JP4034052B2 - 酸化物超電導導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超電導電力ケーブル、超電導マグネット、超電導エネルギー貯蔵装置、超電導発電装置、医療用ＭＲＩ装置、超電導電流リード等の分野において利用できる酸化物超電導体の製造方法に係り、厚膜状であっても超電導特性に優れた酸化物超電導層を有する酸化物超電導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の酸化物超電導導体の製造方法として、酸化物超電導粉末または熱処理によって酸化物超電導体となり得る組成の混合粉末を円柱状にプレスし、これを銀管中に挿入し、伸線加工あるいは圧延工程と熱処理工程を行って線材化するパウダーインチューブ法（ＰＩＴ法）などの固相法の他に、レーザー蒸着法、スパッタ法などの物理的気相堆積法（ＰＶＤ法）、あるいは化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの気相法により金属テープなどの長尺の基材上に連続的に酸化物系超電導層を形成する成膜法が知られている。
【０００３】
レーザー蒸着法やＣＶＤ法等の気相法により製造された酸化物超電導導体の構造としては、図７に示すようにＡｇなどの金属からなる基材１９１の上面にＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導層１９３が形成され、更にこの酸化物超電導層１９３上にＡｇからなる表面保護層１９５が形成されたものが広く知られている。
また、上記のようにレーザ蒸着法やＣＶＤ法等の気相法により酸化物超電導層を形成する場合においては、図７に示すように金属製の基材１９１上に酸化物超電導層１９３を直接形成すると、基材１９１自体が多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成することが難しいという問題がある。
そこでこの問題を改善するために、図８に示すようにハステロイテープなどの金属製の基材１９１の上面に、スパッタ装置を用いてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などの多結晶中間層１９２を形成し、この多結晶中間層１９２上にＹＢａＣｕＯ系などの酸化物超電導層１９３を形成し、更にこの上にＡｇの安定化層１９４を形成することにより、超電導特性の優れた酸化物超電導導体を製造する試みなどが種々行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところがレーザー蒸着法やＣＶＤ法等の気相法により作製した酸化物超電導導体においては、パウダーインチューブ法等の固相法により作製した酸化物超電導導体に比べて高い臨界電流密度（Ｊｃ）が得られ易いものの、臨界電流（Ｉｃ)が小さくなり易いという問題があった。これは、レーザー蒸着法やＣＶＤ法等の気相法により作製した酸化物超電導導体は、薄膜状の酸化物超電導層の結晶配向性が良好である反面、酸化物超電導層の厚膜化が困難であり、導電パスの部分の断面積を確保することが困難なことに起因するものである。
従って、長尺の酸化物超電導導体の実用化には、高臨界電流化が重要であり、特に超電導マグネット等において実用化するには、少なくとも数１０Ａレベルの臨界電流が要求されることになるが、レーザー蒸着法やＣＶＤ法等の気相法を用いる従来の酸化物超電導導体の製造方法により作製された酸化物超電導導体は数Ａレベル程度が限界であり、上記のように臨界電流が不足しているために、超電導マグネット等への実用性は低い状況であった。
【０００５】
例えば、通常の成膜法で得られるＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導層の膜厚は１μｍ程度であり、この酸化物超電導層をテープ状の基材上に成膜した場合、テープ幅が１ｃｍ程度で１０Ａ以上の臨界電流（Ｉｃ）を得られることとなるが、導体としての実用レベルの臨界電流として知られている数１０Ａ〜数１００Ａ程度のレベルの臨界電流を確保するためには、酸化物超電導層の更なる厚膜化が必要であった。
また、上述の気相法により長尺の酸化物超電導導体を製造する場合、テープ状の基材を移動させながら基材上面に順次成膜処理を行い酸化物超電導層を生成させるが、得られる酸化物超電導層の厚さは基材の搬送速度に反比例して増加するので、厚膜化するためには基材の搬送速度を遅くする必要が生じる。
【０００６】
これらの背景において本発明者らは、特願平１０−１６１１５８、特願２０００−１３４８４６、特願２０００−３４９６８４、特願２０００−３４９６８５などの特許出願に開示したＣＶＤ蒸着装置を用いてテープ状の基材上に酸化物超電導層を製造する研究を行っている。
図９は上述のＣＶＤ装置を用いてテープ状の基材の搬送速度を種々変更してＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導層を形成した場合、得られる酸化物超電導層の膜厚と基材搬送速度との関係を測定した結果を示す。この図９に示す測定結果から、基材搬送速度に対して膜厚は反比例する関係にあることを確認することができた。また、基材搬送速度を２〜３ｍ／ｈの範囲で変更しても酸化物超電導層の膜厚に大きな変化は見られず、基材搬送速度において１ｍ／ｈを下回る値としなくては大きな膜厚増加は見込めないことも判明した。
図１０は上述のＣＶＤ装置を用いて得られた酸化物超電導層が示す膜厚毎の臨界電流値の測定結果を示す。本来は、図１０の鎖線に示す計算結果の如く膜厚の上昇とともに臨界電流値が比例関係をもって向上しても良いと思われるが、実験の結果として、酸化物超電導層の膜厚が１μｍを超えると厚さに対する臨界電流値の増加割合が急激に低下することが判明し、単に膜厚を増加しても臨界電流値の上昇は見込めない状況であることが判明した。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、臨界電流値が高い長尺の酸化物超電導導体を得ることができる構造とその酸化物超電導導体の製造方法に関する技術の提供にある。
更に本発明は、厚膜化の過程で生じると思われる軸配向の悪い配向粒の粗大化と異相成分析出相の生成を抑制し、できる限り高い臨界電流値を示すような酸化物超電導層を有する酸化物超電導導体の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る酸化物超電導導体の製造方法は、テープ状の基材の少なくとも一面側において酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させて基材上に成膜する方法により基材上に酸化物超電導層を生成する方法において、原料ガスを化学反応させて基材上に成膜するための成膜領域を複数回通過させ、成膜領域を１回通過することにより成膜した酸化物超電導層の上に他の回の成膜領域の通過により成膜した他の酸化物超電導層を積層するとともに、前記複数の酸化物超電導層を積層する場合、各酸化物超電導層の厚さを０ . １６〜０ . ３３μｍの範囲の厚さにすることを特徴とする。
化学気相法により生成可能な酸化物超電導層においては、１つの酸化物超電導層自体の厚さを向上させても臨界電流特性の向上には限界を有する。よって、化学気相法により得られる１つの酸化物超電導層のみではなく、複数の酸化物超電導層の積層構造により酸化物超電導導体としての通電可能な電流値の向上を図ることができる。
【０００９】
本発明に係る酸化物超電導導体の製造方法にあっては、前記積層された酸化物超電導層が各々０ . １６〜０ . ３３μｍの範囲の厚さにされてなることを特徴とする。
化学気相法により生成される酸化物超電導層の膜厚を１μｍを超えて大きくしても臨界電流値の向上は見込めない上に、酸化物超電導層の膜厚をある値以上に大きくすると基材搬送速度を高くすることができずに生産性が大幅に低下する。
このような事情に加えて本発明者らの研究から、化学気相法により酸化物超電導層を生成させる場合、基材搬送速度を遅くして生成した２μｍ程度の膜厚であっても、酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体の結晶のａ軸配向粒の粗大化や異相成分の析出により臨界電流値の向上が見込めないことを知見している。このような背景から結晶粒の粗大化や異相成分の析出を防止できる膜厚として０ . １６〜０ . ３３μｍの範囲の酸化物超電導層を複数積層した酸化物超電導導体であるならば、導体として流し得る電流値を高くすることができる。
また、複数の酸化物超電導層を積層する場合の総厚として、上述の事情に鑑み、総厚１〜２μｍの酸化物超電導層の積層構造とすることができる。
【００１１】
本発明は、前記酸化物超電導層の上に他の酸化物超電導層を積層する場合、１つの成膜領域に対して基材を繰り返し通過させて複数の酸化物超電導層を積層する方法か、複数の成膜領域に対して順次基材を通過させて複数の酸化物超電導層を積層する方法のいずれかを行うことを特徴とする。
成膜領域を通過させて基材上に酸化物超電導層を生成させる場合、１つの成膜領域を繰り返し通過させて酸化物超電導層を複数積層することも可能であるし、複数の成膜領域を用意してそれら複数の成膜領域に順次基材を通過させて酸化物超電導層を積層することもできる。
【００１２】
本発明は、先に記載の酸化物超電導導体の製造方法において、前記基材上に酸化物超電導層を生成するにあたり、移動中のテープ状の基材の少なくとも一面側に酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させて酸化物超電導薄膜を成膜するＣＶＤ反応を行うリアクタと、前記リアクタに酸化物超電導体の原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記リアクタ内のガスを排気するガス排気手段とが備えられ、前記原料ガス供給手段に、原料ガス供給源と、原料ガス導入管と、酸素ガス供給手段とが備えられた成膜装置であって、前記リアクタに成膜領域とされる反応生成室が設けられ、該反応生成室の天井部にガス拡散部が設けられ、該反応生成室に前記ガス拡散部を介して前記原料ガス導入管が接続され、前記反応生成室の中央部に前記基材の搬送領域が設けられ、その両側に前記ガス排気手段となるガス排気孔が備けられた構成の成膜装置を用いて成膜することを特徴とする。
本発明は、先に記載の酸化物超電導導体の製造方法において、前記基材上に酸化物超電導層を生成するにあたり、移動中のテープ状の基材の少なくとも一面側に酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させて酸化物超電導薄膜を成膜するＣＶＤ反応を行うリアクタと、前記リアクタに酸化物超電導体の原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記リアクタ内のガスを排気するガス排気手段とが備えられ、前記原料ガス供給手段に、原料ガス供給源と、原料ガス導入管と、酸素ガス供給手段とが備えられた成膜装置であって、前記リアクタに、成膜領域とされる反応生成室がテープ状の基材の移動方向に直列に複数設けれられ、前記リアクタの内部に前記複数の反応生成室を通過する基材搬送領域が形成され、前記複数設けられた反応生成室の天井部にそれぞれガス拡散部が設けられ、各反応生成室に前記ガス拡散部を介して前記原料ガス導入管が接続され、前記各反応生成室の中央部に前記基材の搬送領域が設けられ、その両側に前記ガス排気手段となるガス排気孔が備けられた構成の成膜装置を用いて成膜することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る酸化物超電導導体の製造方法について、並びにその製造方法を実施する場合に用いる装置について、図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係る酸化物超電導導体の製造装置の一例を示すもので、この例の製造装置には、図２に構造を示すようなＣＶＤ反応装置３０が組み込まれ、このＣＶＤ反応装置３０内においてテープ状の基材上に酸化物超電導層が形成されるようになっている。
この例の製造装置で用いられる図１と図２に示すＣＶＤ反応装置３０は、横長の両端を閉じた筒型の石英製のリアクタ３１と、図１に示す気化器（原料ガス供給源）６２に接続されたガス拡散部４０を有している。このリアクタ３１は、隔壁３２と隔壁３３によって図２の左側から順に基材導入部３４と反応生成室３５と基材導出部３６に区画されている。なお、リアクタ３１を構成する材料は、石英に限らずステンレス鋼などの耐食性に優れた金属であっても良い。
【００１４】
隔壁３２、３３の下部中央には、長尺のテープ状の基材３８が通過可能な通過孔３９がそれぞれ形成されていて、リアクタ３１の内部には、その中心部を横切る形で基材搬送領域Ｒが形成されている。更に、基材導入部３４にはテープ状の基材３８を導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部３６には基材３８を導出するための導出孔が形成され、導入孔と導出孔の周縁部には、基材３８を通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部３４と基材導出部３６を気密状態に保持する封止機構（図示略）が設けられている。
【００１５】
反応生成室３５の天井部には、図２に示すように略角錐台型のガス拡散部４０が取り付けられている。このガス拡散部４０は、リアクタ３１に取り付けられたガス拡散部材４５と、ガス拡散部材４５の天井壁４４に接続され、酸化物超電導体の原料ガスをガス拡散部材４５に供給するガス導入管５３と、ガス導入管５３の先端部に設けられたスリットノズルを具備して構成されている。また、ガス拡散部材４５の底面は、細長い長方形状の開口部４６とされ、この開口部４６を介してガス拡散部材４５が反応生成室３５に連通されている。
【００１６】
一方、反応生成室３５の下方には、図２に示すように基材搬送領域Ｒの長さ方向に沿って排気室７０が設けられている。この排気室７０の上部には図２に示すように基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿って細長い長方形状のガス排気孔７０ａ、７０ａがそれぞれ形成されている。
また、排気室７０の下部には、真空ポンプ７１を備えた圧力調整装置７２に接続されている排気管７０ｂが複数本接続されている。従って、ガス排気孔７０ａ，７０ａが形成された排気室７０と、複数本の排気管７０ｂと、バルブと、真空ポンプ７１と、圧力調整装置７２によってガス排気機構８０が構成される。このような構成のガス排気機構８０は、ＣＶＤ反応装置３０の内部の原料ガスや酸素ガスや不活性ガスなどのガスをガス排気孔７０ａ、７０ａから速やかに排気できるようになっている。
【００１７】
ＣＶＤ反応装置３０の外部には図１に示すように加熱ヒータ４７が設けられ、基材導入部３４が不活性ガス供給源５０に、また、基材導出部３６が酸素ガス供給源５１にそれぞれ接続されている。また、ガス拡散部４０の天井壁４４に接続されたガス導入管５３は、気化器（原料ガスの供給源）６２に接続されている。ガス導入管５３の途中部分には、酸素ガスの流量調整機構を介して酸素ガス供給源５２が分岐して接続され、ガス導入管５３に酸素ガスを供給できるように構成されている。
前記気化器６２には、後述の液体原料供給装置５５が収納されている。
また、気化器６２の外周部にはヒータ６３が付設されていて、このヒータ６３により液体原料供給装置５５からの原料溶液６６を所望の温度に加熱して気化させることにより原料ガスが得られるようになっている。
また、気化器６２の内底部には保熱部材６２Ａが設置されている。この保熱部材６２Ａは、熱容量の大きい材料であって液体原料６６と反応しないものであれば、どのようなものでも良く、特に金属製の厚板が好ましく、構成材料としてはステンレス鋼、ハステロイ、インコネル等が好ましい。
【００１８】
液体原料供給装置５５は、図１に示すように、管状の原料溶液供給部５６と、該供給部５６外周を取り囲んで設けられた筒状のアトマイズガス供給部５７とから概略構成された２重構造のものである。
原料溶液供給部５６は、後述する原液供給装置６５から送り込まれてくる原料溶液６６を気化器６２の内部に供給するものである。
【００１９】
アトマイズガス供給部５７は、原料溶液供給部５６との隙間に前述の原料溶液６６を噴出するためのアトマイズガスが供給されるものである。アトマイズガス供給部５７の上部には、アトマイズガス用ＭＦＣ（流量調整器）６０ａを介してアトマイズガス供給源６０が接続され、アトマイズガス供給部５７内にアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどのアトマイズガスを供給できるように構成されている。
また、気化器６２の内部は仕切板６２ａにより２分割され、分割された領域が仕切板６２ａの下側において連通され、仕切板６２ａの下側の連通部分を原料ガスが通過して先のガス導入管５３が接続された接続部５３Ａに流動できるように構成されている。
【００２０】
上述の液体原料供給装置５５では、原料溶液６６を原料溶液供給部５６内に一定流量で送り込むとともにアトマイズガスをアトマイズガス供給部５７に一定流量で送りこむと、原料溶液６６は原料溶液供給部５６の先端部に達するが、該先端の外側のアトマイズガス供給部５７の先端からアトマイズガスが流れてくるので、先端部５９から吹き出る際、原料溶液６６は上記アトマイズガスとともに気化器６２の内部に導入され、気化器６２の内部を気化器底部に至るまで移動しながら加熱、気化され、原料ガスとされる。気化器６２の底部に設置された保熱部材６２Ａに至り、この保熱部材６２Ａにおいて更に気化がなされて原料溶液が完全に気化されて原料ガスとされる。なお、本実施形態の構造では原料溶液を原料溶液供給部５６の先端部から霧化するのではなく、加熱とキャリアガスとの混合のみにより原料ガスとするので、液体原料の気化に関しては、液体原料が原料ガスに気化されるまでの間に気化器内部の内壁に衝突しない構成とすることが好ましい。
【００２１】
このような液体原料供給装置５５の原料溶液供給部５６には、原液供給装置６５が加圧式液体ポンプ６７ａを備えた接続管６７を介し接続されている。
原液供給装置６５は、収納容器６８と、パージガス源６９を具備し、収納容器６８の内部には原料溶液６６が収納されている。原料溶液６６は、加圧式液体ポンプ６７ａにより吸引されて、原料溶液供給部５６へ輸送される。
【００２２】
さらに、ＣＶＤ反応装置３０の基材導出部３６の側部側（後段側）には、リアクタ３１内の基材搬送領域Ｒを通過するテープ状の基材３８を巻き取るためのテンションドラム７３と巻取ドラム７４とからなる基材搬送機構７５が設けられている。なお、前記テンションドラム７３と巻取ドラム７４は正逆回転自在に構成されている。
また、基材導入部３４の側部側（前段側）には、テープ状の基材３８をＣＶＤ反応装置３０に供給するためのテンションドラム７６と送出ドラム７７とからなる基材搬送機構７８が設けられている。なお、前記テンションドラム７３と巻取ドラム７４は正逆回転自在に構成されている。
【００２３】
次に上記のように構成されたＣＶＤ反応装置３０を備えた酸化物超電導導体の製造装置を用いてテープ状の基材３８上に酸化物超電導層を形成し、酸化物超電導導体を製造する場合について説明する。
図１と図２に示す製造装置を用いて酸化物超電導導体を製造するには、まず、テープ状の基材３８と原料溶液を用意する。
この基材３８は、長尺のものを用いることができるが、特に、圧延集合組織を生成させたＡｇの配向テープ、あるいは、熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープなどのテープ状の基部の一面あるいは両面にセラミックス製などの多結晶中間層を被覆してなる基材が好ましい。
上記耐熱性の金属テープの構成材料としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６等）などの金属材料や合金が好ましい。また、上記金属テープ以外では、各種ガラステープあるいはマイカテープなどの各種セラミックスなどからなる長尺のテープ基材を用いても良い。
次に、上記中間層を構成する材料は、熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導体の熱膨張係数に近い、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＬａＡｌＯ3、ＬａＧａＯ3、ＹＡｌＯ3、ＺｒＯ2などのセラミックスが好ましく、これらの中でもできる限り結晶配向性の整ったものを用いることが好ましい。
【００２４】
次に酸化物超電導体をＣＶＤ反応により生成させるための原料溶液は、酸化物超電導体を構成する各元素の金属錯体を溶媒中に分散させたものが好ましい。具体的には、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成で広く知られるＹ系の酸化物超電導層を形成する場合は、Ｂａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）2（ｐｈｅｎ）2）と、Ｙ（ｔｈｄ）2 と、Ｃｕ（ｔｈｄ）2などを使用することができ（ｔｈｄ＝2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン、ｐｈｅｎ＝1,10-フェナントロリン）、他にはＹ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート（Ｙ（ＤＰＭ）3）と、Ｂａ（ＤＰＭ）2と、 Ｃｕ（ＤＰＭ）2などを用いることができる。
【００２５】
なお、酸化物超電導層には、先のＹ系の他に、Ｌａ2-xＢａxＣｕＯ4なる組成式で代表されるＬａ系、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+2（nは自然数）なる組成式で代表されるＢｉ系、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+2（nは自然数）なる組成で代表されるＴｌ系のものなど、多種類の酸化物超電導層が知られているので、目的の組成に応じた金属錯塩を用いて上述のＣＶＤ法を実施すれば良い。
ここで例えば、Ｙ系以外の酸化物超電導層を製造する場合には、必要な組成系に応じて、トリフェニルビスマス（ＩＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）ストロンチウム（ＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）カルシウム（ＩＩ）、トリス（ジピバロイメタナト）ランタン（ＩＩＩ）、などの金属錯塩を適宜用いてそれぞれの系の酸化物超電導層の製造に供することができる。
【００２６】
上記の多結晶中間層が形成されたテープ状の基材３８を用意したならば、これをＣＶＤ反応装置３０のリアクタ３１内の基材搬送領域Ｒに基材搬送機構７８により基材導入部３４から所定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構７５の巻取ドラム７４で巻き取り、更に反応生成室３５内の基材３８を加熱ヒータ４７で所定の温度に加熱する。
なお、テープ状の基材３８を送り込む前に、不活性ガス供給源５０から不活性ガスをパージガスとしてＣＶＤ反応装置３０内に送り込み、同時にＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから抜くことでＣＶＤ反応装置３０内の空気等の不用ガスを排除して内部を洗浄しておくことが好ましい。
【００２７】
テープ状の基材３８をリアクタ３１内に送り込んだならば、酸素ガス供給源５１からＣＶＤ反応装置３０内に酸素ガスを送り、更に加圧式液体ポンプ６７ａにより収納容器６８から原料溶液６６を流量０.１〜１０ｃｃｍ程度で原料溶液供給部５６内に送液し、これと同時にアトマイズガスをアトマイズガス供給部５７に流量２００〜５５０ｃｃｍ程度で送り込むとともに、シールドガスをシールドガス供給部５８に流量２００〜５５０ｃｃ程度で送り込む。また、同時にＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気する。この際、シールドガスの温度は、室温程度になるように調節しておくことが好ましい。また、気化器６２の内部温度が上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるようにヒータ６３により調節しておく。
【００２８】
すると、一定流量のミスト状の液体溶液３４が気化器６２内に連続的に供給され、ヒータ６３により加熱されて気化し、原料ガスとなり、さらにこの原料ガスはガス導入管５３を介してガス拡散部材４５に連続的に供給される。
次に、反応生成室３５側に移動した原料ガスは、反応生成室３５の上方から下方に移動し、加熱された基材３８上において上記原料ガスが反応して反応生成物が堆積し、酸化物超電導層ａを備えた酸化物超電導導体８５が得られる。またここで、反応に寄与しない残りの原料ガス等はガス排気孔７０ａ、７０ａに引き込まれて速やかに排出される。
【００２９】
このような構造の酸化物超電導導体８５の各層の厚みの具体例としては、テープ状の基材３８の厚さを５０〜２００μｍ程度、多結晶中間層８６の厚さを０.５〜１.０μｍ程度、酸化物超電導層ａの厚さを０.１〜０.４μｍの範囲、より好ましくは０.１６〜０.３３μｍの範囲とすることが好ましい。
先の酸化物超電導層ａの厚さを０.１〜０.４μｍの範囲とするのは、基材３８の移動速度を調節することによって実現できる。具体的に例えば、圧延銀テープを用いる場合、圧延銀テープの搬送速度を１.８ｍ／ｈの割合とすると、０.１６μｍの厚さの酸化物超電導層ａを生成することができ、銀テープの搬送速度を１ｍ／ｈの割合とすると、０.３３μｍの厚さの酸化物超電導層ａを生成することができる。
【００３０】
以上説明の如く１回目の成膜を行って必要長さの酸化物超電導層ａを得たならば、次に、巻取ドラム７４と送出ドラム７７の回転方向を逆転し、先の原料ガス供給条件や温度制御をそのまま維持して基材３８を巻取ドラム７４側から送出ドラム７７側に巻き取る操作を行う。この操作において基材３８を移動させる速度は先の場合と同等で方向のみ逆方向とする。この操作により先に生成した酸化物超電導層ａの上に同一組成の他の酸化物超電導層ｂを生成することができる。そして、酸化物超電導層ｂを積層して送出ドラム７７側に巻き取った酸化物超電導導体は、再度送出ドラム７７と巻取ドラム７４を逆転駆動して送出ドラム７７側から巻取ドラム７４側に巻き取り、リアクタ３１の内部において酸化物超電導層ｃを積層する。この操作により３層構造の酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃを備えた図３に示す酸化物超電導導体Ｓを得ることができる。
【００３１】
なお、酸化物超電導導体Ｓにおいては、酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃを積層した後で酸素雰囲気中において３００〜５００℃の温度で数時間〜数１０時間加熱する熱処理を施して各酸化物超電導層の結晶構造を整え、超電導特性が向上するようにしても良い。また、先の酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃを成膜した各段階において酸素雰囲気中にて熱処理を施しても良い。
【００３２】
図３に示す積層構造の酸化物超電導導体Ｓにあっては、基材３８の搬送速度を適切な範囲として適切な厚さの酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃを積層してなるので、各酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃの個々の層のａ軸配向粒の粗大化を抑制し、個々の層での異相成分の析出を防止できているので、各酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃの個々の層の有効な電流パスを大きくすることができ、結果的に３層全体としての臨界電流を大きくすることができる。
なおまた、前記酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃの個々の厚さは同等である必要は無く、好ましい範囲である０.１〜０.４μｍの範囲、あるいは０.１６〜０.３３μｍの範囲であれば適宜変更して良い。また、酸化物超電導層を繰り返し積層する場合の繰り返し回数や積層数も自由に選定して良い。
最後に、上述のようにして形成した酸化物超電導導体上にさらに銀等からなる保護膜をスパッタ法や蒸着法等により形成すると、安定化層付きの酸化物超電導導体を得ることができる。
【００３３】
次に、先に記載の３層積層構造の酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃを備えた酸化物超電導導体Ｓを製造する場合に用いる他の例の製造装置と製造方法について以下に説明する。
図４〜図６は本発明に係る酸化物超電導導体の製造装置の一例を示すもので、この例の製造装置には、略同等の構造を有する３つのＣＶＤユニットＡ、Ｂ、Ｃが組み込まれ、各ＣＶＤユニットＡ、Ｂ、Ｃには、先に説明したようなＣＶＤ反応装置３０Ａが組み込まれ、各ＣＶＤ反応装置３０Ａの反応生成室３５Ａ内においてテープ状の基材の少なくとも一面に酸化物超電導層を積層形成できるようになっている。
この実施形態の酸化物超電導導体の製造装置は、横長の両端を閉じた筒型の石英製のリアクタ３１Ａを有している。このリアクタ３１Ａは、隔壁３２Ａ、３３Ａによって図２の左側から順に基材導入部３４Ａと反応生成室３５Ａと基材導出部３６Ａに区画されているとともに、複数の隔壁３７Ａ（図面では４枚の隔壁）によって、上記反応生成室３５Ａが複数に分割（図面では３分割）されて、それぞれが前述のＣＶＤ反応装置３０Ａと略同等の構造とされるとともに、隣合う反応生成室３５Ａ，３５Ａの間（隣合う隔壁３７，３７の間）には、境界室３８Ａが区画されている。従って、このリアクタ３１Ａには、反応生成室３５Ａが後述する基材搬送領域Ｒに送り込まれるテープ状の基材Ｔの移動方向に直列に複数（図面では３つの反応生成室）が設けられていることになる。なお、リアクタ３１Ａを構成する材料は、石英に限らずステンレス鋼などの耐食性に優れた金属であっても良い。
【００３４】
上記隔壁３２Ａ,３７Ａ,３７Ａ,３７Ａ,３７Ａ,３３Ａの下部中央には、図５と図６に示すように、長尺のテープ状の基材Ｔが通過可能な通過孔３９Ａがそれぞれ形成されていて、リアクタ３１Ａの内部には、その中心部を横切る形で基材搬送領域Ｒが形成されている。さらに、基材導入部３４Ａにはテープ状の基材Ｔを導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部３６Ａには基材Ｔを導出するための導出孔が形成され、導入孔と導出孔の周縁部には、基材Ｔを通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部３４Ａと基材導出部３６Ａを気密状態に保持する封止機構（図示略）が設けられている。
【００３５】
各反応生成室３５の天井部には、図５に示すように略角錐台型のガス拡散部４０が取り付けられている。これらのガス拡散部４０は先に説明した例のガス拡散部４０と同等の構造とされている。また、ガス拡散部材４５Ａの底面は、細長い長方形状の開口部４６Ａとされ、この開口部４６Ａを介してガス拡散部材４５が反応生成室３５Ａに連通されている。
【００３６】
また、境界室３８Ａの天井部には、遮断ガス供給手段３８Ｂが供給管３８Ｃを介して接続され、遮断ガス供給手段３８Ｂが、境界室の３８Ａの両側の反応生成室３５Ａ，３５Ａどうしを遮断するための遮断ガスを供給し、供給管３８Ｃの接続部分が、遮断ガス噴出部を介して接続され、遮断ガスとしてたとえばアルゴンガスが選択される。
【００３７】
一方、各反応生成室３５Ａおよび境界室３８Ａの下方には、図４に示すように基材搬送領域Ｒの長さ方向に沿って各反応生成室３５Ａおよび境界室３８Ａを貫通するように排気室７０Ａが設けられている。この排気室７０Ａの上部には、図５に示すように、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材Ｔの長さ方向に沿って細長い長方形状のガス排気孔７０ａ、７０ａが各反応生成室３５Ａおよび境界室３８Ａを貫通するようにそれぞれ形成されており、このガス排気孔７０ａ，７０ａには、隔壁３２，３３，３７の基材搬送領域Ｒの両側下端部が貫通状態とされている。
また、排気室７０Ａの下部には複数本（図面では１０本）の排気管７０ｂがそれぞれ接続されており、これらの排気管７０ｂは真空ポンプ７１を備えた圧力調整装置７２に接続されている。
【００３８】
また、先の図１に示す構造の装置と同様に、ガス排気孔７０ａ，７０ａが形成された排気室７０Ａと、排気口７０ｃ，７０ｅ，７０ｆを有する複数本の排気管７０ｂ・・・と、バルブ７０ｄと、真空ポンプ７１と、圧力調整装置７２によってガス排気手段８０Ａが構成されている。このような構成のガス排気手段８０Ａは、ＣＶＤ反応装置３０の内部の原料ガスや酸素ガスや不活性ガス、および遮断ガスなどのガスを速やかに排気できるようになっている。
【００３９】
リアクタ３１Ａの外部には、図４に示すように加熱ヒータ４７Ａが設けられている。図１に示す例では、３つの反応生成室３５Ａに亘って連続状態の加熱ヒータ４７Ａとしたが、該加熱ヒータ４７Ａを、各ＣＶＤ反応装置３０の反応生成室３５Ａに対して独立の構造とすることも可能である。
更に、リアクタ３１Ａの基材導入部３４が不活性ガス供給源５１Ａに、また、基材導出部３６Ａが酸素ガス供給源５１Ｂにそれぞれ接続されている。
また、ＣＶＤユニットＡ，Ｃに備えられている各ガス拡散部４０の天井壁４４に接続された各原料ガス導入管５３Ａは、図４に示すように、後述のガスミキサ４８を介して、後述する酸化物超電導体の原料ガス供給手段５０ａの原料ガスの気化器（原料ガスの供給源）２５０に接続されている。
【００４０】
前記各酸化物超電導体の原料ガス供給手段５０ａは、先に説明の原液供給装置６５と液体原料供給装置５５と、原料溶液気化装置（原料ガス供給源）６２から概略構成されている。
その他の構成は先の図１〜図３に示す装置と同等であるので、同等の構成については同一の符号を付してそれらの部分の説明を省略する。
【００４１】
次に上記のように構成されたＣＶＤユニットＡ，Ｂ，Ｃを有する酸化物超電導導体の製造装置を用いてテープ状の基材Ｔ上に３層の酸化物超電導層を形成し、酸化物超電導導体を製造する場合について説明する。
図４〜図６に示す製造装置を用いて酸化物超電導体を製造するには、まず、テープ状の基材Ｔと酸化物超電導体の原料溶液と安定化膜の原料溶液を用意する。この基材Ｔは、先の例で用いた基材３８と同等のものを用いることができる。また、酸化物超電導体をＣＶＤ反応により生成させるための液体原料についても先に説明の装置の場合と同等のものを用いることができる。
【００４２】
一方、上記のようなテープ状の基材Ｔを用意したならば、これを酸化物超電導導体の製造装置内の基材搬送領域Ｒに基材搬送機構７８により基材導入部３４Ａから所定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構の巻取ドラム７４で巻き取る。また、各原料ガス供給手段５０ａによってＣＶＤユニットＡ、Ｂ、ＣのＣＶＤ反応装置３０にガスを送り込む方法についても先の一例の場合と同等で良い。これにより、基材Ｔを３つのリアクタ３１Ａに順次送り込むことができ、基材Ｔの上に３層の酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃを積層した図３に示すものと同等の酸化物超電導導体Ｓを得ることができる。
【００４３】
さらに、制御手段８２Ａは、ＣＶＤユニットＡ，Ｂ，Ｃごとにガス分圧を独立に制御して、各反応生成室３５Ａ内において所定のガス分圧を維持するように原料ガス供給手段５０ａ、５０ｂ、５０ａを制御する。この際、制御手段８２Ａは、テープ状の基材Ｔの移動方向の反応生成室３５のガス分圧よりも、テープ状の基材Ｔの移動方向下流の反応生成室３５のガス分圧が高くなるように原料ガス供給手段５０ａ、５０ｂ、５０ａを制御することが好ましい。
なお、酸化物超電導薄膜ａの成膜後は、必要に応じて酸化物超電導薄膜の結晶構造を整えるための熱処理を施してもよい。
【００４４】
最後に、上述のようにして形成した酸化物超電導導体Ｓ上にさらに銀等からなる保護膜をスパッタ法や蒸着法等により形成すると、安定化層付きの酸化物超電導導体を得ることができる。
このような構造の酸化物超電導導体Ｓの各酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃの厚みの具体例としては、先の例の場合と同様に酸化物超電導層ａの厚さを０.１〜０.４μｍの範囲、より好ましくは０.１６〜０.３３μｍの範囲とする。
先の酸化物超電導層ａの厚さを０.１〜０.４μｍの範囲とするのは、基材３８の移動速度を調節することによって実現できる。具体的に例えば、圧延銀テープを用いる場合、圧延銀テープの搬送速度を１ｍ／ｈの割合とすると、０.３３μｍの厚さの酸化物超電導層ａを生成することができる。
【００４５】
図４〜図６に示す構造の装置を用いて酸化物超電導導体Ｓを製造するならば、３層構造の酸化物超電導導体Ｓを１回の基材Ｔの移動により製造することができる。
この例で得られる酸化物超電導導体Ｓにあっても、基材３８の搬送速度を適切な範囲として適切な厚さの酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃを積層してなるので、各酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃの個々の層のａ軸配向粒の粗大化を抑制し、個々の層での異相成分の析出を防止できているので、各酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃの個々の層の有効な電流パスを大きくすることができ、結果的に３層全体としての臨界電流を大きくすることができる。
なお、図４〜図６に示す装置を用いて送出ドラム７７と巻取ドラム７４の間において基材Ｔを繰り返し往復移動し、６層、あるいは９層などの積層数の酸化物超電導層を積層して酸化物超電導導体を製造しても良い。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を、実施例および比較例により、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
「実施例１」
Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成で知られるＹ系の酸化物超電導薄膜を形成するために、ＣＶＤ用の原料溶液としてＢａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタ ンジオン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）2（ｐｈｅｎ）2）と、 Ｙ（ｔｈｄ）2と、Ｃｕ（ｔｈｄ）2を用いた。これらの各々をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１.０：３.０：２.７のモル比で混合し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶媒中に７.３重量％になるように添加したものを酸化物超電導体の液体原料（原料溶液）とした。この酸化物超電導導体の液体原料を図１〜図２に示す構成の酸化物超電導導体の製造装置に供した。
テープ状の基材としては、長さ１０００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍの圧延Ａｇテープを用いた。
【００４７】
先の原料溶液を加圧式液体ポンプ（加圧源）により０.２７ｍｌ／分の流速で、液体原料供給装置の原料溶液供給部に連続的に供給した。これと同時にアトマイズガスとしてＡｒをアトマイズガス供給部に流量３００ｃｃｍ程度で送り込むとともにシールドガスとしてＡｒをシールドガス供給部に流量１００ｃｃｍ程度で送り込んだ。以上の操作により、一定量のミスト状の液体原料を気化器内に連続的に供給し、さらにこの液体原料が気化した原料ガスをガス導入管を経てＣＶＤ反応装置のガス拡散部材に一定量連続的に供給した。この時の気化器および輸送管の温度は２３０℃とした。
【００４８】
送出ドラム側から巻取ドラム側に移動させる基材のリアクタ内の基材移動速度を１.８ｍ／ｈ、基材加熱温度を７６０〜８００℃、リアクタ内圧力を５.０トール、設定酸素分圧値を１.４３〜１.５３トールに設定して、基材上に厚さ０.１６μｍのＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導層を連続的に形成した。送出ドラム側から巻取ドラム側に移動させる必要長さの基材の移動を終了した後、送出ドラムと巻取ドラムの回転を逆転し、再度リアクタ内を通過させて酸化物超電導層を積層する操作を行い、先に生成した酸化物超電導層上に厚さ０.１６μｍのＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導層を積層するという基材の往復移動を繰り返し３往復行って合計６層積層の酸化物超電導層（厚さ１μｍ）を有する酸化物超電導導体を得た。
この６層構造の酸化物超電導層は、総厚約１μｍであるが、臨界電流値として７.３Ａ（７７Ｋ、０磁場）を得ることができた。
【００４９】
「比較例１」
先に示したＣＶＤ装置と原料、基材等は同等のものを用い、基材搬送条件のみを０.３２ｍに設定し、厚さ１μｍの酸化物超電導層を基材上に１層のみ積層しこの１層構造の酸化物超電導層は、厚さ１μｍであるが、臨界電流値として、５.７Ａ（７７Ｋ、０磁場）を得ることができた。
【００５０】
先の実施例１と比較例１との対比から、総厚がほぼ同等の酸化物超電導層であっても、薄い酸化物超電導層を複数層積層したものの方が高い臨界電流値が得られた。なお、厚さ１μｍの酸化物超電導層を断面観察したところ、ａ軸配向した異常成長結晶の存在と異相の析出を一部認めることができた。
【００５１】
「実施例２」
次に、図４〜図６に示すように３つの反応生成室を有するようにＣＶＤユニットを酸化物超電導体の製造装置に組み込んだ装置を用い、各遮断ガス供給手段により各境界室にＡｒガスの遮断ガスを供給することにより３つの反応生成室をそれぞれ独立した雰囲気状態とした。
ついで、３つの反応生成室のうちＣＶＤユニットに備えられた各反応生成室内には先の実施例と同等の液体原料を加圧式ポンプにより液体原料供給装置に０.２ｍｌ／分で送り込み、気化器本体内部へ霧化供給して酸化物超電導体の原料ガスを得、さらにこの酸化物超電導体の原料ガスを酸化物超電導体の原料ガス導入管からガス拡散部を経て反応生成室に供給した。
【００５２】
そして、さらに加熱ヒータで銀テープの基材を約７６０〜８００℃に加熱しながらリアクタ内部の基材搬送領域Ｒに１ｍ／時間で送り込み、リアクタ内圧力を５.０トール（６６５Ｐａ）、設定酸素分圧値を１.４３〜１.５３トール（１９０〜２０３Ｐａ）に設定して、３つの反応生成室内を順次通過させ、ＣＶＤユニットに備えられた各反応生成室内では基材上に上記酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させ、基材上に厚さ０.３３μｍのＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成の酸化物超電導層を３層積層し、図３に示す構造の酸化物超電導導体を得た。
この３層構造の酸化物超電導層は、総厚約１μｍであるが、臨界電流値として７.０Ａ（７７Ｋ、０磁場）を得ることができた。
【００５３】
「実施例３」
次に、図４〜図６に示すように３つの反応生成室を有するようにＣＶＤユニットを酸化物超電導体の製造装置に組み込んだ装置を用い、各遮断ガス供給手段により各境界室にＡｒガスの遮断ガスを供給することにより３つの反応生成室をそれぞれ独立した雰囲気状態とした。基材として圧延Ａｇテープ（幅１０×厚さ０.２×長さ１０００ｍ）を用い、０.５ｍ／ｈの搬送速度で３往復することにより０.６６μｍ厚さの酸化物超電導層を３層成膜し、総厚約２μｍの酸化物超電導層を有する酸化物超電導導体を得た。また、同等の条件において基材搬送速度を１ｍ／ｈに設定し、厚さ０.３３μｍの酸化物超電導導体を成膜した。
【００５４】
これらの結果から、１層構造の酸化物超電導層よりも、薄い積層構造の酸化物超電導層の方が高い臨界電流値を得られ易い傾向があることが判明した。また、０.３３μｍの酸化物超電導層を６層備えた構造の酸化物超電導導体が１０Ａを超える１３Ａを示したので優れた酸化物超電導導体であることが判明した。
更に、酸化物超電導層の複数積層型のものであっても、１層当たりの厚さが、０.６６μｍのものでは、積層による臨界電流値の向上効果は少なくなる傾向にある。以上のことから、酸化物超電導層の厚さは、好ましくは、０.１６〜０.３３μｍの範囲であると思われる。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の酸化物超電導体の製造方法にあっては、原料ガスを化学反応させて基材上に成膜するための成膜領域を複数回通過させ、成膜領域を１回通過することにより成膜した酸化物超電導層の上に他の回の成膜領域の通過により成膜した他の酸化物超電導層を積層するとともに、前記複数の酸化物超電導層を積層する場合、各酸化物超電導層の厚さを０ . １６〜０ . ３３μｍの範囲の厚さにするので、複数の酸化物超電導層の積層構造により酸化物超電導導体としての通電可能な電流値の向上を図ることができる。更に前記積層された酸化物超電導層が各々０ . １６〜０ . ３３μｍの範囲の厚さにされてなるので、各層毎の結晶粒の粗大化や異相成分の析出を防止することができ、複数の酸化物超電導層の積層構造を有する酸化物超電導導体として流し得る電流値を高くすることができる。
【００５６】
本発明に係る酸化物超電導体の製造方法は、原料ガスを化学反応させて基材上に成膜するための成膜領域を複数回通過させ、成膜領域を１回通過することにより成膜した酸化物超電導層の上に他の回の成膜領域の通過により成膜した他の酸化物超電導層を積層するので、成膜領域を通過させた１回目の化学気相法により得られた酸化物超電導層の上に成膜領域を通過させる２回目の化学気相法により酸化物超電導層を積層することで、１層あたりの臨界電流値を高くした状態の酸化物超電導層を複数積層することができ、積層構造としての全体の通電可能な電流値の向上を図ることができる。
【００５７】
本発明に係る製造方法において、積層される各酸化物超電導層の厚さを０ . １６〜０ . ３３μｍの範囲の厚さにすることにより、積層した個々の酸化物超電導層の結晶のａ軸配向結晶粒などの粗大化を抑制でき、異相結晶粒の生成を防止できるので、望ましい組織と組成であり、導電パスの断面積の大きな酸化物超電導層を複数積層できるので、複数層の積層構造の全体として総合的な臨界電流値の向上をなし得ることができ、全体として臨界電流値の大きな酸化物超電導導体を得ることができる。
本発明の製造方法を実施する場合、リアクタと、酸化物超電導体の原料ガス供給手段と、ガス排気手段とを備え、更に原料ガス供給源と、原料ガス導入管と、酸素ガス供給手段とを備え、前記リアクタに成膜領域となる反応生成室を備え、反応生成室の天井部にガス拡散部を設け、反応生成室の中央部に基材搬送領域をその両側にガス排気孔を備えた構成の成膜装置を用いて成膜するので、原料ガスを成膜領域の基材上に速やかに供給して反応させ、反応後の排気ガスを速やかに排出する操作により、異常成長結晶や異相の析出していない目的の臨界電流特性の良好な酸化物超電導層を生成できる。
また、本発明の製造方法を実施する場合、リアクタと、酸化物超電導体の原料ガス供給手段と、ガス排気手段とを備え、更に原料ガス供給源と、原料ガス導入管と、酸素ガス供給手段とを備え、リアクタに、成膜領域となる反応生成室を直列に複数設け、各反応生成室の天井部にガス拡散部を設け、反応生成室の中央部に基材搬送領域をその両側にガス排気孔を備えた構成の成膜装置を用いて成膜するので、原料ガスを成膜領域の基材上に速やかに供給して反応させ、反応後の排気ガスを速やかに排出する操作により、異常成長結晶や異相の析出していない目的の臨界電流特性の良好な酸化物超電導層を生成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る酸化物超電導導体を製造する際に用いる製造装置の一例の全体構成を示す図である。
【図２】 図１に示す酸化物超電導導体の製造装置に備えられたリアクタの一構造例を示す斜視図である。
【図３】 図１と図２に示す装置で製造された酸化物超電導導体の一構造例を示す断面図である。
【図４】 本発明に係る酸化物超電導導体を製造する際に用いる製造装置の他の例の全体構成を示す図である。
【図５】 図４に示す製造装置に備えられるリアクタの詳細構造を示す斜視図である。
【図６】 図４に示す製造装置に備えられるリアクタの詳細構造を示す断面図である。
【図７】 従来の酸化物超電導導体の一例を示す断面図である。
【図８】 従来の酸化物超電導導体の他の例を示す断面図である。
【図９】 従来の酸化物超電導導体において基材搬送速度と膜厚の関係を示す図である。
【図１０】 従来の酸化物超電導導体において膜厚と臨界電流の関係を示す図である。
【符号の説明】
ａ、ｂ、ｃ…酸化物超電導層、Ｓ…酸化物超電導導体、３８、Ｔ…基材、Ａ、Ｂ、Ｃ…ＣＶＤユニット、３０…ＣＶＤ反応装置、３１Ａ…リアクタ、３２Ａ，３３Ａ，３７Ａ…隔壁、３４…基材導入部、３５…反応生成室、３６…基材導出部、３８…境界室、３９…基材通過孔、４０…ガス拡散部、５３…原料ガス導入管、８０、８０Ａ…ガス排気手段、Ｒ…基材搬送領域。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超電導電力ケーブル、超電導マグネット、超電導エネルギー貯蔵装置、超電導発電装置、医療用ＭＲＩ装置、超電導電流リード等の分野において利用できる酸化物超電導体の製造方法に係り、厚膜状であっても超電導特性に優れた酸化物超電導層を有する酸化物超電導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の酸化物超電導導体の製造方法として、酸化物超電導粉末または熱処理によって酸化物超電導体となり得る組成の混合粉末を円柱状にプレスし、これを銀管中に挿入し、伸線加工あるいは圧延工程と熱処理工程を行って線材化するパウダーインチューブ法（ＰＩＴ法）などの固相法の他に、レーザー蒸着法、スパッタ法などの物理的気相堆積法（ＰＶＤ法）、あるいは化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの気相法により金属テープなどの長尺の基材上に連続的に酸化物系超電導層を形成する成膜法が知られている。
【０００３】
レーザー蒸着法やＣＶＤ法等の気相法により製造された酸化物超電導導体の構造としては、図７に示すようにＡｇなどの金属からなる基材１９１の上面にＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導層１９３が形成され、更にこの酸化物超電導層１９３上にＡｇからなる表面保護層１９５が形成されたものが広く知られている。
また、上記のようにレーザ蒸着法やＣＶＤ法等の気相法により酸化物超電導層を形成する場合においては、図７に示すように金属製の基材１９１上に酸化物超電導層１９３を直接形成すると、基材１９１自体が多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成することが難しいという問題がある。
そこでこの問題を改善するために、図８に示すようにハステロイテープなどの金属製の基材１９１の上面に、スパッタ装置を用いてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などの多結晶中間層１９２を形成し、この多結晶中間層１９２上にＹＢａＣｕＯ系などの酸化物超電導層１９３を形成し、更にこの上にＡｇの安定化層１９４を形成することにより、超電導特性の優れた酸化物超電導導体を製造する試みなどが種々行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところがレーザー蒸着法やＣＶＤ法等の気相法により作製した酸化物超電導導体においては、パウダーインチューブ法等の固相法により作製した酸化物超電導導体に比べて高い臨界電流密度（Ｊｃ）が得られ易いものの、臨界電流（Ｉｃ)が小さくなり易いという問題があった。これは、レーザー蒸着法やＣＶＤ法等の気相法により作製した酸化物超電導導体は、薄膜状の酸化物超電導層の結晶配向性が良好である反面、酸化物超電導層の厚膜化が困難であり、導電パスの部分の断面積を確保することが困難なことに起因するものである。
従って、長尺の酸化物超電導導体の実用化には、高臨界電流化が重要であり、特に超電導マグネット等において実用化するには、少なくとも数１０Ａレベルの臨界電流が要求されることになるが、レーザー蒸着法やＣＶＤ法等の気相法を用いる従来の酸化物超電導導体の製造方法により作製された酸化物超電導導体は数Ａレベル程度が限界であり、上記のように臨界電流が不足しているために、超電導マグネット等への実用性は低い状況であった。
【０００５】
例えば、通常の成膜法で得られるＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導層の膜厚は１μｍ程度であり、この酸化物超電導層をテープ状の基材上に成膜した場合、テープ幅が１ｃｍ程度で１０Ａ以上の臨界電流（Ｉｃ）を得られることとなるが、導体としての実用レベルの臨界電流として知られている数１０Ａ〜数１００Ａ程度のレベルの臨界電流を確保するためには、酸化物超電導層の更なる厚膜化が必要であった。
また、上述の気相法により長尺の酸化物超電導導体を製造する場合、テープ状の基材を移動させながら基材上面に順次成膜処理を行い酸化物超電導層を生成させるが、得られる酸化物超電導層の厚さは基材の搬送速度に反比例して増加するので、厚膜化するためには基材の搬送速度を遅くする必要が生じる。
【０００６】
これらの背景において本発明者らは、特願平１０−１６１１５８、特願２０００−１３４８４６、特願２０００−３４９６８４、特願２０００−３４９６８５などの特許出願に開示したＣＶＤ蒸着装置を用いてテープ状の基材上に酸化物超電導層を製造する研究を行っている。
図９は上述のＣＶＤ装置を用いてテープ状の基材の搬送速度を種々変更してＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導層を形成した場合、得られる酸化物超電導層の膜厚と基材搬送速度との関係を測定した結果を示す。この図９に示す測定結果から、基材搬送速度に対して膜厚は反比例する関係にあることを確認することができた。また、基材搬送速度を２〜３ｍ／ｈの範囲で変更しても酸化物超電導層の膜厚に大きな変化は見られず、基材搬送速度において１ｍ／ｈを下回る値としなくては大きな膜厚増加は見込めないことも判明した。
図１０は上述のＣＶＤ装置を用いて得られた酸化物超電導層が示す膜厚毎の臨界電流値の測定結果を示す。本来は、図１０の鎖線に示す計算結果の如く膜厚の上昇とともに臨界電流値が比例関係をもって向上しても良いと思われるが、実験の結果として、酸化物超電導層の膜厚が１μｍを超えると厚さに対する臨界電流値の増加割合が急激に低下することが判明し、単に膜厚を増加しても臨界電流値の上昇は見込めない状況であることが判明した。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、臨界電流値が高い長尺の酸化物超電導導体を得ることができる構造とその酸化物超電導導体の製造方法に関する技術の提供にある。
更に本発明は、厚膜化の過程で生じると思われる軸配向の悪い配向粒の粗大化と異相成分析出相の生成を抑制し、できる限り高い臨界電流値を示すような酸化物超電導層を有する酸化物超電導導体の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る酸化物超電導導体の製造方法は、テープ状の基材の少なくとも一面側において酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させて基材上に成膜する方法により基材上に酸化物超電導層を生成する方法において、原料ガスを化学反応させて基材上に成膜するための成膜領域を複数回通過させ、成膜領域を１回通過することにより成膜した酸化物超電導層の上に他の回の成膜領域の通過により成膜した他の酸化物超電導層を積層するとともに、前記複数の酸化物超電導層を積層する場合、各酸化物超電導層の厚さを０ . １６〜０ . ３３μｍの範囲の厚さにすることを特徴とする。
化学気相法により生成可能な酸化物超電導層においては、１つの酸化物超電導層自体の厚さを向上させても臨界電流特性の向上には限界を有する。よって、化学気相法により得られる１つの酸化物超電導層のみではなく、複数の酸化物超電導層の積層構造により酸化物超電導導体としての通電可能な電流値の向上を図ることができる。
【０００９】
本発明に係る酸化物超電導導体の製造方法にあっては、前記積層された酸化物超電導層が各々０ . １６〜０ . ３３μｍの範囲の厚さにされてなることを特徴とする。
化学気相法により生成される酸化物超電導層の膜厚を１μｍを超えて大きくしても臨界電流値の向上は見込めない上に、酸化物超電導層の膜厚をある値以上に大きくすると基材搬送速度を高くすることができずに生産性が大幅に低下する。
このような事情に加えて本発明者らの研究から、化学気相法により酸化物超電導層を生成させる場合、基材搬送速度を遅くして生成した２μｍ程度の膜厚であっても、酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体の結晶のａ軸配向粒の粗大化や異相成分の析出により臨界電流値の向上が見込めないことを知見している。このような背景から結晶粒の粗大化や異相成分の析出を防止できる膜厚として０ . １６〜０ . ３３μｍの範囲の酸化物超電導層を複数積層した酸化物超電導導体であるならば、導体として流し得る電流値を高くすることができる。
また、複数の酸化物超電導層を積層する場合の総厚として、上述の事情に鑑み、総厚１〜２μｍの酸化物超電導層の積層構造とすることができる。
【００１１】
本発明は、前記酸化物超電導層の上に他の酸化物超電導層を積層する場合、１つの成膜領域に対して基材を繰り返し通過させて複数の酸化物超電導層を積層する方法か、複数の成膜領域に対して順次基材を通過させて複数の酸化物超電導層を積層する方法のいずれかを行うことを特徴とする。
成膜領域を通過させて基材上に酸化物超電導層を生成させる場合、１つの成膜領域を繰り返し通過させて酸化物超電導層を複数積層することも可能であるし、複数の成膜領域を用意してそれら複数の成膜領域に順次基材を通過させて酸化物超電導層を積層することもできる。
【００１２】
本発明は、先に記載の酸化物超電導導体の製造方法において、前記基材上に酸化物超電導層を生成するにあたり、移動中のテープ状の基材の少なくとも一面側に酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させて酸化物超電導薄膜を成膜するＣＶＤ反応を行うリアクタと、前記リアクタに酸化物超電導体の原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記リアクタ内のガスを排気するガス排気手段とが備えられ、前記原料ガス供給手段に、原料ガス供給源と、原料ガス導入管と、酸素ガス供給手段とが備えられた成膜装置であって、前記リアクタに成膜領域とされる反応生成室が設けられ、該反応生成室の天井部にガス拡散部が設けられ、該反応生成室に前記ガス拡散部を介して前記原料ガス導入管が接続され、前記反応生成室の中央部に前記基材の搬送領域が設けられ、その両側に前記ガス排気手段となるガス排気孔が備けられた構成の成膜装置を用いて成膜することを特徴とする。
本発明は、先に記載の酸化物超電導導体の製造方法において、前記基材上に酸化物超電導層を生成するにあたり、移動中のテープ状の基材の少なくとも一面側に酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させて酸化物超電導薄膜を成膜するＣＶＤ反応を行うリアクタと、前記リアクタに酸化物超電導体の原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記リアクタ内のガスを排気するガス排気手段とが備えられ、前記原料ガス供給手段に、原料ガス供給源と、原料ガス導入管と、酸素ガス供給手段とが備えられた成膜装置であって、前記リアクタに、成膜領域とされる反応生成室がテープ状の基材の移動方向に直列に複数設けれられ、前記リアクタの内部に前記複数の反応生成室を通過する基材搬送領域が形成され、前記複数設けられた反応生成室の天井部にそれぞれガス拡散部が設けられ、各反応生成室に前記ガス拡散部を介して前記原料ガス導入管が接続され、前記各反応生成室の中央部に前記基材の搬送領域が設けられ、その両側に前記ガス排気手段となるガス排気孔が備けられた構成の成膜装置を用いて成膜することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る酸化物超電導導体の製造方法について、並びにその製造方法を実施する場合に用いる装置について、図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係る酸化物超電導導体の製造装置の一例を示すもので、この例の製造装置には、図２に構造を示すようなＣＶＤ反応装置３０が組み込まれ、このＣＶＤ反応装置３０内においてテープ状の基材上に酸化物超電導層が形成されるようになっている。
この例の製造装置で用いられる図１と図２に示すＣＶＤ反応装置３０は、横長の両端を閉じた筒型の石英製のリアクタ３１と、図１に示す気化器（原料ガス供給源）６２に接続されたガス拡散部４０を有している。このリアクタ３１は、隔壁３２と隔壁３３によって図２の左側から順に基材導入部３４と反応生成室３５と基材導出部３６に区画されている。なお、リアクタ３１を構成する材料は、石英に限らずステンレス鋼などの耐食性に優れた金属であっても良い。
【００１４】
隔壁３２、３３の下部中央には、長尺のテープ状の基材３８が通過可能な通過孔３９がそれぞれ形成されていて、リアクタ３１の内部には、その中心部を横切る形で基材搬送領域Ｒが形成されている。更に、基材導入部３４にはテープ状の基材３８を導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部３６には基材３８を導出するための導出孔が形成され、導入孔と導出孔の周縁部には、基材３８を通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部３４と基材導出部３６を気密状態に保持する封止機構（図示略）が設けられている。
【００１５】
反応生成室３５の天井部には、図２に示すように略角錐台型のガス拡散部４０が取り付けられている。このガス拡散部４０は、リアクタ３１に取り付けられたガス拡散部材４５と、ガス拡散部材４５の天井壁４４に接続され、酸化物超電導体の原料ガスをガス拡散部材４５に供給するガス導入管５３と、ガス導入管５３の先端部に設けられたスリットノズルを具備して構成されている。また、ガス拡散部材４５の底面は、細長い長方形状の開口部４６とされ、この開口部４６を介してガス拡散部材４５が反応生成室３５に連通されている。
【００１６】
一方、反応生成室３５の下方には、図２に示すように基材搬送領域Ｒの長さ方向に沿って排気室７０が設けられている。この排気室７０の上部には図２に示すように基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿って細長い長方形状のガス排気孔７０ａ、７０ａがそれぞれ形成されている。
また、排気室７０の下部には、真空ポンプ７１を備えた圧力調整装置７２に接続されている排気管７０ｂが複数本接続されている。従って、ガス排気孔７０ａ，７０ａが形成された排気室７０と、複数本の排気管７０ｂと、バルブと、真空ポンプ７１と、圧力調整装置７２によってガス排気機構８０が構成される。このような構成のガス排気機構８０は、ＣＶＤ反応装置３０の内部の原料ガスや酸素ガスや不活性ガスなどのガスをガス排気孔７０ａ、７０ａから速やかに排気できるようになっている。
【００１７】
ＣＶＤ反応装置３０の外部には図１に示すように加熱ヒータ４７が設けられ、基材導入部３４が不活性ガス供給源５０に、また、基材導出部３６が酸素ガス供給源５１にそれぞれ接続されている。また、ガス拡散部４０の天井壁４４に接続されたガス導入管５３は、気化器（原料ガスの供給源）６２に接続されている。ガス導入管５３の途中部分には、酸素ガスの流量調整機構を介して酸素ガス供給源５２が分岐して接続され、ガス導入管５３に酸素ガスを供給できるように構成されている。
前記気化器６２には、後述の液体原料供給装置５５が収納されている。
また、気化器６２の外周部にはヒータ６３が付設されていて、このヒータ６３により液体原料供給装置５５からの原料溶液６６を所望の温度に加熱して気化させることにより原料ガスが得られるようになっている。
また、気化器６２の内底部には保熱部材６２Ａが設置されている。この保熱部材６２Ａは、熱容量の大きい材料であって液体原料６６と反応しないものであれば、どのようなものでも良く、特に金属製の厚板が好ましく、構成材料としてはステンレス鋼、ハステロイ、インコネル等が好ましい。
【００１８】
液体原料供給装置５５は、図１に示すように、管状の原料溶液供給部５６と、該供給部５６外周を取り囲んで設けられた筒状のアトマイズガス供給部５７とから概略構成された２重構造のものである。
原料溶液供給部５６は、後述する原液供給装置６５から送り込まれてくる原料溶液６６を気化器６２の内部に供給するものである。
【００１９】
アトマイズガス供給部５７は、原料溶液供給部５６との隙間に前述の原料溶液６６を噴出するためのアトマイズガスが供給されるものである。アトマイズガス供給部５７の上部には、アトマイズガス用ＭＦＣ（流量調整器）６０ａを介してアトマイズガス供給源６０が接続され、アトマイズガス供給部５７内にアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどのアトマイズガスを供給できるように構成されている。
また、気化器６２の内部は仕切板６２ａにより２分割され、分割された領域が仕切板６２ａの下側において連通され、仕切板６２ａの下側の連通部分を原料ガスが通過して先のガス導入管５３が接続された接続部５３Ａに流動できるように構成されている。
【００２０】
上述の液体原料供給装置５５では、原料溶液６６を原料溶液供給部５６内に一定流量で送り込むとともにアトマイズガスをアトマイズガス供給部５７に一定流量で送りこむと、原料溶液６６は原料溶液供給部５６の先端部に達するが、該先端の外側のアトマイズガス供給部５７の先端からアトマイズガスが流れてくるので、先端部５９から吹き出る際、原料溶液６６は上記アトマイズガスとともに気化器６２の内部に導入され、気化器６２の内部を気化器底部に至るまで移動しながら加熱、気化され、原料ガスとされる。気化器６２の底部に設置された保熱部材６２Ａに至り、この保熱部材６２Ａにおいて更に気化がなされて原料溶液が完全に気化されて原料ガスとされる。なお、本実施形態の構造では原料溶液を原料溶液供給部５６の先端部から霧化するのではなく、加熱とキャリアガスとの混合のみにより原料ガスとするので、液体原料の気化に関しては、液体原料が原料ガスに気化されるまでの間に気化器内部の内壁に衝突しない構成とすることが好ましい。
【００２１】
このような液体原料供給装置５５の原料溶液供給部５６には、原液供給装置６５が加圧式液体ポンプ６７ａを備えた接続管６７を介し接続されている。
原液供給装置６５は、収納容器６８と、パージガス源６９を具備し、収納容器６８の内部には原料溶液６６が収納されている。原料溶液６６は、加圧式液体ポンプ６７ａにより吸引されて、原料溶液供給部５６へ輸送される。
【００２２】
さらに、ＣＶＤ反応装置３０の基材導出部３６の側部側（後段側）には、リアクタ３１内の基材搬送領域Ｒを通過するテープ状の基材３８を巻き取るためのテンションドラム７３と巻取ドラム７４とからなる基材搬送機構７５が設けられている。なお、前記テンションドラム７３と巻取ドラム７４は正逆回転自在に構成されている。
また、基材導入部３４の側部側（前段側）には、テープ状の基材３８をＣＶＤ反応装置３０に供給するためのテンションドラム７６と送出ドラム７７とからなる基材搬送機構７８が設けられている。なお、前記テンションドラム７３と巻取ドラム７４は正逆回転自在に構成されている。
【００２３】
次に上記のように構成されたＣＶＤ反応装置３０を備えた酸化物超電導導体の製造装置を用いてテープ状の基材３８上に酸化物超電導層を形成し、酸化物超電導導体を製造する場合について説明する。
図１と図２に示す製造装置を用いて酸化物超電導導体を製造するには、まず、テープ状の基材３８と原料溶液を用意する。
この基材３８は、長尺のものを用いることができるが、特に、圧延集合組織を生成させたＡｇの配向テープ、あるいは、熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープなどのテープ状の基部の一面あるいは両面にセラミックス製などの多結晶中間層を被覆してなる基材が好ましい。
上記耐熱性の金属テープの構成材料としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６等）などの金属材料や合金が好ましい。また、上記金属テープ以外では、各種ガラステープあるいはマイカテープなどの各種セラミックスなどからなる長尺のテープ基材を用いても良い。
次に、上記中間層を構成する材料は、熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導体の熱膨張係数に近い、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＬａＡｌＯ3、ＬａＧａＯ3、ＹＡｌＯ3、ＺｒＯ2などのセラミックスが好ましく、これらの中でもできる限り結晶配向性の整ったものを用いることが好ましい。
【００２４】
次に酸化物超電導体をＣＶＤ反応により生成させるための原料溶液は、酸化物超電導体を構成する各元素の金属錯体を溶媒中に分散させたものが好ましい。具体的には、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成で広く知られるＹ系の酸化物超電導層を形成する場合は、Ｂａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）2（ｐｈｅｎ）2）と、Ｙ（ｔｈｄ）2 と、Ｃｕ（ｔｈｄ）2などを使用することができ（ｔｈｄ＝2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン、ｐｈｅｎ＝1,10-フェナントロリン）、他にはＹ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート（Ｙ（ＤＰＭ）3）と、Ｂａ（ＤＰＭ）2と、 Ｃｕ（ＤＰＭ）2などを用いることができる。
【００２５】
なお、酸化物超電導層には、先のＹ系の他に、Ｌａ2-xＢａxＣｕＯ4なる組成式で代表されるＬａ系、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+2（nは自然数）なる組成式で代表されるＢｉ系、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+2（nは自然数）なる組成で代表されるＴｌ系のものなど、多種類の酸化物超電導層が知られているので、目的の組成に応じた金属錯塩を用いて上述のＣＶＤ法を実施すれば良い。
ここで例えば、Ｙ系以外の酸化物超電導層を製造する場合には、必要な組成系に応じて、トリフェニルビスマス（ＩＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）ストロンチウム（ＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）カルシウム（ＩＩ）、トリス（ジピバロイメタナト）ランタン（ＩＩＩ）、などの金属錯塩を適宜用いてそれぞれの系の酸化物超電導層の製造に供することができる。
【００２６】
上記の多結晶中間層が形成されたテープ状の基材３８を用意したならば、これをＣＶＤ反応装置３０のリアクタ３１内の基材搬送領域Ｒに基材搬送機構７８により基材導入部３４から所定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構７５の巻取ドラム７４で巻き取り、更に反応生成室３５内の基材３８を加熱ヒータ４７で所定の温度に加熱する。
なお、テープ状の基材３８を送り込む前に、不活性ガス供給源５０から不活性ガスをパージガスとしてＣＶＤ反応装置３０内に送り込み、同時にＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから抜くことでＣＶＤ反応装置３０内の空気等の不用ガスを排除して内部を洗浄しておくことが好ましい。
【００２７】
テープ状の基材３８をリアクタ３１内に送り込んだならば、酸素ガス供給源５１からＣＶＤ反応装置３０内に酸素ガスを送り、更に加圧式液体ポンプ６７ａにより収納容器６８から原料溶液６６を流量０.１〜１０ｃｃｍ程度で原料溶液供給部５６内に送液し、これと同時にアトマイズガスをアトマイズガス供給部５７に流量２００〜５５０ｃｃｍ程度で送り込むとともに、シールドガスをシールドガス供給部５８に流量２００〜５５０ｃｃ程度で送り込む。また、同時にＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気する。この際、シールドガスの温度は、室温程度になるように調節しておくことが好ましい。また、気化器６２の内部温度が上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるようにヒータ６３により調節しておく。
【００２８】
すると、一定流量のミスト状の液体溶液３４が気化器６２内に連続的に供給され、ヒータ６３により加熱されて気化し、原料ガスとなり、さらにこの原料ガスはガス導入管５３を介してガス拡散部材４５に連続的に供給される。
次に、反応生成室３５側に移動した原料ガスは、反応生成室３５の上方から下方に移動し、加熱された基材３８上において上記原料ガスが反応して反応生成物が堆積し、酸化物超電導層ａを備えた酸化物超電導導体８５が得られる。またここで、反応に寄与しない残りの原料ガス等はガス排気孔７０ａ、７０ａに引き込まれて速やかに排出される。
【００２９】
このような構造の酸化物超電導導体８５の各層の厚みの具体例としては、テープ状の基材３８の厚さを５０〜２００μｍ程度、多結晶中間層８６の厚さを０.５〜１.０μｍ程度、酸化物超電導層ａの厚さを０.１〜０.４μｍの範囲、より好ましくは０.１６〜０.３３μｍの範囲とすることが好ましい。
先の酸化物超電導層ａの厚さを０.１〜０.４μｍの範囲とするのは、基材３８の移動速度を調節することによって実現できる。具体的に例えば、圧延銀テープを用いる場合、圧延銀テープの搬送速度を１.８ｍ／ｈの割合とすると、０.１６μｍの厚さの酸化物超電導層ａを生成することができ、銀テープの搬送速度を１ｍ／ｈの割合とすると、０.３３μｍの厚さの酸化物超電導層ａを生成することができる。
【００３０】
以上説明の如く１回目の成膜を行って必要長さの酸化物超電導層ａを得たならば、次に、巻取ドラム７４と送出ドラム７７の回転方向を逆転し、先の原料ガス供給条件や温度制御をそのまま維持して基材３８を巻取ドラム７４側から送出ドラム７７側に巻き取る操作を行う。この操作において基材３８を移動させる速度は先の場合と同等で方向のみ逆方向とする。この操作により先に生成した酸化物超電導層ａの上に同一組成の他の酸化物超電導層ｂを生成することができる。そして、酸化物超電導層ｂを積層して送出ドラム７７側に巻き取った酸化物超電導導体は、再度送出ドラム７７と巻取ドラム７４を逆転駆動して送出ドラム７７側から巻取ドラム７４側に巻き取り、リアクタ３１の内部において酸化物超電導層ｃを積層する。この操作により３層構造の酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃを備えた図３に示す酸化物超電導導体Ｓを得ることができる。
【００３１】
なお、酸化物超電導導体Ｓにおいては、酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃを積層した後で酸素雰囲気中において３００〜５００℃の温度で数時間〜数１０時間加熱する熱処理を施して各酸化物超電導層の結晶構造を整え、超電導特性が向上するようにしても良い。また、先の酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃを成膜した各段階において酸素雰囲気中にて熱処理を施しても良い。
【００３２】
図３に示す積層構造の酸化物超電導導体Ｓにあっては、基材３８の搬送速度を適切な範囲として適切な厚さの酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃを積層してなるので、各酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃの個々の層のａ軸配向粒の粗大化を抑制し、個々の層での異相成分の析出を防止できているので、各酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃの個々の層の有効な電流パスを大きくすることができ、結果的に３層全体としての臨界電流を大きくすることができる。
なおまた、前記酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃの個々の厚さは同等である必要は無く、好ましい範囲である０.１〜０.４μｍの範囲、あるいは０.１６〜０.３３μｍの範囲であれば適宜変更して良い。また、酸化物超電導層を繰り返し積層する場合の繰り返し回数や積層数も自由に選定して良い。
最後に、上述のようにして形成した酸化物超電導導体上にさらに銀等からなる保護膜をスパッタ法や蒸着法等により形成すると、安定化層付きの酸化物超電導導体を得ることができる。
【００３３】
次に、先に記載の３層積層構造の酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃを備えた酸化物超電導導体Ｓを製造する場合に用いる他の例の製造装置と製造方法について以下に説明する。
図４〜図６は本発明に係る酸化物超電導導体の製造装置の一例を示すもので、この例の製造装置には、略同等の構造を有する３つのＣＶＤユニットＡ、Ｂ、Ｃが組み込まれ、各ＣＶＤユニットＡ、Ｂ、Ｃには、先に説明したようなＣＶＤ反応装置３０Ａが組み込まれ、各ＣＶＤ反応装置３０Ａの反応生成室３５Ａ内においてテープ状の基材の少なくとも一面に酸化物超電導層を積層形成できるようになっている。
この実施形態の酸化物超電導導体の製造装置は、横長の両端を閉じた筒型の石英製のリアクタ３１Ａを有している。このリアクタ３１Ａは、隔壁３２Ａ、３３Ａによって図２の左側から順に基材導入部３４Ａと反応生成室３５Ａと基材導出部３６Ａに区画されているとともに、複数の隔壁３７Ａ（図面では４枚の隔壁）によって、上記反応生成室３５Ａが複数に分割（図面では３分割）されて、それぞれが前述のＣＶＤ反応装置３０Ａと略同等の構造とされるとともに、隣合う反応生成室３５Ａ，３５Ａの間（隣合う隔壁３７，３７の間）には、境界室３８Ａが区画されている。従って、このリアクタ３１Ａには、反応生成室３５Ａが後述する基材搬送領域Ｒに送り込まれるテープ状の基材Ｔの移動方向に直列に複数（図面では３つの反応生成室）が設けられていることになる。なお、リアクタ３１Ａを構成する材料は、石英に限らずステンレス鋼などの耐食性に優れた金属であっても良い。
【００３４】
上記隔壁３２Ａ,３７Ａ,３７Ａ,３７Ａ,３７Ａ,３３Ａの下部中央には、図５と図６に示すように、長尺のテープ状の基材Ｔが通過可能な通過孔３９Ａがそれぞれ形成されていて、リアクタ３１Ａの内部には、その中心部を横切る形で基材搬送領域Ｒが形成されている。さらに、基材導入部３４Ａにはテープ状の基材Ｔを導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部３６Ａには基材Ｔを導出するための導出孔が形成され、導入孔と導出孔の周縁部には、基材Ｔを通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部３４Ａと基材導出部３６Ａを気密状態に保持する封止機構（図示略）が設けられている。
【００３５】
各反応生成室３５の天井部には、図５に示すように略角錐台型のガス拡散部４０が取り付けられている。これらのガス拡散部４０は先に説明した例のガス拡散部４０と同等の構造とされている。また、ガス拡散部材４５Ａの底面は、細長い長方形状の開口部４６Ａとされ、この開口部４６Ａを介してガス拡散部材４５が反応生成室３５Ａに連通されている。
【００３６】
また、境界室３８Ａの天井部には、遮断ガス供給手段３８Ｂが供給管３８Ｃを介して接続され、遮断ガス供給手段３８Ｂが、境界室の３８Ａの両側の反応生成室３５Ａ，３５Ａどうしを遮断するための遮断ガスを供給し、供給管３８Ｃの接続部分が、遮断ガス噴出部を介して接続され、遮断ガスとしてたとえばアルゴンガスが選択される。
【００３７】
一方、各反応生成室３５Ａおよび境界室３８Ａの下方には、図４に示すように基材搬送領域Ｒの長さ方向に沿って各反応生成室３５Ａおよび境界室３８Ａを貫通するように排気室７０Ａが設けられている。この排気室７０Ａの上部には、図５に示すように、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材Ｔの長さ方向に沿って細長い長方形状のガス排気孔７０ａ、７０ａが各反応生成室３５Ａおよび境界室３８Ａを貫通するようにそれぞれ形成されており、このガス排気孔７０ａ，７０ａには、隔壁３２，３３，３７の基材搬送領域Ｒの両側下端部が貫通状態とされている。
また、排気室７０Ａの下部には複数本（図面では１０本）の排気管７０ｂがそれぞれ接続されており、これらの排気管７０ｂは真空ポンプ７１を備えた圧力調整装置７２に接続されている。
【００３８】
また、先の図１に示す構造の装置と同様に、ガス排気孔７０ａ，７０ａが形成された排気室７０Ａと、排気口７０ｃ，７０ｅ，７０ｆを有する複数本の排気管７０ｂ・・・と、バルブ７０ｄと、真空ポンプ７１と、圧力調整装置７２によってガス排気手段８０Ａが構成されている。このような構成のガス排気手段８０Ａは、ＣＶＤ反応装置３０の内部の原料ガスや酸素ガスや不活性ガス、および遮断ガスなどのガスを速やかに排気できるようになっている。
【００３９】
リアクタ３１Ａの外部には、図４に示すように加熱ヒータ４７Ａが設けられている。図１に示す例では、３つの反応生成室３５Ａに亘って連続状態の加熱ヒータ４７Ａとしたが、該加熱ヒータ４７Ａを、各ＣＶＤ反応装置３０の反応生成室３５Ａに対して独立の構造とすることも可能である。
更に、リアクタ３１Ａの基材導入部３４が不活性ガス供給源５１Ａに、また、基材導出部３６Ａが酸素ガス供給源５１Ｂにそれぞれ接続されている。
また、ＣＶＤユニットＡ，Ｃに備えられている各ガス拡散部４０の天井壁４４に接続された各原料ガス導入管５３Ａは、図４に示すように、後述のガスミキサ４８を介して、後述する酸化物超電導体の原料ガス供給手段５０ａの原料ガスの気化器（原料ガスの供給源）２５０に接続されている。
【００４０】
前記各酸化物超電導体の原料ガス供給手段５０ａは、先に説明の原液供給装置６５と液体原料供給装置５５と、原料溶液気化装置（原料ガス供給源）６２から概略構成されている。
その他の構成は先の図１〜図３に示す装置と同等であるので、同等の構成については同一の符号を付してそれらの部分の説明を省略する。
【００４１】
次に上記のように構成されたＣＶＤユニットＡ，Ｂ，Ｃを有する酸化物超電導導体の製造装置を用いてテープ状の基材Ｔ上に３層の酸化物超電導層を形成し、酸化物超電導導体を製造する場合について説明する。
図４〜図６に示す製造装置を用いて酸化物超電導体を製造するには、まず、テープ状の基材Ｔと酸化物超電導体の原料溶液と安定化膜の原料溶液を用意する。この基材Ｔは、先の例で用いた基材３８と同等のものを用いることができる。また、酸化物超電導体をＣＶＤ反応により生成させるための液体原料についても先に説明の装置の場合と同等のものを用いることができる。
【００４２】
一方、上記のようなテープ状の基材Ｔを用意したならば、これを酸化物超電導導体の製造装置内の基材搬送領域Ｒに基材搬送機構７８により基材導入部３４Ａから所定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構の巻取ドラム７４で巻き取る。また、各原料ガス供給手段５０ａによってＣＶＤユニットＡ、Ｂ、ＣのＣＶＤ反応装置３０にガスを送り込む方法についても先の一例の場合と同等で良い。これにより、基材Ｔを３つのリアクタ３１Ａに順次送り込むことができ、基材Ｔの上に３層の酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃを積層した図３に示すものと同等の酸化物超電導導体Ｓを得ることができる。
【００４３】
さらに、制御手段８２Ａは、ＣＶＤユニットＡ，Ｂ，Ｃごとにガス分圧を独立に制御して、各反応生成室３５Ａ内において所定のガス分圧を維持するように原料ガス供給手段５０ａ、５０ｂ、５０ａを制御する。この際、制御手段８２Ａは、テープ状の基材Ｔの移動方向の反応生成室３５のガス分圧よりも、テープ状の基材Ｔの移動方向下流の反応生成室３５のガス分圧が高くなるように原料ガス供給手段５０ａ、５０ｂ、５０ａを制御することが好ましい。
なお、酸化物超電導薄膜ａの成膜後は、必要に応じて酸化物超電導薄膜の結晶構造を整えるための熱処理を施してもよい。
【００４４】
最後に、上述のようにして形成した酸化物超電導導体Ｓ上にさらに銀等からなる保護膜をスパッタ法や蒸着法等により形成すると、安定化層付きの酸化物超電導導体を得ることができる。
このような構造の酸化物超電導導体Ｓの各酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃの厚みの具体例としては、先の例の場合と同様に酸化物超電導層ａの厚さを０.１〜０.４μｍの範囲、より好ましくは０.１６〜０.３３μｍの範囲とする。
先の酸化物超電導層ａの厚さを０.１〜０.４μｍの範囲とするのは、基材３８の移動速度を調節することによって実現できる。具体的に例えば、圧延銀テープを用いる場合、圧延銀テープの搬送速度を１ｍ／ｈの割合とすると、０.３３μｍの厚さの酸化物超電導層ａを生成することができる。
【００４５】
図４〜図６に示す構造の装置を用いて酸化物超電導導体Ｓを製造するならば、３層構造の酸化物超電導導体Ｓを１回の基材Ｔの移動により製造することができる。
この例で得られる酸化物超電導導体Ｓにあっても、基材３８の搬送速度を適切な範囲として適切な厚さの酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃを積層してなるので、各酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃの個々の層のａ軸配向粒の粗大化を抑制し、個々の層での異相成分の析出を防止できているので、各酸化物超電導層ａ、ｂ、ｃの個々の層の有効な電流パスを大きくすることができ、結果的に３層全体としての臨界電流を大きくすることができる。
なお、図４〜図６に示す装置を用いて送出ドラム７７と巻取ドラム７４の間において基材Ｔを繰り返し往復移動し、６層、あるいは９層などの積層数の酸化物超電導層を積層して酸化物超電導導体を製造しても良い。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を、実施例および比較例により、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
「実施例１」
Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成で知られるＹ系の酸化物超電導薄膜を形成するために、ＣＶＤ用の原料溶液としてＢａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタ ンジオン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）2（ｐｈｅｎ）2）と、 Ｙ（ｔｈｄ）2と、Ｃｕ（ｔｈｄ）2を用いた。これらの各々をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１.０：３.０：２.７のモル比で混合し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶媒中に７.３重量％になるように添加したものを酸化物超電導体の液体原料（原料溶液）とした。この酸化物超電導導体の液体原料を図１〜図２に示す構成の酸化物超電導導体の製造装置に供した。
テープ状の基材としては、長さ１０００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍの圧延Ａｇテープを用いた。
【００４７】
先の原料溶液を加圧式液体ポンプ（加圧源）により０.２７ｍｌ／分の流速で、液体原料供給装置の原料溶液供給部に連続的に供給した。これと同時にアトマイズガスとしてＡｒをアトマイズガス供給部に流量３００ｃｃｍ程度で送り込むとともにシールドガスとしてＡｒをシールドガス供給部に流量１００ｃｃｍ程度で送り込んだ。以上の操作により、一定量のミスト状の液体原料を気化器内に連続的に供給し、さらにこの液体原料が気化した原料ガスをガス導入管を経てＣＶＤ反応装置のガス拡散部材に一定量連続的に供給した。この時の気化器および輸送管の温度は２３０℃とした。
【００４８】
送出ドラム側から巻取ドラム側に移動させる基材のリアクタ内の基材移動速度を１.８ｍ／ｈ、基材加熱温度を７６０〜８００℃、リアクタ内圧力を５.０トール、設定酸素分圧値を１.４３〜１.５３トールに設定して、基材上に厚さ０.１６μｍのＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導層を連続的に形成した。送出ドラム側から巻取ドラム側に移動させる必要長さの基材の移動を終了した後、送出ドラムと巻取ドラムの回転を逆転し、再度リアクタ内を通過させて酸化物超電導層を積層する操作を行い、先に生成した酸化物超電導層上に厚さ０.１６μｍのＹＢａＣｕＯ系の酸化物超電導層を積層するという基材の往復移動を繰り返し３往復行って合計６層積層の酸化物超電導層（厚さ１μｍ）を有する酸化物超電導導体を得た。
この６層構造の酸化物超電導層は、総厚約１μｍであるが、臨界電流値として７.３Ａ（７７Ｋ、０磁場）を得ることができた。
【００４９】
「比較例１」
先に示したＣＶＤ装置と原料、基材等は同等のものを用い、基材搬送条件のみを０.３２ｍに設定し、厚さ１μｍの酸化物超電導層を基材上に１層のみ積層しこの１層構造の酸化物超電導層は、厚さ１μｍであるが、臨界電流値として、５.７Ａ（７７Ｋ、０磁場）を得ることができた。
【００５０】
先の実施例１と比較例１との対比から、総厚がほぼ同等の酸化物超電導層であっても、薄い酸化物超電導層を複数層積層したものの方が高い臨界電流値が得られた。なお、厚さ１μｍの酸化物超電導層を断面観察したところ、ａ軸配向した異常成長結晶の存在と異相の析出を一部認めることができた。
【００５１】
「実施例２」
次に、図４〜図６に示すように３つの反応生成室を有するようにＣＶＤユニットを酸化物超電導体の製造装置に組み込んだ装置を用い、各遮断ガス供給手段により各境界室にＡｒガスの遮断ガスを供給することにより３つの反応生成室をそれぞれ独立した雰囲気状態とした。
ついで、３つの反応生成室のうちＣＶＤユニットに備えられた各反応生成室内には先の実施例と同等の液体原料を加圧式ポンプにより液体原料供給装置に０.２ｍｌ／分で送り込み、気化器本体内部へ霧化供給して酸化物超電導体の原料ガスを得、さらにこの酸化物超電導体の原料ガスを酸化物超電導体の原料ガス導入管からガス拡散部を経て反応生成室に供給した。
【００５２】
そして、さらに加熱ヒータで銀テープの基材を約７６０〜８００℃に加熱しながらリアクタ内部の基材搬送領域Ｒに１ｍ／時間で送り込み、リアクタ内圧力を５.０トール（６６５Ｐａ）、設定酸素分圧値を１.４３〜１.５３トール（１９０〜２０３Ｐａ）に設定して、３つの反応生成室内を順次通過させ、ＣＶＤユニットに備えられた各反応生成室内では基材上に上記酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させ、基材上に厚さ０.３３μｍのＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成の酸化物超電導層を３層積層し、図３に示す構造の酸化物超電導導体を得た。
この３層構造の酸化物超電導層は、総厚約１μｍであるが、臨界電流値として７.０Ａ（７７Ｋ、０磁場）を得ることができた。
【００５３】
「実施例３」
次に、図４〜図６に示すように３つの反応生成室を有するようにＣＶＤユニットを酸化物超電導体の製造装置に組み込んだ装置を用い、各遮断ガス供給手段により各境界室にＡｒガスの遮断ガスを供給することにより３つの反応生成室をそれぞれ独立した雰囲気状態とした。基材として圧延Ａｇテープ（幅１０×厚さ０.２×長さ１０００ｍ）を用い、０.５ｍ／ｈの搬送速度で３往復することにより０.６６μｍ厚さの酸化物超電導層を３層成膜し、総厚約２μｍの酸化物超電導層を有する酸化物超電導導体を得た。また、同等の条件において基材搬送速度を１ｍ／ｈに設定し、厚さ０.３３μｍの酸化物超電導導体を成膜した。
【００５４】
これらの結果から、１層構造の酸化物超電導層よりも、薄い積層構造の酸化物超電導層の方が高い臨界電流値を得られ易い傾向があることが判明した。また、０.３３μｍの酸化物超電導層を６層備えた構造の酸化物超電導導体が１０Ａを超える１３Ａを示したので優れた酸化物超電導導体であることが判明した。
更に、酸化物超電導層の複数積層型のものであっても、１層当たりの厚さが、０.６６μｍのものでは、積層による臨界電流値の向上効果は少なくなる傾向にある。以上のことから、酸化物超電導層の厚さは、好ましくは、０.１６〜０.３３μｍの範囲であると思われる。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の酸化物超電導体の製造方法にあっては、原料ガスを化学反応させて基材上に成膜するための成膜領域を複数回通過させ、成膜領域を１回通過することにより成膜した酸化物超電導層の上に他の回の成膜領域の通過により成膜した他の酸化物超電導層を積層するとともに、前記複数の酸化物超電導層を積層する場合、各酸化物超電導層の厚さを０ . １６〜０ . ３３μｍの範囲の厚さにするので、複数の酸化物超電導層の積層構造により酸化物超電導導体としての通電可能な電流値の向上を図ることができる。更に前記積層された酸化物超電導層が各々０ . １６〜０ . ３３μｍの範囲の厚さにされてなるので、各層毎の結晶粒の粗大化や異相成分の析出を防止することができ、複数の酸化物超電導層の積層構造を有する酸化物超電導導体として流し得る電流値を高くすることができる。
【００５６】
本発明に係る酸化物超電導体の製造方法は、原料ガスを化学反応させて基材上に成膜するための成膜領域を複数回通過させ、成膜領域を１回通過することにより成膜した酸化物超電導層の上に他の回の成膜領域の通過により成膜した他の酸化物超電導層を積層するので、成膜領域を通過させた１回目の化学気相法により得られた酸化物超電導層の上に成膜領域を通過させる２回目の化学気相法により酸化物超電導層を積層することで、１層あたりの臨界電流値を高くした状態の酸化物超電導層を複数積層することができ、積層構造としての全体の通電可能な電流値の向上を図ることができる。
【００５７】
本発明に係る製造方法において、積層される各酸化物超電導層の厚さを０ . １６〜０ . ３３μｍの範囲の厚さにすることにより、積層した個々の酸化物超電導層の結晶のａ軸配向結晶粒などの粗大化を抑制でき、異相結晶粒の生成を防止できるので、望ましい組織と組成であり、導電パスの断面積の大きな酸化物超電導層を複数積層できるので、複数層の積層構造の全体として総合的な臨界電流値の向上をなし得ることができ、全体として臨界電流値の大きな酸化物超電導導体を得ることができる。
本発明の製造方法を実施する場合、リアクタと、酸化物超電導体の原料ガス供給手段と、ガス排気手段とを備え、更に原料ガス供給源と、原料ガス導入管と、酸素ガス供給手段とを備え、前記リアクタに成膜領域となる反応生成室を備え、反応生成室の天井部にガス拡散部を設け、反応生成室の中央部に基材搬送領域をその両側にガス排気孔を備えた構成の成膜装置を用いて成膜するので、原料ガスを成膜領域の基材上に速やかに供給して反応させ、反応後の排気ガスを速やかに排出する操作により、異常成長結晶や異相の析出していない目的の臨界電流特性の良好な酸化物超電導層を生成できる。
また、本発明の製造方法を実施する場合、リアクタと、酸化物超電導体の原料ガス供給手段と、ガス排気手段とを備え、更に原料ガス供給源と、原料ガス導入管と、酸素ガス供給手段とを備え、リアクタに、成膜領域となる反応生成室を直列に複数設け、各反応生成室の天井部にガス拡散部を設け、反応生成室の中央部に基材搬送領域をその両側にガス排気孔を備えた構成の成膜装置を用いて成膜するので、原料ガスを成膜領域の基材上に速やかに供給して反応させ、反応後の排気ガスを速やかに排出する操作により、異常成長結晶や異相の析出していない目的の臨界電流特性の良好な酸化物超電導層を生成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る酸化物超電導導体を製造する際に用いる製造装置の一例の全体構成を示す図である。
【図２】 図１に示す酸化物超電導導体の製造装置に備えられたリアクタの一構造例を示す斜視図である。
【図３】 図１と図２に示す装置で製造された酸化物超電導導体の一構造例を示す断面図である。
【図４】 本発明に係る酸化物超電導導体を製造する際に用いる製造装置の他の例の全体構成を示す図である。
【図５】 図４に示す製造装置に備えられるリアクタの詳細構造を示す斜視図である。
【図６】 図４に示す製造装置に備えられるリアクタの詳細構造を示す断面図である。
【図７】 従来の酸化物超電導導体の一例を示す断面図である。
【図８】 従来の酸化物超電導導体の他の例を示す断面図である。
【図９】 従来の酸化物超電導導体において基材搬送速度と膜厚の関係を示す図である。
【図１０】 従来の酸化物超電導導体において膜厚と臨界電流の関係を示す図である。
【符号の説明】
ａ、ｂ、ｃ…酸化物超電導層、Ｓ…酸化物超電導導体、３８、Ｔ…基材、Ａ、Ｂ、Ｃ…ＣＶＤユニット、３０…ＣＶＤ反応装置、３１Ａ…リアクタ、３２Ａ，３３Ａ，３７Ａ…隔壁、３４…基材導入部、３５…反応生成室、３６…基材導出部、３８…境界室、３９…基材通過孔、４０…ガス拡散部、５３…原料ガス導入管、８０、８０Ａ…ガス排気手段、Ｒ…基材搬送領域。
Claims (5)
- テープ状の基材の少なくとも一面側において酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させて基材上に成膜する方法により基材上に酸化物超電導層を生成する方法において、原料ガスを化学反応させて基材上に成膜するための成膜領域を複数回通過させ、成膜領域を１回通過することにより成膜した酸化物超電導層の上に他の回の成膜領域の通過により成膜した他の酸化物超電導層を積層するとともに、前記複数の酸化物超電導層を積層する場合、各酸化物超電導層の厚さを０ . １６〜０ . ３３μｍの範囲の厚さにすることを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
- 前記酸化物超電導層の上に他の酸化物超電導層を積層する場合、１つの成膜領域に対して基材を繰り返し通過させて複数の酸化物超電導層を積層する方法か、複数の成膜領域に対して順次基材を通過させて複数の酸化物超電導層を積層する方法のいずれかを行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
- 前記基材上に酸化物超電導層を生成するにあたり、
移動中のテープ状の基材の少なくとも一面側に酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させて酸化物超電導薄膜を成膜するＣＶＤ反応を行うリアクタと、前記リアクタに酸化物超電導体の原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記リアクタ内のガスを排気するガス排気手段とが備えられ、前記原料ガス供給手段に、原料ガス供給源と、原料ガス導入管と、酸素ガス供給手段とが備えられた成膜装置であって、
前記リアクタに成膜領域とされる反応生成室が設けられ、該反応生成室の天井部にガス拡散部が設けられ、該反応生成室に前記ガス拡散部を介して前記原料ガス導入管が接続され、前記反応生成室の中央部に前記基材の搬送領域が設けられ、その両側に前記ガス排気手段となるガス排気孔が備けられた構成の成膜装置を用いて成膜することを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導導体の製造方法。 - 前記基材上に酸化物超電導層を生成するにあたり、
移動中のテープ状の基材の少なくとも一面側に酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させて酸化物超電導薄膜を成膜するＣＶＤ反応を行うリアクタと、前記リアクタに酸化物超電導体の原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記リアクタ内のガスを排気するガス排気手段とが備えられ、前記原料ガス供給手段に、原料ガス供給源と、原料ガス導入管と、酸素ガス供給手段とが備えられた成膜装置であって、
前記リアクタに、成膜領域とされる反応生成室がテープ状の基材の移動方向に直列に複数設けれられ、前記リアクタの内部に前記複数の反応生成室を通過する基材搬送領域が形成され、前記複数設けられた反応生成室の天井部にそれぞれガス拡散部が設けられ、各反応生成室に前記ガス拡散部を介して前記原料ガス導入管が接続され、前記各反応生成室の中央部に前記基材の搬送領域が設けられ、その両側に前記ガス排気手段となるガス排気孔が備けられた構成の成膜装置を用いて成膜することを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導導体の製造方法。 - 前記厚さ０．１６〜０．３３μｍの酸化物超電導層を複数積層することにより、総厚１〜２μｍの範囲の酸化物超電導層を前記基材上に形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物超電導導体の製造方法。
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