JPH11329117A - Ｃｖｄ反応装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長尺のテープ状の基材の長さ方向および幅方
向に対し厚さの分布や組成が均一な薄膜を形成すること
ができ、薄膜を効率良く製造することができるＣＶＤ反
応装置を提供する。 【解決手段】 移動中のテープ状の基材３８表面に原料
ガスを化学反応させて薄膜を堆積させるＣＶＤ反応を行
うリアクタ３１と、原料ガス供給源５５に接続されてリ
アクタ３１内に原料ガスを供給するガス拡散部４０と、
リアクタ３１内のガスを排気する排気口７０ａに接続さ
れた排気管７０ｂとが少なくとも備えられてなるＣＶＤ
反応装置において、ガス拡散部４０は、リアクタ３１に
取り付けられた末広がり状のガス拡散部材４５と、少な
くとも２以上の原料ガス噴出口４５ｂが設けられたシャ
ワーノズル４５ａとからなることを特徴とするＣＶＤ反
応装置３０を採用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基材上に薄膜を形
成するＣＶＤ反応装置に係り、特に、長尺の基材上に薄
膜を形成する際に用いて好適なＣＶＤ反応装置に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）
は、スパッタなどの物理的気相堆積法（ＰＶＤ法）や真
空蒸着等の気相法に比べて、基材形状の制約が少なく、
大面積の基材に高速で薄膜形成が可能な手法として広く
知られている。ところが、このＣＶＤ法にあっては、原
料ガスの仕込み組成や供給速度、キャリアガスの種類や
反応ガスの供給量、あるいは、反応リアクタの構造に起
因する成膜室でのガスの流れの制御など、他の成膜法に
は見られない独特の制御パラメータを数多く有している
がために、ＣＶＤ法を用いて良質な薄膜形成を行うため
の条件の最適化が難しい欠点を有している。

【０００３】一般にこの種のＣＶＤ反応装置は、反応生
成室を構成するリアクタと、このリアクタの内部に設け
られた基材と、このリアクタの内部を所望の温度に加熱
する加熱装置と、このリアクタに反応生成用の原料ガス
を供給する原料ガス供給装置と、リアクタ内部で反応し
た後のガスを排気する排気装置を主体として構成されて
いる。そして、この構成のＣＶＤ反応装置を用いて基材
上に目的の薄膜を形成するには、リアクタの内部を減圧
雰囲気とするとともに所望の温度に加熱し、原料ガス供
給装置から目的の薄膜に応じた原料ガスをリアクタの内
部に導入し、リアクタの内部で原料ガスを分解反応させ
て反応生成物を基材上に積層し、反応後のガスを排気装
置で排出することで行っている。また、このような構成
のＣＶＤ反応装置を用いてチップ状の基材の表面に均一
な特性と厚さを有する薄膜を形成する場合、チップ状の
基材を平面運動させながら成膜する方法が一般に採用さ
れており、例えば、図１１に示すように複数枚のチップ
状の基材１を、リアクタ（図示略）内に設けられた円盤
状の基材ホルダ２上にこれの円周に沿って並べ、基材ホ
ルダ２の中心軸Ｇを回転軸として回転させながら成膜し
たり、あるいは図１２に示すようにチップ状の基材１を
縦方向（Ｘ ₁−Ｘ₂間）や横方向（Ｙ₁−Ｙ₂間）にトラバ
ースさせたり、またはチップ状の基材１を偏心回転させ
ながら成膜する方法が挙げられる。なお、図１１〜図１
２中、符号３は原料ガス供給ノズルであり、符号４はこ
のノズル３から供給された原料ガスである。

【０００４】ところが図１１に示したような複数枚のチ
ップ状の基材１を並べた基材ホルダ２を回転させる方法
は大量生産に適しているが、回転軸Ｇに対して同心円状
に膜厚分布が発生し易いため、形成された薄膜の膜厚の
分布が均一でなく、超電導特性にバラツキが生じてしま
う。また、図１２に示したようなチップ状の基材１を縦
横にトラバースしたり、偏心回転させる方法は、厚みが
均一な薄膜が得られるが、成膜装置が大型になってしま
ううえ、生産効率が悪いという問題がある。また、ＣＶ
Ｄ反応装置を用いてテープ状の基材上で薄膜を堆積させ
て長尺の製品を製造する場合には、リアクタ内にテープ
状の基材を一方向に送り出すとともに巻取りながら薄膜
を成膜する必要があるため、上述のような基材を平面運
動させながら成膜する方法を適用することができなかっ
た。

【０００５】そこで、従来は図１３〜図１４に示すよう
なＣＶＤ反応装置１０を用いて長尺の基材に薄膜を形成
していた。このＣＶＤ反応装置１０は、筒型のリアクタ
１１を有し、該リアクタ１１は隔壁１２、１３によって
基材導入部１４と反応生成室１５と基材導出部１６とに
区画されている。上記隔壁１２、１３の下部中央には、
テープ状の基材１８が通過可能な通過孔１９がそれぞれ
形成されている。上記反応生成室１５には、ガス拡散部
２０が取り付けられている。このガス拡散部２０には、
スリットノズル２０ａが先端に設けられた供給管２０ｂ
が接続されており、供給管２０ｂから原料ガスや酸素が
ガス拡散部２０を経て反応生成室１５内に供給できるよ
うになっている。また、リアクタ１１内の反応生成室１
５の下方には、該リアクタ１１内に通されたテープ状の
基材１８の長さ方向に沿って排気室１７が設けられてい
る。この排気室１７の上部には、リアクタ１１内に通さ
れたテープ状の基材１８の長さ方向に沿って細長い長方
形状のガス排気孔２１ａ、２１ａがそれぞれ形成されて
いる。また、上記排気室１７の下部には２本の排気管２
３の一端がそれぞれ接続されており、一方、これら２本
の排気管２３の他端は真空ポンプ（図示略）に接続され
ている。上記２本の排気管２３の排気口２３ａは、リア
クタ１１内に通されたテープ状の基材１８の長さ方向に
沿って設けられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来のＣＶ
Ｄ反応装置１０においては、長尺の基材上に薄膜を形成
する際、スリットノズル２０ａから導入された原料ガス
が、ガス拡散部材２０の内部において拡散されて反応生
成室１５内でテープ状の基材１８上に薄膜を形成するよ
うになっているが、ガス拡散部材２０における原料ガス
の拡散が不十分であり、テープ状の基材１８の幅方向に
対して厚さや組成が均一な薄膜を形成することができな
いという課題があった。

【０００７】また、従来のＣＶＤ反応装置１０において
は、反応生成室１５内でテープ状の基材１８上に薄膜を
形成した後に、導入されたテープ状の基材１８の長さ方
向に沿って設けられた排気口２３ａ、２３ａから未反応
のガス（残渣ガス）がＣＶＤ反応装置１０外に排出され
るようになっているため、テープ状の基材１８の長さ方
向に対し厚さや組成が均一な薄膜を形成できるが、基材
１８の幅方向への原料ガスの流れ状態を制御できないた
め、基材１８の幅方向に対し厚さの分布や組成にバラツ
キが生じてしまい、均一な薄膜を形成させることができ
ないという課題があった。

【０００８】また、従来のＣＶＤ反応装置１０において
は、ＣＶＤ反応装置１０内で反応が進行する間に、反応
生成室１５の内部などにおいて堆積物が増加するが、特
にスリットノズル２０ａにおいて堆積物が増加した場合
には、スリットノズル２０ａが目詰まりして原料ガスを
反応生成室１５内に供給することが不可能となり、薄膜
を形成させることができなくなるという課題があった。

【０００９】本発明は上記事情に鑑みてなされたもので
あり、長尺のテープ状の基材の長さ方向および幅方向に
対し厚さの分布や組成が均一な薄膜を形成することがで
き、また、薄膜を連続して効率良く形成することができ
るＣＶＤ反応装置を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、移動
中のテープ状の基材表面に原料ガスを化学反応させて薄
膜を堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタと、原料ガス
供給源に接続されて前記リアクタ内に前記原料ガスを供
給するガス拡散部と、前記リアクタ内のガスを排気する
排気口に接続された排気管とが少なくとも備えられてな
るＣＶＤ反応装置において、前記ガス拡散部は、前記リ
アクタに取り付けられた末広がり状のガス拡散部材と、
少なくとも２以上の原料ガス噴出口が設けられたシャワ
ーノズルとからなることを特徴とするＣＶＤ反応装置を
上記課題の解決手段とした。

【００１１】請求項２の発明は、前記リアクタに前記排
気管の排気口が、前記リアクタ内を移動中のテープ状の
基材の長さ方向及び幅方向に沿ってそれぞれ一箇所以上
設けられ、各排気管に各排気口から排出されるガスの排
気量を調整するための流量調整機構が設けられて、前記
リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅
方向へのガスの流れ状態を制御可能な構成とされたこと
を特徴とするＣＶＤ反応装置を上記課題の解決手段とし
た。また、請求項３の発明は、前記ガス拡散部に、前記
シャワーノズルを加熱して所定の温度に保つための恒温
機構が備えられたことを特徴とするＣＶＤ反応装置を上
記課題の解決手段とした。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の第１の実施の形態を図面
を参照して説明する。図１及び図３〜図４は本発明の第
１の実施の形態であるＣＶＤ反応装置３０を示すもの
で、このＣＶＤ反応装置３０は、図２に示すような薄膜
の製造装置に組み込まれている。図１及び図３〜図４に
示すＣＶＤ反応装置３０は、横長の両端を閉じた筒型の
石英製のリアクタ３１を有し、このリアクタ３１は、隔
壁３２、３３によって図１の左側から順に基材導入部３
４と反応生成室３５と基材導出部３６に区画されてい
る。なお、リアクタ３１を構成する材料は、石英に限ら
ずステンレス鋼などの耐食性に優れた金属であっても良
い。

【００１３】上記隔壁３２、３３の下部中央には、長尺
のテープ状の基材３８が通過可能な通過孔３９がそれぞ
れ形成されていて、リアクタ３１の内部には、その中心
部を横切る形で基材搬送領域Ｒが形成されている。更
に、基材導入部３４にはテープ状の基材３８を導入する
ための導入孔が形成されるとともに、基材導出部３６に
は基材３８を導出するための導出孔が形成され、導入孔
と導出孔の周縁部には、基材３８を通過させている状態
で各孔の隙間を閉じて基材導入部３４と基材導出部３６
を気密状態に保持する封止機構（図示略）が設けられて
いる。

【００１４】上記反応生成室３５の天井部には、図１に
示すように末広がり状の角錐台型のガス拡散部４０が取
り付けられている。このガス拡散部４０は、リアクタ３
１の長手方向に沿って配置された台形型の側壁４１、４
１と、これら側壁４１、４１を相互に接続する前面壁４
２および後面壁４３と、天井壁４４とからなるガス拡散
部材４５を主体として構成され、更に少なくとも２以上
の原料ガス噴出口４５ｂ…を有する板状のシャワーノズ
ル４５ａと、天井壁４４に接続された供給管５３とを具
備して構成されている。なおまた、ガス拡散部材４５の
底面は、細長い長方形状の開口部４６とされ、この開口
部４６を介してガス拡散部材４５が反応生成室３５に連
通されている。シャワーノズル４５ａは、図１及び図３
〜４においては、板に多数の原料ガス噴出口４５ｂが設
けられたものであり、シャワーノズル４５ａの４つの辺
と、側壁４１、４１、前面壁４２及び後面壁４３とが当
接して、ガス拡散部材４５の天井壁４４から反応生成室
３５に至る間の任意の位置に固定されている。また、シ
ャワーノズル４５ａは、２以上の原料ガス噴出口４５ｂ
を有するものであれば、上述のものに限るものではな
い。例えば、多数の線材を一定の間隔をあけて縦横に組
み上げた係合部材であっても良い。

【００１５】反応生成室３５の下方には、図３に示すよ
うに上記基材搬送領域Ｒの長さ方向に沿って排気室７０
が設けられている。この排気室７０の上部には図１、図
４に示すように基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基
材３８の長さ方向に沿ってその両脇に位置するように細
長い長方形状のガス排気孔７０ａ、７０ａがそれぞれ形
成されている。また、排気室７０の下部には複数本（図
面では２本）の排気管７０ｂの一端がそれぞれ接続され
ており、一方、これら複数本の排気管７０ｂの他端は、
図２に示すように真空ポンプ７１を備えた圧力調整装置
７２に接続されている。また、図３〜図４に示すように
これら複数本の排気管７０ｂの排気口７０ｃは、基材搬
送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿
って、排気室７０の基材導入部３４側の端部底面と基材
導出部３６側の端部底面とにそれぞれ設けられている。
従って、ガス排気孔７０ａ，７０ａが形成された排気室
７０と、排気口７０ｃを有する複数本の排気管７０ｂ・・
・と、真空ポンプ７１と、圧力調整装置７２によってガ
ス排気機構６９が構成される。このような構成のガス排
気機構６９は、ＣＶＤ反応装置３０の内部の原料ガスや
酸素ガスや不活性ガスなどのガスをガス排気孔７０ａ、
７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを
経て排気できるようになっている。

【００１６】上記ＣＶＤ反応装置３０の外部には、図２
に示すように、基材導入部３４の反応生成室３５側の部
分から基材導出部３６の反応生成室３５側の部分を覆う
加熱ヒータ４７が設けられ、基材導入部３４が不活性ガ
ス供給源５０に、また、基材導出部３６が酸素ガス供給
源５１にそれぞれ接続されている。また、ガス拡散部４
０の天井壁４４に接続された供給管５３は、原料ガスの
気化器（原料ガスの供給源）５５に接続されている。な
お、供給管５３の途中部分には、酸素ガス供給源５２が
分岐して接続され、供給管５３に酸素ガスを供給できる
ように構成されている。

【００１７】上記原料ガスの気化器５５は、球状の胴部
５５ａと円筒状の頭部５５ｂを具備して構成され、胴部
５５ａと頭部５５ｂは隔壁５６により区画されるととも
に、胴部５５ａと頭部５５ｂは、上記隔壁５６を貫通し
て設けられた針状のニードル管５７により連通されてい
る。また、この頭部５５ｂの中には原料溶液タンク６０
から供給管６１を介して原料溶液が供給されるようにな
っていて、頭部５５ｂ内の原料溶液は上記ニードル管５
７の上端部近傍まで満たされるとともに、上記ニードル
管５７の上端部は傾斜切断されていて、上記原料溶液が
この傾斜された切断部分から液滴状になって胴部５５ａ
側に供給されるようになっている。なお、図２において
符号６２は気化器５５の頭部５５ｂに接続された流量
計、符号６３は流量計６２に接続された調整ガスタン
ク、符号６４はＡｒガス供給源６５に接続された流量調
整器をそれぞれ示している。この原料ガスの気化器（原
料ガスの供給源）５５と前述のガス拡散部４０とにより
原料ガス供給機構を構成している。

【００１８】さらに、ＣＶＤ反応装置３０の基材導出部
３６の側方側には、薄膜が形成された基材８５を巻き取
るためのテンションドラム７３と巻取ドラム７４とから
なる基材搬送機構７５が設けられている。また、基材導
入部３４の側部側には、テープ状の基材３８をＣＶＤ反
応装置３０に供給するためのテンションドラム７６と送
出ドラム７７とからなる基材搬送機構７８が設けられて
いる。

【００１９】次に上記のＣＶＤ反応装置３０を用いてテ
ープ状の基材３８上に薄膜を形成する方法を説明する。
図２に示す薄膜の製造装置を用いて薄膜を形成するに
は、まず、テープ状の基材３８と原料溶液を用意する。
この基材３８は、長尺のものを用いることができるが、
熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープが特に良く用いら
れる。上記耐熱性の金属テープの構成材料としては、
銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６
等）などの金属材料や合金が好ましい。また、上記金属
テープ以外では、各種ガラステープあるいはマイカテー
プなどの各種セラミックスなどからなるテープを用いて
も良い。また、形成しようとする薄膜の種類によって
は、あらかじめ基材３８上に中間層を形成させておいて
も良い。例えば、形成しようとする薄膜が酸化物超電導
薄膜である場合には、酸化物超電導薄膜の結晶配向性を
整えるために、セラミックス製の中間層を基材３８に被
覆することが好ましい。上記中間層を構成する材料は、
熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導薄膜の熱膨張係数
に近い、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、Ｓ
ｒＴｉＯ₃ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＬａＧ
ａＯ₃、ＹＡｌＯ₃、ＺｒＯ₂などのセラミックスが好ま
しく、これらの中でもできる限り結晶配向性の整ったも
のを用いることが好ましい。

【００２０】次に薄膜をＣＶＤ反応により生成させるた
めの原料溶液は、薄膜を構成する各元素の金属錯体を溶
媒中に分散させたものが好ましい。例えば、薄膜として
酸化物超電導薄膜を形成しようとする場合、より具体的
には、Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組成で広く知られるＹ系
の酸化物超電導薄膜を形成する場合には、Ｂａ-ビス-2,
2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン-ビス-1,10-フ
ェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）₂（ｐｈｅｎ）₂）と、
Ｙ（ｔｈｄ）₂ と、Ｃｕ（ｔｈｄ）₂などを使用するこ
とができ、他にはＹ-ビス-2,2,6,6-テト ラメチル-3,5-
ヘプタンジオナート（Ｙ（ＤＰＭ）₃）と、Ｂａ（ＤＰ
Ｍ）₂と、 Ｃｕ（ＤＰＭ）₂などを用いることができ
る。

【００２１】なお、酸化物超電導薄膜には、Ｙ系の他
に、Ｌａ_2-xＢａ_xＣｕＯ₄の組成で代表されるＬａ系、
Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+2（nは自然数）の組成で
代表されるＢｉ系、Ｔｌ₂Ｂａ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+2（n
は自然数）の組成で代表されるＴｌ系のものなど多種類
の酸化物超電導薄膜が知られているので、目的の組成に
応じた金属錯塩を用いてＣＶＤ法を実施すれば良い。こ
こで例えば、Ｙ系以外の酸化物超電導薄膜を製造する場
合には、必要な組成系に応じて、トリフェニルビスマス
（ＩＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）ストロンチウ
ム（ＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）カルシウム
（ＩＩ）、トリス（ジピバロイメタナト）ランタン（Ｉ
ＩＩ）、などの金属錯塩を適宜用いてそれぞれの系の酸
化物超電導薄膜の製造に供することができる。

【００２２】上記のテープ状の基材３８を用意したなら
ば、これをＣＶＤ反応装置３０内の基材搬送領域Ｒに基
材搬送機構７８により基材導入部３４から所定の移動速
度で送り込むとともに基材搬送機構７５の巻取ドラム７
４で巻き取り、更に反応生成室３５内の基材３８を加熱
ヒータ４７で所定の温度に加熱する。なお、基材３８を
送り込む前に、不活性ガス供給源５０から不活性ガスを
パージガスとしてＣＶＤ反応装置３０内に送り込み、同
時にＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを圧力調整装置７
２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口
７０ｃ、排気管７０ｂを経て抜くことでＣＶＤ反応装置
３０内の空気等の不要なガスを排除して内部を洗浄して
おくことが好ましい。

【００２３】基材３８をＣＶＤ反応装置３０内に送り込
んだならば、形成しようとする薄膜が酸化物超電導薄膜
であれば酸素ガス供給源５１からＣＶＤ反応装置３０内
に酸素ガスを送り、更に原料溶液タンク６０から原料溶
液を気化器５５の頭部５５ｂに送るとともに、調整タン
ク６３からキャリアガスとしてＡｒガスを気化器５５の
頭部５５ｂに送る。同時にＣＶＤ反応装置３０の内部の
ガスを圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａか
ら排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排気
する。これにより気化器５５の頭部５５ｂ内の圧力と胴
部５５ａの圧力に差異を生じさせ、この気圧差により頭
部５５ｂ内の原料溶液をニードル管５７先端部からニー
ドル管５７の内部側に引き込むことができ、これにより
原料溶液を液滴状に変換することができる。そして、以
上の操作により液滴状の原料をキャリアガス中に含ませ
た原料ガスを生成させることができ、この原料ガスを気
化器５５の胴部５５ａから供給管５３を介してガス拡散
部４０に供給する。また、これと同時に酸素ガス供給源
５２から酸素ガスを供給して原料ガス中に酸素を混合す
る操作も行う。

【００２４】次に、ＣＶＤ反応装置３０の内部において
は、供給管５３の出口部分からガス拡散部４０に出た原
料ガスが、ガス拡散部４０の天井壁４４と前面壁４２と
後面壁４３に沿って拡散しながら反応生成室３５側に移
動してシャワーノズル４５ａに達する。シャワーノズル
４５ａは、前述のように、天井壁４４から反応生成室３
５に至る間の任意の位置において側壁４１、４１、前面
壁４２及び後面壁４３と当接して固定されているので、
供給管５３から移動してきた原料ガスは、シャワーノズ
ル４５ａの全面に設けられた多数の原料ガス噴出口４５
ｂを必ず通過する。このとき原料ガスは、シャワーノズ
ル４５ａの全面に渡って強制的に拡散されるので、従来
のような一点集中型のスリットノズルの場合よりも原料
ガスが広い範囲に渡って均一に拡散する。シャワーノズ
ル４５ａを通過した原料ガスは、ガス拡散部４０の前面
壁４２と後面壁４３に沿って更に拡散しながら反応生成
室３５の内部を通り、次いで基材３５を上下に横切るよ
うに移動してガス排気孔７０ａ、７０ａに引き込まれる
ように移動させることにより、加熱された基材３８の上
面側で原料ガスを反応させて反応生成物を堆積させる。

【００２５】上述のＣＶＤ反応装置３０においては、ガ
ス拡散部４０に設けられたシャワーノズル４５ａにより
原料ガスが反応生成室３８内の広い範囲に渡って均一に
拡散されて、この拡散された原料ガスがテープ状の基材
３８の上面側で反応して反応生成物が堆積するので、テ
ープ状の基材３８の幅方向に対して均一な厚みと組成を
有する薄膜を形成させることができる。また、原料ガス
が反応生成室３５内の広い範囲に渡って均一に拡散し
て、反応生成室３５内にあるテープ状の基材３８の上面
側の全範囲において反応するために、広い範囲に渡って
薄膜が生成させることができると共に、原料ガスの反応
効率が高くなるので、薄膜の生成速度を向上させること
ができる。

【００２６】また、反応に寄与しない残りの残余ガスを
基材３８の両側に位置するガス排気孔７０ａ…から直ち
に排気できるので、反応後の残余ガスを基材３８に長い
時間触れさせることなく成膜できる。従って、基材３８
の上に未反応の純粋な原料ガスのみを用いて薄膜を形成
させることができるので、基材３８上に所望の組成の膜
質の安定した薄膜を形成できる。更に、反応後の残余ガ
スを基材３８の側方に配置されたガス排気孔７０ａ…か
ら排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排出
できるので、基材導入部３４側にも基材導出部３６側に
も残余ガスを到達させるおそれが少ない。よって、残余
ガスにより目的の組成とは異なった組成の薄膜や堆積物
あるいは反応生成物を基材導入部３４側において、ある
いは基材導出部３６側において生成させてしまうことは
なくなる。更に、形成しようとする薄膜が酸化物超電導
薄膜のように酸素を含有する場合には、成膜時に、導出
部３６に接続された酸素ガス供給源５１から基材導出部
３６に酸素ガスを送ることにより、基材３８上の酸化物
超電導薄膜に酸素を供給し、酸化物超電導薄膜にできる
限りの酸素供給を行うので、より膜質の良好な酸化物超
電導薄膜を得ることができる。

【００２７】次に、本発明の第２の実施の形態を図面を
参照して説明する。図６〜８には本発明の第２の実施の
形態であるＣＶＤ反応装置１３０を示す。また、図５に
は、このＣＶＤ反応装置１３０が組み込まれている薄膜
の製造装置を示す。なお、これらの図において前述した
図１〜図４に示す構成要素と同一の構成要素に同一符号
を付してその説明を省略する。

【００２８】このＣＶＤ反応装置１３０の反応生成室３
５の下方には、図７に示すように上記基材搬送領域Ｒの
長さ方向に沿って排気室１７０が設けられている。この
排気室１７０の上部には図６に示すように基材搬送領域
Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿って細
長い長方形状のガス排気孔１７０ａ、１７０ａがそれぞ
れ形成されている。また、排気室１７０の下部には複数
本（図面では４本）の排気管１７０ｂの一端がそれぞれ
接続されており、一方、これら複数本の排気管１７０ｂ
の他端は、図５に示す真空ポンプ１７１を備えた圧力調
整装置１７２に接続されている。また、図７〜図８に示
すようにこれら複数本の排気管１７０ｂのうちの複数本
（図面では２本）の排気管１７０ｂの排気口１７０ｃ
は、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長
さ方向に沿って設けられている。また、上記複数本の排
気管１７０ｂのうち残り（図面では２本）の排気管１７
０ｂの排気口１７０ｃは、基材搬送領域Ｒに通されたテ
ープ状の基材３８の幅方向に沿って設けられている。上
記複数本の排気管１７０ｂには、上記ガスの排気量を調
整するためのバルブ（流量調整機構）１７０ｄがそれぞ
れ設けられている。従って、ガス排気孔１７０ａ，１７
０ａが形成された排気室１７０と、排気口１７０ｃを有
する複数本の排気管１７０ｂ・・・と、バルブ１７０ｄ
と、真空ポンプ１７１と、圧力調整装置１７２によって
ガス排気機構８０が構成される。このような構成のガス
排気機構８０は、ＣＶＤ反応装置１３０の内部の原料ガ
スや酸素ガスや不活性ガスなどのガスをガス排気孔１７
０ａ、１７０ａから排気室１７０、排気口１７０ｃ、排
気管１７０ｂを経て排気できるようになっている。

【００２９】また、リアクタ１３１の基材搬送領域Ｒ内
には原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れを測定する流
量計（図示略）が取り付けられ、さらに該流量計および
上記バルブ１７０ｄに制御機構８２が電気的に接続され
ている。この制御機構８２は、上記流量計の計測結果に
基づいて各バルブ１７０ｄを調整し、リアクタ１３１内
を移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び幅方向へ
の原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れ状態を制御でき
るようになっている。さらに、上記制御機構８２は酸素
ガス流量調整機構５４に電気的に接続されることによ
り、上記基材搬送領域Ｒ内の流量計の計測結果に基づい
て酸素ガス流量調整機構５４を作動調整し、酸素ガス供
給源５２から供給管５３を介してＣＶＤ反応装置１３０
へ送る酸素ガス量を調整できるようになっている。

【００３０】次に上記のように構成されたＣＶＤ反応装
置１３０を備えた薄膜の製造装置を用いてテープ状の基
材３８上に薄膜を形成する場合について説明する。上述
と同様にして、基材３８と原料溶液とを用意し、このテ
ープ状の基材３８を、ＣＶＤ反応装置３０内の基材搬送
領域Ｒに所定の移動速度で送り込みつつ、加熱ヒータ４
７で所定の温度に加熱する。原料溶液は、気化器５５に
おいて液滴状にされた後にキャリアガスに導入して原料
ガスとされ、酸素ガス供給源５２から酸素ガスを供給し
つつ、この原料ガスを、ガス拡散部４０においてシャワ
ーノズル４５ａにより拡散させて反応生成室３５に移動
させる。

【００３１】次に、ＣＶＤ反応装置１３０の内部におい
ては、反応生成室３５に移動した原料ガスが、反応生成
室３５内の広い範囲に渡って拡散しつつ通過し、次いで
基材３５を上下に横切るように移動してガス排気孔１７
０ａ、１７０ａに引き込まれるように移動することによ
り、加熱された基材３８の上面側で原料ガスが反応して
反応生成物が堆積する。ここで基材３８上に反応生成物
を堆積させるとき、ガス排気機構８０に設けられた圧力
調整装置１７２でガス排気孔１７０ａ、１７０ａから排
気室１７０、排気口１７０ｃ、排気管１７０ｂを経て排
気するとともに各バルブ１７０ｄを調整して各排気管１
７０ｂ内のガスの流れを調整することにより、基材搬送
領域Ｒを移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び幅
方向への原料ガスの流れ状態を制御しながらＣＶＤ反応
を行う。また、ＣＶＤ反応装置１３０内で反応が進行す
る間に、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材３８
の長さ方向及び幅方向への原料ガスや酸素ガスなどのガ
スの流れ状態が変化して薄膜の形成に悪影響を与える恐
れがでることがあるので、リアクタ１３１の基材搬送領
域Ｒ内に設けられた流量計でガスの流量変化を測定し、
この測定結果に基づいて制御機構８２により各バルブ１
７０ｄや酸素ガス供給源５２から供給する酸素ガス量を
調整し、ガス流れ状態が常に好ましい流れ状態になるよ
うに制御し、これによってテープ状の基材３８の長さ方
向および幅方向に対し厚さの分布や組成が均一な薄膜を
常に形成する。

【００３２】また、ＣＶＤ反応装置１３０内で反応が進
行する間に、反応生成室３５の内部などにおいて堆積物
が増加し、この堆積物が加熱により分解反応を起こして
ガスを放出すると、反応生成室３５内の酸素ガス分圧が
目的の分圧と異なるようになる場合がある。このような
場合は、排気管１７０ｂを介して排出される排気ガス中
の酸素濃度が変わるので、この濃度変化を排気管１７０
ｂの途中に設けられた酸素濃度計測装置（図示略）で検
出し、酸素濃度が低下した場合は、不足分に応じて所定
の割合で制御機構８２が、ＣＶＤ反応装置１３０に送る
酸素ガス量を増加させ、酸素濃度が増加した場合は、増
加分に応じて所定の割合で制御機構８２がＣＶＤ反応装
置１３０に送る酸素ガス量を減少させる。このような制
御機構８２の作用により反応生成室３５内の酸素分圧を
常に一定に維持することができ、これにより、常に一定
の酸素分圧でＣＶＤ反応を起こすことができるようにな
る。従って、テープ状の基材３８上に均一の薄膜を生成
できるようになる。

【００３３】第２の実施の形態であるＣＶＤ反応装置１
３０にあっては、リアクタ１３１にガスの排気口１７０
ｃが、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材３８の
長さ方向及び幅方向に沿ってそれぞれ複数箇所設けら
れ、排気管１７０ｂに各排気口１７０ｃから排出される
ガスの排気量を調整するためのバルブ１７０ｄが設けら
れたものであるので、この装置を用いて薄膜の形成を行
うと、シャワーノズル４５ａによって広い範囲に渡って
拡散された原料ガスが、反応生成室３５を通過する際
に、テープ状の基材３８の上面において効率よく反応す
るようにそのガスの流れが制御されて、第１の実施の形
態の場合よりも更に均一な厚みと組成を有する薄膜を形
成させることができる。また、上記構成のガス排気機構
８０が設けられたことにより、基材導入部３４内に基材
３８の導入時に万が一反応に寄与しない空気中の不用成
分やガスを混入させてしまうことがあってもこれらをガ
ス排気孔１７０ａから速やかに排出することができる。
よって反応生成室３５に基材導入部３４側から不用ガス
や不用成分を混入させてしまう可能性が少なくなり、反
応生成室３５での原料ガスの分解と薄膜生成に悪影響を
及ぼすおそれも少なくなる。

【００３４】また、基材導出部３６に送った酸素ガスに
より反応生成室３５と基材導出部３６との気圧差を少な
くして圧力バランスを取り、反応生成室３５における原
料ガスの流れを円滑にすることができる。

【００３５】次に、本発明の第３の実施の形態を図面を
参照して説明する。図１０には本発明の第３の実施の形
態であるＣＶＤ反応装置２３０を示す。また、図９に
は、このＣＶＤ反応装置２３０が組み込まれている薄膜
の製造装置を示す。なお、これらの図において前述した
図５〜図８に示す構成要素と同一の構成要素に同一符号
を付してその説明を省略する。

【００３６】図９及び図１０に示すＣＶＤ反応装置２３
０には、そのガス拡散部１４０に、シャワーノズル４５
ａを加熱して所定の温度に保つための恒温機構９０が備
えられている。図９及び図１０に示す恒温機構９０は、
加熱した液状の媒体をシャワーノズル４５ａの近傍に循
環させて、媒体の熱をシャワーノズルに伝導させてシャ
ワーノズル４５ａを所定の温度に加熱するものであり、
媒体を加熱して循環させる加熱循環装置９１と、加熱し
た媒体をシャワーノズル４５ａの近傍に送る送り管９２
と、シャワーノズル４５ａの上面に接してシャワーノズ
ル４５ａに送り管９２より送られた媒体の熱を伝導させ
てシャワーノズル４５ａを加熱する熱交換器９４と、熱
交換器９４を通過した媒体を加熱循環装置９１に送る戻
り管９３とから構成されている。熱交換器９４には、原
料ガス通過孔９４ａが設けられている。この原料ガス通
過孔９４ａは、シャワーノズル４５ａのそれぞれの原料
ガス噴出口４５ｂ…と連通するように設けられており、
供給管５３から供給された原料ガスが、熱交換器９４と
シャワーノズル４５ａを通過して反応生成室３５に供給
できるようになっている。媒体は、液体若しくは気体で
あればどのようなものであっても良く、例えばシリコン
オイル、水（水蒸気を含む）等が好適である。

【００３７】恒温機構９０により加熱されるシャワーノ
ズル４５ａの温度は、原料ガスによる堆積物が生成しな
い温度であれば良く、原料ガスの種類にもよるが、例え
ばテトラメチルヘプタンジオン（ｔｈｄ）系の金属錯体
を用いた場合には、２００℃〜２５０℃の温度範囲まで
加熱することが好ましい。

【００３８】上述のＣＶＤ反応装置２３０によれば、恒
温機構９０によりシャワーノズル４５ａが所定の温度ま
で加熱されるので、原料ガス噴出口４５ｂ…において原
料ガスが反応して堆積することがなく、原料ガス噴出口
４５ｂ…の目詰まりが防止されるので、原料ガスを反応
生成室３５に向けて安定して供給することができる。

【００３９】尚、恒温機構９０は上述のものに限られる
ものではなく、シャワーノズル４５ａを加熱できるもの
であればどのような手段であっても良い。例えば媒体に
よる加熱に代えて、抵抗体に電流を流して得られるジュ
ール熱による手段であっても良い。

【００４０】上述のＣＶＤ反応装置２３０においては、
横長型のリアクタを用い、上下方向に原料ガスを移動さ
せる構成の装置について説明したが、リアクタ内を移動
中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向へのガスの流
れ状態を制御できれば、リアクタは横型に限らす縦型で
あっても良いし、原料ガスを流す方向は上下方向に限ら
す左右方向や斜めの方向でも良く、基材の搬送方向も左
右方向あるいは上下方向のいずれでも良いのは勿論であ
る。また、リアクタ自体の形状も筒型のものに限らず、
ボックス型や容器型、球形型などのいずれの形状でも差
し支えないのは勿論である。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を、実施例および比較例によ
り、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみ
に限定されるものではない。 （実施例１）Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組成で知られるＹ
系の酸化物超電導薄膜を形成するために、ＣＶＤ用の原
料溶液としてＢａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘ
プタンジオン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔ
ｈｄ）₂（ｐｈｅｎ）₂）と、Ｙ（ｔｈｄ）₂と、Ｃｕ
（ｔｈｄ）₂を用いた。これらの各々をＹ：Ｂａ：Ｃｕ
＝１．０：１．９：２．７のモル比で混合し、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＤ）に３.０重量％になるように添加
したものを原料溶液とした。

【００４２】基材テープはＮｉ合金の１種であるハステ
ロイＣ２７６（米国、Haynes Stellite Co.の商品名
で、Ｃｒ１４.５〜１６.５％、Ｍｏ１５.０〜１７.０
％、Ｃｏ２.５％以下、Ｗ３.０〜４.５％、Ｆｅ４.０〜
７.０％、Ｃ０.０２％以下、Ｍｎ１.０％以下、残部Ｎ
ｉの組成）からなる長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ
０.２ｍｍのハステロイテープを鏡面加工し、このハス
テロイテープの上面にイオンビームアシストスパッタリ
ング法により厚さ０.５μｍのＹＳＺ（Ｙ₂Ｏ₃安定化ジ
ルコニア）面内配向中間膜を形成したものを用いた。

【００４３】次に、図１及び図３〜図４に示す構造の石
英製のＣＶＤ反応装置３０を図２に示す薄膜の製造装置
に組み込んだ装置を用い、ガス気化器の温度を２３０℃
に設定し、原料溶液の供給速度を０.２ｍｌ／分に設定
し、ＣＶＤ反応装置３０内の基 材テープの移動速度を
２０ｃｍ／時間、基材テープ加熱温度を８００℃、リア
クタ３１内の圧力を５Ｔｏｏｒ、酸素ガス供給源からの
酸素ガス流量を４５〜５５ｃｃｍ、酸素分圧を０.４５
Ｔｏｏｒに酸素濃度計測装置で一定になるように設 定
して連続蒸着を行い、導入ガス総量を５４５〜５５５ｃ
ｃｍとしてＹＳＺ面内配向中間膜上に厚さ０.６ 〜１.
０μｍのＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組成の酸化物超電導薄
膜を形成し、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの酸化物超電
導体を得た。

【００４４】実施例１で得られた酸化物超電導体の幅方
向の位置ごとの酸化物超電導薄膜の厚さを測定した結果
を図１５に示す。実施例１で形成した酸化物超電導薄膜
の幅方向への厚さの分布は、１０％とバラツキが小さい
ものであった。ここでの厚さの分布は、下記の式により
計算したものである。幅方向の厚さ分布（％）＝（最大
厚−最小厚）÷平均厚×１００また、得られた酸化物超
電導体の臨界電流密度を４端子法により測定したとこ
ろ、１．６×１０⁵Ａ／ｃｍ²（７７Ｋ、０Ｔ）であり、
良好な超電導特性を有していることが判明した。

【００４５】（実施例２）図６〜図８に示す構造の石英
製のＣＶＤ反応装置１３０を図５に示す薄膜の製造装置
に組み込んだ装置を用い、リアクタ１３１内のガスをガ
ス排気機構８０の排気口１７０ｃから排気するとともに
各バルブ１７０ｄを調整して基材搬送領域Ｒを移動中の
基材テープの長さ方向及び幅方向への原料ガスの流れ状
態を制御することにより連続蒸着を行ったこと以外は実
施例１と同様にして酸化物超電導体を得た。

【００４６】実施例２で得られた酸化物超電導体の幅方
向の位置ごとの酸化物超電導薄膜の厚さを測定した結果
を図１６に示す。実施例２で形成した酸化物超電導薄膜
の幅方向への厚さの分布は、５．０％と実施例１の場合
よりもバラツキが小さいものであった。また、得られた
酸化物超電導体の臨界電流密度を４端子法により測定し
たところ、２．５×１０⁵Ａ／ｃｍ²（７７Ｋ、０Ｔ）で
あり、良好な超電導特性を有していることが判明した。

【００４７】（実施例３）図１０に示す構造の石英製の
ＣＶＤ反応装置２３０を図９に示す薄膜の製造装置に組
み込んだ装置を用い、加熱循環装置９１によりシリコン
オイルを加熱しつつこのシリコンオイルを送り管９２を
介して熱交換器９４に送ってシャワーノズル４５ａを加
熱し、シャワーノズル４５ａを２２０℃に維持しながら
連続蒸着を行ったこと以外は実施例２と同様にして酸化
物超電導体を得た。

【００４８】実施例３においては、５０組以上の酸化物
超電導体を連続して製造することが可能であった。それ
ぞれの酸化物超電導体の臨界電流密度は、１．９×１０
⁵〜２．５×１０⁵Ａ／ｃｍ²の範囲であり、良好であっ
た。

【００４９】（比較例）図１３、図１４に示す構造の石
英製のＣＶＤ反応装置１０を用いたこと以外は実施例１
と同様にして酸化物超電導体を得た。比較例で得られた
酸化物超電導体の幅方向の位置ごとの酸化物超電導薄膜
の厚さを測定した結果を図１５、図１６に合わせて示
す。比較例で形成した酸化物超電導薄膜の幅方向への厚
さの分布は約４０％とバラツキが大きいものであった。
また、比較例においては、酸化物超電導体を連続して１
０組を製造したところでスリットノズル２０ａの目詰ま
りが発生した。得られた酸化物超電導体の臨界電流密度
は、９．０×１０⁴〜１．５×１０⁵Ａ／ｃｍ²の範囲で
あり、実施例１〜３で得られた酸化物超電導体の臨界電
流密度よりも低いものがあった。

【００５０】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
ＣＶＤ反応装置は、多数の原料ガス噴出口を有するシャ
ワーノズルを備えたガス拡散部を具備しており、前記シ
ャワーノズルにより原料ガスが反応生成室の広い範囲に
渡って均一に拡散され、この拡散された原料ガスがテー
プ状の基材の上面側で反応して反応生成物が堆積するの
で、テープ状の基材の幅方向に対して均一な厚みと組成
を有する薄膜を形成させることができる。また、原料ガ
スが反応生成室の広い範囲に渡って均一に拡散して、反
応生成室内にあるテープ状の基材の上面側の全範囲にお
いて反応するために、広い範囲に渡って薄膜が生成させ
ることができると共に、原料ガスの反応効率が高くなる
ので、薄膜の生成速度を向上させることができる。

【００５１】また、本発明のＣＶＤ反応装置にあって
は、ガスの排気口が、基材搬送領域を移動中のテープ状
の基材の長さ方向及び幅方向に沿ってそれぞれ一箇所以
上設けられ、各排気管に各排気口から排出されるガスの
排気量を調整するためのバルブ（流量調整機構）が設け
られたものであるので、シャワーノズルによって広い範
囲に渡って拡散された原料ガスが、反応生成室を通過す
る際に、テープ状の基材の上面において効率よく反応す
るようにそのガスの流れが制御されて、更に均一な厚み
と組成を有する薄膜を形成させることができる。また、
ガス排気機構が設けられたことにより、基材の導入時に
基材導入部内に反応に寄与しない空気中の不用成分やガ
スが混入してしまうことがあっても、これらをガス排気
孔から速やかに排出することができるので、反応生成室
に基材導入部側から不用ガスや不用成分を混入させてし
まう可能性が少なくなり、反応生成室での原料ガスの分
解と薄膜生成に悪影響を及ぼすおそれを少なくすること
ができる。

【００５２】更に、本発明のＣＶＤ反応装置によれば、
恒温機構によりシャワーノズルが所定の温度まで加熱さ
れるので、原料ガス噴出口において原料ガスが反応して
堆積することがなく、原料ガス噴出口の目詰まりが防止
されるので、原料ガスを反応生成室に向けて安定して供
給することが可能となり、薄膜を効率よく製造できる。
また、上述のＣＶＤ反応装置を用いて酸化物超電導薄膜
をテープ状の基材上に形成することにより、酸化物超電
導体を製造した場合には、形成された超電導薄膜はその
組成が均一であり、その厚みがテープ状の基材の長さ方
向及び幅方向に対して一定であるので、酸化物超電導体
の臨界電流密度等の超電導特性を高くすることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の第１の実施の形態であるＣＶＤ反応
装置を示す斜視図である。

【図２】 本発明の第１の実施の形態であるＣＶＤ反応
装置を組み込んだ薄膜の製造装置を示す構成図である。

【図３】 図１に示すＣＶＤ反応装置の断面図である。

【図４】 図１に示すＣＶＤ反応装置の平面図である。

【図５】 本発明の第２の実施の形態であるＣＶＤ反応
装置を組み込んだ薄膜の製造装置を示す構成図である。

【図６】 本発明の第２の実施の形態であるＣＶＤ反応
装置の構造を示す斜視図である。

【図７】 図６に示すＣＶＤ反応装置の断面図である。

【図８】 図６に示すＣＶＤ反応装置の平面図である。

【図９】 本発明の第３の実施の形態であるＣＶＤ反応
装置を組み込んだ薄膜の製造装置を示す構成図である。

【図１０】 本発明の第３の実施の形態であるＣＶＤ反
応装置の要部を示す断面図である。

【図１１】 従来のＣＶＤ反応装置を用いてチップ状の
基材の表面に薄膜を形成する方法の例を示す図である。

【図１２】 従来のＣＶＤ反応装置を用いてチップ状の
基材の表面に薄膜を形成する方法の他の例を示す図であ
る。

【図１３】 従来のＣＶＤ反応装置を示す断面図であ
る。

【図１４】 従来のＣＶＤ反応装置を示す平面図であ
る。

【図１５】 実施例１の酸化物超電導体と比較例の酸化
物超電導体の幅方向の位置ごとの酸化物超電導薄膜の厚
さを測定した結果を示す図である。

【図１６】 実施例２の酸化物超電導体と比較例の酸化
物超電導体の幅方向の位置ごとの酸化物超電導薄膜の厚
さを測定した結果を示す図である。

【符号の説明】

３０ ＣＶＤ反応装置 ３１ リアクタ ３４ 基材導入部 ３５ 反応生成室 ３６ 基材導出部 ３８ 基材 ４０ ガス拡散部 ４５ ガス拡散部材 ４５ａ シャワーノズル ４５ｂ 原料ガス噴出口 ５５ 気化器（原料ガス供給源） ６９ ガス排気機構 ７０ａ ガス排気孔 ９０ 恒温機構 １７０ａ ガス排気孔 １７０ｃ 排気口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 隆 東京都江東区木場１丁目５番１号 株式会 社フジクラ内 (72)発明者 長屋 重夫 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地 の１ 中部電力株式会社電力技術研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 移動中のテープ状の基材表面に原料ガス
   を化学反応させて薄膜を堆積させるＣＶＤ反応を行うリ
   アクタと、 原料ガス供給源に接続されて前記リアクタ内に前記原料
   ガスを供給するガス拡散部と、 前記リアクタ内のガスを排気する排気口に接続された排
   気管とが少なくとも備えられてなるＣＶＤ反応装置にお
   いて、 前記ガス拡散部は、前記リアクタに取り付けられた末広
   がり状のガス拡散部材と、少なくとも２以上の原料ガス
   噴出口が設けられたシャワーノズルとからなることを特
   徴とするＣＶＤ反応装置。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のＣＶＤ反応装置であっ
   て、 前記リアクタに前記排気管の排気口が、前記リアクタ内
   を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向に沿っ
   てそれぞれ一箇所以上設けられ、各排気管に各排気口か
   ら排出されるガスの排気量を調整するための流量調整機
   構が設けられて、前記リアクタ内を移動中のテープ状の
   基材の長さ方向及び幅方向へのガスの流れ状態を制御可
   能な構成とされたことを特徴とするＣＶＤ反応装置。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載のＣＶＤ
   反応装置であって、 前記ガス拡散部に、前記シャワーノズルを加熱して所定
   の温度に保つための恒温機構が備えられたことを特徴と
   するＣＶＤ反応装置。