
置ごとの臨界電流密度を示す図である。

【符号の説明】

３０…ＣＶＤ反応装置、３１ａ…ガス排気孔、３１、…
リアクタ、３２、３３…隔壁、３４…基材導入部、３５
…反応生成室、３６…基材導出部、３８…基材、Ｒ…基
材搬送領域、４０…ガス拡散部、４１…側壁、４２…前
面壁、４３…後面壁、５０…不活性ガス供給源、５２…
酸素ガス供給源、５３…供給管、５４…酸素ガス流量調
整機構、５５…気化器（原料ガスの供給源）、６８、７
８…基材搬送機構、６９…制御装置、７０…排気管、７
０ａ…酸素濃度計測装置、７２…圧力調整装置、７５…
酸化物超電導導体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡ Ｈ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡ 13/00 ５６５ 13/00 ５６５Ｄ (72)発明者 斉藤 隆 東京都江東区木場一丁目５番１号 株式 会社フジクラ内 (72)発明者 河野 宰 東京都江東区木場一丁目５番１号 株式 会社フジクラ内 (72)発明者 長屋 重夫 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番 地の１ 中部電力株式会社 電力技術研 究所内 (72)発明者 平野 直樹 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番 地の１ 中部電力株式会社 電力技術研 究所内 (56)参考文献 特開 平８−319569（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−44043（ＪＰ，Ａ) Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．, Ｖｏｌ．33 Ｎｏ．11（1994）ｐｐ. 6150−6156 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 13/14 C01G 1/00 C23C 16/40 C30B 29/22 H01B 12/06 H01B 13/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化物超電導体の原料ガスを化学反応さ
   せて基材表面に酸化物超電導薄膜を堆積させるＣＶＤ反
   応を行うリアクタと、該リアクタ内に原料ガスを供給す
   る原料ガス供給機構と、該リアクタ内のガスを排気する
   ガス排気機構と、前記リアクタ内に酸素ガスを供給する
   酸素ガス供給源とが備えられた酸化物超電導導体の製造
   装置において、 前記ガス排気機構に排気ガス中の酸素濃度を測定する酸
   素濃度計測装置が接続され、前記酸素ガス供給源に流量
   調整機構が接続され、この流量調整機構と前記酸素濃度
   計測装置に、前記酸素濃度計測装置の計測結果に基づい
   て流量調整機構を調整し、リアクタへ送る酸素ガスの供
   給量を調整する制御機構が、接続されてなることを特徴
   とする酸化物超電導導体の製造装置。
2. 【請求項２】 前記リアクタが、基材導入部と反応生成
   室と基材導出部とにそれぞれ隔壁を介して区画され、各
   隔壁に基材通過孔が形成され、前記リアクタの内部に基
   材導入部と反応生成室と基材導出部を通過する基材搬送
   領域が形成されるとともに、 前記原料ガス供給機構が、原料ガスの供給源とリアクタ
   の反応生成室の一側に原料ガス供給源に接続されて設け
   られたガス拡散部とを具備して構成され、 前記ガス排
   気機構が、前記ガス拡散部形成側と反対側に前記基材搬
   送領域の両側に位置して設けられたガス排気孔とこのガ
   ス排気孔に接続されたガス排気装置とを具備して構成さ
   れ、 前記ガス拡散部と前記ガス排気孔が基材搬送領域を挟ん
   で対向されてなることを特徴とする請求項１記載の酸化
   物超電導導体の製造装置。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の酸化物超電導体
   の製造装置を用い、 リアクタの基材搬送領域に基材を送り込み、原料ガスの
   供給源から酸化物超電導体生成用の原料ガスをリアクタ
   に供給するとともに酸素ガスの供給源から酸素ガスをリ
   アクタに供給し、更に基材を加熱して反応生成物を基材
   上に堆積させる一方、リアクタ内の排気ガスをガス排気
   機構で排気し、酸素濃度計測装置で測定した排気ガス中
   の酸素濃度の変化に対応させて流量調整機構を作動させ
   て酸素ガス供給量を調整し、リアクタ内の酸素濃度を一
   定に保持しながらＣＶＤ反応を行うことを特徴とする酸
   化物超電導導体の製造方法。