JP2007515053A - 希土・バリウム・銅・酸化物（ＲＥＢＣＯ）薄膜成長のための高スループットのｅｘ−ｓｉｔｕ方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、緩衝金属基板テープの連結するレングス上にＲＥＢＣＯなどの超伝導薄膜のｅｘ−ｓｉｔｕ形成のための高スループットのシステムを提供する。緩衝金属基板テープの上部は、希土、バリウム、及び銅の先駆物質が、電子ビーム蒸発及びＭＯＤなどの数々の技術を介して堆積される。これらの先駆物質は、処理チャンバ内で加熱され、水蒸気に導入されると、緩衝層に機能的超伝導薄膜エピタキシャルを形成するために分解する。シャワーヘッドと、長く幅の広い堆積範囲の創造のために設計された基板加熱装置を有する有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）反応炉といったチャンバは、該製法に良く適している。チャンバは、反応による副産物の効率的な汲み出しのために配置された排気ポートを含む。チャンバは、壁が加熱されない冷水壁式、または壁が加熱される加熱壁式のものでもよい。

Description

本発明は、希土・バリウム・銅・酸化物（ＲＥＢＣＯ）などの高温超伝導（ＨＴＳ）薄膜の高スループットのｅｘ−ｓｉｔｕ法による薄膜成長に関連する。

過去３０年間、電気はアメリカにおける末端でのエネルギーの消費において２５％から４０％に上昇した。このような電力への高まる需要に伴い、高い信頼性と高品質を有する電力への重大な必要性が増加した。電力への需要が続けば、特に古い都市部の電力システムは、能力の限界に達することになり、そのため新たな解決策が求められている。

ワイヤーは、変圧器、送電・配電システム、及びモーターを含む世界の電力システムの基礎的なビルディングブロックを形成する。１９８６年の革命的なＨＴＳ合成物の発見は、電力産業のための急進的で新たな種類のワイヤーの開発を導いた。この発見は、１世紀以上の中で、金属線技術における最も根本的な進展である。

ＨＴＳ被覆ワイヤーは、クラス最高の能力を提供し、同じ物理的大きさの、従来型の銅及びアルミの導線よりも１００倍以上の電流を運ぶことができる。ＨＴＳ被覆ワイヤーの優れた電力密度は、電力産業技術の新たな創出を可能にするであろう。それは大規模なサイズ、重量、効率に関する利点を提供する。ＨＴＳ技術は、コストを押し下げ、様々な方法で電力システムの容量と信頼性を高めるであろう。例えば、ＨＴＳ被覆ワイヤーは、既存の電線網を介して２から５倍以上の電力を送電することができる。この新たなケーブルは、電力網の能力を改善すると同時に環境的な足跡を低減するための強力な道具を提供するであろう。しかしながら、今日までに、次世代のＨＴＳ被覆ワイヤーの製造に使われるＨＴＳ被覆テープは限られた種類しか高性能レベルで製造されていない。ＨＴＳ技術が、発電、配電産業における利用に向けてが商業的に存立可能となるには、ＨＴＳ被覆テープの持続的な、高スループットの製造ための技術を開発する必要がある。

ＨＴＳ被覆テープの構造は、例えば、希土・バリウム・銅・酸化物（ＲＥＢＣＯ）から形成されたＨＴＳ薄膜を補強する強度と柔軟性を提供する研磨された金属基板からなる。１つまたはそれ以上の緩衝層が、研磨された金属基板とＨＴＳ薄膜との間の反応を防ぐためと、薄膜のエピタキシャル成長のためのテンプレートを提供するために、研磨金属基板とＨＴＳ薄膜の間に配置されている。緩衝層は、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）また酸化セリウムから形成される。

ＲＥＢＣＯ被覆テープの製造のために存在する技術をｉｎ−ｓｉｔｕ、またはｅｘ−ｓｉｔｕ製法に分類することができる。ｉｎ−ｓｉｔｕ製法は、ＲＥＢＣＯを形成するために、加熱された基板の表面で、希土、バリウム、及び銅先駆物質を含む蒸気が酸素と反応する場合の薄膜成長が、全体的に一箇所でおきるものを網羅する。ｉｎ−ｓｉｔｕ技術は、真空槽などの、単一低気圧大気においてそれぞれ起きるスパッタ法、電子ビーム（E−ビーム）蒸発とパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）製法を含む。

他方、ｅｘ−ｓｉｔｕ技術は、時間において、及び多くの場合同様に空間においても分離され、先駆物質が基板上部に堆積され、続けて先駆物質をＲＥＢＣＯ薄膜に変換する別々のポスト反応を受ける、一つ以上のステップで起きる堆積法製法を網羅する。該先駆物質は、電子ビーム蒸発、有機金属堆積（ＭＯＤ）における浸漬被覆などの被覆ステップ、及びスプレー熱分解を含む数々の技術上知られている工程を介して緩衝基板上部に最初に堆積されている。

ｅｘ−ｓｉｔｕ製法の中で使われる電子ビーム蒸発において、蒸発は、希土、バリウムフッ化物及び銅金属を含む３つの別々な坩堝において発生する。ＭＯＤ製法においては、希土のトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）錯体、バリウム、及び銅が、メチルアルコールなどの溶剤と混ぜられ、その結果で生じた溶体は、自然法熱環境下で浸漬被覆製法において緩衝基板に適応され、浸漬された基板は続いて、有機物が該基板を焼くベークアウト製法を受ける。浸漬被覆とベークアウトステップはその後、所望の薄厚が実現されるまで何度も繰り返される。

スプレー熱分解においては、希土の硝酸塩、バリウム、及び銅は、水性先駆物質溶液を形成し、それは霧化され、加熱された緩衝基板の上にスプレーされる。スプレー熱分解において、スプレーとベイクアウトステップは、基板を、例えば５００℃の、超伝導ＲＥＢＣＯ状態を形成するのに十分高くない適度な温度で加熱することで同時に発生する。

Ｇｒｏｓｓらによる「超伝導酸化物の層を製造するための方法」と題された１９９５年５月１６日付米国特許番号第５４１６０６３号は、先駆物質溶体が基板に適用され、それにより表面に金属含有層が形成される、緩衝基板に超伝導層を形成するための方法を提供する。５４１６０６３号特許において記述される先駆物質溶体は、希土、バリウム、及び銅を含む化合物を酢酸と水の中で溶解することによって形成されている。しかしながら、全てのｅｘ−ｓｉｔｕ法によるＨＴＳ薄膜成長技術に記載の問題は、緩衝基板上の金属含有層を超伝導薄膜に変換する後製法を必要とする点である。

後製法は水蒸気反応であることもあり、その中では、基板が加熱され、水蒸気が適応されて基板上に含まれる希土、バリウムフッ化物、及び銅材料が、ＲＥＢＣＯ薄膜を形成するために反応する。しかし後反応は、ＰＬＤ法などでは、１度のステップで毎分１―５ミクロンの割合で薄膜形成が起こるｉｎ−ｓｉｔｕ法ＲＥＢＣＯ薄膜成長技術と比較して、薄膜の成長は毎秒たった１オングストロームと非常にゆっくりと発生する。コスト効率の良い製造及びこれによる電力送電・配電産業におけるＨＴＳ素材の広範囲の適応するを可能にするために必要な、高スループットに適したｅｘ−ｓｉｔｕ法ＲＥＢＣＯ薄膜成長システムを提供ことは依然課題として残っている。その結果、５４１６０６３号特許によって記述される方法は、長い長さのＨＴＳテープの製造には適していない。

現状技術の限界の一つは、より厚めのＲＥＢＣＯ薄膜の成長が試みられるのにつれて、水蒸気を希土、バリウム、及び銅の先駆物質を含む濃密な堆積層に浸透させるのがますます難しくなることである。

ＲＥＢＣＯ薄膜が緩衝層に対してエピタキシャル成長し、所望するテクスチャを取得するように、薄膜成長が堆積先駆物質層の底部から上に向けて発生するために、水蒸気が堆積先駆物質層の深くまで浸透するのは、高品質なＨＴＳテープの実現にとって不可欠である。ＲＥＢＣＯ薄膜成長が、堆積先駆物質層の上部から下方に向けて発生する場合、高い電流運搬能力を確実にする二軸的テクスチャとは反対に、ＨＴＳ薄膜の電流運搬能力を大きく損なう粒界不整合の高い度合いを伴って、核生成とその後のＲＥＢＣＯ薄膜を構成する多結晶粒子の成長が不規則に発生する。

また、反応速度を制限し、ＲＥＢＣＯ薄膜成長を妨げる、ＲＥＢＣＯ薄膜製造製法の反応による副産物を効率的に排出することは課題である。

本発明の目的は従って、厚く高品質なＲＥＢＣＯ薄膜を製造するための製法を提供することである。

本発明の目的は、反応速度を制限しＲＥＢＣＯ薄膜成長を妨げる、ＲＥＢＣＯ薄膜製造製法の反応による副産物の除去を提供する製法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、高スループットのｅｘ−ｓｉｔｕ法ＲＥＢＣＯ薄膜成長システムを提供することである。
米国特許第５，４１６，０６３号明細書 米国特許第４，９６２，０８５号明細書 米国特許第５，２７８，１３８号明細書 米国特許第５，２０６，２１６号明細書 米国特許第６，７９４，３３９号明細書 米国特許第６，７７４，０８８号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１６３５９７号明細書

本発明は、緩衝金属基板テープの連結するレングス上にＲＥＢＣＯなどの超伝導薄膜のｅｘ−ｓｉｔｕ形成のための高スループットのシステムを提供する。緩衝金属基板テープの上部は、希土、バリウム、及び銅の先駆物質が、電子ビーム蒸発及びＭＯＤなどの数々の技術を介して堆積される。これらの先駆物質は、処理チャンバ内で加熱され、水蒸気に導入されると、緩衝層に機能的超伝導薄膜エピタキシャルを形成するために分解する。シャワーヘッドと、長く幅の広い堆積範囲の創造のために設計された基板加熱装置を有する有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）反応炉といったチャンバは、該製法に良く適している。チャンバは、反応による副産物の効率的な汲み出しのために配置された排気ポートを含む。チャンバは、壁が加熱されない冷水壁式、または壁が加熱される加熱壁式のものでもよい。

図1は、ＲＥＢＣＯ被覆テープの高スループットのｅｘ−ｓｉｔｕ製造のための発明に記載のシステム１００を図示する。前記システム１００は、複数個のテープ１１２を複数個の送り出しスプール１１０から、チャンバ１１４を経て複数個の巻き取りスプール１１６に移動させる働きをする電動式オープンリール巻線システムを含む。電動式オープンリール巻線システムは技術的に周知であり、各送り出しスプール１１０と各巻き取りスプール１１６に機能上接続された駆動モータ（図示されていない）、また前記システム１００の適切な要素に関連して、各テープ１１２を正確な位置に置くために各テープ１１２と接触する一連の遊動輪（図示されていない）を含む。別の実施例において、前記テープ１１２は単一幅広のテープであってもよい。

前記テープ１１２は、ステンレンス鋼またはインコネルなどのニッケル合金などの様々な金属からなる複数のフレキシブルな長さの基板であり、その上部には、イットリカ安定化ジルコニア（ＹＳＺ）または酸化セリウム（ＣｅＯ₂）といった緩衝層が、イオンビームアシスト蒸着（ＩＢＡＤ）などの堆積技法を介して、予め堆積されている。テープ１１２はまた、ＲＡＢｉＴＳとして技術的に周知な製法により製造された二軸的加工されたものであってもよい。この場合、緩衝層は、これらに限定されるわけではないが、スパッタリング、蒸発、ＭＯＤ、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＤＶ）などの製法を使うことでエピタキシャル成長される。さらに緩衝層の上部には、希土、バリウム、及び銅の先駆物質が、技術的に周知な電子ビーム蒸発、ＭＯＤ、スプレー熱分解などの技法を介して、予め堆積されている。

前記テープ１１２は、所望する完成品とシステム上の制限を満たすために変わる寸法を有する。例えば、テープ１１２は、厚さ２５から１００ミクロン、幅1から５０センチ、長さ１００メートルから１０００メートルを有することができる。チャンバ１１４は、例えば約０．１から約７６０トールの間の、望ましくは流量が１から１００ｓｌｍの範囲のフローガス状態の下で、約１から約７６０トールの間の気圧で維持される冷水壁リアクターのような真空シールドされた堆積チャンバである。

前記チャンバ１１４内に備えられているのは、シャワーヘッド１２０と、基板加熱器１２２で、それらは、その真間の空間の領域に薄膜成長ゾーンを作るために、お互いに対して配置されている。シャワーヘッド１２０は、図２においてより詳細に示されているように、与えれたエリアにわたって酸素と水蒸気を含む不活性搬送ガスの均一な分配を可能にし、複数個のボルトで一緒に固定された上部と下部のフランジと、その中にガスケットにより形成されたシールから成るステンレス鋼形体をとる。複数個のオリフィス２１０は、下部のフランジを貫通して機械加工され、均等に間隔が空けられた細かい開口として配列されている。

シャワーヘッド１２０と基板加熱器１２２の範囲により定義される薄膜成長ゾーンは、長さにおいて約１０メートルに達し、約２ミリメートル離れ、均等に間隔が空けられた例えば１０から１２本の移動する前記テープ１１２上において同時に、希土、バリウム、及び銅の先駆物質から成る薄膜の、ＲＥＢＣＯ薄膜への変換を可能にする。代替の実施例において、前記変換製法は、５０ｃｍまでの幅の単一幅広のテープ上に予め堆積された先駆物質上で実行することができる。

前記基板加熱器１２２は、電燈などの放射加熱要素を介して、前記テープ１１２に、典型的には約７００から約８５０℃の熱を提供する、周知の単一または複数のゾーンの基板加熱器である。その代替として、基板加熱器１１４は、ＫａｎｔｈａｌまたはＭｏＳｉ₂などの要素を利用する抵抗加熱器である。その代替として、熱壁チャンバ内において、前記加熱器１１４は該チャンバの壁を通じて基板を加熱する炉とすることができる。

チューブまたは導管の形体をとる水蒸気線１１８は、前記シャワーヘッド１２０に接続され、外気温度で水蒸気を供給する。前記水蒸気は、約４０から約８０℃の間の露点（ＤＰ）または約１から約５０トールの間の水圧Ｐ（Ｈ₂Ｏ）を持つように、約１０ｐｐｍから１０％の間の少量の酸素を含むアルゴンまたは窒素などの不活性搬送ガスを介して、前記シャワーヘッド１２０に導入される。

前記ＤＰを達成するために、約１０ｐｐｍから１０％の範囲の量の酸素を含む、約１から約１００標準リットル／分（ｓｌｍ）の不活性ガスは、目標露点に制御された温度に維持された、例えば水量５リットルの水で満たされた水ボトル（示されていない）に通される。前記水ボトル内の水の量は、水位計に連結された送水ポンプ（示されていない）などの従来の手段を通じて維持される。

その代替として、適切な量の水は、１００℃またはそれ以上に維持された水蒸気１２８を通じて、約４０から約８０℃の間の露点または約１から約５０ト−ルの間のＰ（Ｈ₂Ｏ）を提供するために、約１０ｐｐｍから約１０％の範囲の酸素を含む不活性ガスのために選ばれたポンピング速度でポンプされる。この時、酸素を含む不活性ガスは、流量約１から１００ｓｌｍの間で前記水蒸気１２８に通される。

この製法における大きな要因は、ポンピングシステムの位置である。ポンプ１２４は、チャンバ１１４の底を経て直接配置された１つまたはそれ以上のポンプポートで終端する、１つまたはそれ以上のポンプ線１２６を介してチャンバ１１４に機能上接続する。このポンピングシステムの配置は本発明においてデザインが開示されている反応炉の種類を使うことで可能となった。前記ポンピングシステムは、先駆物質変換・薄膜成長ゾーンに近接するように配置されている。これは、反応による副産物の効果的な除去を可能にする。

また、前記ポンピングシステムの配置は、変換製法において使われる高いガス負荷の優れた取り扱いを可能にする。この製法の増大した有効性における第二の大きな要因は、寸法の大きなシャワーヘッドの使用である。水蒸気と酸素を注入するための大きなシャワーヘッドの使用と、薄膜成長ゾーンに近接するポンピングシステムの使用の組み合わせは、そうでなければ得ることができない広範囲における均一な薄膜成長を結果として生ずる水蒸気と酸素の均一なフローパターンを可能にする。

先行技術は、変換製法のために、排気ポートの位置が先駆物質変換・簿膜成長ゾーンから遠く離れた位置に制限された従来型の炉を使用した。これは、反応による副産物の非効率な除去という結果を生ずる。また、先行技術のデザインは、大きなガス負荷を取り扱うこと並びに広範囲上への水蒸気と酸素の均一な分配を実現するために役立つものではない。

随意的に、増圧ポンプ（示されていない）をポンプ１２４と組み合わせて使うことができる。ポンプ１２４は、フッ化水素酸などの、ＲＥＢＣＯの成長率を妨げる反応による副産物を、チャンバ１１４の底を通して薄膜成長ゾーンから排出する。ある実施例において、ポンプ１２４は、エドワード型ＥＨ５００などの従来型真空ポンプ装置からなる。

さらに、当業者は、システム１００がさらに、簡略化のために図1で示されていない圧力計及び熱電温度計などの様々な検出・制御装置を含むことを評価するであろう。

動作において、テープ１１２は送り出しスプール１１０をワインドオフし、チャンバ１１４の壁を貫通して配置された狭いスリットを通して移動し、シャワーヘッド１２０と基板加熱器１２２の間を進み、チャンバ１１４の反対側の壁を貫通して配置された別の組の狭いスリットを通して移動し、巻き取りスプール１１６に巻き取られる。テープ１１２が、シャワーヘッド１２０と基板加熱器１２２の寸法によって定義された先駆物質分解・薄膜成長ゾーンの中を移動するとき、基板加熱器１２２は、テープ１１２の温度を約７００℃から約８５０℃の間の範囲に高め、その間希土、バリウム、及び銅の先駆物質からなるフィルムの上部に含まれるものが、水蒸気線１１８と水蒸気発生器１２８を通して分配されたシャワーヘッド１２０からの水蒸気と酸素を含む不活性搬送ガスの均一な配給に晒される。基板加熱器１２２によって与えられた熱と、シャワーヘッド１２０により与えられた水蒸気は、該チャンバ内の低圧酸素雰囲気とともに、希土、バリウム、及び銅の先駆物質から成る薄膜をＲＥＢＣＯ薄膜を形成するために分解し酸素と反応するようにする。酸素と、シャワーヘッドにより提供され先駆物質分解・薄膜成長ゾーン全体を通して一貫した蒸気圧［Ｐ（Ｈ₂Ｏ）とＰ（Ｏ₂）］を有する水蒸気を含む搬送ガスの均一な分配は、基板加熱器１２２によってテープ１１２に分配される一貫した熱とともに、高い均一性のＲＥＢＣＯ薄膜の成長に重要である。

シャワーヘッド１２０と基板加熱器１２２によってもたらされた先駆物質分解・薄膜成長ゾーンは、大きな範囲上でＲＥＢＣＯ薄膜成長が起こることを可能にする。ＲＥＢＣＯの成長は、外気圧下で毎秒１オングストロームという比較的遅い速度で発生するが、薄膜成長ゾーンの長さは、多数のテープ１１２がＲＥＢＣＯ薄膜成長を遂げる際に、ＨＴＳ被覆テープの高スループットのｅｘ−ｓｉｔｕ製造に適した速さでテープ１１２が移動することを可能にする。代替として、単一幅広のテープを均一に処理することができ、細いテープに切ることができる。希土、バリウム、及び銅の先駆物質からなる厚さ１ミクロンのフィルムのＲＥＢＣＯへの変換速度と基板加熱器の長さに拠って、テープ１１２は、システム１００の間を外気圧下で時速約１から約１０メートルの速度で移動すると思われる。低減された気圧下では、テープ１１２は、システム１００の間を時速約１０から約４００メートルの速度で移動すると思われる。さらに、希土、バリウム、及び銅からＲＥＢＣＯへの先駆物質の変換製法は、テープ１１２が一度システム１００の間を平行移動した後に、その上部に希土、フッ化バリウム、及び銅の薄膜を再堆積し、続けて該テープをシステム１００の間を再び移動させることで複数回繰り返すことができる。

図１は、ＲＥＢＣＯコートされたテープの高スループットのｅｘ−ｓｉｔｕ法製造のための本発明に従ってシステムを図示する。 図２は、本発明のシステムのシャワーヘッドの底辺図を図示する。

Claims (15)

1. 長さの長い層状超伝導体を製造するための製法であって、
   ＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇の先駆物質で被覆され、そのＲＥは希土である緩衝金属基板テープを提供すること、
   該テープを、処理チャンバ内の先駆物質変換・薄膜成長ゾーンを通して移動させること、
   シャワーヘッドを介して、酸素と水蒸気を前記先駆物質変換・薄膜成長ゾーンに導入すること、および
   被覆された基板を、約７００℃と約８００℃の間の範囲の温度に加熱することからなり、
   前記処理チャンバ内の気圧は約１トールと約７６０トールの間の範囲であり、前記基板は、前記先駆物質が緩衝層まで超伝導コーティングエピタキシャルに変換するのに十分な期間前記プロセスゾーンに存在する、
   ことを特徴とする製法。
2. 請求項１に記載の製法であって、前記基板は、ステンレス鋼とニッケル合金から成る基から選択されている、
   ことを特徴とする製法。
3. 請求項１に記載の製法であって、前記基板が２軸的に加工されている、
   ことを特徴とする製法。
4. 請求項１に記載の製法であって、前記金属基板テープの緩衝が、ＹＳＺ，ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＬａＭｎＯ₃、ＳｒＲｕＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃，ＬａＳｒＭｎＯ₃の基、またはそれらの組合せから選択されている、
   ことを特徴とする製法。
5. 請求項１に記載の製法であって、前記処理チャンバの気圧が、約１０トールと約７６０トールの間の範囲である、
   ことを特徴とする製法。
6. 請求項１に記載の製法であって、前記コーティングステップの間の温度が、約２４℃と約５００℃の間である、
   ことを特徴とする製法。
7. 請求項１に記載の製法であって、前記処理チャンバの雰囲気が、約４０℃と約８０℃の間の露点を持つ、
   ことを特徴とする製法。
8. 請求項１に記載の製法であって、前記処理チャンバ内の水蒸気の分圧が、約１トールと約５０トールの間の範囲である、
   ことを特徴とする製法。
9. 請求項１に記載の製法であって、搬送ガス内に含まれる酸素の部分が、約１００ｐｐｍと約１０％の間である、
   ことを特徴とする製法。
10. 請求項１に記載の製法であって、前記酸素と水蒸気の分圧が、前記先駆物質変換・薄膜成長ゾーンを通して実質的に一貫している、
    ことを特徴とする製法。
11. 請求項１に記載の製法であって、酸素と水蒸気を含む搬送ガスの分配が、前記先駆物質変換・薄膜成長ゾーンを通して実質的に均一である、
    ことを特徴とする製法。
12. 請求項１に記載の製法において、前記酸素と水蒸気が、少なくとも移動するテープの幅の合計に各移動するテープの間の距離の合計を加えた幅と、少なくとも幅と同じ長さを有するシャワーヘッドを介して、前記先駆物質変換・薄膜成長ゾーンに導入される、
    ことを特徴とする製法。
13. 請求項１に記載の製法において、反応による副産物が、先駆物質変換・薄膜成長ゾーンに近接する場所に配置されたポンプシステムによって前記処理チャンバから取り除かれる、
    ことを特徴とする製法。
14. 請求項１に記載の製法において、前記処理チャンバが冷水壁チャンバである、
    ことを特徴とする製法。
15. 請求項１に記載の製法による製品。
    

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