JP3276277B2 - Ｃｖｄ用液体原料供給装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学気相蒸着法
（以下、ＣＶＤ法という）によって酸化物超電導体など
の酸化物材料を基材上に成膜する薄膜形成装置に備えら
れるＣＶＤ用液体原料供給装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度
（約７７Ｋ）よりも高い酸化物超電導体として、例え
ば、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系、Ｂｉ-Ｓｒ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系、
Ｔｌ-Ｂａ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系などの酸化物超電導体が発見
されている。そして、これらの酸化物超電導薄膜は、電
力ケーブル、マグネット、エネルギー貯蔵、発電機、医
療機器、電流リード等の分野に利用する目的で種々の研
究が進められている。このような酸化物超電導体の製造
方法の１つとして、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等の薄
膜形成手段によって基材表面に酸化物超電導薄膜を成膜
する方法が知られている。この種の薄膜形成手段により
形成した酸化物超電導薄膜は、臨界電流密度（Ｊｃ）が
大きく、優れた超電導特性を発揮することが知られてい
る。また、ＣＶＤ法のなかでも、金属錯体、金属アルコ
キシドなどの有機金属化合物を原料として行なうＣＶＤ
法は、成膜速度が速く、短時間でより厚い膜を形成でき
る手段として注目されている。

【０００３】このようなＣＶＤ法による酸化物超電導体
の製造方法において通常使用される原料化合物として
は、酸化物超電導体を構成する各元素のβ−ジケトン化
合物やシクロペンタジエニル化合物などが用いられ、例
えば、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導体の製造用に
は、Ｙ（ｔｈｄ）₃、Ｂａ（ｔｈｄ）₂またはＢａ（ｔｈ
ｄ）₂・ｐｈｅｎ₂、Ｃｕ（ｔｈｄ）₂等の有機金属錯体
原料（ＭＯ原料）などが使用されている（ｔｈｄ＝2,2,
6,6-テトラメチル-3,5-ヘフ゜タンシ゛オン）。これらの有機金属錯体原
料は、室温で固体の原料であり、２００〜３００℃に加
熱することにより高い昇華特性を示すが、原料の純度
や、加熱時間に伴う仕込み原料の表面積変化等により昇
華効率が大きく左右されるために組成制御が困難である
が、これらの固体の錯体原料はテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、イソプロパノール、トルエン、ジグリム（2,5,
8-トリオキソノナン）等の有機溶媒に溶かして液体原料として用
いられていた。

【０００４】これらの液体原料は、後述するようにさら
に気化器で加熱気化させてキャリアガスとともに反応チ
ャンバに送り込まれ、この反応チャンバ内で化学反応を
生じさせ、反応チャンバ内に設置した基材の表面に反応
生成物を堆積させることで目的のＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系酸
化物超電導体を得ることができる。ところで、有機溶媒
に有機金属錯体原料を溶解したものをＣＶＤ用液体原料
として用いる場合に、そのＣＶＤ用液体原料供給装置が
問題となっていた。

【０００５】図７は、酸化物超電導導体の製造に用いら
れる従来のＣＶＤ用液体原料供給装置を備えた酸化物超
電導導体の製造装置を示すものである。この酸化物超電
導導体の製造装置は、ＣＶＤ反応装置１と、ＣＶＤ用液
体原料供給装置３と、気化器４と、原液供給装置５から
概略構成されている。前記ＣＶＤ反応装置１は、ＣＶＤ
反応生成室を構成する反応チャンバ２と、酸化物超電導
層を形成する長尺の基材６を移送する基材移送装置７
と、ノズル８を備え、更に真空ポンプ９が接続され、外
部には反応チャンバ１全体を加熱することにより基材６
を加熱するヒータ１０が設けられている。前記ノズル８
には、接続管１１を介して液体原料供給装置３が接続さ
れており、また、接続管１２を介して酸素ガス供給源１
３が接続されている。

【０００６】液体原料供給装置３は、図８に示すように
筒状の供給部１４とこの供給部１４の底部１５の近くま
で挿入された注射針状のニードル１６と前記底部１５を
貫通して設けられて供給部１４と気化器５を連通する毛
細管１７と前記供給部１４の底部側を覆う筒状の吸引部
１８とこの吸引部１８の側部に接続された吸引管１９を
主体として構成されたものである。前記供給部１４に
は、接続管２０を介してアルゴンガスなどのキャリアガ
ス供給源２１が接続されている。この液体原料供給装置
３の吸引部１８の下端部に気化器５が接続されている。
また、液体原料供給装置３には、原液供給装置５が二ー
ドル１６とチューブ２３とを介し接続されている。

【０００７】気化器５は容器状のもので、その外周部に
は気化器５の内部を加熱して液体原料を所望の温度に加
熱させて気化するためのヒータ２２が付設されている。
原液供給装置５は、チューブポンプ２４と収納容器２５
を具備し、収納容器２５の内部には前述の有機金属錯体
を有機溶媒に溶解した液体原料２６が収納されている。
前記チューブポンプ２４は、大ローラ２７の外周部にチ
ューブ２３を沿わせて設け、このチューブ２３の外部に
複数の小ローラを回転自在に設けて構成されたもので、
図示略の駆動源からの伝達動力により各小ローラ２８を
回転させることにより小ローラ２８…で可撓性のチュー
ブ２３を順次押圧し、チューブ２３内の液体原料２６を
ニードル１６を介して供給部１４に排出できるようにな
っている。

【０００８】このような従来の液体原料供給装置を備え
た酸化物超電導導体の製造装置を用いて長尺の酸化物超
電導導体を製造するには、基板移送装置７によって反応
チャンバ２内に長尺の基材６を送入し、さらに液体原料
２６をチューブポンプ２４により所定の流速で、ニード
ル１６から液体原液供給装置３の供給部１４に連続的に
供給する。この際、供給部１４の内部に所定の深さにな
るように液体原料２６を貯留し、気化器４を加熱し、反
応チャンバ２の内部を数トールに減圧し、供給部１４の
内部にキャリアガス供給源２１よりキャリアガスを供給
する。

【０００９】すると、気化器４内部も数トールと減圧状
態となり、供給部１４内部の液体原料２６はキャリアガ
スの流れに沿って気化器４内に供給される。このとき、
供給部１４内部の液体原料２６は図９に示すように毛細
管１７先端部の斜めに切断された開口面から毛細管１７
内壁に沿って下端部まで流れていき、該下端部で表面張
力により液滴を形成し、この液滴がある程度の大きさに
なると、気化器４内に滴下される。そして、滴下された
液滴状の液体原料２６は、気化器４の底部に達した後、
気化し、接続管１１を経て反応チャンバ２内に供給さ
れ、原料ガス雰囲気とする。しかる後、直ちにヒータ１
０で反応チャンバ２内の長尺の基材６を加熱して周囲の
原料ガスを反応させ、この基材６の表面に酸化物超電導
薄膜を堆積させると、酸化物超電導導体を製造すること
ができる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の液
体原料供給装置３を用いて液体原料２６の供給を行う
と、液体原料２６は毛細管１７の下端部である程度の大
きさの液滴になってからしか滴下しないため、一定量の
液体原料２６を気化器４に供給することができず、これ
によって反応チャンバ２へ原料ガスの供給も周期的な脈
流状態となってしまうという問題があった。ところで、
良質な酸化物超電導膜を形成するには、反応チャンバ２
内の圧力や温度を一定にする必要があるが、反応チャン
バ２へ原料ガスの供給が周期的な脈流状態であると、反
応チャンバ２内の圧力や温度が変動してしまい、従って
基材６の長さ方向に対して膜質や超電導特性の安定した
良好な酸化物超電導薄膜を得られないという欠点があっ
た。また、従来の液体原料供給装置３にあっては、成膜
効率を上げるために気化器４への液体原料２６の供給速
度を速くしても、ある速度で成膜効率は頭打ちとなって
しまうため、成膜効率において不満があった。

【００１１】本発明は前記事情に鑑みてなされたもので
あり、一定量の液体原料を連続的に供給でき、しかも成
膜効率の向上が可能であり、膜質等の特性の安定した酸
化物超電導薄膜などの薄膜を形成することができるＣＶ
Ｄ用液体原料供給装置を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明で
は、内部に液体原料が供給される筒状の原料溶液供給部
と、該供給部の外周を取り囲んで設けられ、前記原料溶
液供給部との隙間に前記液体原料を霧化するためのアト
マイズガスが供給される筒状で先窄まり状のアトマイズ
ガス供給部を具備することを特徴とするＣＶＤ用液体原
料供給装置を前記課題の解決手段とした。

【００１３】また、請求項１記載の発明では、筒状のシ
ールドガス供給部が前記アトマイズガス供給部の外周を
取り囲んで設けられ、前記アトマイズガス供給部との隙
間に前記原料溶液供給部の先端部と前記アトマイズガス
供給部の先端部を冷却ならびにシールドするシールドガ
スが供給される構成であることを特徴とするＣＶＤ用液
体原料供給装置を前記課題の解決手段とした。また、請
求項２記載の発明では、前記原料溶液供給部内に液体原
料を一時的に貯留する液だまりが設けられていることを
特徴とする請求項１記載のＣＶＤ用液体原料供給装置を
前記課題の解決手段とした。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明のＣＶＤ用液体原料
供給装置の一例を図面を用いて説明する。図１は本発明
に係るＣＶＤ用液体原料供給装置を備えた酸化物超電導
導体の製造装置の一例を示すものである。この酸化物超
電導導体の製造装置は、ＣＶＤ用液体原料供給装置３０
と、原液供給装置４０と、気化器５０と、ＣＶＤ反応装
置６０とから概略構成されている。

【００１５】液体原料供給装置３０は、図２に示すよう
に、筒状の原料溶液供給部３１と、該供給部３１の外周
を取り囲んで設けられた筒状で先窄まり状のアトマイズ
ガス供給部３２と、該アトマイズガス供給部３２の先端
部を除いた外周を取り囲んで設けられた筒状のシールド
ガス供給部３３とから概略構成された３重構造のもので
ある。

【００１６】原料溶液供給部３１は、後述する原液供給
装置４０から送り込まれてくる液体原料３４が内部に供
給されるものであり、中央部には供給された液体原料３
４を一時的に貯留するため液だまり３５が設けられてい
る。この液だまり３５の内径は、原料溶液供給部３１の
上部や下部の先端部の内径よりも大きくなっており、原
液供給装置４０から送り込まれた液体原料３４が溜まり
つつ連続的に先端に送り込まれるようになっている。こ
のような液だまり３５が設けられていると、液体原料３
４中に気泡等が混入していても、気泡等は液だまり３５
に溜った液体原料３４の液面に浮き上がるため、先端に
まで達するのを防止できる。

【００１７】アトマイズガス供給部３２は、原料溶液供
給部３１との隙間に前述の液体原料３４を霧化するため
のアトマイズガスが供給されるものである。アトマイズ
ガス供給部３２の上部には、アトマイズガス用ＭＦＣ３
６ａを介してアトマイズガス供給源３６が接続され、ア
トマイズガス供給部３２内にアトマイズガスを供給でき
るように構成されている。ここで用いられるアトマイズ
ガスの具体例を明示するならば、アルゴンガス、ヘリウ
ムガス、窒素ガスなどである。そして、この例の液体原
料供給装置３０では、アトマイズガス供給部３２の先端
部と原料溶液供給部３１の先端部とからノズル３７が構
成されている。

【００１８】シールドガス供給部３３は、アトマイズガ
ス供給部３２との隙間に、前記アトマイズガス供給部３
２を冷却するとともにノズル３７をシールドするための
シールドガスが供給されるものである。シールドガス供
給部３３の中央部より下方の部分には外方に突出するテ
ーパ部３８が設けられている。また、シールドガス供給
部３３の上部には、シールドガス用ＭＦＣ３９ａを介し
てシールドガス供給源３９が接続され、シールドガス供
給部３３内にシールドガスを供給できるように構成され
ている。ここで用いられるシールドガスの具体例を明示
するならば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスな
どである。

【００１９】前記構成の液体原料供給装置３０では、液
体原料３４を原料溶液供給部３１内に一定流量で送り込
むとともにアトマイズガスをアトマイズガス供給部３２
に一定流量で送りこむと、液体原料３４は液だまり３５
に溜まりつつ原料溶液供給部３１の先端に達するが、該
先端の外側のアトマイズガス供給部３２の先端からアト
マイズガスが流れてくるので、ノズル３７から吹き出る
際、液体原料３４は前記アトマイズガスにより直ちに霧
化され、一定量のミスト状の液体溶液３４を気化器５０
内に連続的に供給することができるようになっている。
また、これとともにシールドガスをシールドガス供給部
３３に一定流量で送り込むと、アトマイズガス供給部３
２ならびに原料溶液供給部３１が冷却されるので該原料
溶液供給部３１内を流れる液体原料３４も冷却され、該
液体原料３４が途中で気化するのを防止できるようにな
っている。さらにまた、ノズル３７の外側で、かつ上方
のシールドガス供給部３３の先端からシールドガスが流
れてくるので、該シールドガスによりノズル３７の周囲
がシールドされ、気化器５０内で液体原料３４が気化し
た原料ガスがノズル３７に付着して固体原料となって再
析出するのを防止できるようになっている。

【００２０】このような液体原料供給装置３０の原料溶
液供給部３１には、原液供給装置４０が液体原料用ＭＦ
Ｃ４１ａを備えた接続管４１を介して接続されいる。こ
の接続管４１は、内面がフッ素樹脂でコートされたパイ
プなどの耐薬品性に優れたものが使用される。原液供給
装置４０は、収納容器４２と、加圧源４３を具備し、収
納容器４２の内部には液体原料３４が収納されている。
収納容器４２は、ガラス瓶などの耐薬品性に優れたもの
が使用される。前記加圧源４３は、収納容器４２内にＨ
ｅガス等を供給することにより収納容器４２内を加圧し
て収納容器４２内に満たされた液体原料３４を接続管４
１に一定流量で排出できるようになっている。

【００２１】収納容器４２に収納されている液体原料３
４は、成膜するべき目的化合物の構成金属元素の有機金
属錯体、金属アルコキシドなどの金属有機化合物を、目
的化合物の組成比となるように複数種混合して有機溶媒
に溶解したものである。これらの金属有機化合物および
有機溶媒の具体例を明示するならば、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ
系酸化物超電導体を成膜する場合に用いられるＹ（ｔｈ
ｄ）₃、Ｂａ（ｔｈｄ）₂またはＢａ（ｔｈｄ）₂・ｐｈ
ｅｎ₂、Ｃｕ（ｔｈｄ）₂等（ｔｈｄ＝2,2,6,6-テトラメチル-
3,5-ヘフ゜タンシ゛オン）の有機金属錯体、および、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール、トルエン、ジ
グリム（2,5,8-トリオキソノナン）などの有機溶媒である。

【００２２】一方、液体原料供給装置３０の下方には容
器状の気化器５０が配設されており、液体原料供給装置
３０の中央部から先端部が該気化器５０内に収納されて
液体原料供給装置３０と気化器５０とが接続されてい
る。この気化器５０の外周部には、気化器５０の内部を
加熱するためのヒータ５１が付設されていて、このヒー
タ５１により前記ノズル３７から噴霧されたミスト状の
液体原料３４を所望の温度に加熱して気化させ、原料ガ
スが得られるようになっている。この気化器５０は、輸
送管５３を介してＣＶＤ反応装置６０に接続されてい
る。

【００２３】このＣＶＤ反応装置６０は、石英製の反応
チャンバ６１を有し、この反応チャンバ６１は、横長の
両端を閉じた筒型のもので、隔壁（図示略）によって図
１の左側から順に基材導入部６２と反応生成室６３と基
材導出部６４に区画されている。更に、基材導入部６２
にはテープ状の基材６５を導入するための導入孔が形成
されるとともに、基材導出部６４には基材６５を導出す
るための導出孔が形成されており、また、導入孔と導出
孔の周縁部には、図面では省略されているが基材６５を
通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部６
２と基材導出部６４を気密状態に保持する封止部材が設
けられている。また、反応生成室６３の天井部には、反
応生成室６３に連通する三角型のガス拡散部６６が取り
付けられている。

【００２４】一方、ＣＶＤ反応装置６０の外部には、基
材導入部６２の反応生成室６３側方の部分から基材導出
部６４の反応生成室６３側方の部分を覆う加熱ヒータ４
７が設けられ、基材導入部６２が不活性ガス供給源６８
に、また、基材導出部６４が酸素ガス供給源６９にそれ
ぞれ接続されている。また、ガス拡散部６６には原料ガ
スの気化器５０と接続された輸送管５３が接続されてい
る。この輸送管５３の周囲には原料ガスが液体原料３４
となって析出するのを防止するための加熱手段（図示
略）が設けられている。なお、輸送管５３の途中部分に
は、酸素ガス供給源５４が分岐接続され、輸送管５３内
に酸素ガスを供給できるように構成されている。

【００２５】また、前記ＣＶＤ反応装置６０の底部に排
気管７０が設けられており、真空ポンプ７１を備えた圧
力調整装置７２に接続されていて、ＣＶＤ反応装置６０
の内部のガスを排気できるようになっている。更に、Ｃ
ＶＤ反応装置６０の基材導出部６４の側方側には、ＣＶ
Ｄ反応装置６０内を通過する基材６５を巻き取るための
テンションドラム７３と巻取ドラム７４とからなる基材
搬送機構７５が設けられている。また、基材導入部６２
の側部側には、基材６５をＣＶＤ反応装置６０に供給す
るためのテンションドラム７６と送出ドラム７７とから
なる基材搬送機構７８が設けられている。

【００２６】次に前記のように構成された液体原料供給
装置を備えた酸化物超電導導体の製造装置を用いて液体
原料３４を気化させた原料ガスを反応チャンバ６１に送
り、反応チャンバ６１においてテープ状の基材６５上に
酸化物超電導薄膜を形成し、酸化物超電導導体を製造す
る場合について説明する。

【００２７】図１に示す製造装置を用いて酸化物超電導
導体を製造するには、まず、テープ状の基材６５と液体
原料３４を用意する。この基材６５は、長尺のものを用
いることができるが、特に、熱膨張係数の低い耐熱性の
金属テープの上面にセラミックス製の中間層を被覆して
なるものが好ましい。前記耐熱性の金属テープの構成材
料としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ
（Ｃ２７６等）などの金属材料や合金が好ましい。ま
た、前記金属テープ以外では、各種ガラステープあるい
はマイカテープなどの各種セラミックスなどからなるテ
ープを用いても良い。次に、前記中間層を構成する材料
は、熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導体の熱膨張係
数に近い、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、
ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＬａＧ
ａＯ₃、ＹＡｌＯ₃、ＺｒＯ₂などのセラミックスが好ま
しく、これらの中でもできる限り結晶配向性の整ったも
のを用いることが好ましい。

【００２８】次に酸化物超電導体をＣＶＤ反応により生
成させるための液体原料３４は、成膜するべき目的化合
物の構成金属元素の有機金属錯体、金属アルコキシドな
どの金属有機化合物を、目的化合物の組成比となるよう
に複数種混合し、ＴＨＦなどの有機溶媒に溶解させたも
のを用いることができる。このような液体原料３４を用
意したならば、収納容器４０に満たしておく。

【００２９】前記のテープ状の基材６５を用意したなら
ば、これを反応チャンバ６１内に基材搬送機構７８によ
り基材導入部６２から所定の移動速度で送り込むととも
に基材搬送機構７５の巻取ドラム７４で巻き取り、更に
反応生成室６３内の基材６５を加熱ヒータ４７で所定の
温度に加熱する。なお、基材６５を送り込む前に、不活
性ガス供給源６８から不活性ガスをパージガスとして反
応チャンバ６１内に送り込み、同時に圧力調整装置７２
を作動させて反応チャンバ６１の内部のガスを抜くこと
で反応チャンバ６１内の空気等の不用ガスを排除して内
部を洗浄しておくことが好ましい。

【００３０】基材６５を反応チャンバ６１内に送り込ん
だならば、酸素ガス供給源６９から反応チャンバ６１内
に酸素ガスを送り、更に、加圧源４３ならびにＭＦＣ４
１ａにより収納容器４２から液体原料３４を流量０．１
〜１．０ｃｃｍ程度で原料溶液供給部３１内に送液し、
これと同時にアトマイズガスをアトマイズガス供給部３
２に流量２００〜３００ｃｃｍ程度で送り込むとともに
シールドガスをシールドガス供給部３３に流量２００〜
３００ｃｃ程度で送り込む。また、同時に圧力調整装置
７２を作動させ反応チャンバ６１の内部のガスを排気す
る。この際、シールドガスの温度は、室温程度になるよ
うに調節しておく。また、気化器５０の内部温度が前記
原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になる
ようにヒータ５１により調節しておく。

【００３１】すると、液体原料３４は液だまり３５に溜
まりつつ原料溶液供給部３１の先端に達し、この後、ノ
ズル３７から吹き出る際、アトマイズガス供給部３２か
ら流れてくるアトマイズガスにより直ちに霧化されるの
で、一定流量のミスト状の液体溶液３４が気化器５０内
に連続的に供給される。そして、気化器５０の内部に供
給されたミスト状の液体溶液３４は、ヒータ５１により
加熱されて気化し、原料ガスとなり、さらにこの原料ガ
スは輸送管５３を介してガス拡散部６６に連続的に供給
される。この時、輸送管５３の内部温度が前記原料のう
ちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるように前
記加熱手段により調節しておく。また、この時、酸素ガ
ス供給源５４から酸素ガスを供給して原料ガス中に酸素
を混合する操作も行う。

【００３２】次に、反応チャンバ６１の内部において
は、輸送管５３の出口部分からガス拡散部６６に出た原
料ガスが、ガス拡散部６６から拡散しながら反応生成室
６３側に移動し、反応生成室６３の内部を通り、次いで
基材６５の近傍を移動してガス排気管７０に引き込まれ
るように移動する。従って、加熱された基材６５の上面
側で原料ガスを反応させて酸化物超電導薄膜を生成させ
ることができる。以上の成膜操作を所定時間継続して行
なうことにより、基材６５上に所望の厚さの膜質の安定
した酸化物超電導薄膜を備えた酸化物超電導導体８０を
得ることができる。

【００３３】前記した酸化物超電導導体の製造装置は、
前述の構成の液体原料供給装置３０が備えられたもので
あるので、液体原料３４を原料溶液供給部３１内に一定
流量で送り込むとともにアトマイズガスをアトマイズガ
ス供給部３２に一定流量で送りこむと、液体原料３４は
液だまり３５に溜まりつつ原料溶液供給部３１の先端に
達し、この後、ノズル３７から吹き出る際、アトマイズ
ガス供給部３２から流れてくるアトマイズガスにより直
ちに霧化されるので、一定量のミスト状の液体溶液３４
を気化器５０内に連続的に供給することができる。ま
た、液体原料３４ならびにアトマイズガスを液体原料供
給装置３０に供給する時、シールドガスをシールドガス
供給部３３に一定流量で送り込むと、アトマイズガス供
給部３２ならびに原料溶液供給部３１を冷却することが
できるので、該原料溶液供給部３１内を流れる液体原料
３４も冷却でき、該液体原料３４が途中で気化するのを
防止できる。またさらに、前記シールドガスによりノズ
ル３７の周囲がシールドされ、気化器５０内で原料ガス
がノズル３７に付着して液体原料３４となって析出する
のを防止できる。

【００３４】従って、前記液体原料供給装置３０を備え
た酸化物超電導導体の製造装置によれば、一定量のミス
ト状の液体原料３４を気化器５０内に連続的に供給する
ことができるので、この液体原料３４が気化した原料ガ
スも反応チャンバ６１に一定量連続的に供給することが
できるので、反応チャンバ６１の圧力や温度が変動しに
くくなり、基材６５の長さ方向に対して膜質や超電導特
性の安定した良好な酸化物超電導薄膜を形成することが
できる。

【００３５】また、前記製造装置によれば、気化器５０
内に供給される液体原料３４がミスト状のものであるの
で、気化効率が向上するので、液体原料３４の供給速度
を速くすることができ、成膜効率が向上するという利点
がある。

【００３６】

【実施例】

（実施例）図１に示す構成の酸化物超電導導体の製造装
置を用いてＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導体を以下
のようにして作製した。ＣＶＤ用液体原料供給装置は図
２、図３に示す形状のものを用いた。液体原料として、
Ｙ（ｔｈｄ）₃、Ｂａ（ｔｈｄ）₂、Ｃｕ（ｔｈｄ）₂を
モル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：２．４：３．３に混
合したものジグリム溶液に溶解したもの収納容器に貯留
した。この原料溶液を加圧源ならびに液体微量ＭＦＣに
より０.２ｍｌ／分の流速で、原料溶液供給部に連続的
に供給した。これと同時にアトマイズガスとしてＡｒを
アトマイズガス供給部に流量３００ｃｃｍ程度で送り込
むとともにシールドガスとしてＡｒをシールドガス供給
部に流量３００ｃｃ程度で送り込んだ。以上の操作によ
り、一定量のミスト状の液体原料を気化器内に連続的に
供給することができ、さらにこの液体原料が気化した原
料ガスも反応チャンバに一定量連続的に供給することが
できた。この時の気化器および輸送管の温度は２４０℃
とした。以上の操作により、一定量のミスト状の液体原
料を気化器内に連続的に供給することができ、さらにこ
の液体原料が気化した原料ガスも反応チャンバに一定量
連続的に供給することができた。

【００３７】反応チャンバ内の基材移動速度３０ｃｍ／
ｈ、基材加熱温度７６０℃、リアクタ内圧力５トール、
酸素ガス供給源からの酸素ガス流量を５０〜１００ｍｌ
／分に設定して、基材上にＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物
超電導薄膜を連続的に形成した。ここでの基材として
は、ハステロテープ上にイオンビームアシストスパッタ
リング法によりＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニ
ア）面配向中間層を形成したもの（幅１ｃｍ×長さ〜３
０ｃｍ×厚さ０．０２ｃｍ）を用いた。

【００３８】（比較例）図２に示したＣＶＤ用液体原料
供給装置に代えて図８に示した従来のＣＶＤ用液体原料
供給装置を備えた酸化物超電導導体の製造装置を用いた
以外は前述の実施例と同様にして基材上に酸化物超電導
薄膜を形成した。

【００３９】次に、前述の実施例、比較例での反応チャ
ンバ中心部の温度変化を測定した結果を図４に示す。図
４中、実線は実施例での時間と、反応チャンバ中心部
の温度との関係を示すものであり、破線は実施例での
時間と、反応チャンバ中心部の温度との関係を示すもの
である。図４から明かなように、実施例では、反応チャ
ンバ中心部の温度変化は７６０℃±０℃であり、全く温
度変化が認められかった。これに対して比較例では、反
応チャンバ中心部の温度変化は７６０℃±５℃であり、
温度変化が認められた。

【００４０】また、この実施例、比較例での反応チャン
バ内の圧力変化を調べたところ、実施例での圧力変化は
５±０トールであり、全く圧力変動が認められなかった
のに対して、比較例での圧力変化は５±０．２トール程
度であり、圧力変動が認められた。

【００４１】また、前記実施例、比較例において液体原
料供給装置に供給する液体原料の供給速度を０〜１．０
ｍｌ／分の範囲で変更したときの、基材上に形成される
Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導薄膜の厚さを測定し
た結果を図５に示す。図５中、実線は実施例での液体
原料の供給速度と、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導
薄膜の厚さとの関係を示すものであり、破線は比較例
での液体原料の供給速度と、Ｙ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化
物超電導薄膜の厚さとの関係を示すものである。図５か
ら明かなように、実施例では、液体原料の供給速度が
１．０ｍｌ／分になるまでリニアに膜厚も増加が認めら
れ、成膜効率が大きく向上していることが分る。これ
は、実施例では、気化器内に供給される液体原料がミス
ト状のものであるので、気化効率が大きく向上したため
であると考えられる。これに対して比較例では、液体原
料の供給速度が０．３ｍｌ／分以上では、膜厚が増加し
ない傾向が認められた。これは、比較例では、液体原料
の液滴が気化器の底部に達した後に、気化する過程を経
ているために、液体原料の供給速度が液体原料の気化速
度を超えたためであると考えられる。

【００４２】実施例ならびに比較例で得られたテープ状
の酸化物超電導導体を、それぞれ酸化物超電導導体の中
央部分側に対し、スパッタ装置によりＡｇコーティング
を施し、更に両端部側にそれぞれＡｇの電極を形成し、
Ａｇコーティング後に純酸素雰囲気中にて５００℃で２
時間熱処理を施して測定試料とした。そして、これら試
料を液体窒素で７７Ｋに冷却し、外部磁場０Ｔ（テス
ラ）の条件で各試料における長さ方向ごとの臨界電流密
度（Ｊc）を測定した結果を図６に示す。図６中、実線
は実施例で得られた酸化物超電導導体の長さ方向の位
置ごとの臨界電流密度を示すものであり、破線は比較
例で得られた酸化物超電導導体の長さ方向の位置ごとの
臨界電流密度を示すものである。図６から明らかなよう
に、実施例で得られた酸化物超電導導体は、長さ方向の
臨界電流密度のばらつきが少なく、しかもいずれの箇所
においても１.０×１０⁵Ａ／ｃｍ²（７７Ｋ、０Ｔ）以
上の特性が得られ、基材の長さ方向に対して超電導特性
の安定した良好な酸化物超電導薄膜が形成されているこ
とが分る。これに対して比較例で得られた長さ方向の臨
界電流密度のばらつきが大きく、また、ある箇所によっ
ては臨界電流密度が１.０×１０⁵Ａ／ｃｍ²（７７Ｋ、
０Ｔ）未満の値を示しており、基材の長さ方向に対して
超電導特性が不安定な酸化物超電導薄膜が形成されてい
ることが分る。

【００４３】

【発明の効果】以上説明したように本発明の請求項１記
載のＣＶＤ用液体原料供給装置にあっては、内部に液体
原料が供給される筒状で先窄まり状の原料溶液供給部
と、該供給部の外周を取り囲んで設けられ、前記原料溶
液供給部との隙間に前記液体原料を霧化するためのアト
マイズガスが供給される筒状で先窄まり状のアトマイズ
ガス供給部を具備するものであるので、ＣＶＤ法により
酸化物材料を基材上に成膜する薄膜形成装置に備えた場
合に、液体原料を原料溶液供給部内に一定流量で送り込
むとともにアトマイズガスをアトマイズガス供給部に一
定流量で送りこむと、液体原料は連続的に原料溶液供給
部の先端に達し、この後、先端から吹き出る際、アトマ
イズガス供給部から流れてくるアトマイズガスにより直
ちに霧化されるので、一定量のミスト状の液体溶液を気
化器内に連続的に供給することができる。

【００４４】また、請求項１記載のＣＶＤ用液体原料供
給装置にあっては、さらに、筒状のシールドガス供給部
が前記アトマイズガス供給部の外周を取り囲んで設けら
れたものであるので、液体原料ならびにアトマイズガス
を液体原料供給装置に供給する時、シールドガスをシー
ルドガス供給部に一定流量で送り込むと、アトマイズガ
ス供給部ならびに原料溶液供給部を冷却することができ
るので、該原料溶液供給部内を流れる液体原料も冷却で
き、該液体原料が途中で気化するのを防止できる。さら
に前記シールドガスにより原料溶液供給部の先端部やア
トマイズガス供給部の先端部の周囲がシールドされ、原
料ガスが前記先端部に付着して液体原料となって析出す
るのを防止できる。

【００４５】また、請求項２記載のＣＶＤ用液体原料供
給装置にあっては、さらに原料溶液供給部に液だまりが
設けられたものであるので、液体原料中に気泡等が混入
していても、気泡等は液だまりに溜った液体原料の液面
に浮き上がるため、原料溶液供給部の先端にまで達する
のを防止できる。

【００４６】従って、本発明のＣＶＤ用液体原料供給装
置を薄膜形成装置に備えると、一定量のミスト状の液体
原料を気化器内に連続的に供給することができるので、
この液体原料が気化した原料ガスも反応チャンバに一定
量連続的に供給することができ、反応チャンバの圧力や
温度が変動しにくくなり、基材の長さ方向に対して膜質
等の特性の安定した良好な酸化物薄膜を形成することが
できる。また、気化器内に供給される液体原料がミスト
状のものであるので、気化効率が向上し、液体原料の供
給速度を速くすることができ、成膜効率が向上するとい
う利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るＣＶＤ用液体原料供給装置を備
えた酸化物超電導導体の製造装置の一例を示す構成図で
ある。

【図２】 図１の本発明に係るＣＶＤ用液体原料供給装
置を示す拡大図である。

【図３】 図２のＣＶＤ用液体原料供給装置のＡ−Ａ線
断面図である。

【図４】 時間と、反応チャンバ中心部の温度との関係
を示す図である。

【図５】 液体原料の供給速度と、酸化物超電導薄膜の
厚さとの関係を示す図である。

【図６】 実施例、比較例で得られた酸化物超電導導体
の長さ方向ごとの臨界電流密度を示す図である。

【図７】 従来のＣＶＤ用液体原料供給装置を備えた酸
化物超電導導体の製造装置の一例を示す構成図である。

【図８】 図７の従来のＣＶＤ用液体原料供給装置を示
す拡大図である。

【図９】 図８の従来のＣＶＤ用液体原料供給装置の一
部拡大図である。

【符号の説明】

３０・・・液体原料供給装置、３１・・・原料溶液供給部、３
２・・・アトマイズガス供給部、３３・・・シールドガス供給
部、３４・・・液体原料、３５・・・液だまり。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 隆 東京都江東区木場１丁目５番１号 株式 会社フジクラ内 (72)発明者 長屋 重夫 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番 地の１ 中部電力株式会社 電力技術研 究所内 (72)発明者 下之園 隆明 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番 地の１ 中部電力株式会社 電力技術研 究所内 (56)参考文献 特開 平７−94426（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−126872（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 B01J 4/00 - 7/02 H01L 21/205 H01L 21/31

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内部に液体原料が供給される筒状の原料
   溶液供給部と、該供給部の外周を取り囲んで設けられ、
   前記原料溶液供給部との隙間に前記液体原料を霧化する
   ためのアトマイズガスが供給される筒状で先窄まり状の
   アトマイズガス供給部と、前記アトマイズガス供給部の
   外周を取り囲んで設けられた筒状のシールドガス供給部
   とを具備し、前記筒状のシールドガス供給部は、前記ア
   トマイズガス供給部との隙間に前記原料溶液供給部と前
   記アトマイズガス供給部を冷却ならびにシールドするシ
   ールドガスが供給される構成であることを特徴とするＣ
   ＶＤ用液体原料供給装置。
2. 【請求項２】 前記原料溶液供給部内に液体原料を一時
   的に貯留する液だまりが設けられていることを特徴とす
   る請求項１記載のＣＶＤ用液体原料供給装置。