JP3657427B2 - Ｃｖｄ用液体原料供給装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相蒸着法（以下、ＣＶＤ法という）によって酸化物超電導体などの酸化物材料を基材上に成膜する薄膜形成装置に備えられるＣＶＤ用液体原料供給装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度（約７７Ｋ）よりも高い酸化物超電導体として、例えば、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系、Ｂｉ-Ｓｒ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系、Ｔｌ-Ｂａ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系などの酸化物超電導体が発見されている。そして、これらの酸化物超電導体は、電力ケーブル、マグネット、エネルギー貯蔵、発電機、医療機器、電流リード等の分野に利用する目的で種々の研究が進められている。
このような酸化物超電導体の製造方法の１つとして、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等の薄膜形成手段によって基材表面に酸化物超電導薄膜を成膜する方法が知られている。この種の薄膜形成手段により形成した酸化物超電導薄膜は、臨界電流密度（Ｊｃ）が大きく、優れた超電導特性を発揮することが知られている。また、ＣＶＤ法のなかでも、金属錯体、金属アルコキシドなどの有機金属化合物を原料として行なうＣＶＤ法は、成膜速度が速く、短時間でより厚い膜を形成できる手段として注目されている。
【０００３】
このようなＣＶＤ法による酸化物超電導体の製造方法において通常使用される原料化合物としては、酸化物超電導体を構成する各元素のβ−ジケトン化合物やシクロペンタジエニル化合物などが用いられ、例えば、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導体の製造用には、Ｙ（ｔｈｄ）3、Ｂａ（ｔｈｄ）2またはＢａ（ｔｈｄ）2・ｐｈｅｎ2、Ｃｕ（ｔｈｄ）2等の有機金属錯体原料（ＭＯ原料）などが使用されている（ｔｈｄ＝2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）。これらの有機金属錯体原料は、室温で固体の原料であり、２００〜３００℃に加熱することにより高い昇華特性を示すが、原料の純度や、加熱時間に伴う仕込み原料の表面積変化等により昇華効率が大きく左右されるために組成制御が困難であるが、これらの固体の錯体原料はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール、トルエン、ジグリム（2,5,8-トリオキソノナン）等の有機溶媒に溶かして液体原料として用いられていた。
【０００４】
これらの液体原料は、後述するようにさらに気化器で加熱気化させてキャリアガスとともに反応チャンバに送り込まれ、この反応チャンバ内で化学反応を生じさせ、反応チャンバ内に設置した基材の表面に反応生成物を堆積させることで目的のＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系酸化物超電導体を得ることができる。
ところで、有機溶媒に有機金属錯体原料を溶解したものをＣＶＤ用液体原料として用いる場合に、そのＣＶＤ用液体原料供給装置が問題となっていた。
【０００５】
上述のような酸化物超電導体の製造に用いられる従来のＣＶＤ用液体原料供給装置を備えた酸化物超電導体の製造装置としては、液体原料を貯留するとともに該原料溶液をＣＶＤ用液体原料供給装置に送液する原液供給装置と、送液された液体原料を気化器内に噴霧するＣＶＤ用液体原料供給装置と、噴霧された液体原料を気化させ、原料ガスとするとともにこの原料ガスをＣＶＤ反応装置内に供給する気化器と、供給された原料ガスを加熱されたテープ状の基上に堆積させるＣＶＤ反応装置から概略構成されている。
【０００６】
上記ＣＶＤ用液体原料供給装置としては、本願発明者らにより特開平９−１４３７３８号のものが提案されている。このＣＶＤ用液体原料供給装置は、内部に液体原料が供給される筒状の原料溶液供給部と、該原料溶液供給部の外周を取り囲んで設けられ、上記原料溶液供給部との隙間に上記液体原料を霧化するためのアトマイズガスが供給される筒状で先窄まり状のアトマイズガス供給部と、該アトマイズガス供給部の外周を取り囲んで設けられ、上記アトマイズガス供給部との隙間に上記原料溶液供給部と上記アトマイズガス供給部を冷却ならびにシールドするシールドガスが供給される筒状のシールドガス供給部とから概略構成される３重管構造のものである。
このＣＶＤ用液体原料供給装置は、ガラス製であり、該装置を構成するアトマイズガス供給部とシールドガス供給部とは互いに上端部で接合一体化されており、これらに上記原料溶液供給部が一体的に接合されている。
このような構成のＣＶＤ用液体原料供給装置によれば、気化器内部にＴＨＦ等を溶媒とする蒸気圧の高い液体原料を比較的安定して連続供給が可能である。
【０００７】
このような従来の液体原料供給装置（原料溶液供給部一体型の液体原料供給装置）を備えた酸化物超電導体の製造装置を用いて長尺の酸化物超電導体を製造するには、原液供給装置から液体原料をＣＶＤ用液体原料供給装置の原料溶液供給部内に送液し、該供給部内に送液された液体原料を気化器内に噴霧し、該噴霧された液体原料を気化器内で気化させて原料ガスとし、この原料ガスをＣＶＤ反応装置内に供給する。これとともにＣＶＤ反応装置内にテープ状の基材を走行させ、さらに該テープ状の基材を加熱して反応生成物を基材上に堆積させることにより長尺の酸化物超電導体が得られる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来のＣＶＤ用液体原料供給装置においては、液体原料の供給量により原料溶液供給部の最適な内径が異なるため、酸化物超電導薄膜の成膜の際には、予め原料溶液供給部の内径が異なる数種類の液体原料供給装置を用意しておき、液体原料の供給量を変更する都度、最適な内径を有する原料溶液供給部を有する液体原料供給装置を選択し、原料溶液供給部の内径が不適切な場合には液体原料供給装置ごと取り替えなければならず、不経済であった。
また、従来の液体原料供給装置は、手作りのガラス製品であるため、完全に同一寸法のものを作製するのが困難であり、原料溶液供給部の管径だけでなく、アトマイズガス供給部やシールドガス供給部の管径も微妙に異なってしまうため、装置毎に液体原料の供給状況が変化してしまい液体原料の供給状況および霧化状況の再現性が悪いという問題があった。従って、従来の液体原料供給装置が備えられた酸化物超電導体の製造装置を用いて酸化物超電導体を製造する場合に、液体原料供給装置を交換すると、該装置の個体差に起因する寸法誤差により、良好な酸化物超電導薄膜が再現性良く得られないという問題があった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、経済的であり、液体原料供給装置の個体差に起因する寸法差異を低減でき、液体原料の供給状況および霧化状況の再現性を向上できるＣＶＤ用液体原料供給装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明では、内部に液体原料が供給される原料溶液供給部としての毛細管と、該毛細管が挿入される毛細管挿入部と、該毛細管挿入部の外周を取り囲んで設けられ、上記毛細管挿入部との隙間に上記液体原料を霧化するためのアトマイズガスが供給される筒状で先窄まり状のアトマイズガス供給部と、該アトマイズガス供給部の外周を取り囲んで設けられ、上記毛細管と上記毛細管挿入部と上記アトマイズガス供給部を冷却ならびにシールドするシールドガスが上記アトマイズガス供給部との隙間に供給される筒状のシールドガス供給部を具備してなり、上記毛細管は着脱交換可能に上記毛細管挿入部に挿入されていることを特徴とするＣＶＤ用液体原料供給装置を上記課題の解決手段とした。
【００１１】
また、請求項２記載の発明では、上記毛細管の内径が５０μｍ〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１記載のＣＶＤ用液体原料供給装置を上記課題の解決手段とした。
また、請求項３記載の発明では、上記液体原料を上記毛細管内に加圧送液するための加圧式液体ポンプが具備されたことを特徴とする請求項１または２記載のＣＶＤ用液体原料供給装置を上記課題の解決手段とした。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置の一実施形態を図面を用いて説明する。
図１は本発明に係るＣＶＤ用液体原料供給装置を備えた酸化物超電導体の製造装置の一例を示すものである。
この酸化物超電導体の製造装置は、ＣＶＤ用液体原料供給装置３０と、原液供給装置４０と、気化器５０と、ＣＶＤ反応装置６０とから概略構成されている。
【００１３】
液体原料供給装置３０は、図２から図３に示すように、内部に液体原料が供給される原料溶液供給部としての毛細管３１ａと、毛細管３１ａが挿入される毛細管挿入部３１と、毛細管挿入部３１の外周を取り囲んで設けられた筒状で先窄まり状のアトマイズガス供給部３２と、該アトマイズガス供給部３２の先端部を除いた外周を取り囲んで設けられた筒状のシールドガス供給部３３とから概略構成されたものである。
【００１４】
毛細管３１ａは、原液供給装置４０から送り込まれてくる液体原料３４が内部に供給されるものである。毛細管３１ａの寸法の具体例としては、外径が３７５μｍ程度であり、内径が数１０μｍ〜数百μｍ程度、より好ましい内径としては５０μｍ〜１５０μｍ程度である。
【００１５】
上述のような構成の毛細管３１ａは、着脱交換可能に毛細管挿入部３１に挿入されている。
毛細管挿入部３１は、毛細管３１ａをアトマイズガス供給部３２内に案内するためのものである。毛細管挿入部３１の先端部の内径は、毛細管３１ａの外径に近い値であることが好ましい。毛細管３１ａの外径が３７５μｍの場合の毛細管挿入部３１の寸法の具体例としては、内径３８０μｍ〜３９０μｍ程度、外径４２５〜４７５μｍ程度とされる。
このような毛細管挿入部３１内に挿入された毛細管３１ａは、後述する原液供給装置４０と接続されている。
【００１６】
この毛細管３１ａの中央部には供給された液体原料３４を一時的に貯留する液だまり（図示略）が設けられていることが好ましい。この液だまりの内径は、毛細管３１ａの上部の液体供給口３１ｂや下部の吐出口３１ｃの内径よりも大きくなっており、原液供給装置４０から送り込まれた液体原料３４が溜まりつつ連続的に先端に送り込まれるようになっている。このような液だまりが設けられていると、液体原料３４中に気泡等が混入していても、気泡等は液だまりに溜った液体原料３４の液面に浮き上がるため、先端にまで達するのを防止できる。
【００１７】
上述のような数１０μｍ〜数百μｍ程度の内径を有する毛細管３１ａ内に液体原料３４を送液するためには、数１０ｋｇ／ｃｍ2の送圧力が必要となるため、原液供給装置４０から送り込まれてくる液体原料３４を毛細管３１ａ内に加圧送液するための加圧式液体ポンプ３５が接続管３５ａを介して液体供給口３１ｂに接続されていることが好ましい。このような加圧式液体ポンプ３５が設けられていると、液体原料３４を数１００ｋｇ／ｃｍ2で加圧送液することができる。この加圧式液体ポンプ３５には、後述する原液供給装置４０が接続管４１を介して接続される。
【００１８】
アトマイズガス供給部３２は、毛細管挿入部３１との隙間に上述の液体原料３４を霧化するためのアトマイズガスが供給されるものである。アトマイズガス供給部３２の上部には、アトマイズガス用ＭＦＣ３６ａを介してアトマイズガス供給源３６が接続され、アトマイズガス供給部３２内にアトマイズガスを供給できるように構成されている。ここで用いられるアトマイズガスの具体例を明示するならば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどである。
【００１９】
シールドガス供給部３３は、毛細管３１ａと毛細管挿入部３１とアトマイズガス供給部３２を冷却するとともにノズル３７をシールドするためのシールドガスがアトマイズガス供給部３２との隙間に供給されるものである。シールドガス供給部３３の中央部より下方の部分には外方に突出するテーパ部３８が設けられている。また、シールドガス供給部３３の上部には、シールドガス用ＭＦＣ３９ａを介してシールドガス供給源３９が接続され、シールドガス供給部３３内にシールドガスを供給できるように構成されている。ここで用いられるシールドガスの具体例を明示するならば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどである。
【００２０】
この液体原料供給装置３０は、ガラスなどからなるものであり、該装置３０を構成するアトマイズガス供給部３２とシールドガス供給部３３は互いに上端部で接合一体化されており、さらにこれらに毛細管挿入部３１が一体的に接合されている。
そして、この例の液体原料供給装置３０では、アトマイズガス供給部３２の先端部と毛細管３１ａの先端部とからノズル３７が構成されている。
アトマイズガス供給部３２の先端部は、シールドガス供給部３３の先端部より僅かに突出しており、ここでの突出長さＬ1としては、例えば１ｍｍ程度である。また、アトマイズガス供給部３２の先端部は、毛細管挿入部３１の先端部より突出しており、ここでの突出長さＬ2としては、例えば３ｍｍ程度である。一方、挿入する毛細管３１ａの先端は、アトマイズガス供給部３２の先端部に対し±１ｍｍの範囲で調節される（＋は毛細管３１ａの先端がアトマイズガス供給部３２の先端部より突出する場合であり、−は毛細管３１ａの先端がアトマイズガス供給部３２の先端部より引っ込んでいる場合である）。
【００２１】
上述のような構成の液体原料供給装置３０では、液体原料３４を液体供給口３１ｂから毛細管３１ａ内に一定流量で圧送するとともにアトマイズガスをアトマイズガス供給部３２に一定流量で送り込むと、液体原料３４は毛細管３１ａの吐出口３１ｃに達するが、該先端の外側のアトマイズガス供給部３２の先端からアトマイズガスが流れてくるので、吐出口３１ｃから吹き出る際、液体原料３４は上記アトマイズガスにより直ちに霧化され、一定量のミスト状の液体原料３４を気化器５０内に連続的に供給することができるようになっている。
また、これとともにシールドガスをシールドガス供給部３３に一定流量で送り込むと、アトマイズガス供給部３２と毛細管挿入部３１と毛細管３１ａが冷却されるので該毛細管３１ａ内を流れる液体原料３４も冷却され、該液体原料３４が途中で気化するのを防止できるようになっている。さらにまた、アトマイズガス供給部３２の先端の外側で、かつ上方のシールドガス供給部３３の先端からシールドガスが流れてくるので、該シールドガスによりノズル３７の周囲がシールドされ、気化器５０内で液体原料３４が気化した原料ガスがノズル３７に付着して固体原料となって再析出するのを防止できるようになっている。
【００２２】
このような液体原料供給装置３０の毛細管３１ａには、液体原料用ＭＦＣ４１ａを備えた接続管４１と、加圧式液体ポンプ３５を備えた接続管３５ａを介して原液供給装置４０が接続されいる。これら接続管３５ａ、４１は、内面がフッ素樹脂でコートされたパイプなどの耐薬品性に優れたものが使用される。
原液供給装置４０は、収納容器４２と、加圧源４３を具備し、収納容器４２の内部には液体原料３４が収納されている。収納容器４２は、ガラス瓶などの耐薬品性に優れたものが使用される。上記加圧源４３は、収納容器４２内にＨｅガス等を供給することにより収納容器４２内を加圧して収納容器４２内に満たされた液体原料３４を接続管４１に一定流量で排出できるようになっている。
【００２３】
収納容器４２に収納されている液体原料３４は、成膜するべき目的化合物の構成金属元素の有機金属錯体、金属アルコキシドなどの金属有機化合物を、目的化合物の組成比となるように複数種混合して有機溶媒に溶解したものである。これらの金属有機化合物および有機溶媒の具体例を明示するならば、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系酸化物超電導体を成膜する場合に用いられるＹ（ｔｈｄ）3、Ｂａ（ｔｈｄ）2またはＢａ（ｔｈｄ）2・ｐｈｅｎ2、Ｃｕ（ｔｈｄ）2等（ｔｈｄ＝2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）の有機金属錯体、および、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール、トルエン、ジグリム（2,5,8-トリオキソノナン）などの有機溶媒である。
【００２４】
一方、液体原料供給装置３０の下方には容器状の気化器５０が配設されており、液体原料供給装置３０の中央部から先端部が該気化器５０内に収納されて液体原料供給装置３０と気化器５０とが接続されている。
この気化器５０の外周部には、気化器５０の内部を加熱するためのヒータ５１が付設されていて、このヒータ５１により上記ノズル３７から噴霧されたミスト状の液体原料３４を所望の温度に加熱して気化させ、原料ガスが得られるようになっている。この気化器５０は、輸送管５３を介してＣＶＤ反応装置６０に接続されている。
【００２５】
このＣＶＤ反応装置６０は、石英製の反応チャンバ６１を有し、この反応チャンバ６１は、横長の両端を閉じた筒型のもので、隔壁（図示略）によって図１の左側から順に基材導入部６２と反応生成室６３と基材導出部６４に区画されている。更に、基材導入部６２にはテープ状の基材６５を導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部６４には基材６５を導出するための導出孔が形成されており、また、導入孔と導出孔の周縁部には、図面では省略されているが基材６５を通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部６２と基材導出部６４を気密状態に保持する封止部材が設けられている。また、反応生成室６３の天井部には、反応生成室６３に連通する三角型のガス拡散部６６が取り付けられている。
【００２６】
一方、ＣＶＤ反応装置６０の外部には、基材導入部６２の反応生成室６３側方の部分から基材導出部６４の反応生成室６３側方の部分を覆う加熱ヒータ４７が設けられ、基材導入部６２が不活性ガス供給源６８に、また、基材導出部６４が酸素ガス供給源６９にそれぞれ接続されている。また、ガス拡散部６６には原料ガスの気化器５０と接続された輸送管５３が接続されている。この輸送管５３の周囲には原料ガスが液体原料３４となって析出するのを防止するための加熱手段（図示略）が設けられている。なお、輸送管５３の途中部分には、酸素ガス供給源５４が分岐接続され、輸送管５３内に酸素ガスを供給できるように構成されている。
【００２７】
また、上記ＣＶＤ反応装置６０の底部に排気管７０が設けられており、真空ポンプ７１を備えた圧力調整装置７２に接続されていて、ＣＶＤ反応装置６０の内部のガスを排気できるようになっている。
更に、ＣＶＤ反応装置６０の基材導出部６４の側方側には、ＣＶＤ反応装置６０内を通過する基材６５を巻き取るためのテンションドラム７３と巻取ドラム７４とからなる基材搬送機構７５が設けられている。また、基材導入部６２の側部側には、基材６５をＣＶＤ反応装置６０に供給するためのテンションドラム７６と送出ドラム７７とからなる基材搬送機構７８が設けられている。
【００２８】
次に上記のように構成された液体原料供給装置を備えた酸化物超電導体の製造装置を用いて液体原料３４を気化させた原料ガスを反応チャンバ６１に送り、反応チャンバ６１においてテープ状の基材６５上に酸化物超電導薄膜を形成し、酸化物超電導体を製造する場合について説明する。
【００２９】
図１に示す製造装置を用いて酸化物超電導体を製造するには、まず、テープ状の基材６５と液体原料３４を用意する。
この基材６５は、長尺のものを用いることができるが、特に、熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープの上面にセラミックス製の中間層を被覆してなるものが好ましい。上記耐熱性の金属テープの構成材料としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６等）などの金属材料や合金が好ましい。また、上記金属テープ以外では、各種ガラステープあるいはマイカテープなどの各種セラミックスなどからなるテープを用いても良い。次に、上記中間層を構成する材料は、熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導体の熱膨張係数に近い、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＬａＡｌＯ3、ＬａＧａＯ3、ＹＡｌＯ3、ＺｒＯ2などのセラミックスが好ましく、これらの中でもできる限り結晶配向性の整ったものを用いることが好ましい。
【００３０】
次に酸化物超電導体をＣＶＤ反応により生成させるための液体原料３４は、成膜するべき目的化合物の構成金属元素の有機金属錯体、金属アルコキシドなどの金属有機化合物を、目的化合物の組成比となるように複数種混合し、ＴＨＦなどの有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。このような液体原料３４を用意したならば、収納容器４０に満たしておく。
【００３１】
上記のテープ状の基材６５を用意したならば、これを反応チャンバ６１内に基材搬送機構７８により基材導入部６２から所定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構７５の巻取ドラム７４で巻き取り、更に反応生成室６３内の基材６５を加熱ヒータ４７で所定の温度に加熱する。なお、基材６５を送り込む前に、不活性ガス供給源６８から不活性ガスをパージガスとして反応チャンバ６１内に送り込み、同時に圧力調整装置７２を作動させて反応チャンバ６１の内部のガスを抜くことで反応チャンバ６１内の空気等の不用ガスを排除して内部を洗浄しておくことが好ましい。
【００３２】
基材６５を反応チャンバ６１内に送り込んだならば、酸素ガス供給源６９から反応チャンバ６１内に酸素ガスを送り、更に、加圧源４３ならびにＭＦＣ４１ａにより収納容器４２から液体原料３４を接続管４１を経て加圧式液体ポンプ３５に送液し、該加圧式液体ポンプ３５により液体原料３４を０．１〜１．０ｍｌ／分程度の速度で毛細管３１ａ内に圧送し、これと同時にアトマイズガスをアトマイズガス供給部３２に流量２００〜３００ｃｃｍ程度で送り込むとともにシールドガスをシールドガス供給部３３に流量２００〜３００ｃｃｍ程度で送り込む。また、同時に圧力調整装置７２を作動させ反応チャンバ６１の内部のガスを排気する。この際、シールドガスの温度は、室温程度になるように調節しておく。また、気化器５０の内部温度が上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるようにヒータ５１により調節しておく。ここで用いる毛細管３１ａとしては、液体原料３４の供給量に応じた内径を有するものを予め毛細管挿入部３１に挿入しておく。また、液体原料３４の供給量を変更する場合に備えて、内径が異なる数種類の毛細管３１ａを用意しておく。
【００３３】
すると、液体原料３４は毛細管３１ａの先端に達し、この後、吐出口３１ｃから吹き出る際、アトマイズガス供給部３２から流れてくるアトマイズガスにより直ちに霧化されるので、一定流量のミスト状の液体原料３４が気化器５０内に連続的に供給される。そして、気化器５０の内部に供給されたミスト状の液体原料３４は、ヒータ５１により加熱されて気化し、原料ガスとなり、さらにこの原料ガスは輸送管５３を介してガス拡散部６６に連続的に供給される。この時、輸送管５３の内部温度が上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるように上記加熱手段により調節しておく。また、この時、酸素ガス供給源５４から酸素ガスを供給して原料ガス中に酸素を混合する操作も行う。
【００３４】
次に、反応チャンバ６１の内部においては、輸送管５３の出口部分からガス拡散部６６に出た原料ガスが、ガス拡散部６６から拡散しながら反応生成室６３側に移動し、反応生成室６３の内部を通り、次いで基材６５の近傍を移動してガス排気管７０に引き込まれるように移動する。
従って、加熱された基材６５の上面側で原料ガスを反応させて酸化物超電導薄膜を生成させることができる。
以上の成膜操作を所定時間継続して行なうことにより、基材６５上に所望の厚さの膜質の安定した酸化物超電導薄膜を備えた酸化物超電導体を得ることができる。
【００３５】
また、液体原料３４の供給量を変更する場合、先に取り付けた毛細管３１ａが変更後の供給量に応じた内径を有していないときには、先に取り付けられている毛細管３１ａを毛細管挿入部３１から外し、変更後の供給量に応じた内径を有する毛細管３１ａを毛細管挿入部３１に挿入することにより、毛細管３１ａを容易に交換することができる。このように毛細管３１ａを交換した後は、上述の方法と同様にして酸化物超電導薄膜を成膜することができる。
【００３６】
実施形態の液体原料供給装置（原料溶液供給部交換型の液体原料供給装置）３０にあっては、原料溶液供給部としての毛細管３１ａが着脱交換可能に取り付けられたことにより、液体原料３４の供給量を変更する場合、変更後の供給量に応じて毛細管３１ａのみを交換するだけで済み、よって従来のように原料溶液供給部の内径が異なる数種類の液体原料供給装置を用意する必要がなく、経済的である。
また、この液体原料供給装置３０によれば、液体原料３４の供給量の変更に応じて交換される部分が毛細管３１ａだけで済み、毛細管挿入部３１やアトマイズガス供給部３２やシールドガス供給部３３については同じものを使用できるので、従来のように液体原料供給装置ごと交換する場合に比べて、液体原料供給装置の個体差に起因する寸法差異を低減でき、あらゆる供給量に応じて良好な液体原料の供給状況および霧化状況が再現性良く得られる。
従って、このような液体原料溶液供給装置３０が備えられた酸化物超電導体の製造装置によれば、良好な酸化物超電導薄膜を再現性良く製造できる。上記実施形態においては、本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置 を酸化物超電導体の製造装置に備えた場合について説明したが、超電導体の製造装置に限らず、ＣＶＤ法により薄膜を製造する薄膜製造装置に備えられていてもよい。
【００３７】
【実施例】
（実施例１）
図２に示した原料溶液供給部交換型の液体原料供給装置が備えられた図１の酸化物超電導体の製造装置を用いてＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導体を以下のようにして作製した。
液体原料として、Ｙ（ｔｈｄ）3、Ｂａ（ｔｈｄ）2、Ｃｕ（ｔｈｄ）2をモル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：２．４：３．３で混合したものをＴＨＦ溶液に溶解した液体原料を収納容器に貯留した。
この液体原料を加圧源ならびに液体微量ＭＦＣにより加圧式液体ポンプに供給し、さらに該加圧式液体ポンプから液体原料を供給速度０．２ｍｌ／分で毛細管に供給した。
これと同時にアトマイズガスとしてＡｒをアトマイズガス供給部に流量３００〜１０００ｃｃｍ程度で送り込むとともにシールドガスとしてＡｒをシールドガス供給部に流量１００ｃｃｍ程度で送り込んだ。上記毛細管としては内径が５０μｍのものを用いた。
【００３８】
以上の操作により、液体原料を毛細管に良好に圧送することができ、また、毛細管に圧送された液体原料をミスト状の液体原料として気化器内に一定量連続的に供給することができ、さらにこの液体原料が気化した原料ガス（ＣＶＤガス）も反応チャンバに一定量連続的に供給することができた。この時の気化器およびＣＶＤガス輸送管の温度は２３０℃とした。
反応チャンバ内の基材移動速度１．０ｍ／時間、基材加熱温度８００℃、リアクタ内圧力５トール、酸素ガス供給源からの酸素ガス流量を５０〜１００ｍｌ／分に設定して、基材上に厚さ０．４〜０．５μｍのＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導薄膜を連続的に形成し、酸化物超電導体を得た。ここでの基材としては、ハステロテープ上にイオンビームアシストスパッタリング法によりＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）面配向中間層を形成したもの（幅１ｃｍ×長さ〜３０ｃｍ×厚さ０．０２ｃｍ）を用いた。
【００３９】
（比較例１）
原料溶液供給部交換型の液体原料供給装置に代えて従来の原料溶液供給部一体型の液体原料供給装置が備えられた酸化物超電導体の製造装置を用いる以外は上記実施例１と同様にしてＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導体を作製した。
【００４０】
実施例１ならびに比較例１で得られたテープ状の酸化物超電導体を、それぞれ酸化物超電導体の中央部分側に対し、スパッタ装置によりＡｇコーティングを施し、更に両端部側にそれぞれＡｇの電極を形成し、Ａｇコーティング後に純酸素雰囲気中にて５００℃で２時間熱処理を施して測定試料とした。
そして、これら試料を液体窒素で７７Ｋに冷却し、外部磁場０Ｔ（テスラ）の条件で各試料の臨界電流密度（Ｊc）を測定したところ、実施例１で得られた酸化物超電導体と比較例１で得られた酸化物超電導体は、共に、３．０×１０5Ａ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）を確保することができた。
【００４１】
（実施例２）
内径１００μｍの毛細管のみ交換し、加圧式液体ポンプから毛細管に供給する液体原料の供給速度を０．６ｍｌ／分に変更した以外は上記実施例１と同様にしてＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導体を作製した。
（比較例２）
内径１００μｍの原料溶液供給部が備えられた液体原料供給装置ごと交換し、加圧式液体ポンプから原料溶液供給部に供給する液体原料の供給速度を０．６ｍｌ／分に変更した以外は上記比較例１と同様にしてＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導体を作製した。
【００４２】
実施例２ならびに比較例２で得られたテープ状の酸化物超電導体を、それぞれ酸化物超電導体の中央部分側に対し、スパッタ装置によりＡｇコーティングを施し、更に両端部側にそれぞれＡｇの電極を形成し、Ａｇコーティング後に純酸素雰囲気中にて５００℃で２時間熱処理を施して測定試料とした。
そして、これら試料を液体窒素で７７Ｋに冷却し、外部磁場０Ｔ（テスラ）の条件で各試料の臨界電流密度（Ｊc）を測定したところ、比較例２で得られた酸化物超電導体は、１．０×１０5Ａ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）であり、比較例１で得られた酸化物超電導体よりも臨界電流密度の低下が認められ、また、超電導特性の再現性も悪いことがわかった。
これに対して実施例２で得られた酸化物超電導体は、２．５×１０5Ａ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）であり、実施例１で得られた酸化物超電導体の臨界電流密度の値に近い値が得られており、また、超電導特性が良好な酸化物超電導体が再現性良く得ることができた。
【００４３】
（実施例３）
液体原料の供給速度を０．１〜１．０ｍｌ／分の範囲で変更し、かつ変更後の供給量に応じて毛細管のみを交換する以外は実施例１と同様にして収納容器から送液された液体原料を加圧式液体ポンプにより毛細管内に圧送し、さらにこの毛細管に圧送された液体原料をミスト状の液体原料として気化器内に供給し、このときの液体原料の毛細管への供給状況および気化器への霧化状況について調べた。液体原料の供給速度を変更する際には、変更後の供給量に応じた内径を有する毛細管を選択し、毛細管のみ交換したところ、液体原料の供給量が０．１〜１．０ｍｌ／分の範囲で全て良好な液体原料の供給状況および霧化状況を実現できた。
下記表１に液体原料の供給量（ｍｌ／分）と、各供給量のときに用いた毛細管の内径（μｍ）を示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置にあっては、毛細管が着脱交換可能に取り付けられたことにより、液体原料の供給量を変更する場合、変更後の供給量に応じて毛細管のみを交換するだけで済み、よって従来のように原料溶液供給部の内径が異なる数種類の液体原料供給装置を用意する必要がなく、経済的である。また、本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置によれば、液体原料の供給量の変更に応じて交換される部分が毛細管だけで済み、毛細管挿入部やアトマイズガス供給部やシールドガス供給部については同じものを使用できるので、従来のように液体原料供給装置ごと交換する場合に比べて、液体原料供給装置の個体差に起因する寸法差異を低減でき、あらゆる供給量に応じて良好な液体原料の供給状況および霧化状況が再現性良く得られる。
【００４６】
また、上記毛細管は着脱交換可能に取り付けられているので、目的の液体供給量に応じた毛細管を任意に選ぶことができ、選択した毛細管に交換することにより、目的の液体供給量を迅速に得ることができる。
また、上記毛細管は着脱交換可能であるので、送液する液体の種類に応じた毛細管を任意に選ぶことができ、従って、あらゆる種類の液体の供給に用いることができ、しかも毛細管は容易に交換できるので、あらゆる種類の液体を迅速に供給することができる。
従って、本発明のＣＶＤ用液体原料溶液供給装置が備えられた薄膜の製造装置によれば、良好な薄膜を再現性良く製造できる。
また、本発明のＣＶＤ用液体原料溶液供給装置において、液体原料を毛細管内に加圧送液するための加圧式液体ポンプが設けられたものにあっては、内径が５０μｍ〜数１５０μｍ程度と細い内径を有する毛細管内にも液体原料を良好に加圧送液することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るＣＶＤ用液体原料供給装置を備えた酸化物超電導体の製造装置の一例を示す構成図である。
【図２】 図１の本発明に係るＣＶＤ用液体原料供給装置を示す拡大図である。
【図３】 図２のＣＶＤ用液体原料供給装置のＡ−Ａ線断面図である。
【符号の説明】
３０・・・液体原料供給装置、３１ａ・・・毛細管、３１・・・毛細管挿入部、３２・・・アトマイズガス供給部、３３・・・シールドガス供給部、３４・・・液体原料、３５・・・加圧式液体ポンプ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相蒸着法（以下、ＣＶＤ法という）によって酸化物超電導体などの酸化物材料を基材上に成膜する薄膜形成装置に備えられるＣＶＤ用液体原料供給装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度（約７７Ｋ）よりも高い酸化物超電導体として、例えば、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系、Ｂｉ-Ｓｒ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系、Ｔｌ-Ｂａ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系などの酸化物超電導体が発見されている。そして、これらの酸化物超電導体は、電力ケーブル、マグネット、エネルギー貯蔵、発電機、医療機器、電流リード等の分野に利用する目的で種々の研究が進められている。
このような酸化物超電導体の製造方法の１つとして、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等の薄膜形成手段によって基材表面に酸化物超電導薄膜を成膜する方法が知られている。この種の薄膜形成手段により形成した酸化物超電導薄膜は、臨界電流密度（Ｊｃ）が大きく、優れた超電導特性を発揮することが知られている。また、ＣＶＤ法のなかでも、金属錯体、金属アルコキシドなどの有機金属化合物を原料として行なうＣＶＤ法は、成膜速度が速く、短時間でより厚い膜を形成できる手段として注目されている。
【０００３】
このようなＣＶＤ法による酸化物超電導体の製造方法において通常使用される原料化合物としては、酸化物超電導体を構成する各元素のβ−ジケトン化合物やシクロペンタジエニル化合物などが用いられ、例えば、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導体の製造用には、Ｙ（ｔｈｄ）3、Ｂａ（ｔｈｄ）2またはＢａ（ｔｈｄ）2・ｐｈｅｎ2、Ｃｕ（ｔｈｄ）2等の有機金属錯体原料（ＭＯ原料）などが使用されている（ｔｈｄ＝2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）。これらの有機金属錯体原料は、室温で固体の原料であり、２００〜３００℃に加熱することにより高い昇華特性を示すが、原料の純度や、加熱時間に伴う仕込み原料の表面積変化等により昇華効率が大きく左右されるために組成制御が困難であるが、これらの固体の錯体原料はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール、トルエン、ジグリム（2,5,8-トリオキソノナン）等の有機溶媒に溶かして液体原料として用いられていた。
【０００４】
これらの液体原料は、後述するようにさらに気化器で加熱気化させてキャリアガスとともに反応チャンバに送り込まれ、この反応チャンバ内で化学反応を生じさせ、反応チャンバ内に設置した基材の表面に反応生成物を堆積させることで目的のＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系酸化物超電導体を得ることができる。
ところで、有機溶媒に有機金属錯体原料を溶解したものをＣＶＤ用液体原料として用いる場合に、そのＣＶＤ用液体原料供給装置が問題となっていた。
【０００５】
上述のような酸化物超電導体の製造に用いられる従来のＣＶＤ用液体原料供給装置を備えた酸化物超電導体の製造装置としては、液体原料を貯留するとともに該原料溶液をＣＶＤ用液体原料供給装置に送液する原液供給装置と、送液された液体原料を気化器内に噴霧するＣＶＤ用液体原料供給装置と、噴霧された液体原料を気化させ、原料ガスとするとともにこの原料ガスをＣＶＤ反応装置内に供給する気化器と、供給された原料ガスを加熱されたテープ状の基上に堆積させるＣＶＤ反応装置から概略構成されている。
【０００６】
上記ＣＶＤ用液体原料供給装置としては、本願発明者らにより特開平９−１４３７３８号のものが提案されている。このＣＶＤ用液体原料供給装置は、内部に液体原料が供給される筒状の原料溶液供給部と、該原料溶液供給部の外周を取り囲んで設けられ、上記原料溶液供給部との隙間に上記液体原料を霧化するためのアトマイズガスが供給される筒状で先窄まり状のアトマイズガス供給部と、該アトマイズガス供給部の外周を取り囲んで設けられ、上記アトマイズガス供給部との隙間に上記原料溶液供給部と上記アトマイズガス供給部を冷却ならびにシールドするシールドガスが供給される筒状のシールドガス供給部とから概略構成される３重管構造のものである。
このＣＶＤ用液体原料供給装置は、ガラス製であり、該装置を構成するアトマイズガス供給部とシールドガス供給部とは互いに上端部で接合一体化されており、これらに上記原料溶液供給部が一体的に接合されている。
このような構成のＣＶＤ用液体原料供給装置によれば、気化器内部にＴＨＦ等を溶媒とする蒸気圧の高い液体原料を比較的安定して連続供給が可能である。
【０００７】
このような従来の液体原料供給装置（原料溶液供給部一体型の液体原料供給装置）を備えた酸化物超電導体の製造装置を用いて長尺の酸化物超電導体を製造するには、原液供給装置から液体原料をＣＶＤ用液体原料供給装置の原料溶液供給部内に送液し、該供給部内に送液された液体原料を気化器内に噴霧し、該噴霧された液体原料を気化器内で気化させて原料ガスとし、この原料ガスをＣＶＤ反応装置内に供給する。これとともにＣＶＤ反応装置内にテープ状の基材を走行させ、さらに該テープ状の基材を加熱して反応生成物を基材上に堆積させることにより長尺の酸化物超電導体が得られる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来のＣＶＤ用液体原料供給装置においては、液体原料の供給量により原料溶液供給部の最適な内径が異なるため、酸化物超電導薄膜の成膜の際には、予め原料溶液供給部の内径が異なる数種類の液体原料供給装置を用意しておき、液体原料の供給量を変更する都度、最適な内径を有する原料溶液供給部を有する液体原料供給装置を選択し、原料溶液供給部の内径が不適切な場合には液体原料供給装置ごと取り替えなければならず、不経済であった。
また、従来の液体原料供給装置は、手作りのガラス製品であるため、完全に同一寸法のものを作製するのが困難であり、原料溶液供給部の管径だけでなく、アトマイズガス供給部やシールドガス供給部の管径も微妙に異なってしまうため、装置毎に液体原料の供給状況が変化してしまい液体原料の供給状況および霧化状況の再現性が悪いという問題があった。従って、従来の液体原料供給装置が備えられた酸化物超電導体の製造装置を用いて酸化物超電導体を製造する場合に、液体原料供給装置を交換すると、該装置の個体差に起因する寸法誤差により、良好な酸化物超電導薄膜が再現性良く得られないという問題があった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、経済的であり、液体原料供給装置の個体差に起因する寸法差異を低減でき、液体原料の供給状況および霧化状況の再現性を向上できるＣＶＤ用液体原料供給装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明では、内部に液体原料が供給される原料溶液供給部としての毛細管と、該毛細管が挿入される毛細管挿入部と、該毛細管挿入部の外周を取り囲んで設けられ、上記毛細管挿入部との隙間に上記液体原料を霧化するためのアトマイズガスが供給される筒状で先窄まり状のアトマイズガス供給部と、該アトマイズガス供給部の外周を取り囲んで設けられ、上記毛細管と上記毛細管挿入部と上記アトマイズガス供給部を冷却ならびにシールドするシールドガスが上記アトマイズガス供給部との隙間に供給される筒状のシールドガス供給部を具備してなり、上記毛細管は着脱交換可能に上記毛細管挿入部に挿入されていることを特徴とするＣＶＤ用液体原料供給装置を上記課題の解決手段とした。
【００１１】
また、請求項２記載の発明では、上記毛細管の内径が５０μｍ〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１記載のＣＶＤ用液体原料供給装置を上記課題の解決手段とした。
また、請求項３記載の発明では、上記液体原料を上記毛細管内に加圧送液するための加圧式液体ポンプが具備されたことを特徴とする請求項１または２記載のＣＶＤ用液体原料供給装置を上記課題の解決手段とした。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置の一実施形態を図面を用いて説明する。
図１は本発明に係るＣＶＤ用液体原料供給装置を備えた酸化物超電導体の製造装置の一例を示すものである。
この酸化物超電導体の製造装置は、ＣＶＤ用液体原料供給装置３０と、原液供給装置４０と、気化器５０と、ＣＶＤ反応装置６０とから概略構成されている。
【００１３】
液体原料供給装置３０は、図２から図３に示すように、内部に液体原料が供給される原料溶液供給部としての毛細管３１ａと、毛細管３１ａが挿入される毛細管挿入部３１と、毛細管挿入部３１の外周を取り囲んで設けられた筒状で先窄まり状のアトマイズガス供給部３２と、該アトマイズガス供給部３２の先端部を除いた外周を取り囲んで設けられた筒状のシールドガス供給部３３とから概略構成されたものである。
【００１４】
毛細管３１ａは、原液供給装置４０から送り込まれてくる液体原料３４が内部に供給されるものである。毛細管３１ａの寸法の具体例としては、外径が３７５μｍ程度であり、内径が数１０μｍ〜数百μｍ程度、より好ましい内径としては５０μｍ〜１５０μｍ程度である。
【００１５】
上述のような構成の毛細管３１ａは、着脱交換可能に毛細管挿入部３１に挿入されている。
毛細管挿入部３１は、毛細管３１ａをアトマイズガス供給部３２内に案内するためのものである。毛細管挿入部３１の先端部の内径は、毛細管３１ａの外径に近い値であることが好ましい。毛細管３１ａの外径が３７５μｍの場合の毛細管挿入部３１の寸法の具体例としては、内径３８０μｍ〜３９０μｍ程度、外径４２５〜４７５μｍ程度とされる。
このような毛細管挿入部３１内に挿入された毛細管３１ａは、後述する原液供給装置４０と接続されている。
【００１６】
この毛細管３１ａの中央部には供給された液体原料３４を一時的に貯留する液だまり（図示略）が設けられていることが好ましい。この液だまりの内径は、毛細管３１ａの上部の液体供給口３１ｂや下部の吐出口３１ｃの内径よりも大きくなっており、原液供給装置４０から送り込まれた液体原料３４が溜まりつつ連続的に先端に送り込まれるようになっている。このような液だまりが設けられていると、液体原料３４中に気泡等が混入していても、気泡等は液だまりに溜った液体原料３４の液面に浮き上がるため、先端にまで達するのを防止できる。
【００１７】
上述のような数１０μｍ〜数百μｍ程度の内径を有する毛細管３１ａ内に液体原料３４を送液するためには、数１０ｋｇ／ｃｍ2の送圧力が必要となるため、原液供給装置４０から送り込まれてくる液体原料３４を毛細管３１ａ内に加圧送液するための加圧式液体ポンプ３５が接続管３５ａを介して液体供給口３１ｂに接続されていることが好ましい。このような加圧式液体ポンプ３５が設けられていると、液体原料３４を数１００ｋｇ／ｃｍ2で加圧送液することができる。この加圧式液体ポンプ３５には、後述する原液供給装置４０が接続管４１を介して接続される。
【００１８】
アトマイズガス供給部３２は、毛細管挿入部３１との隙間に上述の液体原料３４を霧化するためのアトマイズガスが供給されるものである。アトマイズガス供給部３２の上部には、アトマイズガス用ＭＦＣ３６ａを介してアトマイズガス供給源３６が接続され、アトマイズガス供給部３２内にアトマイズガスを供給できるように構成されている。ここで用いられるアトマイズガスの具体例を明示するならば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどである。
【００１９】
シールドガス供給部３３は、毛細管３１ａと毛細管挿入部３１とアトマイズガス供給部３２を冷却するとともにノズル３７をシールドするためのシールドガスがアトマイズガス供給部３２との隙間に供給されるものである。シールドガス供給部３３の中央部より下方の部分には外方に突出するテーパ部３８が設けられている。また、シールドガス供給部３３の上部には、シールドガス用ＭＦＣ３９ａを介してシールドガス供給源３９が接続され、シールドガス供給部３３内にシールドガスを供給できるように構成されている。ここで用いられるシールドガスの具体例を明示するならば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどである。
【００２０】
この液体原料供給装置３０は、ガラスなどからなるものであり、該装置３０を構成するアトマイズガス供給部３２とシールドガス供給部３３は互いに上端部で接合一体化されており、さらにこれらに毛細管挿入部３１が一体的に接合されている。
そして、この例の液体原料供給装置３０では、アトマイズガス供給部３２の先端部と毛細管３１ａの先端部とからノズル３７が構成されている。
アトマイズガス供給部３２の先端部は、シールドガス供給部３３の先端部より僅かに突出しており、ここでの突出長さＬ1としては、例えば１ｍｍ程度である。また、アトマイズガス供給部３２の先端部は、毛細管挿入部３１の先端部より突出しており、ここでの突出長さＬ2としては、例えば３ｍｍ程度である。一方、挿入する毛細管３１ａの先端は、アトマイズガス供給部３２の先端部に対し±１ｍｍの範囲で調節される（＋は毛細管３１ａの先端がアトマイズガス供給部３２の先端部より突出する場合であり、−は毛細管３１ａの先端がアトマイズガス供給部３２の先端部より引っ込んでいる場合である）。
【００２１】
上述のような構成の液体原料供給装置３０では、液体原料３４を液体供給口３１ｂから毛細管３１ａ内に一定流量で圧送するとともにアトマイズガスをアトマイズガス供給部３２に一定流量で送り込むと、液体原料３４は毛細管３１ａの吐出口３１ｃに達するが、該先端の外側のアトマイズガス供給部３２の先端からアトマイズガスが流れてくるので、吐出口３１ｃから吹き出る際、液体原料３４は上記アトマイズガスにより直ちに霧化され、一定量のミスト状の液体原料３４を気化器５０内に連続的に供給することができるようになっている。
また、これとともにシールドガスをシールドガス供給部３３に一定流量で送り込むと、アトマイズガス供給部３２と毛細管挿入部３１と毛細管３１ａが冷却されるので該毛細管３１ａ内を流れる液体原料３４も冷却され、該液体原料３４が途中で気化するのを防止できるようになっている。さらにまた、アトマイズガス供給部３２の先端の外側で、かつ上方のシールドガス供給部３３の先端からシールドガスが流れてくるので、該シールドガスによりノズル３７の周囲がシールドされ、気化器５０内で液体原料３４が気化した原料ガスがノズル３７に付着して固体原料となって再析出するのを防止できるようになっている。
【００２２】
このような液体原料供給装置３０の毛細管３１ａには、液体原料用ＭＦＣ４１ａを備えた接続管４１と、加圧式液体ポンプ３５を備えた接続管３５ａを介して原液供給装置４０が接続されいる。これら接続管３５ａ、４１は、内面がフッ素樹脂でコートされたパイプなどの耐薬品性に優れたものが使用される。
原液供給装置４０は、収納容器４２と、加圧源４３を具備し、収納容器４２の内部には液体原料３４が収納されている。収納容器４２は、ガラス瓶などの耐薬品性に優れたものが使用される。上記加圧源４３は、収納容器４２内にＨｅガス等を供給することにより収納容器４２内を加圧して収納容器４２内に満たされた液体原料３４を接続管４１に一定流量で排出できるようになっている。
【００２３】
収納容器４２に収納されている液体原料３４は、成膜するべき目的化合物の構成金属元素の有機金属錯体、金属アルコキシドなどの金属有機化合物を、目的化合物の組成比となるように複数種混合して有機溶媒に溶解したものである。これらの金属有機化合物および有機溶媒の具体例を明示するならば、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系酸化物超電導体を成膜する場合に用いられるＹ（ｔｈｄ）3、Ｂａ（ｔｈｄ）2またはＢａ（ｔｈｄ）2・ｐｈｅｎ2、Ｃｕ（ｔｈｄ）2等（ｔｈｄ＝2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）の有機金属錯体、および、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール、トルエン、ジグリム（2,5,8-トリオキソノナン）などの有機溶媒である。
【００２４】
一方、液体原料供給装置３０の下方には容器状の気化器５０が配設されており、液体原料供給装置３０の中央部から先端部が該気化器５０内に収納されて液体原料供給装置３０と気化器５０とが接続されている。
この気化器５０の外周部には、気化器５０の内部を加熱するためのヒータ５１が付設されていて、このヒータ５１により上記ノズル３７から噴霧されたミスト状の液体原料３４を所望の温度に加熱して気化させ、原料ガスが得られるようになっている。この気化器５０は、輸送管５３を介してＣＶＤ反応装置６０に接続されている。
【００２５】
このＣＶＤ反応装置６０は、石英製の反応チャンバ６１を有し、この反応チャンバ６１は、横長の両端を閉じた筒型のもので、隔壁（図示略）によって図１の左側から順に基材導入部６２と反応生成室６３と基材導出部６４に区画されている。更に、基材導入部６２にはテープ状の基材６５を導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部６４には基材６５を導出するための導出孔が形成されており、また、導入孔と導出孔の周縁部には、図面では省略されているが基材６５を通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部６２と基材導出部６４を気密状態に保持する封止部材が設けられている。また、反応生成室６３の天井部には、反応生成室６３に連通する三角型のガス拡散部６６が取り付けられている。
【００２６】
一方、ＣＶＤ反応装置６０の外部には、基材導入部６２の反応生成室６３側方の部分から基材導出部６４の反応生成室６３側方の部分を覆う加熱ヒータ４７が設けられ、基材導入部６２が不活性ガス供給源６８に、また、基材導出部６４が酸素ガス供給源６９にそれぞれ接続されている。また、ガス拡散部６６には原料ガスの気化器５０と接続された輸送管５３が接続されている。この輸送管５３の周囲には原料ガスが液体原料３４となって析出するのを防止するための加熱手段（図示略）が設けられている。なお、輸送管５３の途中部分には、酸素ガス供給源５４が分岐接続され、輸送管５３内に酸素ガスを供給できるように構成されている。
【００２７】
また、上記ＣＶＤ反応装置６０の底部に排気管７０が設けられており、真空ポンプ７１を備えた圧力調整装置７２に接続されていて、ＣＶＤ反応装置６０の内部のガスを排気できるようになっている。
更に、ＣＶＤ反応装置６０の基材導出部６４の側方側には、ＣＶＤ反応装置６０内を通過する基材６５を巻き取るためのテンションドラム７３と巻取ドラム７４とからなる基材搬送機構７５が設けられている。また、基材導入部６２の側部側には、基材６５をＣＶＤ反応装置６０に供給するためのテンションドラム７６と送出ドラム７７とからなる基材搬送機構７８が設けられている。
【００２８】
次に上記のように構成された液体原料供給装置を備えた酸化物超電導体の製造装置を用いて液体原料３４を気化させた原料ガスを反応チャンバ６１に送り、反応チャンバ６１においてテープ状の基材６５上に酸化物超電導薄膜を形成し、酸化物超電導体を製造する場合について説明する。
【００２９】
図１に示す製造装置を用いて酸化物超電導体を製造するには、まず、テープ状の基材６５と液体原料３４を用意する。
この基材６５は、長尺のものを用いることができるが、特に、熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープの上面にセラミックス製の中間層を被覆してなるものが好ましい。上記耐熱性の金属テープの構成材料としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６等）などの金属材料や合金が好ましい。また、上記金属テープ以外では、各種ガラステープあるいはマイカテープなどの各種セラミックスなどからなるテープを用いても良い。次に、上記中間層を構成する材料は、熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導体の熱膨張係数に近い、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＬａＡｌＯ3、ＬａＧａＯ3、ＹＡｌＯ3、ＺｒＯ2などのセラミックスが好ましく、これらの中でもできる限り結晶配向性の整ったものを用いることが好ましい。
【００３０】
次に酸化物超電導体をＣＶＤ反応により生成させるための液体原料３４は、成膜するべき目的化合物の構成金属元素の有機金属錯体、金属アルコキシドなどの金属有機化合物を、目的化合物の組成比となるように複数種混合し、ＴＨＦなどの有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。このような液体原料３４を用意したならば、収納容器４０に満たしておく。
【００３１】
上記のテープ状の基材６５を用意したならば、これを反応チャンバ６１内に基材搬送機構７８により基材導入部６２から所定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構７５の巻取ドラム７４で巻き取り、更に反応生成室６３内の基材６５を加熱ヒータ４７で所定の温度に加熱する。なお、基材６５を送り込む前に、不活性ガス供給源６８から不活性ガスをパージガスとして反応チャンバ６１内に送り込み、同時に圧力調整装置７２を作動させて反応チャンバ６１の内部のガスを抜くことで反応チャンバ６１内の空気等の不用ガスを排除して内部を洗浄しておくことが好ましい。
【００３２】
基材６５を反応チャンバ６１内に送り込んだならば、酸素ガス供給源６９から反応チャンバ６１内に酸素ガスを送り、更に、加圧源４３ならびにＭＦＣ４１ａにより収納容器４２から液体原料３４を接続管４１を経て加圧式液体ポンプ３５に送液し、該加圧式液体ポンプ３５により液体原料３４を０．１〜１．０ｍｌ／分程度の速度で毛細管３１ａ内に圧送し、これと同時にアトマイズガスをアトマイズガス供給部３２に流量２００〜３００ｃｃｍ程度で送り込むとともにシールドガスをシールドガス供給部３３に流量２００〜３００ｃｃｍ程度で送り込む。また、同時に圧力調整装置７２を作動させ反応チャンバ６１の内部のガスを排気する。この際、シールドガスの温度は、室温程度になるように調節しておく。また、気化器５０の内部温度が上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるようにヒータ５１により調節しておく。ここで用いる毛細管３１ａとしては、液体原料３４の供給量に応じた内径を有するものを予め毛細管挿入部３１に挿入しておく。また、液体原料３４の供給量を変更する場合に備えて、内径が異なる数種類の毛細管３１ａを用意しておく。
【００３３】
すると、液体原料３４は毛細管３１ａの先端に達し、この後、吐出口３１ｃから吹き出る際、アトマイズガス供給部３２から流れてくるアトマイズガスにより直ちに霧化されるので、一定流量のミスト状の液体原料３４が気化器５０内に連続的に供給される。そして、気化器５０の内部に供給されたミスト状の液体原料３４は、ヒータ５１により加熱されて気化し、原料ガスとなり、さらにこの原料ガスは輸送管５３を介してガス拡散部６６に連続的に供給される。この時、輸送管５３の内部温度が上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるように上記加熱手段により調節しておく。また、この時、酸素ガス供給源５４から酸素ガスを供給して原料ガス中に酸素を混合する操作も行う。
【００３４】
次に、反応チャンバ６１の内部においては、輸送管５３の出口部分からガス拡散部６６に出た原料ガスが、ガス拡散部６６から拡散しながら反応生成室６３側に移動し、反応生成室６３の内部を通り、次いで基材６５の近傍を移動してガス排気管７０に引き込まれるように移動する。
従って、加熱された基材６５の上面側で原料ガスを反応させて酸化物超電導薄膜を生成させることができる。
以上の成膜操作を所定時間継続して行なうことにより、基材６５上に所望の厚さの膜質の安定した酸化物超電導薄膜を備えた酸化物超電導体を得ることができる。
【００３５】
また、液体原料３４の供給量を変更する場合、先に取り付けた毛細管３１ａが変更後の供給量に応じた内径を有していないときには、先に取り付けられている毛細管３１ａを毛細管挿入部３１から外し、変更後の供給量に応じた内径を有する毛細管３１ａを毛細管挿入部３１に挿入することにより、毛細管３１ａを容易に交換することができる。このように毛細管３１ａを交換した後は、上述の方法と同様にして酸化物超電導薄膜を成膜することができる。
【００３６】
実施形態の液体原料供給装置（原料溶液供給部交換型の液体原料供給装置）３０にあっては、原料溶液供給部としての毛細管３１ａが着脱交換可能に取り付けられたことにより、液体原料３４の供給量を変更する場合、変更後の供給量に応じて毛細管３１ａのみを交換するだけで済み、よって従来のように原料溶液供給部の内径が異なる数種類の液体原料供給装置を用意する必要がなく、経済的である。
また、この液体原料供給装置３０によれば、液体原料３４の供給量の変更に応じて交換される部分が毛細管３１ａだけで済み、毛細管挿入部３１やアトマイズガス供給部３２やシールドガス供給部３３については同じものを使用できるので、従来のように液体原料供給装置ごと交換する場合に比べて、液体原料供給装置の個体差に起因する寸法差異を低減でき、あらゆる供給量に応じて良好な液体原料の供給状況および霧化状況が再現性良く得られる。
従って、このような液体原料溶液供給装置３０が備えられた酸化物超電導体の製造装置によれば、良好な酸化物超電導薄膜を再現性良く製造できる。上記実施形態においては、本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置 を酸化物超電導体の製造装置に備えた場合について説明したが、超電導体の製造装置に限らず、ＣＶＤ法により薄膜を製造する薄膜製造装置に備えられていてもよい。
【００３７】
【実施例】
（実施例１）
図２に示した原料溶液供給部交換型の液体原料供給装置が備えられた図１の酸化物超電導体の製造装置を用いてＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導体を以下のようにして作製した。
液体原料として、Ｙ（ｔｈｄ）3、Ｂａ（ｔｈｄ）2、Ｃｕ（ｔｈｄ）2をモル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：２．４：３．３で混合したものをＴＨＦ溶液に溶解した液体原料を収納容器に貯留した。
この液体原料を加圧源ならびに液体微量ＭＦＣにより加圧式液体ポンプに供給し、さらに該加圧式液体ポンプから液体原料を供給速度０．２ｍｌ／分で毛細管に供給した。
これと同時にアトマイズガスとしてＡｒをアトマイズガス供給部に流量３００〜１０００ｃｃｍ程度で送り込むとともにシールドガスとしてＡｒをシールドガス供給部に流量１００ｃｃｍ程度で送り込んだ。上記毛細管としては内径が５０μｍのものを用いた。
【００３８】
以上の操作により、液体原料を毛細管に良好に圧送することができ、また、毛細管に圧送された液体原料をミスト状の液体原料として気化器内に一定量連続的に供給することができ、さらにこの液体原料が気化した原料ガス（ＣＶＤガス）も反応チャンバに一定量連続的に供給することができた。この時の気化器およびＣＶＤガス輸送管の温度は２３０℃とした。
反応チャンバ内の基材移動速度１．０ｍ／時間、基材加熱温度８００℃、リアクタ内圧力５トール、酸素ガス供給源からの酸素ガス流量を５０〜１００ｍｌ／分に設定して、基材上に厚さ０．４〜０．５μｍのＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導薄膜を連続的に形成し、酸化物超電導体を得た。ここでの基材としては、ハステロテープ上にイオンビームアシストスパッタリング法によりＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）面配向中間層を形成したもの（幅１ｃｍ×長さ〜３０ｃｍ×厚さ０．０２ｃｍ）を用いた。
【００３９】
（比較例１）
原料溶液供給部交換型の液体原料供給装置に代えて従来の原料溶液供給部一体型の液体原料供給装置が備えられた酸化物超電導体の製造装置を用いる以外は上記実施例１と同様にしてＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導体を作製した。
【００４０】
実施例１ならびに比較例１で得られたテープ状の酸化物超電導体を、それぞれ酸化物超電導体の中央部分側に対し、スパッタ装置によりＡｇコーティングを施し、更に両端部側にそれぞれＡｇの電極を形成し、Ａｇコーティング後に純酸素雰囲気中にて５００℃で２時間熱処理を施して測定試料とした。
そして、これら試料を液体窒素で７７Ｋに冷却し、外部磁場０Ｔ（テスラ）の条件で各試料の臨界電流密度（Ｊc）を測定したところ、実施例１で得られた酸化物超電導体と比較例１で得られた酸化物超電導体は、共に、３．０×１０5Ａ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）を確保することができた。
【００４１】
（実施例２）
内径１００μｍの毛細管のみ交換し、加圧式液体ポンプから毛細管に供給する液体原料の供給速度を０．６ｍｌ／分に変更した以外は上記実施例１と同様にしてＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導体を作製した。
（比較例２）
内径１００μｍの原料溶液供給部が備えられた液体原料供給装置ごと交換し、加圧式液体ポンプから原料溶液供給部に供給する液体原料の供給速度を０．６ｍｌ／分に変更した以外は上記比較例１と同様にしてＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導体を作製した。
【００４２】
実施例２ならびに比較例２で得られたテープ状の酸化物超電導体を、それぞれ酸化物超電導体の中央部分側に対し、スパッタ装置によりＡｇコーティングを施し、更に両端部側にそれぞれＡｇの電極を形成し、Ａｇコーティング後に純酸素雰囲気中にて５００℃で２時間熱処理を施して測定試料とした。
そして、これら試料を液体窒素で７７Ｋに冷却し、外部磁場０Ｔ（テスラ）の条件で各試料の臨界電流密度（Ｊc）を測定したところ、比較例２で得られた酸化物超電導体は、１．０×１０5Ａ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）であり、比較例１で得られた酸化物超電導体よりも臨界電流密度の低下が認められ、また、超電導特性の再現性も悪いことがわかった。
これに対して実施例２で得られた酸化物超電導体は、２．５×１０5Ａ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）であり、実施例１で得られた酸化物超電導体の臨界電流密度の値に近い値が得られており、また、超電導特性が良好な酸化物超電導体が再現性良く得ることができた。
【００４３】
（実施例３）
液体原料の供給速度を０．１〜１．０ｍｌ／分の範囲で変更し、かつ変更後の供給量に応じて毛細管のみを交換する以外は実施例１と同様にして収納容器から送液された液体原料を加圧式液体ポンプにより毛細管内に圧送し、さらにこの毛細管に圧送された液体原料をミスト状の液体原料として気化器内に供給し、このときの液体原料の毛細管への供給状況および気化器への霧化状況について調べた。液体原料の供給速度を変更する際には、変更後の供給量に応じた内径を有する毛細管を選択し、毛細管のみ交換したところ、液体原料の供給量が０．１〜１．０ｍｌ／分の範囲で全て良好な液体原料の供給状況および霧化状況を実現できた。
下記表１に液体原料の供給量（ｍｌ／分）と、各供給量のときに用いた毛細管の内径（μｍ）を示す。
【００４４】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置にあっては、毛細管が着脱交換可能に取り付けられたことにより、液体原料の供給量を変更する場合、変更後の供給量に応じて毛細管のみを交換するだけで済み、よって従来のように原料溶液供給部の内径が異なる数種類の液体原料供給装置を用意する必要がなく、経済的である。また、本発明のＣＶＤ用液体原料供給装置によれば、液体原料の供給量の変更に応じて交換される部分が毛細管だけで済み、毛細管挿入部やアトマイズガス供給部やシールドガス供給部については同じものを使用できるので、従来のように液体原料供給装置ごと交換する場合に比べて、液体原料供給装置の個体差に起因する寸法差異を低減でき、あらゆる供給量に応じて良好な液体原料の供給状況および霧化状況が再現性良く得られる。
【００４６】
また、上記毛細管は着脱交換可能に取り付けられているので、目的の液体供給量に応じた毛細管を任意に選ぶことができ、選択した毛細管に交換することにより、目的の液体供給量を迅速に得ることができる。
また、上記毛細管は着脱交換可能であるので、送液する液体の種類に応じた毛細管を任意に選ぶことができ、従って、あらゆる種類の液体の供給に用いることができ、しかも毛細管は容易に交換できるので、あらゆる種類の液体を迅速に供給することができる。
従って、本発明のＣＶＤ用液体原料溶液供給装置が備えられた薄膜の製造装置によれば、良好な薄膜を再現性良く製造できる。
また、本発明のＣＶＤ用液体原料溶液供給装置において、液体原料を毛細管内に加圧送液するための加圧式液体ポンプが設けられたものにあっては、内径が５０μｍ〜数１５０μｍ程度と細い内径を有する毛細管内にも液体原料を良好に加圧送液することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るＣＶＤ用液体原料供給装置を備えた酸化物超電導体の製造装置の一例を示す構成図である。
【図２】 図１の本発明に係るＣＶＤ用液体原料供給装置を示す拡大図である。
【図３】 図２のＣＶＤ用液体原料供給装置のＡ−Ａ線断面図である。
【符号の説明】
３０・・・液体原料供給装置、３１ａ・・・毛細管、３１・・・毛細管挿入部、３２・・・アトマイズガス供給部、３３・・・シールドガス供給部、３４・・・液体原料、３５・・・加圧式液体ポンプ。
Claims (3)
- 内部に液体原料が供給される原料溶液供給部としての毛細管と、該毛細管が挿入される毛細管挿入部と、該毛細管挿入部の外周を取り囲んで設けられ、前記毛細管挿入部との隙間に前記液体原料を霧化するためのアトマイズガスが供給される筒状で先窄まり状のアトマイズガス供給部と、該アトマイズガス供給部の外周を取り囲んで設けられ、前記毛細管と前記毛細管挿入部と前記アトマイズガス供給部を冷却ならびにシールドするシールドガスが前記アトマイズガス供給部との隙間に供給される筒状のシールドガス供給部を具備してなり、前記毛細管は着脱交換可能に前記毛細管挿入部に挿入されていることを特徴とするＣＶＤ用液体原料供給装置。
- 前記毛細管の内径が５０μｍ〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１記載のＣＶＤ用液体原料供給装置。
- 前記液体原料を前記毛細管内に加圧送液するための加圧式液体ポンプが具備されたことを特徴とする請求項１または２記載のＣＶＤ用液体原料供給装置。
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