JPH09185917A - 酸化物超電導導体の製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、長尺の基材の長さ方向に対し組成
や膜質の安定した酸化物超電導薄膜を形成することがで
き、超電導特性の優れた長尺の酸化物超電導導体を製造
することができる装置の提供を目的とする。 【解決手段】 本発明は、リアクタ３１を隔壁３２、３
３を介して基材導入部３４と反応生成室３５と基材導出
部３６とに区画し、各隔壁に基材通過孔３９を形成して
リアクタの内部に基材搬送領域Ｒを形成し、ガス排気機
構を、ガス拡散部形成側と反対側に前記基材搬送領域の
両側に位置して設けられたガス排気孔３１ａとこのガス
排気孔に連通されて反応生成室と基材導出部を囲む加熱
ヒータ４７を設け、前記排気室の反応生成室側に前記基
材搬送領域の基材を加熱する補助ヒータ５８を設けてな
るものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基材上に良質の薄
膜を形成するＣＶＤ反応装置を利用した酸化物超電導導
体の製造装置に関し、この種の超電導導体は、電力ケー
ブル、超電導マグネット、エネルギー貯蔵、発電機、医
療機器、電流リード等への応用開発が進められているも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）
は、スパッタなどの物理的気相堆積法（ＰＶＤ法）や真
空蒸着等の気相法に比べて、基材形状の制約が少なく、
大面積の基材に高速で薄膜形成が可能な手法として広く
知られている。ところが、このＣＶＤ法にあっては、原
料ガスの仕込み組成や供給速度、キャリアガスの種類や
反応ガスの供給量、あるいは、反応リアクタの構造に起
因する成膜室でのガスの流れの制御など、他の成膜法に
は見られない独特の制御パラメータを数多く有している
がために、ＣＶＤ法を用いて良質な薄膜形成を行うため
には、これらの条件を最適化する必要がある。

【０００３】一般にこの種のＣＶＤ装置は、反応生成室
を構成するリアクタと、このリアクタの内部に設けられ
た基材と、このリアクタの内部を所望の温度に加熱する
加熱装置と、このリアクタに反応生成用の原料ガスを供
給する原料ガス供給装置と、リアクタ内部で反応した後
のガスを排気する排気装置を主体として構成されてい
る。そして、この構成のＣＶＤ装置を用いて基材上に目
的の薄膜を製造するには、リアクタの内部を減圧雰囲気
とするとともに所望の温度に加熱し、原料ガス供給装置
から目的の薄膜に応じた原料ガスをリアクタの内部に導
入し、リアクタの内部で原料ガスを分解反応させて反応
生成物を基材上に積層し、反応後のガスを排気装置で排
出することで行っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この種のＣＶＤ装置に
おいて基材を加熱しながら薄膜の形成を行う熱ＣＶＤ装
置では、基材表面層における原料ガスの分解-酸化-結晶
成長に伴う熱化学反応を利用するために、基板温度の精
密な制御を行うことが、得られる薄膜の特性向上や再現
性向上につながることになる。ここで、基材を加熱する
方式には、大別して２つのタイプがあり、基材裏側に設
置した基板ホルダからの伝熱を用いるいわゆるコールド
ウオールタイプと、リアクタ内の基材付近全体を加熱す
るホットウオールタイプが知られているが、いずれの方
式においてもＹＢａＣｕＯの一般式で示されるＹ系の超
電導薄膜を形成する場合は、通常基材を７００〜８００
℃に加熱して成膜を行っている。

【０００５】ところで、ＣＶＤ法においてＹ系の超電導
薄膜を基材上に成膜する場合には、Ｙ（thd）₃、Ｂａ
（thd）₂、または、Ｂａ（thd）₂・Phen₂、Ｃｕ（thd）
₂等の有機金属錯体原料（ＭＯ原料）が一般的に用いら
れている。（なおここで、thdは、2,2,6,6-テトラメチ
ル（tetramethyl）-3,5-ヘプタンジオン（heptanedion
e）を示す。） これらの原料は、室温で固体の原料であり、２００〜３
００℃に加熱することにより高い昇華特性を示すが、逆
にこれ以上の高温では原料そのものの分解が起こるため
に、この温度範囲内において加熱-気化制御を行い、キ
ャリアガスによりリアクタ内に輸送する必要がある。

【０００６】ところが、リアクタ内の基材およびその周
囲は、７００〜８００℃に加熱された状態であるので、
リアクタ内には２００〜３００℃に温度制御された比較
的冷たい原料ガスを送り込むことになり、この比較的冷
たい原料ガスが基板表面に吹き付けられることになる。
従って、前記コールドウオールタイプと、ホットウオー
ルタイプのいずれにあっても、前記のように基材に比べ
て低温の原料ガスが基板表面に吹き付けられることによ
って基材表面の温度低下が起こり易く、基材表面温度を
一定に保つことが難しい問題があった。

【０００７】更に、基材として長尺のテープを用いて長
尺の酸化物超電導薄膜を製造する場合は、基材テープを
長時間、リアクタの内部で移動させる必要があるので、
基材温度の不安定性により基材表面でのＣＶＤ反応に時
間変化が起こるようになり、長尺の超電導薄膜の長手方
向に渡る臨界電流密度のバラツキを生じる原因となって
いた。

【０００８】本発明は前記事情に鑑みてなされたもので
あり、酸化物超電導薄膜を形成する部分の基材の温度分
布をできる限り平坦にして長尺の基材の長さ方向に対し
組成や膜質の安定した酸化物超電導薄膜を形成すること
ができ、超電導特性の優れた長尺の酸化物超電導導体を
製造することができる装置の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するために、酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させ
て基材表面に酸化物超電導薄膜を堆積させるＣＶＤ反応
を行うリアクタと、該リアクタ内に原料ガスを供給する
原料ガス供給機構と、該リアクタ内のガスを排気するガ
ス排気機構とが備えられた酸化物超電導導体の製造装置
において、前記リアクタが、基材導入部と反応生成室と
基材導出部とにそれぞれ隔壁を介して区画され、各隔壁
に基材通過孔が形成され、前記リアクタの内部に基材導
入部と反応生成室と基材導出部を通過する基材搬送領域
が形成され、前記原料ガス供給機構が、原料ガスの供給
源とリアクタの反応生成室の一側に原料ガス供給源に接
続されて設けられたガス拡散部とを具備して構成され、
前記ガス排気機構が、前記ガス拡散部形成側と反対側に
前記基材搬送領域の両側に位置して設けられたガス排気
孔とこのガス排気孔に連通されて反応生成室に接する排
気室とを具備して構成され、前記リアクタに、基材導入
部と反応生成室と基材導出部を囲む加熱ヒータが設けら
れ、前記排気室の反応生成室側に、前記基材搬送領域の
基材を加熱する補助ヒータが設けられてなるものであ
る。

【００１０】前記構造において、ガス拡散部が末広がり
状に形成されて反応生成室に連通されるとともに、基材
導入部と反応生成室を区画する隔壁と反応生成室と基材
導出部を区画する隔壁が、ガス拡散部の末広がり状部分
に連続して傾斜されてなることが好ましい。前記構造に
おいて、ガス排気孔が基材導入部と反応生成室と基材導
出部に到達し基材搬送領域の両側を挟んで設けられてな
ることが好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明を更
に詳細に説明する。図１は本発明に係る酸化物超電導導
体の製造装置の全体構成を示すもので、この例の製造装
置には、図２〜図３に詳細構造を図４に概略構成を示す
ようなＣＶＤ反応装置３０が組み込まれ、このＣＶＤ反
応装置３０内においてテープ状の基材に酸化物超電導薄
膜が形成されるようになっている。この例の製造装置で
用いられる図２〜図４に示すＣＶＤ反応装置３０は、横
長の筒型の石英製のリアクタ３１を有し、このリアクタ
３１は、隔壁３２、３３によって図２の左側から順に基
材導入部３４と反応生成室３５と基材導出部３６に区画
されている。なお、リアクタ３１を構成する材料は、石
英に限らずステンレス鋼などの耐食性に優れた金属であ
っても良い。

【００１２】前記隔壁３２、３３の下部中央には、テー
プ状の基材３８を通過可能な通過孔３９がそれぞれ形成
されていて、リアクタ３１の内部には、その中心部を横
切る形で基材搬送領域Ｒ（図４参照）が形成されてい
る。更に、基材導入部３４にはテープ状の基材３８を導
入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部
３６には基材３８を導出するための導出孔が形成され、
導入孔と導出孔の周縁部には、第２図〜図４では省略さ
れているが、基材３８を通過させている状態で各孔の隙
間を閉じて基材導入部３４と基材導出部３６を気密状態
に保持することができる封止機構がそれぞれ設けられて
いる。

【００１３】前記反応生成室３５の天井部には、側面台
形型のガス拡散部４０が取り付けられている。このガス
拡散部４０は、リアクタ３１の長手方向に沿って配置さ
れた台形型の側壁４１、４１と、これらの側壁４１、４
１を相互に接続する前面壁４２および後面壁４３と、天
井壁４４とからなるガス拡散部材４５を主体として構成
され、更に天井壁４４に接続された供給管５３を具備し
て構成されている。また、供給管５３の先端部には、噴
出ノズル５３ａが設けられている。なおまた、ガス拡散
部材４５の底面は、細長い長方形状の開口部４６とさ
れ、この開口部４６を介してガス拡散部材４５が反応生
成室３５に連通されている。一方、基材導入部３４の反
応生成室３５側の底部から、基材導出部３６の反応生成
室３５側の底部にかけて、基材搬送領域Ｒを左右から挟
むようにガス排気孔３１ａ、３１ａが形成されている。

【００１４】前記ＣＶＤ反応装置３０の外部には、図１
と図２に示すように、基材導入部３４の反応生成室３５
側の部分から基材導出部３６の反応生成室３５側の部分
を覆う加熱ヒータ４７が設けられ、基材導入部３４が不
活性ガス供給源５０に、基材導出部３６が酸素ガス供給
源５１にそれぞれ接続されている。前記加熱ヒータ４７
は、ニクロム丸線等の発熱体を巻き付けることにより形
成されたものであり、マントルヒータを適用することが
できる。また、ガス拡散部４０の天井壁４４に接続され
た供給管５３が原料ガスの気化器（原料ガスの供給源）
５５に接続されている。なお、供給管５３の途中部分に
は、酸素ガスの流量調整機構５４を介して酸素ガス供給
源５２が分岐して接続され、供給管５３に酸素ガスを供
給できるように構成されている。

【００１５】前記原料ガスの気化器５５は、球状の胴部
５５ａと円筒状の頭部５５ｂを具備して構成され、胴部
５５ａと頭部５５ｂは隔壁５６により区画されるととも
に、胴部５５ａと頭部５５ｂは、前記隔壁５６を貫通し
て設けられた針状のニードル管５７により連通されてい
る。また、この頭部５５ｂの中には原料溶液タンク６０
から供給管６１を介して原料溶液が供給されるようにな
っていて、頭部５５ｂ内の原料溶液は前記ニードル管５
７の上端部近傍まで満たされるとともに、前記ニードル
管５７の上端部は傾斜切断されていて、前記原料溶液が
この傾斜された切断部分から液滴状になって胴部５５ａ
側に供給されるようになっている。なお、図１において
符号６２は気化器５５の頭部５５ｂに接続された流量
計、６３は流量計６２に接続された調整ガスタンク、６
４はＡｒガス供給源６５に接続された流量調整器をそれ
ぞれ示している。

【００１６】一方、前記ＣＶＤ反応装置３０の底部側に
は、基材導入部３４と反応生成室３５と基材導出部３６
の底部を区画するように隔壁６６が形成され、この隔壁
６６により基材導入部３４と反応生成室３５と基材導出
部３６の底部を占めるように排気室６７が形成され、こ
の排気室６７は排気管７０、７０、７０を介して圧力調
整装置７１を備えた真空ポンプ７２に接続されていて、
ＣＶＤ反応装置３０の内部のガスをガス排気孔３１ａ、
３１ａから排気できるようになっている。従って、ガス
排気孔３１ａと排気室６７と排気管７０と真空ポンプ７
２と圧力調整装置７１によってガス排気機構が構成され
ている。

【００１７】また、排気室６７の天井部下面側におい
て、反応生成室３５の底部を占める部分には、反応生成
室３５の底部を通過するテープ状の基材３８を加熱する
ための補助ヒータ５８が設けられている。この補助ヒー
タ５８は、幅５〜１０ｍｍ程度の基材３８の裏面側を均
一加熱するために、ある程度の幅のあるものであること
が好ましいので、幅１０ｍｍ×厚さ０.３ｍｍ程度のニ
ッケル板からなる板状ヒータなどが用いられるが、勿
論、幅数１０ｍｍ程度であって７００〜８００℃に加熱
が可能な各種の面状発熱体などを用いても良いのは勿論
である。次に、前記排気室６６の中央部天井部、即ち、
反応生成室３５の底部下面中央部には、温度計測用の第
１熱電対５９ａが、また、その下方の補助ヒータ５８の
直下には温度計測用の第２熱電対５９ｂがそれぞれ設け
られている。

【００１８】更に、ＣＶＤ反応装置３０の基材導出部３
６の側方側には、ＣＶＤ反応装置３０内の基材搬送領域
Ｒを通過する基材３８を巻き取るためのテンションドラ
ム７３と巻取ドラム７４とからなる基材搬送機構６８が
設けられている。また、基材導入部３４の側部側には、
基材３８をＣＶＤ反応装置３０に供給するためのテンシ
ョンドラム７６と送出ドラム７７とからなる基材搬送機
構７８が設けられている。

【００１９】一方、前記ＣＶＤ反応装置３０に接続され
た排気管７０の途中には、排気管７０を通過する排ガス
中の酸素濃度を測定する酸素濃度計測装置７０ａが取り
付けられるとともに、この酸素濃度計測装置７０ａに
は、制御装置６９が電気的に接続され、この制御装置６
９は酸素ガス流量調整機構５４に電気的に接続されてい
る。前記制御装置６９は、酸素濃度計測装置７０ａの計
測結果に基づいて酸素ガス流量調整機構５４を作動調整
し、供給管５３を介してＣＶＤ反応装置３０へ送る酸素
ガス量を調整するようになっている。

【００２０】次に前記のように構成されたＣＶＤ反応装
置３０を備えた酸化物超電導導体の製造装置を用いてテ
ープ状の基材３８上に酸化物超電導薄膜を形成し、酸化
物超電導導体を製造する場合について説明する。図１に
示す製造装置を用いて酸化物超電導導体を製造するに
は、まず、テープ状の基材３８と原料溶液を用意する。
この基材３８は、長尺のものを用いることができるが、
特に熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープの上面にセラ
ミックス製の中間層を被覆してなるものが好ましい。前
記耐熱性の金属テープの構成材料としては、銀、白金、
ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６等）などの金
属材料や合金が好ましい。また、前記金属テープ以外で
は、各種ガラステープあるいはマイカテープなどの各種
セラミックスなどからなるテープを用いても良い。次
に、前記中間層を構成する材料は、熱膨張係数が金属よ
りも酸化物超電導体の熱膨張係数に近い、ＹＳＺ（イッ
トリウム安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、
Ａｌ₂Ｏ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＬａＧａＯ₃、ＹＡｌＯ₃、Ｚ
ｒＯ₂などのセラミックスが好ましく、これらの中で も
できる限り結晶配向性の整ったものを用いることが好ま
しい。

【００２１】次に酸化物超電導体をＣＶＤ反応により生
成させるための原料溶液は、酸化物超電導体を構成する
各元素の金属錯体を溶媒中に分散させたものが好まし
い。具体的には、Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組成で広く知
られるＹ系の酸化物超電導薄膜を形成する場合は、Ｂａ
-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン-ビス
-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（thd）₂（phen）₂）
と、Ｙ（thd）₂ と、Ｃｕ（thd）₂などを使用すること
ができ、他にはＹ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘフ゜タ
ンシ゛オナート(Y(DPM)₃）と、Ｂａ（ＤＰＭ）₂と、Ｃｕ（ＤＰ
Ｍ）₂などを用いることができる。

【００２２】なお、酸化物超電導薄膜には、Ｙ系の他
に、Ｌａ_2-xＢａ_xＣｕＯ₄の組成で代表されるＬａ系、
Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+2（nは自然数）の組成で
代表されるＢｉ系、Ｔｌ₂Ｂａ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+2（n
は自然数）の組成で代表されるＴｌ系のものなど多種類
の超電導薄膜が知られているので、目的の組成に応じた
金属錯塩を用いてＣＶＤ法を実施すれば良い。ここで例
えば、Ｙ系以外の酸化物超電導薄膜を製造する場合に
は、必要な組成系に応じて、トリフェニルビスマス（II
I）、ビス（ジピバロイメタナト）ストロンチウム（I
I）、ビス（ジピバロイメタナト）カルシウム（II）、
トリス（ジピバロイメタナト）ランタン（III）、など
の金属錯塩を適宜用いてそれぞれの系の酸化物超電導薄
膜の製造に供することができる。

【００２３】前記のテープ状の基材３８を用意したなら
ば、これをＣＶＤ反応装置３０内の基材搬送領域Ｒに基
材搬送機構７８により基材導入部３４から所定の移動速
度で送り込むとともに、基材搬送機構６８の巻取ドラム
７４で巻き取り、更に反応生成室３５内の基材３８を加
熱ヒータ４７と補助ヒータ５８で所定の温度（Ｙ系超電
導薄膜成膜時においては７００〜８００℃）に加熱す
る。なお、基材３８を送り込む前に、不活性ガス供給源
５０から不活性ガスをパージガスとしてＣＶＤ反応装置
３０内に送り込み、同時に圧力調整装置７２でガス排気
孔３１ａ、３１ａからＣＶＤ反応装置３０の内部のガス
を抜くことでＣＶＤ反応装置３０内の空気等の不用ガス
を排除して内部を洗浄しておくことが好ましい。

【００２４】基材３８をＣＶＤ反応装置３０内に送り込
んだならば、酸素ガス供給源５１からＣＶＤ反応装置３
０内に酸素ガスを送り、更に原料溶液タンク６０から原
料溶液を気化器５５の頭部５５ｂに送るとともに、調整
タンク６３からキャリアガスとしてＡｒガスを気化器５
５の頭部５５ｂに送る。同時にガス排気機構６９の圧力
調整装置７２でガス排気孔３１ａ、３１ａからＣＶＤ反
応装置３０の内部のガスを排気する。これにより気化器
５５の頭部５５ｂ内の圧力と胴部５５ａの圧力に差異を
生じさせ、この気圧差により頭部５５ｂ内の原料溶液を
ニードル管５７先端部からニードル管５７の内部側に引
き込むことができ、これにより原料溶液を液滴状に変換
することができ、気化器の内部を図示略の加熱装置で２
００〜３００℃に加熱しておけば原料ガスを得ることが
できる。そして、以上の操作により原料ガスをキャリア
ガス中に含ませた原料ガスを生成させることができ、こ
の原料ガスを気化器５５の胴部５５ａから供給管５３を
介してガス拡散部４０に供給する。また、これと同時に
酸素ガス供給源５２から酸素ガスを供給して原料ガス中
に酸素を混合する操作も行う。

【００２５】次に、ＣＶＤ反応装置３０の内部において
は、供給管５３の出口部分からガス拡散部４０に出た原
料ガスが、ガス拡散部４０の前面壁４２と後面壁４３に
沿って拡散しながら反応生成室３５側に移動し、反応生
成室３５の内部を通り、次いで基材３８を上下に横切る
ように移動してガス排気孔３１ａ、３１ａに引き込まれ
るように移動する。従って、加熱された基材３８の上面
側で原料ガスを反応させて酸化物超電導薄膜を生成させ
ることができる。この反応の際に、原料ガスの温度は、
２００〜３００℃であり、加熱ヒータ４７と補助ヒータ
５８は基材３８を７００〜８００℃に加熱しているの
で、基材３８の温度に比べて低温の原料ガスを基材上面
に吹き付けることになり、基材３８の表面温度を低下さ
せてしまうおそれを生じる。しかしながら、基材３８を
加熱ヒータ４７とは別個に補助ヒータ５８でも加熱して
おり、加熱ヒータ４７と補助ヒータ５８で十分な熱量を
基材３８に供給できるとともに、基材３８の近傍におい
て補助ヒータ５８で加熱しているので、基材３８の表面
温度を不要に低下させてしまうおそれは少ない。

【００２６】また、前記の成膜処理の場合、第１熱電対
５９ａの計測温度を反応生成室３５の全体の温度として
把握し、第２熱電対５９ｂの計測温度を基材温度の補正
分として把握し、第２熱電対５９ｂの計測温度が低下し
たならば、補助ヒータ５８の発熱量を増加することによ
り基材３８の温度補正を行う。このように第２熱電対５
９ｂを用いて温度補正することにより成膜処理中におい
て基材３８の温度を常に安定化することができる。な
お、この例の装置では、反応に寄与した残りの残余ガス
を基材３８の両側に位置するガス排気孔３１ａ…から直
ちに排出できるので、反応後の残余ガスを基材３８に長
い時間触れさせることなく成膜処理できる。従って、基
材３８の上に未反応の純粋な原料ガスのみを用いて酸化
物超電導薄膜を生成させることができるので、基材３８
上に所望の組成の膜質の安定した酸化物超電導薄膜７５
を形成できる。

【００２７】更に、反応後の残余ガスを基材３８の側方
に配置されたガス排気孔３１ａ…から直ちに排出できる
ので、基材導入部３４側にも基材導出部３６側にも残余
ガスを到達させるおそれが少ない。よって、残余ガスに
より目的の組成とは異なった組成の薄膜や堆積物あるい
は反応生成物を基材導入部３４側において、あるいは基
材導出部３６側において生成させてしまうことはなくな
る。以上のことから、前記構造の装置を用いるならば、
目的とする組成の純粋な原料ガスのみを使って反応生成
室３５で確実に成膜処理を行えるので、基材３８上に所
望の組成の膜質の安定した酸化物超電導薄膜を備えた酸
化物超電導導体７５を得ることができる。

【００２８】また、ガス排気孔３１ａ、３１ａが、基材
導入部３４から基材導出部３６側にわたって開口されて
いるので、基材導入部３４内に基材３８の導入時に万が
一反応に寄与しない空気中の不用成分やガスを混入させ
てしまうことがあってもこれらをガス排気孔３１ａから
速やかに排出することができる。よって反応生成室３５
に基材導入部３４側から不用ガスや不用物を混入させて
しまう可能性が少なくなり、反応生成室３５での原料ガ
スの分解と薄膜生成に悪影響を及ぼすおそれも少なくな
る。更に、成膜時において、酸素供給源５１から基材導
出部３６に送った酸素ガスにより、基材上の酸化物超電
導薄膜に酸素を供給し、酸化物超電導薄膜にできる限り
の酸素供給を行うので、より膜質の良好な酸化物超電導
薄膜を得ることができる。また、基材導出部３６に送っ
た酸素ガスにより反応生成室３５と基材導出部３６との
気圧差を少なくして圧力バランスを取り、反応生成室３
５における原料ガスの流れを円滑にすることができる。

【００２９】次に、ＣＶＤ反応装置３０内で反応が進行
する間に、反応生成室３５の内部などにおいて堆積物が
増加し、この堆積物が加熱により分解反応を起こしてガ
スを放出すると、反応生成室３５内の酸素ガス分圧が目
的の分圧と異なるようになることがある。このような場
合は、排気管７０を介して排出される排気ガス中の酸素
濃度が変わるので、この濃度変化を酸素濃度計測装置７
０ａで検出し、酸素濃度が低下した場合は、不足分に応
じて所定の割合で制御装置６９が、ＣＶＤ反応装置３０
に送る酸素ガス量を増加させ、酸素濃度が増加した場合
は、増加分に応じて所定の割合で制御装置６９がＣＶＤ
反応装置３０に送る酸素ガス量を減少させる。 このよ
うな制御装置６９の作用により反応生成室３５内の酸素
分圧を常に一定に維持することができ、これにより、常
に一定の酸素分圧でＣＶＤ反応を起こすことができるよ
うになる。従って、長尺の基材３８の全長にわたり均一
の酸化物超電導薄膜を生成できるようになる。

【００３０】

【実施例】Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組成で知られるＹ系
の酸化物超電導薄膜を形成するために、ＣＶＤ用の原料
溶液として、Ｙ、ＢａおよびＣｕのＴＨＤ錯体を１.
０：２.４：３.３（mol）の割合でテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）に溶解し、これを原料溶液として気化器に供
給し、気化器温度を２３０℃、液体原料の供給速度を
０.２ｍｌ／分とした。

【００３１】基材テープは、Ｎｉ合金の１種であるハス
テロイＣ２７６（米国、Haynes Stellite Co.の商品
名）からなる幅５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ０.２ｍ
ｍのハステロイテープを鏡面加工し、このハステロイテ
ープの上面にＹＳＺ（Ｙ₂Ｏ₃安定化ジルコニア）からな
る厚さ０.５μｍの中間膜を形成したものを用いた。

【００３２】次に、図２〜図４に示す構造の石英製のＣ
ＶＤ反応装置３０を図１に示す酸化物超電導導体の製造
装置に組み込んだ装置を用い、ＣＶＤ反応装置内の基材
テープの移動速度を３０ｃｍ／時間、基材テープの設定
目標温度を７８０℃、反応生成室内の圧力を５Ｔｏｏｒ
に設定して連続蒸着を行い、ＹＳＺの中間膜上に厚さ
１.０μｍのＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組成の酸化物超電
導薄膜を形成し、長さ３００ｍｍの超電導導体を得た。
なお、ＣＶＤ反応装置の基材導入部から反応生成室を経
て基材導出部に至る部分で加熱ヒータを設けた部分の長
さを３５０ｍｍに設定したリアクタを用い、基材加熱
は、リアクタ外部に設けた加熱ヒータと排気室に設けた
補助ヒータの両方を８００℃に設定して加熱するものと
した。なおまた、この例の装置において、基材搬送領域
に沿う反応生成室の長さは６０ｍｍ、補助ヒータは８０
ｍｍの長さに形成してある。

【００３３】前記の条件で成膜を行った場合に、反応生
成室の中心部を炉心として基材導入部から基材導出部ま
での基材搬送領域Ｒに沿った炉長３５０ｍｍにおける温
度分布を測定した結果を図５に示す。基材設定温度７８
０℃に対して炉心部の温度は約８００℃となったが、炉
心部を中心として反応生成室の大部分において８００℃
前後の温度を維持することができた。これに対して補助
ヒータを使用することなく前記と同じ条件で加熱ヒータ
のみで基材を設定温度７８０℃（即ち、加熱ヒータのみ
を８００℃にて作動）で加熱したところ、図６に示すよ
うに炉心（中心）を谷として両側に山頂を形成するよう
な形状の温度差４０〜５０℃を有する温度分布となって
しまった。なお、この場合に原料ガスの導入を行わなけ
れば、図７に示すように温度分布は図５と似たような波
形となった。従って、原料ガスの導入により基材の温度
分布が不均一になることが明らかであり、この状態であ
っても排気室の天井部中央に補助ヒータを設けて基材を
加熱することで、基材の温度分布の不均一性を解消でき
ることが明らかになった。

【００３４】次に、得られたテープ状の酸化物超電導導
体に対し、スパッタ装置によりＡｇの電極を形成して測
定試料とした。この試料を液体窒素で７７Ｋに冷却し、
外部磁場０Ｔ（テスラ）の条件で４端子法により臨界電
流密度（Ｊｃ）を測定したところ、酸化物超電導導体の
全長にわたり、図８（Ａ）に示すようにいずれの箇所に
おいても１.０×１０⁵Ａ／ｃｍ²前後の特性が得られ
た。従ってこの超電導導体試料のオーバーオールの臨界
電流密度は１.０×１０⁵Ａ／ｃｍ²の優れた値となっ
た。

【００３５】「比較例」前記実施例に対し、補助ヒータ
を作動させることなく、図６に示す温度分布を示す状態
において同じ長さの超電導導体を製造し、その試料の臨
界電流密度を測定したところ、図８（Ｂ）に示すように
その長手方向に沿って臨界電流値にバラツキを生じた。
以上のことから、加熱ヒータに加えて保持ヒータを用い
て基材を加熱することで、長尺の超電導導体を製造した
場合、その長さ方向に特性のバラツキの少ない超電導導
体を製造できることが明らかになった。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように本発明においては、
リアクタに基材導入部と反応生成室と基材導出部を設
け、リアクタの反応生成室にガス拡散部を設け、基材搬
送領域の両側にガス排気孔を設けてなる装置において、
リアクタの周囲を囲む加熱ヒータを設け、反応生成室の
底部にガス排気孔に連通する排気室を設け、排気室の天
井部に補助ヒータを設けたので、リアクタ内の基材搬送
領域を通過する基材を加熱ヒータと補助ヒータの両方で
十分な熱量でもって加熱することができる。従って、原
料ガスをガス拡散部から基材に吹き付けて原料ガスの分
解反応により基材上に超電導薄膜を形成する場合であっ
て、原料ガスの温度が基材加熱温度よりも低い場合であ
っても、基材の温度を低下させることなく成膜できる。

【００３７】また、ガス拡散部を有し、基材搬送領域の
両側にガス排気孔を有する構成であると、基材上で反応
した原料ガスの排ガスを素早く反応生成室から排気室に
排気できるので、基材上に常に新鮮な原料ガスを供給す
ることができ、反応の終了した残余ガスを基材周辺に残
留させることがないので、常に安定した組成の高品質の
超電導薄膜を基材上に形成できる。従って以上のことか
ら、本発明によれば、長尺の基材のどの部分にも安定し
た品質の酸化物超電導薄膜を形成することができる。

【００３８】次に、ガス拡散部が末広がり状に形成され
て反応生成室に連通され、基材導入部と反応生成室を区
画する隔壁と反応生成室と基材導出部を区画する隔壁
が、ガス拡散部に連続して末広がり状に形成されてなる
ことで、原料ガスを反応生成室内で広範囲に効率よく拡
散させて基材に到達させることができ、これにより、前
記した温度分布の均一性と相まって、基材上面でむら無
く原料ガスの分解反応を行うことができ、基材上面に膜
質の安定した超電導薄膜を形成できる。更に、ガス排気
孔が基材導入部と反応生成室と基材導出部に到達し基材
搬送領域の両側を挟んで設けられてなることで、隔壁の
基材通過孔を介して反応後の原料ガスの残余ガスが基材
導入部あるいは基材導出部に至ることがあっても、それ
らのガスをガス排気孔から素早く排出することができ、
基材上に組成の乱れた酸化物超電導薄膜を生成させてし
まうことを防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ＣＶＤ反応装置を備えた酸化物超電導導体の
製造装置の全体構成を示す図である。

【図２】 図１に示すＣＶＤ反応装置の詳細構造を示す
断面図である。

【図３】 図１に示すＣＶＤ反応装置の詳細構造を示す
平面図である。

【図４】 図１に示すＣＶＤ反応装置の全体構成を示す
概略図である。

【図５】 本発明に係る装置を用いて基材上に酸化物超
電導薄膜を形成する際に補助ヒータを使用した場合の基
材の温度分布を示す図である。

【図６】 前記補助ヒータを作動させない場合の基材の
温度分布を示す図である。

【図７】 補助ヒータを作動させない場合で原料ガスを
導入していない状態の基材の温度分布を示す図である。

【図８】 図８（Ａ）は、実施例で得られた酸化物超電
導導体試料の位置ごとの臨界電流密度を示す図、図８
（Ｂ）は、比較例で得られた酸化物超電導導体試料の位
置ごとの臨界電流密度を示す図である。

【符号の説明】

Ｒ…基材搬送領域、３０…ＣＶＤ反応装置、３１ａ…ガ
ス排気孔、３１、…リアクタ、３２、３３…隔壁、３４
…基材導入部、３５…反応生成室、３６…基材導出部、
３８…基材、４０…ガス拡散部、４１…側壁、４２…前
面壁、４３…後面壁、５０…不活性ガス供給源、５２…
酸素ガス供給源、５３…供給管、５４…酸素ガス流量調
整機構、５５…気化器（原料ガス供給源）、５８…補助
ヒータ、５９ａ、５９ｂ…熱電対、６７…排気室、６
８、７８…基材搬送機構、６９…制御装置、７０…排気
管、７０ａ…酸素濃度計測装置、７２…圧力調整装置、
７５…酸化物超電導導体。

フロントページの続き (72)発明者 斉藤 隆 東京都江東区木場一丁目５番１号 株式会 社フジクラ内 (72)発明者 長屋 重夫 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地 の１ 中部電力株式会社電力技術研究所内 (72)発明者 下之園 隆明 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地 の１ 中部電力株式会社電力技術研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化物超電導体の原料ガスを化学反応さ
   せて基材表面に酸化物超電導薄膜を堆積させるＣＶＤ反
   応を行うリアクタと、該リアクタ内に原料ガスを供給す
   る原料ガス供給機構と、該リアクタ内のガスを排気する
   ガス排気機構とが備えられた酸化物超電導導体の製造装
   置において、 前記リアクタが、基材導入部と反応生成室と基材導出部
   とにそれぞれ隔壁を介して区画され、各隔壁に基材通過
   孔が形成され、前記リアクタの内部に基材導入部と反応
   生成室と基材導出部を通過する基材搬送領域が形成さ
   れ、 前記原料ガス供給機構が、原料ガスの供給源とリアクタ
   の反応生成室の一側に原料ガス供給源に接続されて設け
   られたガス拡散部とを具備して構成され、 前記ガス排気機構が、前記ガス拡散部形成側と反対側に
   前記基材搬送領域の両側に位置して設けられたガス排気
   孔とこのガス排気孔に連通されて反応生成室に接する排
   気室とを具備して構成されるとともに、 前記リアクタに、基材導入部と反応生成室と基材導出部
   を囲む加熱ヒータが設けられ、前記排気室の反応生成室
   側に、前記基材搬送領域の基材を加熱する補助ヒータが
   設けられてなることを特徴とする酸化物超電導導体の製
   造装置。
2. 【請求項２】 前記ガス拡散部が末広がり状に形成され
   て反応生成室に連通されるとともに、基材導入部と反応
   生成室を区画する隔壁と反応生成室と基材導出部を区画
   する隔壁が、ガス拡散部の末広がり状部分に連続して傾
   斜されてなることを特徴とする請求項１記載の酸化物超
   電導導体の製造装置。
3. 【請求項３】 ガス排気孔が基材導入部と反応生成室と
   基材導出部に到達し基材搬送領域の両側を挟んで設けら
   れてなることを特徴とする請求項１または２記載の酸化
   物超電導導体の製造装置。