JP3808250B2 - Ｃｖｄ反応装置及び酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上に薄膜を形成するＣＶＤ反応装置に係り、特に、長尺の基材上に薄膜を形成する際に用いて好適なＣＶＤ反応装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）は、スパッタなどの物理的気相堆積法（ＰＶＤ法）や真空蒸着等の気相法に比べて、基材形状の制約が少なく、大面積の基材に高速で薄膜形成が可能な手法として広く知られている。ところが、このＣＶＤ法にあっては、原料ガスの仕込み組成や供給速度、キャリアガスの種類や反応ガスの供給量、あるいは、反応リアクタの構造に起因する成膜室でのガスの流れの制御など、他の成膜法には見られない独特の制御パラメータを数多く有しているがために、ＣＶＤ法を用いて良質な薄膜形成を行うための条件の最適化が難しい欠点を有している。
【０００３】
そこで、従来は図１４に示すようなＣＶＤ反応装置２１０を用いてテープ状の基材に薄膜を形成していた。このＣＶＤ反応装置２１０は、筒型のリアクタ２１１を有し、該リアクタ２１１は隔壁２１２、２１３によって基材導入部２１４と反応生成室２１５と基材導出部２１６とに区画されている。隔壁２１２、２１３の下部中央には、テープ状の基材２１８が通過可能な通過孔（図示略）がそれぞれ形成されている。反応生成室２１５には、ガス拡散部２２０が取り付けられている。このガス拡散部２２０には供給管２２０ｂが接続されており、供給管２２０ｂから原料ガスや酸素がガス拡散部２２０を経て反応生成室２１５内に供給できるようになっている。
【０００４】
また、リアクタ２１１内の反応生成室２１５の下方には、テープ状の基材２１８の長さ方向に沿って排気室２１７が設けられている。この排気室２１７の上部には、テープ状の基材２１８の長さ方向に沿って細長い長方形状のガス排気孔（図示略）が形成されている。また、排気室２１７の下部には２本の排気管２２３、２２３の一端がそれぞれ接続されており、これら排気管２２３、２２３の他端は真空ポンプ（図示略）に接続されている。排気管２２３、２２３は、リアクタ２１１内に通されたテープ状の基材２１８の長さ方向に沿って設けられている。また、このＣＶＤ反応装置２１０には、リアクタ２１１全体を覆う筒状ヒータ２９５が設けられている。例えば基材２１８に酸化物超電導薄膜を堆積させるためには、基材２１８の温度を７００〜８００℃程度に維持する必要があり、この筒状ヒータ２９５によってリアクタ２１１内の雰囲気が加熱され、間接的に基材２１８が７００〜８００℃程度に加熱される。
【０００５】
このＣＶＤ反応装置２１０を用いて、例えば長尺の酸化物超電導体を製造する場合には、テープ状の基材２１８を反応生成室２１５に順次送りつつ、反応生成室２１５内にて基材２１８の表面上で原料ガスを化学反応させることにより酸化物超電導薄膜を堆積させるという方法が採られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＣＶＤ反応装置２１０にて用いられる原料ガスは、有機溶媒に金属キレートを溶解させたものを加熱してガス化させたもので、その温度は２００〜３００℃程度とされ、そのガス流量は１〜３Ｌ／分とされている。
従って、原料ガスの温度が反応生成室２１５内の温度よりも低いために、原料ガスが反応生成室２１５に導入されると反応生成室２１５内が冷却されて基材２１８の温度が低下するものと考えられている。
これを防ぐために、従来のＣＶＤ反応装置２１０においては、筒状ヒータ２９５の出力を、原料ガス導入による反応生成室２１５の温度低下を補完する程度に高めて、反応生成室２１５内の基材２１８の温度を７００〜８００℃程度に維持している。しかし、筒状ヒータ２９５はリアクタ２１１全体を加熱するよう構成されていると共に、反応生成室２１５を区画する隔壁２１２、２１３付近では原料ガスの流量が低く原料ガスによる温度低下の影響が小さいために、隔壁２１２、２１３付近の温度が８００℃以上に加熱される。
【０００７】
従って、リアクタ２１１内においては、図１５に示すように、その長手方向に渡って温度分布が生じている。
即ち、図１５においては、反応生成室２１５のほぼ中央では温度が８００℃となっているが、隔壁２１２、２１３付近では８２０〜８３０℃となっている。
このような温度分布は、図１６に示すような、３つの反応生成室３１５を有するリアクタ３１１の場合も同様であり、図１６に示すように、リアクタ３１１の長手方向に渡って温度分布が生じている。即ち、図１６においては、中央にある反応生成室３１５…では温度が８００℃となっているが、その他の部分の温度は８５０〜９００℃となっており、特に隔壁３１２、３１３付近では約９００℃となっており、温度分布が顕著になっている。
【０００８】
このようなリアクタ２１１、３１１の温度分布は、長尺の酸化物超電導体を連続的に製造する上で大きな問題となっている。例えば、図１５に示すように、反応生成室２１５内で８００℃程度の温度で形成された酸化物超電導薄膜が、隔壁２１３付近を通過した際に８３０℃程度に加熱されてしまい、酸化物超電導薄膜の組成が不均一になって、酸化物超電導体の超電導特性が低下してしまうという課題があった。
【０００９】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、リアクタ内部の温度を均一にすることが可能なＣＶＤ反応装置を提供すると共に、長尺の基材に堆積させた酸化物超電導薄膜の超電導特性の低下を防止できる酸化物超電導体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載のＣＶＤ反応装置は、移動中のテープ状の基材表面に原料ガスを化学反応させて薄膜を堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタと、前記リアクタに前記原料ガスを供給するガス拡散部と、前記リアクタ内のガスを排気する排気口に接続された排気管とが少なくとも備えられてなるＣＶＤ反応装置であり、前記リアクタには、基材導入部と反応生成室と基材導出部とが隔壁により区画されて形成され、前記リアクタを覆って前記リアクタ全体を加熱する主ヒータと、前記主ヒータの内側に設けられ、前記隔壁により区画された前記反応生成室全体を覆って前記反応生成室を加熱する補助ヒータとが備えられていることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項２記載のＣＶＤ反応装置は、移動中のテープ状の基材表面に原料ガスを化学反応させて薄膜を堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタと、前記リアクタに前記原料ガスを供給するガス拡散部と、前記リアクタ内のガスを排気する排気口に接続された排気管とが少なくとも備えられてなるＣＶＤ反応装置であり、前記リアクタには、基材導入部と反応生成室と基材導出部とが隔壁により区画されて形成され、前記反応生成室がテープ状の基材の移動方向に直列に複数設けられて、前記各反応生成室の間に境界室が設けられ、前記リアクタの内部に前記基材導入部と反応生成室と境界室と基材導出部とを通過する基材搬送領域が形成されると共に、前記ガス拡散部が、前記各反応生成室ごとに設けられ、前記リアクタを覆って前記リアクタ全体を加熱する主ヒータと、前記主ヒータの内側に設けられ、前記隔壁により区画された前記各反応生成室全体をそれぞれ覆って加熱する複数の補助ヒータとが備えられていることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載のＣＶＤ反応装置は、先に記載のＣＶＤ反応装置であって、前記の各補助ヒータの温度をそれぞれ独立して制御可能な温度制御手段が備えられていることを特徴とする。
また、請求項２または請求項３のＣＶＤ反応装置には、前記の各ガス拡散部材に接続された複数の原料ガス供給手段と、前記排気管に接続されたガス排気手段と、前記各原料ガス供給手段及び前記ガス排気手段を制御する制御手段とが備えられ、前記の各原料ガス供給手段には、前記原料ガス供給源と、酸素ガス供給手段とがそれぞれ備えられ、前記の各原料ガス供給手段が、前記制御手段によりそれぞれ独立して制御され、前記の各反応生成室に供給される原料ガス中の酸素分圧が独立に制御可能とされることが好ましい。
【００１３】
請求項４に記載の酸化物超電導体の製造方法は、先に記載のＣＶＤ反応装置を用いて酸化物超電導体を製造する方法であり、原料ガスの導入により前記反応生成室内の温度が低下した際に、前記反応生成室内の温度を、前記反応生成室を区画する隔壁付近の温度と一致させるように前記補助ヒータを制御しつつ、前記テープ状の基材に原料ガスを化学反応させて酸化物超電導薄膜を堆積することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施形態であるＣＶＤ反応装置を図面を参照して説明する。
図１及び図２には、本発明の第１の実施形態であるＣＶＤ反応装置１０を示す。また、図３及び図４には、このＣＶＤ反応装置１０を主として構成するリアクタ３１及びガス拡散部４０の詳細な構造を示す。
【００１５】
このＣＶＤ反応装置１０は、図１〜図４に示すように、横長の両端を閉じた筒型の石英製のリアクタ３１を有し、このリアクタ３１には、基材導入部３４と反応生成室３５と基材導出部３６とが、隔壁３２、３３によって区画されることにより形成されている。なお、リアクタ３１を構成する材料は、石英に限らずステンレス鋼などの耐食性に優れた金属であっても良い。
【００１６】
上記隔壁３２、３３の下部中央には、長尺のテープ状の基材３８が通過可能な通過孔３９がそれぞれ形成されていて、リアクタ３１の内部には、その中心部を横切る形で基材搬送領域Ｒが形成されている。更に、基材導入部３４にはテープ状の基材３８を導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部３６には基材３８を導出するための導出孔が形成され、導入孔と導出孔の周縁部には、基材３８を通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部３４と基材導出部３６を気密状態に保持する封止機構（図示略）が設けられている。
【００１７】
また、反応生成室３５の天井部には、末広がり状の角錐台型のガス拡散部４０が取り付けられている。
このガス拡散部４０は、リアクタ３１の長手方向に沿って配置された台形型の側壁４１、４１と、これら側壁４１、４１を相互に接続する前面壁４２および後面壁４３と、天井壁４４とからなるガス拡散部材４５を主体として構成されている。また、ガス拡散部材４５の天井壁４４には、原料ガスを供給する供給管５３が接続されている。
なおまた、ガス拡散部材４５の底面は、細長い長方形状の開口部４６とされ、この開口部４６を介してガス拡散部材４５と反応生成室３５が連通するように構成されている。
【００１８】
また図１及び図２に示すように、ＣＶＤ反応装置１０には、リアクタ３１の反応生成室３５を加熱する筒状の補助ヒータ９０と、リアクタ３１全体を加熱する筒状の主ヒータ９５とが備えられている。
更に、図２に示すように、ＣＶＤ反応装置１０には、主ヒータ９５を覆う筒状の保温材９８が備えられている。
主ヒータ９５及び補助ヒータ９０は、それぞれ別個の温度制御手段に接続されて、独立して温度制御されるように構成されている。
【００１９】
補助ヒータ９０は、リアクタ３１の長さ方向のほぼ中央に位置して、隔壁３２、３３の間に位置する反応生成室３５を少なくとも覆うように配置されている。
この補助ヒータ９０は、２つの側部ヒータ９１、９２が、テープ状の基材３８の進行方向両側からリアクタ３１を挟むように互いに突き合わされて構成されている。
これら側部ヒータ９１、９２は、図５に示すシート型小ヒータ９３が半円筒形状に丸められて成形されたものであり、この側部ヒータ９１、９２のそれぞれの一端９１ａ、９２ａには、略矩形状の切欠部９１ｂ、９２ｂがそれぞれ設けられていて、側部ヒータ９１、９２がリアクタ３１に接合される際に、リアクタ３１の上方に突出しているガス拡散部材４５がこれらの切欠部９１ｂ、９２ｂに嵌合して、側部ヒータ９１、９２とガス拡散部材４５とが干渉しないように構成されている。
【００２０】
側部ヒータ９１、９２を構成するシート型小ヒータ９３は、例えば図５に示すように、線状の抵抗発熱体９３ａがつづら折れ状に折り曲げられて、これが耐熱性シート９３ｂの全面に均一に分布するように配置されてなるものであり、抵抗発熱体９３ａには、例えばカンタル線（Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金）が好ましく用いられる。
【００２１】
主ヒータ９５は、図１及び図２に示すように、補助ヒータ９０及びリアクタ３１を覆うように配置されている。
この主ヒータ９５は、上部ヒータ９６及び下部ヒータ９７が、上下方向からリアクタ３１を挟むように互いに突き合わされて構成されている。
これら上部ヒータ９６及び下部ヒータ９７は、図６及び図７に示すシート型大ヒータ９６ａ、９７ａがそれぞれ半円筒形状に丸められて成形されたものである。
上部ヒータ９６のほぼ中央には角孔９６ｂが設けられていて、上部ヒータ９６がリアクタ３１に接合される際に、リアクタ３１の上方に突出しているガス拡散部材４５が角孔９６ｂを貫通して、上部ヒータ９６とガス拡散部材４５とが干渉しないように構成されている。
また、下部ヒータ９７には、２つの丸孔９７ｂ、９７ｂが設けられていて、下部ヒータ９７がリアクタ３１に接合される際に、リアクタ３１の下方に突出している２本の排気管７０ｂ、７０ｂが各丸孔９７ｂ、９７ｂを貫通して、下部ヒータ９７と排気管７０ｂ、７０ｂとが干渉しないように構成されている。
【００２２】
上部ヒータ９６及び下部ヒータ９７をそれぞれ構成するシート型大ヒータ９６ａ、９７ａは、例えば図６及び図７に示すように、線状の抵抗発熱体９６ｄ、９７ｄがつづら折れ状に折り曲げられて、これが耐熱性シート９６ｃ、９７ｃの全面に均一に分布するように配置されてなるものであり、抵抗発熱体９６ｄ、９７ｄには、例えばニクロム線（Ｎｉ−Ｃｒ系合金）が好ましく用いられる。
【００２３】
図２に示すように、保温材９８は、上部保温材９８ａ及び下部保温材９８ｂが、上下方向からリアクタ３１を挟むように互いに突き合わされて構成されている。
これら上部保温材９８ａ及び下部保温材９８ｂは、シート状の保温材が半円筒形状に丸められて成形されたものである。
上部保温材９８ａのほぼ中央には角孔９８ｃが設けられていて、上部保温材９８ａがリアクタ３１に接合される際に、リアクタ３１の上方に突出しているガス拡散部材４５が角孔９８ｃを貫通して、上部保温材９８ａとガス拡散部材４５とが干渉しないように構成されている。
また、下部保温材９８ｂには、２つの丸孔９８ｄ、９８ｄが設けられていて、下部保温材９８ｂがリアクタ３１に接合される際に、リアクタ３１の下方に突出している２本の排気管７０ｂ、７０ｂが各丸孔９８ｄ、９８ｄを貫通して、下部保温材９８ｂと排気管７０ｂ、７０ｂとが干渉しないように構成されている。
【００２４】
主ヒータ９５はリアクタ３１全体を覆うように配置されているので、基材導入部３４、反応生成室３５及び基材導出部３６は、主ヒータ９５により同時に加熱される。
また、補助ヒータ９０は反応生成室３５を覆うように配置されているので、反応生成室３５は補助ヒータ９０によっても加熱される。
従って、反応生成室３５は、補助ヒータ９０及び主ヒータ９５により加熱されることになり、反応生成室３５に加えられる熱量が、基材導入部３４及び基材導出部３６に加えられる熱量よりも大きくなる。
また、補助ヒータ９０内に組み込まれた抵抗発熱体９３ａにはカンタル線が好ましく用いられているが、このカンタル線は、主ヒータ９５の抵抗発熱体９６ｄ、９７ｄとして好ましく用いられるニクロム線よりも高温で使用することができるため、反応生成室３５に加えられる熱量がより大きくなる。
【００２５】
次に、リアクタ３１の反応生成室３５の下方には、図３に示すように基材搬送領域Ｒの長さ方向に沿って排気室７０が設けられている。
また図４に示すように、この排気室７０の上部には、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿ってその両脇に位置するように細長い長方形状のガス排気孔７０ａ、７０ａがそれぞれ形成されている。また、排気室７０の下部には複数本（図面では２本）の排気管７０ｂの一端がそれぞれ接続されており、一方、これら複数本の排気管７０ｂの他端は、真空ポンプを備えた圧力調整装置（図示略）に接続されている。
また、図３に示すように、これら複数本の排気管７０ｂの排気口７０ｃは、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿って、排気室７０の基材導入部３４側の端部底面と基材導出部３６側の端部底面とにそれぞれ設けられている。
従って、ガス排気孔７０ａ、７０ａが形成された排気室７０と、排気口７０ｃを有する複数本の排気管７０ｂ・・・と、圧力調整装置（図示略）によってガス排気手段が構成される。このような構成のガス排気手段は、ＣＶＤ反応装置１０の内部の原料ガスや酸素ガスや不活性ガスなどのガスをガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排気できるようになっている。
【００２６】
上記ＣＶＤ反応装置１０の供給管５３には、原料ガス供給源（図示略）が接続されている。原料ガス供給源は、例えば、原料溶液タンクと、キャリアガス供給装置と、これら原料溶液タンクとキャリアガス供給装置に接続された気化器とからなり、気化器を１００〜３００℃程度に加熱しつつ、金属錯体を含む原料溶液とキャリアガスとをこの気化器に供給し、キャリアガス中に原料溶液を噴霧することにより原料ガスを生成して、この原料ガスを供給管５３を介してＣＶＤ反応装置１０に供給できるように構成されている。ここで生成された原料ガスの温度は２００〜３００℃程度とされている。
なお、供給管５３の途中部分には、酸素ガス供給源（図示略）が分岐して接続され、供給管５３を通過する原料ガスに酸素ガスを供給できるように構成されている。
【００２７】
次に上記のＣＶＤ反応装置１０を用いてテープ状の基材３８上に薄膜を形成する方法を説明する。
上述のＣＶＤ反応装置１０を用いて薄膜を形成するには、まず、テープ状の基材３８と原料溶液を用意する。
この基材３８は、長尺のものを用いることができるが、熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープが特に良く用いられる。上記金属テープの構成材料としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６等）などの金属材料や合金が好ましい。また、金属テープ以外では、各種ガラステープあるいはマイカテープなどの各種セラミックスなどからなるテープを用いても良い。
また、形成しようとする薄膜の種類によっては、あらかじめ基材３８上に中間層を形成させておいても良い。例えば、形成しようとする薄膜が酸化物超電導薄膜である場合には、酸化物超電導薄膜の結晶配向性を整えるために、セラミックスの中間層を基材３８に被覆することが好ましい。
上記中間層を構成する材料は、熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導薄膜の熱膨張係数に近い、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ3 、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＬａＡｌＯ3、ＬａＧａＯ3、ＹＡｌＯ3、ＺｒＯ2などのセラミックスが好ましく、これらの中でもできる限り結晶配向性の整ったものを用いることが好ましい。
【００２８】
次に、薄膜をＣＶＤ反応により生成させるための原料溶液は、薄膜を構成する各元素の金属錯体を溶媒中に分散させたものが好ましい。例えば、薄膜として酸化物超電導薄膜を形成しようとする場合、より具体的には、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成で広く知られるＹ系の酸化物超電導薄膜を形成する場合には、Ｂａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）2（ｐｈｅｎ）2）と、Ｙ（ｔｈｄ）2 と、Ｃｕ（ｔｈｄ）2などを使用することができ、他にはＹ-ビス-2,2,6,6-テト ラメチル-3,5-ヘプタンジオナート（Ｙ（ＤＰＭ）3）と、Ｂａ（ＤＰＭ）2と、 Ｃｕ（ＤＰＭ）2などを用いることができる。
【００２９】
なお、酸化物超電導薄膜には、Ｙ系の他に、Ｌａ2-xＢａxＣｕＯ4の組成で代 表されるＬａ系、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+2（nは自然数）の組成で代表さ れるＢｉ系、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+2（nは自然数）の組成で代表される Ｔｌ系のものなど多種類の酸化物超電導薄膜が知られているので、目的の組成に応じた金属錯塩を用いてＣＶＤ法を実施すれば良い。
ここで例えば、Ｙ系以外の酸化物超電導薄膜を製造する場合には、必要な組成系に応じて、トリフェニルビスマス（ＩＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）ストロンチウム（ＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）カルシウム（ＩＩ）、トリス（ジピバロイメタナト）ランタン（ＩＩＩ）、などの金属錯塩を適宜用いてそれぞれの系の酸化物超電導薄膜の製造に供することができる。
【００３０】
上記のテープ状の基材３８を用意したならば、これをＣＶＤ反応装置１０内の基材搬送領域Ｒに基材導入部３４から所定の移動速度で送り込み、更に反応生成室３５内の基材３８を、補助ヒータ９０及び主ヒータ９５により７００℃〜８００℃程度に加熱する。
【００３１】
なお、基材３８を送り込む前に、不活性ガスをパージガスとしてＣＶＤ反応装置１０内に送り込み、同時にＣＶＤ反応装置１０の内部のガスを圧力調整装置（図示略）でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て抜くことでＣＶＤ反応装置１０内の空気等の不要なガスを排除して内部を洗浄しておくことが好ましい。
【００３２】
基材３８をＣＶＤ反応装置１０内に送り込んだならば、形成しようとする薄膜が酸化物超電導薄膜であればＣＶＤ反応装置１０内に酸素ガスを送り、更に前述の原料ガス供給源において原料溶液とキャリアガスとを気化器に供給して原料ガスを生成する。更に、ＣＶＤ反応装置１０の内部のガスをガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排気し、ＣＶＤ反応装置１０内を負圧にする。
そして、供給管５３を介してガス拡散部４０に原料ガスを供給する。原料ガスは、内部が負圧にされたＣＶＤ反応装置１０内に引き込まれる。また、これと同時に供給管５３に分岐して接続された前述の酸素ガス供給源（図示略）から酸素ガスを供給して原料ガス中に酸素を混合する操作も行う。
【００３３】
次に、ＣＶＤ反応装置１０の内部においては、供給管５３からガス拡散部４０に侵入した原料ガスが、ガス拡散部４０の天井壁４４と前面壁４２と後面壁４３に沿って拡散しながら反応生成室３５側に移動する。
ガス拡散部４０において拡散された原料ガスは、ガス拡散部４０の前面壁４２と後面壁４３に沿って更に拡散しながら反応生成室３５の内部を通り、次いで基材３８を上下に横切るように移動してガス排気孔７０ａ、７０ａに引き込まれるように移動させることにより、加熱された基材３８の上面側で原料ガスを反応させて反応生成物を堆積させる。
【００３４】
ここで、原料ガスが反応生成室３５に導入されると、原料ガスの温度が反応生成室３５内の雰囲気の温度よりも低いために、反応生成室３５内の雰囲気が冷却されて基材３８の温度が低下する傾向にあるが、反応生成室３５は主ヒータ９５及び補助ヒータ９０によって加熱されていて、これらのヒータ９０、９５から受ける熱量が大きいために、原料ガスが導入された場合でも反応生成室３５内の雰囲気の温度が低下することがなく、基材３８の温度がＣＶＤ反応を行うに最適な温度である７００〜８００℃に保たれる。
また、反応生成室３５を区画する隔壁３２、３３付近は、原料ガスの影響を受けないために温度が低下することがなく主ヒータ９５のみにより加熱されて７００〜８００℃の温度に維持され、反応生成室３５と隔壁３２、３３付近との間においては、図８に示すように、温度が一定になって温度分布が生じることがない。
従って、酸化物超電導薄膜が形成された基材３８が、反応生成室３５から隔壁３３付近に移動した際に、８００℃を超える温度に加熱されることがないので、酸化物超電導薄膜の特性が低下することがない。
【００３５】
上述のＣＶＤ反応装置１０には、リアクタ３１全体を加熱する筒状の主ヒータ９５と、リアクタ３１の反応生成室３５のみを加熱する補助ヒータ９０とが備えられており、反応生成室３５に与えられる熱量が基材導入部３４及び基材導出部３６に与えられる熱量よりも大とされているので、原料ガスが反応生成室３５に導入されても反応生成室３５の温度が低下することがなくリアクタ３１内部の温度分布が一定に保たれるために、基材３８が反応生成室３５を通過して隔壁３３付近に達したときでも基材３８の温度が上昇することがなく、酸化物超電導体の超電導特性の低下を防ぐことができる。
【００３６】
また、反応後の残余ガスを基材３８の側方に配置されたガス排気孔７０ａ…から排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排出できるので、基材導入部３４側にも基材導出部３６側にも残余ガスを到達させるおそれが少ない。よって、残余ガスにより目的の組成とは異なった組成の薄膜や堆積物あるいは反応生成物を基材導入部３４側において、あるいは基材導出部３６側において生成させてしまうことはなくなる。
更に、形成しようとする薄膜が酸化物超電導薄膜のように酸素を含有する場合には、成膜時に基材導出部３６に酸素ガスを送ると共に原料ガスに酸素ガスを混合することにより、基材３８上の酸化物超電導薄膜に酸素を供給し、酸化物超電導薄膜にできる限りの酸素供給を行うので、より膜質の良好な酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【００３７】
次に、本発明の第２の実施形態であるＣＶＤ反応装置を図面を参照して説明する。
図９及び図１０には、本発明の第２の実施形態であるＣＶＤ反応装置１１０を示す。また、図１１及び図１２には、このＣＶＤ反応装置１１０を主として構成するリアクタ１３１及びガス拡散部１４０の詳細な構造を示す。
【００３８】
このＣＶＤ反応装置１１０には、図９及び図１０に示すように、略同等の構造を有する３つのＣＶＤユニットＡ、Ｂ、Ｃが組み込まれ、このＣＶＤユニットＡ、Ｂ、Ｃ内においてテープ状の基材３８に酸化物超電導薄膜が形成されるようになっている。
【００３９】
ＣＶＤ反応装置１１０は、図９及び図１０に示すように、横長の両端を閉じた筒型の石英製のリアクタ１３１を有し、このリアクタ１３１は、隔壁１３２、１３３によって図９の左側から順に基材導入部１３４と反応生成室１３５と基材導出部１３６に区画されているとともに、隔壁１３７によって、反応生成室１３５が３分割されて、それぞれが前述のＣＶＤユニットＡ、Ｂ、Ｃの一部を構成するとともに、各反応生成室１３５…の間には、境界室１３８、１３８が区画されて設けられいる。なお、リアクタ１３１を構成する材料は、石英に限らずステンレス鋼などの耐食性に優れた金属であっても良い。
【００４０】
隔壁１３２、１３３、１３７…の下部中央には、図９に示すように、長尺のテープ状の基材３８が通過可能な通過孔１３９がそれぞれ形成されていて、リアクタ１３１の内部には、その中心部を横切る形で基材搬送領域Ｒが形成されている。さらに、基材導入部１３４にはテープ状の基材３８を導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部１３６には基材３８を導出するための導出孔が形成され、導入孔と導出孔の周縁部には、基材３８を通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部１３４と基材導出部１３６を気密状態に保持する封止機構（図示略）が設けられている。
【００４１】
また、各反応生成室１３５…の天井部には、図９及び図１０に示すように角錐台型のガス拡散部１４０…が３つ取り付けられている。ガス拡散部１４０は、リアクタ１３１の長手方向に沿って配置された台形型の側壁１４１、１４１と、これら側壁１４１、１４１を相互に接続する前面壁１４２および後面壁１４３と、天井壁１４４とからなるガス拡散部材１４５を主体として構成され、更に天井壁１４４に接続された供給管１５３を具備して構成されている。また、図１１に示すように、供給管１５３の先端部には、スリットノズル１５３ａが設けられている。
また図９に示すように、ガス拡散部材１４５の底面は、長方形状の開口部１４６…とされ、この開口部１４６…を介してガス拡散部材１４５…と反応生成室１３５…が連通するように構成されている。
【００４２】
図９〜図１１に示すように、境界室１３８の天井部には、遮断ガス供給手段１３８Ｂが供給管１３８Ａを介して接続され、遮断ガス供給手段１３８Ｂが、境界室１３８の両側の反応生成室１３５、１３５同士を遮断するための遮断ガスを供給し、供給管１３８Ａの接続部分が遮断ガス噴出部１３８ａを介して接続され、遮断ガスとしてたとえばアルゴンガスが選択される。
【００４３】
また図９及び図１０に示すように、ＣＶＤ反応装置１１０には、リアクタ１３１の各反応生成室１３５…を加熱する３つの筒状の補助ヒータ１９０…と、リアクタ１３１全体を加熱する筒状の主ヒータ１９５とが備えられている。
更に、図１０に示すように、ＣＶＤ反応装置１１０には、主ヒータ１９５を覆う筒状の保温材１９８が備えられている。
３つの補助ヒータ１９０…は、図１０に示すように、温度制御手段１８３に接続されて、各補助ヒータ１９０がそれぞれ独立して温度制御されるように構成されている。
【００４４】
３つの補助ヒータ１９０…は、隔壁１３２、１３３、１３７…により区画されてなる３つの反応生成室１３５…をそれぞれ覆うように配置されている。
補助ヒータ１９０は、２つの側部ヒータ１９１、１９２が、テープ状の基材３８の進行方向両側からリアクタ１３１を挟むように互いに突き合わされて構成されている。
これら側部ヒータ１９１、１９２は、シート型小ヒータが半円筒形状に丸められて成形されたものであり、この側部ヒータ１９１、１９２のそれぞれの一端１９１ａ、１９２ａが、ガス拡散部材１４５の側壁１４１、１４１に突き合わされると共に、他端１９１ｂ、１９２ｂが相互に突き合わされている。
【００４５】
側部ヒータ１９１、１９２を構成するシート型小ヒータは、前述した図５に示すシート型小ヒータ９３とほぼ同様な構成であり、線状の抵抗発熱体がつづら折れ状に折り曲げられ、これが耐熱性シートの全面に均一に分布するように配置されてなるもので、抵抗発熱体には、例えばカンタル線（Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金）が好ましく用いられる。
【００４６】
主ヒータ１９５は、図９及び図１０に示すように、３つの補助ヒータ１９０…及びリアクタ１３１を覆うように配置されている。
この主ヒータ１９５は、上部ヒータ１９６及び下部ヒータ１９７が、上下方向からリアクタ１３１を挟むように互いに突き合わされて構成されている。
これら上部ヒータ１９６及び下部ヒータ１９７は、シート型大ヒータがそれぞれ半円筒形状に丸められて成形されたものである。
図１０に示すように、上部ヒータ１９６には３つの角孔１９６ｂ…が設けられていて、上部ヒータ１９６がリアクタ１３１に接合される際に、リアクタ１３１の上方に突出しているガス拡散部材１４５が角孔１９６ｂを貫通して、上部ヒータ１９６とガス拡散部材１４５とが干渉しないように構成されている。
また、下部ヒータ１９７には、４つの丸孔１９７ｂ…が設けられていて、下部ヒータ１９７がリアクタ１３１に接合される際に、リアクタ１３１の下方に突出している４本の排気管１７０ｂ…が各丸孔１９７ｂ…を貫通して、下部ヒータ１９７と排気管１７０ｂ…とが干渉しないように構成されている。
【００４７】
上部ヒータ１９６及び下部ヒータ１９７をそれぞれ構成するシート型大ヒータは、前述した図６及び図７に示すシート型大ヒータ９６ａ、９７ａとほぼ同様な構成であり、線状の抵抗発熱体がつづら折れ状に折り曲げられ、これが耐熱性シートの全面に均一に分布するように配置されてなるものであり、抵抗発熱体には、例えばニクロム線（Ｎｉ−Ｃｒ系合金）が好ましく用いられる。
【００４８】
保温材１９８は、上部保温材１９８ａ及び下部保温材１９８ｂが、上下方向からリアクタ１３１を挟むように互いに突き合わされて構成されている。
これら上部保温材１９８ａ及び下部保温材１９８ｂは、シート状の保温材が半円筒形状に丸められて成形されたものである。
図１０に示すように、上部保温材１９８ａには３つの角孔１９８ｃ…が設けられていて、上部保温材１９８ａがリアクタ１３１に接合される際に、リアクタ１３１の上方に突出しているガス拡散部材１４５が角孔１９８ｃを貫通して、上部保温材１９８ａとガス拡散部材１４５とが干渉しないように構成されている。
また、下部保温材１９８ｂには、４つの丸孔１９８ｄ…が設けられていて、下部保温材１９８ｂがリアクタ１３１に接合される際に、リアクタ１３１の下方に突出している４本の排気管１７０ｂ…が各丸孔１９８ｄ…を貫通して、下部保温材１９８ｂと排気管１７０ｂ…とが干渉しないように構成されている。
【００４９】
主ヒータ１９５がリアクタ１３１全体を覆うように配置されているので、基材導入部１３４、３つの反応生成室１３５…、境界室１３８、１３８及び基材導出部１３６は主ヒータ１９５により同時に加熱される。
また、３つの補助ヒータ１９０…が各反応生成室１３５…をそれぞれ覆うように配置されているので、各反応生成室１３５…は補助ヒータ１９０…によっても加熱される。
従って、各反応生成室１３５…は、補助ヒータ１９０…及び主ヒータ１９５により加熱されることになり、各反応生成室１３５…に加えられる熱量は、基材導入部１３４、境界室１３８、１３８及び基材導出部１３６に加えられる熱量よりも大きくなる。
また、各補助ヒータ１９０…内に組み込まれた抵抗発熱体にはカンタル線が好ましく用いられているが、このカンタル線は、主ヒータ１９５の抵抗発熱体として好ましく用いられるニクロム線よりも高温で使用することができるため、各反応生成室１３５…に加えられる熱量がより大きくなる。
【００５０】
次に、各反応生成室１３５…および境界室１３８、１３８の下方には、図１１に示すように上記基材搬送領域Ｒの長さ方向に沿って各反応生成室１３５…および境界室１３８…を貫通するように排気室１７０が設けられている。この排気室１７０の上部には、図１２に示すように、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿って細長い長方形状のガス排気孔１７０ａ、１７０ａが各反応生成室１３５…および境界室１３８…を貫通するようにそれぞれ形成されている。
【００５１】
また、排気室１７０の下部には複数本（図面では４本）の排気管１７０ｂの一端がそれぞれ接続されており、一方、これら複数本の排気管１７０ｂ…の他端は、真空ポンプを備えた圧力調整装置（図示略）に接続されている。また、図１１及び図１２に示すようにこれら複数本の排気管１７０ｂ…の排気口１７０ｃ、１７０ｅは、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿って設けられており、排気口１７０ｃは排気室１７０における基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向の隔壁１３２の上流および隔壁１３３の下流側に位置され、排気口１７０ｅは境界室１３８の両側の隔壁１３７、１３７に亘って位置するように基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に延長されている。
【００５２】
このように、ガス排気孔１７０ａ、１７０ａが形成された排気室１７０と、排気口１７０ｃ、１７０ｅを有する複数本の排気管１７０ｂ・・・と、圧力調整装置（図示略）によってガス排気手段が構成される。このような構成のガス排気手段は、ＣＶＤ反応装置１１０の内部の原料ガスや酸素ガスや不活性ガス、および遮断ガスなどのガスをガス排気孔１７０ａ、１７０ａから排気室１７０、排気口１７０ｃ、１７０ｅ、排気管１７０ｂ…を経て排気できるようになっている。
【００５３】
上記ＣＶＤ反応装置１１０の各供給管１５３…には、原料ガス供給源（図示略）がそれぞれ接続されている。原料ガス供給源は、例えば、原料溶液タンクと、キャリアガス供給装置と、これら原料溶液タンクとキャリアガス供給装置に接続された気化器とからなり、気化器を１００〜３００℃程度に加熱しつつ、金属錯体を含む原料溶液とキャリアガスとをこの気化器に供給し、キャリアガス中に原料溶液を噴霧することにより原料ガスを生成して、この原料ガスを各供給管１５３…を介してＣＶＤ反応装置１１０の各ガス拡散部１４０…にそれぞれ供給できるように構成されている。なお、生成された原料ガスの温度は、２００〜３００℃とされている。
なお、各供給管１５３…の途中部分には、酸素ガス供給源（図示略）が分岐して接続され、各供給管１５３…を通過する原料ガスに酸素ガスを供給できるように構成されている。
【００５４】
次に上記のＣＶＤ反応装置１１０を用いてテープ状の基材３８上に薄膜を形成する方法を説明する。
上述のＣＶＤ反応装置１１０を用いて薄膜を形成するには、まず、テープ状の基材３８と原料溶液を用意する。この基材３８は、前述したものと全く同様なものを用いることができる。
また、原料溶液については、例えば形成しようとする薄膜が酸化物超電導薄膜である場合には、前述と同様なものを用いることができる。
【００５５】
テープ状の基材３８を用意したならば、これをＣＶＤ反応装置１１０内の基材搬送領域Ｒに基材導入部１３４から所定の移動速度で送り込み、更に各反応生成室１３５内の基材３８を、３つの補助ヒータ１９０…及び主ヒータ１９５により７００℃〜８００℃程度に加熱する。
【００５６】
なお、基材３８を送り込む前に、不活性ガスをパージガスとしてＣＶＤ反応装置１１０内に送り込むとともに、各境界室１３８、１３８内に遮断ガス噴出部１３８ａを介して遮断ガスを送り込み、同時にＣＶＤ反応装置１１０の内部のガスを圧力調整装置（図示略）でガス排気孔１７０ａ、１７０ａから排気室１７０、排気口１７０ｃ、１７０ｅ、排気管１７０ｂ…を経て抜くことでＣＶＤ反応装置１１０内の空気等の不要ガスを排除して内部を洗浄しておくことが好ましい。
【００５７】
基材３８をＣＶＤ反応装置１１０内に送り込んだならば、ＣＶＤ反応装置１１０の内部に酸素ガスを送り、更に前述の原料ガス供給源において原料溶液とキャリアガスとを気化器に供給して原料ガスを生成する。更に、ＣＶＤ反応装置１１０の内部のガスをガス排気孔１７０ａ、１７０ａから排気室１７０、排気口１７０ｃ、排気管１７０ｂを経て排気し、ＣＶＤ反応装置１１０内を負圧にする。
そして、各供給管１５３…を介して各ガス拡散部１４０…に原料ガスを供給する。原料ガスは、内部が負圧にされたＣＶＤ反応装置１１０内に引き込まれる。また、これと同時に各供給管１５３に分岐して接続された前述の酸素ガス供給源（図示略）から酸素ガスを供給して原料ガス中に酸素を混合する操作も行う。
【００５８】
次に、ＣＶＤ反応装置１１０の内部においては、各供給管１５３…から各ガス拡散部１４０…に出た原料ガスが、各ガス拡散部１４０…のそれぞれの前面壁１４２及び後面壁１４３に沿って拡散しながら各反応生成室１３５…側に移動し、各反応生成室１３５…の内部を通り、次いで基材３８を上下に横切るように移動してガス排気孔１７０ａ、１７０ａに引き込まれるように移動させることにより、加熱された基材３８の上面側で原料ガスを反応させて反応生成物を堆積させる。
【００５９】
ここで、原料ガスが各反応生成室１３５…に導入されると、原料ガスの温度が各反応生成室１３５…内の雰囲気の温度よりも低いために、各反応生成室１３５…内の雰囲気が冷却されて基材３８の温度が低下する傾向にあるが、各反応生成室１３５…は主ヒータ１９５及び補助ヒータ１９０…によって加熱されていて、これらのヒータ１９０、１９５…から受ける熱量が大きいために、原料ガスが導入された場合でも各反応生成室１３５…の雰囲気の温度が低下することがなく、基材３８の温度がＣＶＤ反応を行うに最適な温度である７００〜８００℃に保たれる。
【００６０】
また、各反応生成室１３５…を区画する隔壁１３２、１３３、１３７…付近は、原料ガスの影響を受けないために温度が低下することがなく主ヒータ１９５のみにより加熱されて７００〜８００℃の温度に維持され、各反応生成室１３５…と隔壁１３２、１３３、１３７…付近との間においては、温度分布が生じることがない。
従って、酸化物超電導薄膜が形成された基材３８が、各反応生成室１３５…から隔壁１３３、１３７…付近に移動した際に、８００℃を超える温度に加熱されることがないので、酸化物超電導薄膜の特性が低下することがない。
【００６１】
また、各補助ヒータ１９０…の設定温度は、温度制御手段１８３によってそれぞれ独立に設定することができるので、例えば図１３に示すように、ＣＶＤユニットＡの温度を８００℃、ＣＶＤユニットＢの温度を８１０℃、ＣＶＤユニットＣの温度を８２０℃に各々設定することにより、基材３８が進行するにつれて温度を徐々に高くするように設定すれば、組成が均一な酸化物超電導薄膜が形成されて、酸化物超電導体の超電導特性をより向上させることが可能になる。
【００６２】
また、基材３８上に反応生成物を堆積させるときに、前述の圧力調整装置（図示略）でガス排気孔１７０ａ、１７０ａから排気室１７０、排気口１７０ｃ、１７０ｅ、排気管１７０ｂ…を経て排気するとともに各排気管１７０ｂ…内のガス流れを調整することにより、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材３８の長さ方向への原料ガスの流れ状態を制御しながらＣＶＤ反応を行う。同時に、遮断ガス供給手段１３８Ｂにより境界室１３８に遮断ガスを供給して、ガス排気孔１７０ａ、１７０ａから排気室１７０、排気口１７０ｅ、排気管１７０ｂ…を経て排気することにより反応生成室１３５、１３５同士の反応ガスの流通を遮断して各反応生成室１３５…内における酸素分圧等のガス状態の独立を維持する。
【００６３】
また、ＣＶＤ反応装置１１０内で反応が進行する間に、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材３８の長さ方向への原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れ状態が変化して酸化物超電導薄膜に悪影響を与える恐れを生じることがあるので、リアクタ１３１の基材搬送領域Ｒ内に設けられた流量計でガスの流量変化を測定し、この測定結果に基づいてＣＶＤ反応装置１１０に供給する酸素ガス量を調整し、ガス流れ状態が常に好ましい流れ状態になるように制御し、これによってテープ状の基材３８の長さ方向に対し厚さの分布や組成が均一な酸化物超電導薄膜を常に形成することができる。
【００６４】
上述のＣＶＤ反応装置１１０は、リアクタ１３１に反応生成室１３５がテープ状の基材３８の進行方向に直列に複数設けられているため、複数回のＣＶＤ反応を連続して行うことができ、１つの反応生成室のみの製造時に比べて、薄膜の形成速度の向上と、形成される薄膜の膜厚の向上を図ることができる。
【００６５】
また、リアクタ１３１には、リアクタ１３１全体を加熱する主ヒータ１９５と、各反応生成室１３５…をそれぞれ別個に加熱する補助ヒータ１９０…とが備えられており、各反応生成室１３５に与えられる熱量が基材導入部１３４、境界室１３８、１３８及び基材導出部１３５に与えられる熱量よりも大とされているので、原料ガスが各反応生成室１３５…に導入されても各反応生成室１３５…の温度が低下することがなくリアクタ１３１内部の温度分布が一定に保たれるために、基材３８が反応生成室１３５を通過して隔壁１３７、１３７若しくは隔壁１２３付近に達したときでも基材３８の温度が上昇することがなく、酸化物超電導体の特性の低下を防ぐことができる。
また、隣り合う反応生成室１３５、１３５の間に境界室１３８が設けられ、この境界室１３８に遮断ガスが供給される構造であるため、隣り合う反応生成室１３５、１３５間を遮断して、各反応生成室１３５、１３５内部の反応ガス濃度、酸素分圧等の薄膜形成条件を独立に設定することができる。
【００６６】
更に、各補助ヒータ１９０…は温度制御手段１３８にそれぞれ独立に制御されて、各反応生成室１３５…内にある基材３８の温度が別個独立に制御可能とされているので、各反応生成室１３５…における基材３８の温度を任意に変更することが可能となり、各反応生成室１３５…におけるＣＶＤ反応の条件を異ならしめることができるので、たとえば基材３８に酸化物超電導薄膜を形成して酸化物超電導体を得ようとする場合には、各反応生成室１３５…において最適な条件で酸化物超電導薄膜を形成でき、酸化物超電導体の超電導特性をより向上することができる。
【００６７】
更に、上述のＣＶＤ反応装置１１０は、基材搬送領域Ｒを移動中の基材３８の長さ方向への原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れ状態を制御しながらＣＶＤ反応を行うことができるので、テープ状の基材３８の長さ方向に対し厚さの分布や組成が均一な酸化物超電導薄膜を形成することができ、臨界電流密度等の超電導特性の優れた酸化物超電導体を効率よく製造できる。
【００６８】
なお、上述のＣＶＤ反応装置１１０においては、横長型のリアクタ１３１を用い、水平位置に各反応生成室１３５…を接続する構成の装置について説明したが、リアクタ内を移動中のテープ状の基材のガスの流れ状態を制御できれば、リアクタは横型に限らず縦型であっても良いし、また、原料ガスを流す方向は上下方向に限らず左右方向や斜めの方向でも良く、基材の搬送方向も左右方向あるいは上下方向のいずれでも良いのは勿論である。また、リアクタ自体の形状も筒型のものに限らず、ボックス型や容器型、球形連続型などのいずれの形状でも差し支えないのは勿論である。
上述のＣＶＤ反応装置１１０は、酸化物超電導導体の製造装置に好適に用いることができる。また、本発明の酸化物超電導体の製造方法は、酸化物超電導導体の製造方法に好適に用いることができる。
【００６９】
【実施例】
（実施例１）
Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成で知られるＹ系の酸化物超電導薄膜を形成するために、ＣＶＤ用の原料溶液としてＢａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタ ンジオン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）2（ｐｈｅｎ）2）と、 Ｙ（ｔｈｄ）2と、Ｃｕ（ｔｈｄ）2を用いた。これらの各々をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．７のモル比で混合し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３.０重量％になるように添加したものを原料溶液とした。
【００７０】
テープ状の基材はＮｉ合金の１種であるハステロイＣ２７６（米国、Haynes Stellite Co.の商品名で、Ｃｒ１４.５〜１６.５％、Ｍｏ１５.０〜１７.０％、Ｃｏ ２.５％以下、Ｗ３.０〜４.５％、Ｆｅ４.０〜７.０％、Ｃ０.０２％以下、Ｍｎ１.０％以下、残部Ｎｉの組成）からなる長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍのハステロイテープを鏡面加工し、このハステロイテープの上面にイオンビームアシストスパッタリング法により厚さ０.５μｍのＹＳＺ（Ｙ2Ｏ3安定化ジルコニア）面内配向中間膜を形成したものを用いた。
【００７１】
次に、図１〜図２に示す構造のＣＶＤ反応装置１０を用い、原料ガス供給源の気化器の温度を２３０℃に設定し、原料溶液の供給速度を０.３ｍｌ／分に設定し、ＣＶＤ反応装置１０内の基材の移動速度を２０ｃｍ／時間、反応生成室３５内の基材の温度を８００℃、リアクタ３１内の圧力を５Ｔｏｏｒ、ＣＶＤ反応装置への酸素ガス供給量を４５〜５５ｃｃｍ、酸素分圧を０.４５Ｔｏｏｒに酸素濃度計測装置で一定になるように設定して連続蒸着を行った。また、導入する原料ガスの総量を５４５〜５５５ｃｃｍとした。更に、連続蒸着を行う際には、主ヒータ９５と補助ヒータ９０の両方を作動させて反応生成室３５内の基材の温度を８００℃に維持した。
このようにして、ＹＳＺ面内配向中間膜上に厚さ１．０μｍのＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成の酸化物超電導薄膜を形成し、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの実施例１の酸化物超電導体を得た。
【００７２】
（比較例１）
次に、連続蒸着を行う際に、補助ヒータ９０を停止し、主ヒータ９５のみを作動させて反応生成室３５内の基材の温度を８００℃に維持したこと以外は、上記の実施例１の酸化物超電導体を製造する場合と同様にして、比較例１の酸化物超電導体を得た。
【００７３】
実施例１の酸化物超電導体の臨界電流密度を４端子法により測定したところ、３．０×１０5Ａ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）を示し、良好な超電導特性を有していることが判明した。
また同様にして比較例１の酸化物超電導体の臨界電流密度を測定したところ、１．０×１０5Ａ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）を示し、比較例１の酸化物超電導体は、実施例１の酸化物超電導体よりも超電導特性に劣ることが判明した。
これは、比較例１の酸化物超電導体の製造時にＣＶＤ反応装置１０の補助ヒータ９０を作動させなかったため、リアクタ３１の長手方向に温度分布が生じていて、基材が反応生成室３５を通過して反応生成室３５と基材導出部３６とを区画する隔壁３３付近に達した際に、基材の温度が上昇して酸化物超電導薄膜が変質したためと推定される。
【００７４】
（実施例２）
実験例１で用いたものと同じ原料溶液とテープ状の基材を用意した。
次に、図９〜図１０に示す構造のＣＶＤ反応装置１１０を用い、原料ガス供給源の気化器の温度を２３０℃に設定し、原料溶液の供給速度を０.３ｍｌ／分に設定し、ＣＶＤ反応装置１１０内の基材テープの移動速度を１ｍ／時間、リアクタ１３１内の圧力を５Ｔｏｏｒ、ＣＶＤ反応装置１１０への酸素ガス供給量を４５〜５５ｃｃｍとして連続蒸着を行った。
尚、ＣＶＤユニットＡ、Ｂ、Ｃにおける酸素分圧をそれぞれ０．４５Ｔｏｒｒ、０．５０Ｔｏｒｒ、０．５５Ｔｏｏｒとした。
また、ＣＶＤユニットＡ、Ｂ、Ｃの各反応生成室１３５…内の基材の温度を全て８００℃とした。このとき、主ヒータ１９５と各補助ヒータ１９０…の全てを作動させて各反応生成室１３５…内の基材を８００℃に維持した。
このようにして、ＹＳＺ面内配向中間膜上に厚さ０．６μｍのＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成の酸化物超電導薄膜を形成し、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの実施例２の酸化物超電導体を得た。
【００７５】
（実施例３）
次に、連続蒸着を行う際に、温度制御手段により各補助ヒータ１９０…の設定温度を異ならしめて、ＣＶＤユニットＡ、Ｂ、Ｃの各反応生成室１３５…の基材の温度をそれぞれ８００℃、８１０℃、８２０℃として基材が進むにつれて温度が高くなるように設定したこと以外は、上記の実施例２の酸化物超電導体を製造する場合と同様にして、実施例３の酸化物超電導体を得た。
【００７６】
（比較例２）
更に、連続蒸着を行う際に、各補助ヒータ１９０…を停止し、主ヒータ１９５のみを作動させて各反応生成室１３５…内の基材を８００℃に維持したこと以外は、上記の実施例２の酸化物超電導体を製造する場合と同様にして、比較例２の酸化物超電導体を得た。
【００７７】
実施例２及び実施例３の酸化物超電導体の臨界電流密度を７７Ｋ、０Ｔの条件で測定したところ、それぞれ９．０×１０4Ａ／ｃｍ2、２．０×１０5Ａ／ｃｍ2を示し、実施例３の方が高い値を示した。
また同様にして比較例２の酸化物超電導体の臨界電流密度を測定したところ、１．０×１０4Ａ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）を示し、比較例２の酸化物超電導体は、実施例２及び３の酸化物超電導体よりも低い値を示した。
【００７８】
実施例３の臨界電流密度が実施例２よりも高かったのは、実施例３の酸化物超電導体を製造する際に、各補助ヒータ１９０…を制御して基材がリアクタ１３１内を移動するにつれて徐々に温度が高くなるようにしたので、酸化物超電導薄膜の組成を均一にすることができたためと推定される。
また、比較例２の臨界電流密度が実施例２、３より低かったのは、比較例２の製造時にＣＶＤ反応装置１１０の各補助ヒータ１９０…を作動させなかったため、リアクタ１３１の長手方向に温度分布が生じていて、基材が反応生成室を通過して反応生成室１３５と境界室１３８若しくは基材導出部１３６とを区画する隔壁１３７、１３３付近に達した際に、基材の温度が上昇して酸化物超電導薄膜が変質したためと推定される。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のＣＶＤ反応装置には、リアクタ全体を加熱する筒状の主ヒータと、リアクタの反応生成室のみを加熱する補助ヒータとが備えられており、反応生成室に与えられる熱量が基材導入部及び基材導出部に与えられる熱量よりも大とされているので、原料ガスが反応生成室に導入されても反応生成室内の雰囲気の温度が低下することがなくリアクタ内部の温度分布が一定に保たれるために、基材が反応生成室を通過して隔壁付近に達したときでも基材の温度が上昇することがなく、酸化物超電導体の超電導特性の低下を防ぐことができる。
【００８０】
本発明のＣＶＤ反応装置は、リアクタに反応生成室が基材の進行方向に直列に複数設けられているため、複数回のＣＶＤ反応を連続して行うことができ、１つの反応生成室のみの製造時に比べて、薄膜の形成速度の向上と、形成される薄膜の膜厚の向上を図ることができる。
また、リアクタには、リアクタ全体を加熱する主ヒータと、各反応生成室をそれぞれ別個に加熱する補助ヒータとが備えられており、各反応生成室に与えられる熱量が基材導入部、境界室及び基材導出部の与えられる熱量よりも大とされているので、原料ガスが各反応生成室に導入されても各反応生成室の雰囲気の温度が低下することがなくリアクタ内部の温度分布が一定に保たれるために、基材が反応生成室を通過して隔壁付近に達したときでも基材の温度が上昇することがなく、酸化物超電導体の特性の低下を防ぐことができる。
【００８１】
また、本発明のＣＶＤ反応装置においては、各補助ヒータが温度制御手段によりそれぞれ独立に制御されて、各反応生成室内にある基材の温度が別個独立に制御可能とされているので、各反応生成室における基材の温度を任意に変更することが可能となり、各反応生成室におけるＣＶＤ反応の条件を異ならしめることができるので、たとえば基材に酸化物超電導薄膜を形成して酸化物超電導体を得ようとする場合には、各反応生成室において最適な条件で酸化物超電導薄膜を形成でき、組成の均一な酸化物超電導薄膜が得られるので、酸化物超電導体の超電導特性をより向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の実施形態であるＣＶＤ反応装置を示す分解斜視図である。
【図２】 本発明の第１の実施形態であるＣＶＤ反応装置を示す正面図である。
【図３】 本発明の第１の実施形態であるＣＶＤ反応装置のリアクタの詳細な構造を示す正面断面図である。
【図４】 本発明の第１の実施形態であるＣＶＤ反応装置のリアクタの詳細な構造を示す平面断面図である。
【図５】 本発明の第１の実施形態であるＣＶＤ反応装置の補助ヒータを構成する側部ヒータの構成図である。
【図６】 本発明の第１の実施形態であるＣＶＤ反応装置の主ヒータを構成する上部ヒータの構成図である。
【図７】 本発明の第１の実施形態であるＣＶＤ反応装置の主ヒータを構成する下部ヒータの構成図である。
【図８】 本発明の第１の実施形態であるＣＶＤ反応装置のリアクタ内の温度分布を示すグラフである。
【図９】 本発明の第２の実施形態であるＣＶＤ反応装置を示す分解斜視図である。
【図１０】 本発明の第２の実施形態であるＣＶＤ反応装置を示す正面図である。
【図１１】 本発明の第２の実施形態であるＣＶＤ反応装置のリアクタの詳細な構造を示す正面断面図である。
【図１２】 本発明の第２の実施形態であるＣＶＤ反応装置のリアクタの詳細な構造を示す平面断面図である。
【図１３】 本発明の第２の実施形態であるＣＶＤ反応装置のリアクタ内の温度分布を示すグラフである。
【図１４】 従来のＣＶＤ反応装置を示す図であって、（ａ）は正面図であり、（ｂ）は側面図である。
【図１５】 従来のＣＶＤ反応装置のリアクタ内の温度分布を示すグラフである。
【図１６】 従来のＣＶＤ反応装置のリアクタ内の温度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１０、１１０ ＣＶＤ反応装置
３１、１３１ リアクタ
３２、３３、１３２、１３３、１３７ 隔壁
３４、１３４ 基材導入部
３５、１３５ 反応生成室
３６、１３６ 基材導出部
１３８ 境界室
３８ 基材
４０、１４０ ガス拡散部
４５、１４５ ガス拡散部材
７０ａ、１７０ａ ガス排気孔
７０ｂ、１７０ｂ 排気管
７０ｃ、１７０ｃ 排気口
９０、１９０ 補助ヒータ
９５、１９５ 主ヒータ
１８３ 温度制御手段
Ｒ 基材搬送領域
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上に薄膜を形成するＣＶＤ反応装置に係り、特に、長尺の基材上に薄膜を形成する際に用いて好適なＣＶＤ反応装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）は、スパッタなどの物理的気相堆積法（ＰＶＤ法）や真空蒸着等の気相法に比べて、基材形状の制約が少なく、大面積の基材に高速で薄膜形成が可能な手法として広く知られている。ところが、このＣＶＤ法にあっては、原料ガスの仕込み組成や供給速度、キャリアガスの種類や反応ガスの供給量、あるいは、反応リアクタの構造に起因する成膜室でのガスの流れの制御など、他の成膜法には見られない独特の制御パラメータを数多く有しているがために、ＣＶＤ法を用いて良質な薄膜形成を行うための条件の最適化が難しい欠点を有している。
【０００３】
そこで、従来は図１４に示すようなＣＶＤ反応装置２１０を用いてテープ状の基材に薄膜を形成していた。このＣＶＤ反応装置２１０は、筒型のリアクタ２１１を有し、該リアクタ２１１は隔壁２１２、２１３によって基材導入部２１４と反応生成室２１５と基材導出部２１６とに区画されている。隔壁２１２、２１３の下部中央には、テープ状の基材２１８が通過可能な通過孔（図示略）がそれぞれ形成されている。反応生成室２１５には、ガス拡散部２２０が取り付けられている。このガス拡散部２２０には供給管２２０ｂが接続されており、供給管２２０ｂから原料ガスや酸素がガス拡散部２２０を経て反応生成室２１５内に供給できるようになっている。
【０００４】
また、リアクタ２１１内の反応生成室２１５の下方には、テープ状の基材２１８の長さ方向に沿って排気室２１７が設けられている。この排気室２１７の上部には、テープ状の基材２１８の長さ方向に沿って細長い長方形状のガス排気孔（図示略）が形成されている。また、排気室２１７の下部には２本の排気管２２３、２２３の一端がそれぞれ接続されており、これら排気管２２３、２２３の他端は真空ポンプ（図示略）に接続されている。排気管２２３、２２３は、リアクタ２１１内に通されたテープ状の基材２１８の長さ方向に沿って設けられている。また、このＣＶＤ反応装置２１０には、リアクタ２１１全体を覆う筒状ヒータ２９５が設けられている。例えば基材２１８に酸化物超電導薄膜を堆積させるためには、基材２１８の温度を７００〜８００℃程度に維持する必要があり、この筒状ヒータ２９５によってリアクタ２１１内の雰囲気が加熱され、間接的に基材２１８が７００〜８００℃程度に加熱される。
【０００５】
このＣＶＤ反応装置２１０を用いて、例えば長尺の酸化物超電導体を製造する場合には、テープ状の基材２１８を反応生成室２１５に順次送りつつ、反応生成室２１５内にて基材２１８の表面上で原料ガスを化学反応させることにより酸化物超電導薄膜を堆積させるという方法が採られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＣＶＤ反応装置２１０にて用いられる原料ガスは、有機溶媒に金属キレートを溶解させたものを加熱してガス化させたもので、その温度は２００〜３００℃程度とされ、そのガス流量は１〜３Ｌ／分とされている。
従って、原料ガスの温度が反応生成室２１５内の温度よりも低いために、原料ガスが反応生成室２１５に導入されると反応生成室２１５内が冷却されて基材２１８の温度が低下するものと考えられている。
これを防ぐために、従来のＣＶＤ反応装置２１０においては、筒状ヒータ２９５の出力を、原料ガス導入による反応生成室２１５の温度低下を補完する程度に高めて、反応生成室２１５内の基材２１８の温度を７００〜８００℃程度に維持している。しかし、筒状ヒータ２９５はリアクタ２１１全体を加熱するよう構成されていると共に、反応生成室２１５を区画する隔壁２１２、２１３付近では原料ガスの流量が低く原料ガスによる温度低下の影響が小さいために、隔壁２１２、２１３付近の温度が８００℃以上に加熱される。
【０００７】
従って、リアクタ２１１内においては、図１５に示すように、その長手方向に渡って温度分布が生じている。
即ち、図１５においては、反応生成室２１５のほぼ中央では温度が８００℃となっているが、隔壁２１２、２１３付近では８２０〜８３０℃となっている。
このような温度分布は、図１６に示すような、３つの反応生成室３１５を有するリアクタ３１１の場合も同様であり、図１６に示すように、リアクタ３１１の長手方向に渡って温度分布が生じている。即ち、図１６においては、中央にある反応生成室３１５…では温度が８００℃となっているが、その他の部分の温度は８５０〜９００℃となっており、特に隔壁３１２、３１３付近では約９００℃となっており、温度分布が顕著になっている。
【０００８】
このようなリアクタ２１１、３１１の温度分布は、長尺の酸化物超電導体を連続的に製造する上で大きな問題となっている。例えば、図１５に示すように、反応生成室２１５内で８００℃程度の温度で形成された酸化物超電導薄膜が、隔壁２１３付近を通過した際に８３０℃程度に加熱されてしまい、酸化物超電導薄膜の組成が不均一になって、酸化物超電導体の超電導特性が低下してしまうという課題があった。
【０００９】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、リアクタ内部の温度を均一にすることが可能なＣＶＤ反応装置を提供すると共に、長尺の基材に堆積させた酸化物超電導薄膜の超電導特性の低下を防止できる酸化物超電導体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載のＣＶＤ反応装置は、移動中のテープ状の基材表面に原料ガスを化学反応させて薄膜を堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタと、前記リアクタに前記原料ガスを供給するガス拡散部と、前記リアクタ内のガスを排気する排気口に接続された排気管とが少なくとも備えられてなるＣＶＤ反応装置であり、前記リアクタには、基材導入部と反応生成室と基材導出部とが隔壁により区画されて形成され、前記リアクタを覆って前記リアクタ全体を加熱する主ヒータと、前記主ヒータの内側に設けられ、前記隔壁により区画された前記反応生成室全体を覆って前記反応生成室を加熱する補助ヒータとが備えられていることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項２記載のＣＶＤ反応装置は、移動中のテープ状の基材表面に原料ガスを化学反応させて薄膜を堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタと、前記リアクタに前記原料ガスを供給するガス拡散部と、前記リアクタ内のガスを排気する排気口に接続された排気管とが少なくとも備えられてなるＣＶＤ反応装置であり、前記リアクタには、基材導入部と反応生成室と基材導出部とが隔壁により区画されて形成され、前記反応生成室がテープ状の基材の移動方向に直列に複数設けられて、前記各反応生成室の間に境界室が設けられ、前記リアクタの内部に前記基材導入部と反応生成室と境界室と基材導出部とを通過する基材搬送領域が形成されると共に、前記ガス拡散部が、前記各反応生成室ごとに設けられ、前記リアクタを覆って前記リアクタ全体を加熱する主ヒータと、前記主ヒータの内側に設けられ、前記隔壁により区画された前記各反応生成室全体をそれぞれ覆って加熱する複数の補助ヒータとが備えられていることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載のＣＶＤ反応装置は、先に記載のＣＶＤ反応装置であって、前記の各補助ヒータの温度をそれぞれ独立して制御可能な温度制御手段が備えられていることを特徴とする。
また、請求項２または請求項３のＣＶＤ反応装置には、前記の各ガス拡散部材に接続された複数の原料ガス供給手段と、前記排気管に接続されたガス排気手段と、前記各原料ガス供給手段及び前記ガス排気手段を制御する制御手段とが備えられ、前記の各原料ガス供給手段には、前記原料ガス供給源と、酸素ガス供給手段とがそれぞれ備えられ、前記の各原料ガス供給手段が、前記制御手段によりそれぞれ独立して制御され、前記の各反応生成室に供給される原料ガス中の酸素分圧が独立に制御可能とされることが好ましい。
【００１３】
請求項４に記載の酸化物超電導体の製造方法は、先に記載のＣＶＤ反応装置を用いて酸化物超電導体を製造する方法であり、原料ガスの導入により前記反応生成室内の温度が低下した際に、前記反応生成室内の温度を、前記反応生成室を区画する隔壁付近の温度と一致させるように前記補助ヒータを制御しつつ、前記テープ状の基材に原料ガスを化学反応させて酸化物超電導薄膜を堆積することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施形態であるＣＶＤ反応装置を図面を参照して説明する。
図１及び図２には、本発明の第１の実施形態であるＣＶＤ反応装置１０を示す。また、図３及び図４には、このＣＶＤ反応装置１０を主として構成するリアクタ３１及びガス拡散部４０の詳細な構造を示す。
【００１５】
このＣＶＤ反応装置１０は、図１〜図４に示すように、横長の両端を閉じた筒型の石英製のリアクタ３１を有し、このリアクタ３１には、基材導入部３４と反応生成室３５と基材導出部３６とが、隔壁３２、３３によって区画されることにより形成されている。なお、リアクタ３１を構成する材料は、石英に限らずステンレス鋼などの耐食性に優れた金属であっても良い。
【００１６】
上記隔壁３２、３３の下部中央には、長尺のテープ状の基材３８が通過可能な通過孔３９がそれぞれ形成されていて、リアクタ３１の内部には、その中心部を横切る形で基材搬送領域Ｒが形成されている。更に、基材導入部３４にはテープ状の基材３８を導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部３６には基材３８を導出するための導出孔が形成され、導入孔と導出孔の周縁部には、基材３８を通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部３４と基材導出部３６を気密状態に保持する封止機構（図示略）が設けられている。
【００１７】
また、反応生成室３５の天井部には、末広がり状の角錐台型のガス拡散部４０が取り付けられている。
このガス拡散部４０は、リアクタ３１の長手方向に沿って配置された台形型の側壁４１、４１と、これら側壁４１、４１を相互に接続する前面壁４２および後面壁４３と、天井壁４４とからなるガス拡散部材４５を主体として構成されている。また、ガス拡散部材４５の天井壁４４には、原料ガスを供給する供給管５３が接続されている。
なおまた、ガス拡散部材４５の底面は、細長い長方形状の開口部４６とされ、この開口部４６を介してガス拡散部材４５と反応生成室３５が連通するように構成されている。
【００１８】
また図１及び図２に示すように、ＣＶＤ反応装置１０には、リアクタ３１の反応生成室３５を加熱する筒状の補助ヒータ９０と、リアクタ３１全体を加熱する筒状の主ヒータ９５とが備えられている。
更に、図２に示すように、ＣＶＤ反応装置１０には、主ヒータ９５を覆う筒状の保温材９８が備えられている。
主ヒータ９５及び補助ヒータ９０は、それぞれ別個の温度制御手段に接続されて、独立して温度制御されるように構成されている。
【００１９】
補助ヒータ９０は、リアクタ３１の長さ方向のほぼ中央に位置して、隔壁３２、３３の間に位置する反応生成室３５を少なくとも覆うように配置されている。
この補助ヒータ９０は、２つの側部ヒータ９１、９２が、テープ状の基材３８の進行方向両側からリアクタ３１を挟むように互いに突き合わされて構成されている。
これら側部ヒータ９１、９２は、図５に示すシート型小ヒータ９３が半円筒形状に丸められて成形されたものであり、この側部ヒータ９１、９２のそれぞれの一端９１ａ、９２ａには、略矩形状の切欠部９１ｂ、９２ｂがそれぞれ設けられていて、側部ヒータ９１、９２がリアクタ３１に接合される際に、リアクタ３１の上方に突出しているガス拡散部材４５がこれらの切欠部９１ｂ、９２ｂに嵌合して、側部ヒータ９１、９２とガス拡散部材４５とが干渉しないように構成されている。
【００２０】
側部ヒータ９１、９２を構成するシート型小ヒータ９３は、例えば図５に示すように、線状の抵抗発熱体９３ａがつづら折れ状に折り曲げられて、これが耐熱性シート９３ｂの全面に均一に分布するように配置されてなるものであり、抵抗発熱体９３ａには、例えばカンタル線（Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金）が好ましく用いられる。
【００２１】
主ヒータ９５は、図１及び図２に示すように、補助ヒータ９０及びリアクタ３１を覆うように配置されている。
この主ヒータ９５は、上部ヒータ９６及び下部ヒータ９７が、上下方向からリアクタ３１を挟むように互いに突き合わされて構成されている。
これら上部ヒータ９６及び下部ヒータ９７は、図６及び図７に示すシート型大ヒータ９６ａ、９７ａがそれぞれ半円筒形状に丸められて成形されたものである。
上部ヒータ９６のほぼ中央には角孔９６ｂが設けられていて、上部ヒータ９６がリアクタ３１に接合される際に、リアクタ３１の上方に突出しているガス拡散部材４５が角孔９６ｂを貫通して、上部ヒータ９６とガス拡散部材４５とが干渉しないように構成されている。
また、下部ヒータ９７には、２つの丸孔９７ｂ、９７ｂが設けられていて、下部ヒータ９７がリアクタ３１に接合される際に、リアクタ３１の下方に突出している２本の排気管７０ｂ、７０ｂが各丸孔９７ｂ、９７ｂを貫通して、下部ヒータ９７と排気管７０ｂ、７０ｂとが干渉しないように構成されている。
【００２２】
上部ヒータ９６及び下部ヒータ９７をそれぞれ構成するシート型大ヒータ９６ａ、９７ａは、例えば図６及び図７に示すように、線状の抵抗発熱体９６ｄ、９７ｄがつづら折れ状に折り曲げられて、これが耐熱性シート９６ｃ、９７ｃの全面に均一に分布するように配置されてなるものであり、抵抗発熱体９６ｄ、９７ｄには、例えばニクロム線（Ｎｉ−Ｃｒ系合金）が好ましく用いられる。
【００２３】
図２に示すように、保温材９８は、上部保温材９８ａ及び下部保温材９８ｂが、上下方向からリアクタ３１を挟むように互いに突き合わされて構成されている。
これら上部保温材９８ａ及び下部保温材９８ｂは、シート状の保温材が半円筒形状に丸められて成形されたものである。
上部保温材９８ａのほぼ中央には角孔９８ｃが設けられていて、上部保温材９８ａがリアクタ３１に接合される際に、リアクタ３１の上方に突出しているガス拡散部材４５が角孔９８ｃを貫通して、上部保温材９８ａとガス拡散部材４５とが干渉しないように構成されている。
また、下部保温材９８ｂには、２つの丸孔９８ｄ、９８ｄが設けられていて、下部保温材９８ｂがリアクタ３１に接合される際に、リアクタ３１の下方に突出している２本の排気管７０ｂ、７０ｂが各丸孔９８ｄ、９８ｄを貫通して、下部保温材９８ｂと排気管７０ｂ、７０ｂとが干渉しないように構成されている。
【００２４】
主ヒータ９５はリアクタ３１全体を覆うように配置されているので、基材導入部３４、反応生成室３５及び基材導出部３６は、主ヒータ９５により同時に加熱される。
また、補助ヒータ９０は反応生成室３５を覆うように配置されているので、反応生成室３５は補助ヒータ９０によっても加熱される。
従って、反応生成室３５は、補助ヒータ９０及び主ヒータ９５により加熱されることになり、反応生成室３５に加えられる熱量が、基材導入部３４及び基材導出部３６に加えられる熱量よりも大きくなる。
また、補助ヒータ９０内に組み込まれた抵抗発熱体９３ａにはカンタル線が好ましく用いられているが、このカンタル線は、主ヒータ９５の抵抗発熱体９６ｄ、９７ｄとして好ましく用いられるニクロム線よりも高温で使用することができるため、反応生成室３５に加えられる熱量がより大きくなる。
【００２５】
次に、リアクタ３１の反応生成室３５の下方には、図３に示すように基材搬送領域Ｒの長さ方向に沿って排気室７０が設けられている。
また図４に示すように、この排気室７０の上部には、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿ってその両脇に位置するように細長い長方形状のガス排気孔７０ａ、７０ａがそれぞれ形成されている。また、排気室７０の下部には複数本（図面では２本）の排気管７０ｂの一端がそれぞれ接続されており、一方、これら複数本の排気管７０ｂの他端は、真空ポンプを備えた圧力調整装置（図示略）に接続されている。
また、図３に示すように、これら複数本の排気管７０ｂの排気口７０ｃは、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿って、排気室７０の基材導入部３４側の端部底面と基材導出部３６側の端部底面とにそれぞれ設けられている。
従って、ガス排気孔７０ａ、７０ａが形成された排気室７０と、排気口７０ｃを有する複数本の排気管７０ｂ・・・と、圧力調整装置（図示略）によってガス排気手段が構成される。このような構成のガス排気手段は、ＣＶＤ反応装置１０の内部の原料ガスや酸素ガスや不活性ガスなどのガスをガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排気できるようになっている。
【００２６】
上記ＣＶＤ反応装置１０の供給管５３には、原料ガス供給源（図示略）が接続されている。原料ガス供給源は、例えば、原料溶液タンクと、キャリアガス供給装置と、これら原料溶液タンクとキャリアガス供給装置に接続された気化器とからなり、気化器を１００〜３００℃程度に加熱しつつ、金属錯体を含む原料溶液とキャリアガスとをこの気化器に供給し、キャリアガス中に原料溶液を噴霧することにより原料ガスを生成して、この原料ガスを供給管５３を介してＣＶＤ反応装置１０に供給できるように構成されている。ここで生成された原料ガスの温度は２００〜３００℃程度とされている。
なお、供給管５３の途中部分には、酸素ガス供給源（図示略）が分岐して接続され、供給管５３を通過する原料ガスに酸素ガスを供給できるように構成されている。
【００２７】
次に上記のＣＶＤ反応装置１０を用いてテープ状の基材３８上に薄膜を形成する方法を説明する。
上述のＣＶＤ反応装置１０を用いて薄膜を形成するには、まず、テープ状の基材３８と原料溶液を用意する。
この基材３８は、長尺のものを用いることができるが、熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープが特に良く用いられる。上記金属テープの構成材料としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６等）などの金属材料や合金が好ましい。また、金属テープ以外では、各種ガラステープあるいはマイカテープなどの各種セラミックスなどからなるテープを用いても良い。
また、形成しようとする薄膜の種類によっては、あらかじめ基材３８上に中間層を形成させておいても良い。例えば、形成しようとする薄膜が酸化物超電導薄膜である場合には、酸化物超電導薄膜の結晶配向性を整えるために、セラミックスの中間層を基材３８に被覆することが好ましい。
上記中間層を構成する材料は、熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導薄膜の熱膨張係数に近い、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ3 、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＬａＡｌＯ3、ＬａＧａＯ3、ＹＡｌＯ3、ＺｒＯ2などのセラミックスが好ましく、これらの中でもできる限り結晶配向性の整ったものを用いることが好ましい。
【００２８】
次に、薄膜をＣＶＤ反応により生成させるための原料溶液は、薄膜を構成する各元素の金属錯体を溶媒中に分散させたものが好ましい。例えば、薄膜として酸化物超電導薄膜を形成しようとする場合、より具体的には、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成で広く知られるＹ系の酸化物超電導薄膜を形成する場合には、Ｂａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）2（ｐｈｅｎ）2）と、Ｙ（ｔｈｄ）2 と、Ｃｕ（ｔｈｄ）2などを使用することができ、他にはＹ-ビス-2,2,6,6-テト ラメチル-3,5-ヘプタンジオナート（Ｙ（ＤＰＭ）3）と、Ｂａ（ＤＰＭ）2と、 Ｃｕ（ＤＰＭ）2などを用いることができる。
【００２９】
なお、酸化物超電導薄膜には、Ｙ系の他に、Ｌａ2-xＢａxＣｕＯ4の組成で代 表されるＬａ系、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+2（nは自然数）の組成で代表さ れるＢｉ系、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+2（nは自然数）の組成で代表される Ｔｌ系のものなど多種類の酸化物超電導薄膜が知られているので、目的の組成に応じた金属錯塩を用いてＣＶＤ法を実施すれば良い。
ここで例えば、Ｙ系以外の酸化物超電導薄膜を製造する場合には、必要な組成系に応じて、トリフェニルビスマス（ＩＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）ストロンチウム（ＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）カルシウム（ＩＩ）、トリス（ジピバロイメタナト）ランタン（ＩＩＩ）、などの金属錯塩を適宜用いてそれぞれの系の酸化物超電導薄膜の製造に供することができる。
【００３０】
上記のテープ状の基材３８を用意したならば、これをＣＶＤ反応装置１０内の基材搬送領域Ｒに基材導入部３４から所定の移動速度で送り込み、更に反応生成室３５内の基材３８を、補助ヒータ９０及び主ヒータ９５により７００℃〜８００℃程度に加熱する。
【００３１】
なお、基材３８を送り込む前に、不活性ガスをパージガスとしてＣＶＤ反応装置１０内に送り込み、同時にＣＶＤ反応装置１０の内部のガスを圧力調整装置（図示略）でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て抜くことでＣＶＤ反応装置１０内の空気等の不要なガスを排除して内部を洗浄しておくことが好ましい。
【００３２】
基材３８をＣＶＤ反応装置１０内に送り込んだならば、形成しようとする薄膜が酸化物超電導薄膜であればＣＶＤ反応装置１０内に酸素ガスを送り、更に前述の原料ガス供給源において原料溶液とキャリアガスとを気化器に供給して原料ガスを生成する。更に、ＣＶＤ反応装置１０の内部のガスをガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排気し、ＣＶＤ反応装置１０内を負圧にする。
そして、供給管５３を介してガス拡散部４０に原料ガスを供給する。原料ガスは、内部が負圧にされたＣＶＤ反応装置１０内に引き込まれる。また、これと同時に供給管５３に分岐して接続された前述の酸素ガス供給源（図示略）から酸素ガスを供給して原料ガス中に酸素を混合する操作も行う。
【００３３】
次に、ＣＶＤ反応装置１０の内部においては、供給管５３からガス拡散部４０に侵入した原料ガスが、ガス拡散部４０の天井壁４４と前面壁４２と後面壁４３に沿って拡散しながら反応生成室３５側に移動する。
ガス拡散部４０において拡散された原料ガスは、ガス拡散部４０の前面壁４２と後面壁４３に沿って更に拡散しながら反応生成室３５の内部を通り、次いで基材３８を上下に横切るように移動してガス排気孔７０ａ、７０ａに引き込まれるように移動させることにより、加熱された基材３８の上面側で原料ガスを反応させて反応生成物を堆積させる。
【００３４】
ここで、原料ガスが反応生成室３５に導入されると、原料ガスの温度が反応生成室３５内の雰囲気の温度よりも低いために、反応生成室３５内の雰囲気が冷却されて基材３８の温度が低下する傾向にあるが、反応生成室３５は主ヒータ９５及び補助ヒータ９０によって加熱されていて、これらのヒータ９０、９５から受ける熱量が大きいために、原料ガスが導入された場合でも反応生成室３５内の雰囲気の温度が低下することがなく、基材３８の温度がＣＶＤ反応を行うに最適な温度である７００〜８００℃に保たれる。
また、反応生成室３５を区画する隔壁３２、３３付近は、原料ガスの影響を受けないために温度が低下することがなく主ヒータ９５のみにより加熱されて７００〜８００℃の温度に維持され、反応生成室３５と隔壁３２、３３付近との間においては、図８に示すように、温度が一定になって温度分布が生じることがない。
従って、酸化物超電導薄膜が形成された基材３８が、反応生成室３５から隔壁３３付近に移動した際に、８００℃を超える温度に加熱されることがないので、酸化物超電導薄膜の特性が低下することがない。
【００３５】
上述のＣＶＤ反応装置１０には、リアクタ３１全体を加熱する筒状の主ヒータ９５と、リアクタ３１の反応生成室３５のみを加熱する補助ヒータ９０とが備えられており、反応生成室３５に与えられる熱量が基材導入部３４及び基材導出部３６に与えられる熱量よりも大とされているので、原料ガスが反応生成室３５に導入されても反応生成室３５の温度が低下することがなくリアクタ３１内部の温度分布が一定に保たれるために、基材３８が反応生成室３５を通過して隔壁３３付近に達したときでも基材３８の温度が上昇することがなく、酸化物超電導体の超電導特性の低下を防ぐことができる。
【００３６】
また、反応後の残余ガスを基材３８の側方に配置されたガス排気孔７０ａ…から排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排出できるので、基材導入部３４側にも基材導出部３６側にも残余ガスを到達させるおそれが少ない。よって、残余ガスにより目的の組成とは異なった組成の薄膜や堆積物あるいは反応生成物を基材導入部３４側において、あるいは基材導出部３６側において生成させてしまうことはなくなる。
更に、形成しようとする薄膜が酸化物超電導薄膜のように酸素を含有する場合には、成膜時に基材導出部３６に酸素ガスを送ると共に原料ガスに酸素ガスを混合することにより、基材３８上の酸化物超電導薄膜に酸素を供給し、酸化物超電導薄膜にできる限りの酸素供給を行うので、より膜質の良好な酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【００３７】
次に、本発明の第２の実施形態であるＣＶＤ反応装置を図面を参照して説明する。
図９及び図１０には、本発明の第２の実施形態であるＣＶＤ反応装置１１０を示す。また、図１１及び図１２には、このＣＶＤ反応装置１１０を主として構成するリアクタ１３１及びガス拡散部１４０の詳細な構造を示す。
【００３８】
このＣＶＤ反応装置１１０には、図９及び図１０に示すように、略同等の構造を有する３つのＣＶＤユニットＡ、Ｂ、Ｃが組み込まれ、このＣＶＤユニットＡ、Ｂ、Ｃ内においてテープ状の基材３８に酸化物超電導薄膜が形成されるようになっている。
【００３９】
ＣＶＤ反応装置１１０は、図９及び図１０に示すように、横長の両端を閉じた筒型の石英製のリアクタ１３１を有し、このリアクタ１３１は、隔壁１３２、１３３によって図９の左側から順に基材導入部１３４と反応生成室１３５と基材導出部１３６に区画されているとともに、隔壁１３７によって、反応生成室１３５が３分割されて、それぞれが前述のＣＶＤユニットＡ、Ｂ、Ｃの一部を構成するとともに、各反応生成室１３５…の間には、境界室１３８、１３８が区画されて設けられいる。なお、リアクタ１３１を構成する材料は、石英に限らずステンレス鋼などの耐食性に優れた金属であっても良い。
【００４０】
隔壁１３２、１３３、１３７…の下部中央には、図９に示すように、長尺のテープ状の基材３８が通過可能な通過孔１３９がそれぞれ形成されていて、リアクタ１３１の内部には、その中心部を横切る形で基材搬送領域Ｒが形成されている。さらに、基材導入部１３４にはテープ状の基材３８を導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部１３６には基材３８を導出するための導出孔が形成され、導入孔と導出孔の周縁部には、基材３８を通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部１３４と基材導出部１３６を気密状態に保持する封止機構（図示略）が設けられている。
【００４１】
また、各反応生成室１３５…の天井部には、図９及び図１０に示すように角錐台型のガス拡散部１４０…が３つ取り付けられている。ガス拡散部１４０は、リアクタ１３１の長手方向に沿って配置された台形型の側壁１４１、１４１と、これら側壁１４１、１４１を相互に接続する前面壁１４２および後面壁１４３と、天井壁１４４とからなるガス拡散部材１４５を主体として構成され、更に天井壁１４４に接続された供給管１５３を具備して構成されている。また、図１１に示すように、供給管１５３の先端部には、スリットノズル１５３ａが設けられている。
また図９に示すように、ガス拡散部材１４５の底面は、長方形状の開口部１４６…とされ、この開口部１４６…を介してガス拡散部材１４５…と反応生成室１３５…が連通するように構成されている。
【００４２】
図９〜図１１に示すように、境界室１３８の天井部には、遮断ガス供給手段１３８Ｂが供給管１３８Ａを介して接続され、遮断ガス供給手段１３８Ｂが、境界室１３８の両側の反応生成室１３５、１３５同士を遮断するための遮断ガスを供給し、供給管１３８Ａの接続部分が遮断ガス噴出部１３８ａを介して接続され、遮断ガスとしてたとえばアルゴンガスが選択される。
【００４３】
また図９及び図１０に示すように、ＣＶＤ反応装置１１０には、リアクタ１３１の各反応生成室１３５…を加熱する３つの筒状の補助ヒータ１９０…と、リアクタ１３１全体を加熱する筒状の主ヒータ１９５とが備えられている。
更に、図１０に示すように、ＣＶＤ反応装置１１０には、主ヒータ１９５を覆う筒状の保温材１９８が備えられている。
３つの補助ヒータ１９０…は、図１０に示すように、温度制御手段１８３に接続されて、各補助ヒータ１９０がそれぞれ独立して温度制御されるように構成されている。
【００４４】
３つの補助ヒータ１９０…は、隔壁１３２、１３３、１３７…により区画されてなる３つの反応生成室１３５…をそれぞれ覆うように配置されている。
補助ヒータ１９０は、２つの側部ヒータ１９１、１９２が、テープ状の基材３８の進行方向両側からリアクタ１３１を挟むように互いに突き合わされて構成されている。
これら側部ヒータ１９１、１９２は、シート型小ヒータが半円筒形状に丸められて成形されたものであり、この側部ヒータ１９１、１９２のそれぞれの一端１９１ａ、１９２ａが、ガス拡散部材１４５の側壁１４１、１４１に突き合わされると共に、他端１９１ｂ、１９２ｂが相互に突き合わされている。
【００４５】
側部ヒータ１９１、１９２を構成するシート型小ヒータは、前述した図５に示すシート型小ヒータ９３とほぼ同様な構成であり、線状の抵抗発熱体がつづら折れ状に折り曲げられ、これが耐熱性シートの全面に均一に分布するように配置されてなるもので、抵抗発熱体には、例えばカンタル線（Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金）が好ましく用いられる。
【００４６】
主ヒータ１９５は、図９及び図１０に示すように、３つの補助ヒータ１９０…及びリアクタ１３１を覆うように配置されている。
この主ヒータ１９５は、上部ヒータ１９６及び下部ヒータ１９７が、上下方向からリアクタ１３１を挟むように互いに突き合わされて構成されている。
これら上部ヒータ１９６及び下部ヒータ１９７は、シート型大ヒータがそれぞれ半円筒形状に丸められて成形されたものである。
図１０に示すように、上部ヒータ１９６には３つの角孔１９６ｂ…が設けられていて、上部ヒータ１９６がリアクタ１３１に接合される際に、リアクタ１３１の上方に突出しているガス拡散部材１４５が角孔１９６ｂを貫通して、上部ヒータ１９６とガス拡散部材１４５とが干渉しないように構成されている。
また、下部ヒータ１９７には、４つの丸孔１９７ｂ…が設けられていて、下部ヒータ１９７がリアクタ１３１に接合される際に、リアクタ１３１の下方に突出している４本の排気管１７０ｂ…が各丸孔１９７ｂ…を貫通して、下部ヒータ１９７と排気管１７０ｂ…とが干渉しないように構成されている。
【００４７】
上部ヒータ１９６及び下部ヒータ１９７をそれぞれ構成するシート型大ヒータは、前述した図６及び図７に示すシート型大ヒータ９６ａ、９７ａとほぼ同様な構成であり、線状の抵抗発熱体がつづら折れ状に折り曲げられ、これが耐熱性シートの全面に均一に分布するように配置されてなるものであり、抵抗発熱体には、例えばニクロム線（Ｎｉ−Ｃｒ系合金）が好ましく用いられる。
【００４８】
保温材１９８は、上部保温材１９８ａ及び下部保温材１９８ｂが、上下方向からリアクタ１３１を挟むように互いに突き合わされて構成されている。
これら上部保温材１９８ａ及び下部保温材１９８ｂは、シート状の保温材が半円筒形状に丸められて成形されたものである。
図１０に示すように、上部保温材１９８ａには３つの角孔１９８ｃ…が設けられていて、上部保温材１９８ａがリアクタ１３１に接合される際に、リアクタ１３１の上方に突出しているガス拡散部材１４５が角孔１９８ｃを貫通して、上部保温材１９８ａとガス拡散部材１４５とが干渉しないように構成されている。
また、下部保温材１９８ｂには、４つの丸孔１９８ｄ…が設けられていて、下部保温材１９８ｂがリアクタ１３１に接合される際に、リアクタ１３１の下方に突出している４本の排気管１７０ｂ…が各丸孔１９８ｄ…を貫通して、下部保温材１９８ｂと排気管１７０ｂ…とが干渉しないように構成されている。
【００４９】
主ヒータ１９５がリアクタ１３１全体を覆うように配置されているので、基材導入部１３４、３つの反応生成室１３５…、境界室１３８、１３８及び基材導出部１３６は主ヒータ１９５により同時に加熱される。
また、３つの補助ヒータ１９０…が各反応生成室１３５…をそれぞれ覆うように配置されているので、各反応生成室１３５…は補助ヒータ１９０…によっても加熱される。
従って、各反応生成室１３５…は、補助ヒータ１９０…及び主ヒータ１９５により加熱されることになり、各反応生成室１３５…に加えられる熱量は、基材導入部１３４、境界室１３８、１３８及び基材導出部１３６に加えられる熱量よりも大きくなる。
また、各補助ヒータ１９０…内に組み込まれた抵抗発熱体にはカンタル線が好ましく用いられているが、このカンタル線は、主ヒータ１９５の抵抗発熱体として好ましく用いられるニクロム線よりも高温で使用することができるため、各反応生成室１３５…に加えられる熱量がより大きくなる。
【００５０】
次に、各反応生成室１３５…および境界室１３８、１３８の下方には、図１１に示すように上記基材搬送領域Ｒの長さ方向に沿って各反応生成室１３５…および境界室１３８…を貫通するように排気室１７０が設けられている。この排気室１７０の上部には、図１２に示すように、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿って細長い長方形状のガス排気孔１７０ａ、１７０ａが各反応生成室１３５…および境界室１３８…を貫通するようにそれぞれ形成されている。
【００５１】
また、排気室１７０の下部には複数本（図面では４本）の排気管１７０ｂの一端がそれぞれ接続されており、一方、これら複数本の排気管１７０ｂ…の他端は、真空ポンプを備えた圧力調整装置（図示略）に接続されている。また、図１１及び図１２に示すようにこれら複数本の排気管１７０ｂ…の排気口１７０ｃ、１７０ｅは、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿って設けられており、排気口１７０ｃは排気室１７０における基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向の隔壁１３２の上流および隔壁１３３の下流側に位置され、排気口１７０ｅは境界室１３８の両側の隔壁１３７、１３７に亘って位置するように基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に延長されている。
【００５２】
このように、ガス排気孔１７０ａ、１７０ａが形成された排気室１７０と、排気口１７０ｃ、１７０ｅを有する複数本の排気管１７０ｂ・・・と、圧力調整装置（図示略）によってガス排気手段が構成される。このような構成のガス排気手段は、ＣＶＤ反応装置１１０の内部の原料ガスや酸素ガスや不活性ガス、および遮断ガスなどのガスをガス排気孔１７０ａ、１７０ａから排気室１７０、排気口１７０ｃ、１７０ｅ、排気管１７０ｂ…を経て排気できるようになっている。
【００５３】
上記ＣＶＤ反応装置１１０の各供給管１５３…には、原料ガス供給源（図示略）がそれぞれ接続されている。原料ガス供給源は、例えば、原料溶液タンクと、キャリアガス供給装置と、これら原料溶液タンクとキャリアガス供給装置に接続された気化器とからなり、気化器を１００〜３００℃程度に加熱しつつ、金属錯体を含む原料溶液とキャリアガスとをこの気化器に供給し、キャリアガス中に原料溶液を噴霧することにより原料ガスを生成して、この原料ガスを各供給管１５３…を介してＣＶＤ反応装置１１０の各ガス拡散部１４０…にそれぞれ供給できるように構成されている。なお、生成された原料ガスの温度は、２００〜３００℃とされている。
なお、各供給管１５３…の途中部分には、酸素ガス供給源（図示略）が分岐して接続され、各供給管１５３…を通過する原料ガスに酸素ガスを供給できるように構成されている。
【００５４】
次に上記のＣＶＤ反応装置１１０を用いてテープ状の基材３８上に薄膜を形成する方法を説明する。
上述のＣＶＤ反応装置１１０を用いて薄膜を形成するには、まず、テープ状の基材３８と原料溶液を用意する。この基材３８は、前述したものと全く同様なものを用いることができる。
また、原料溶液については、例えば形成しようとする薄膜が酸化物超電導薄膜である場合には、前述と同様なものを用いることができる。
【００５５】
テープ状の基材３８を用意したならば、これをＣＶＤ反応装置１１０内の基材搬送領域Ｒに基材導入部１３４から所定の移動速度で送り込み、更に各反応生成室１３５内の基材３８を、３つの補助ヒータ１９０…及び主ヒータ１９５により７００℃〜８００℃程度に加熱する。
【００５６】
なお、基材３８を送り込む前に、不活性ガスをパージガスとしてＣＶＤ反応装置１１０内に送り込むとともに、各境界室１３８、１３８内に遮断ガス噴出部１３８ａを介して遮断ガスを送り込み、同時にＣＶＤ反応装置１１０の内部のガスを圧力調整装置（図示略）でガス排気孔１７０ａ、１７０ａから排気室１７０、排気口１７０ｃ、１７０ｅ、排気管１７０ｂ…を経て抜くことでＣＶＤ反応装置１１０内の空気等の不要ガスを排除して内部を洗浄しておくことが好ましい。
【００５７】
基材３８をＣＶＤ反応装置１１０内に送り込んだならば、ＣＶＤ反応装置１１０の内部に酸素ガスを送り、更に前述の原料ガス供給源において原料溶液とキャリアガスとを気化器に供給して原料ガスを生成する。更に、ＣＶＤ反応装置１１０の内部のガスをガス排気孔１７０ａ、１７０ａから排気室１７０、排気口１７０ｃ、排気管１７０ｂを経て排気し、ＣＶＤ反応装置１１０内を負圧にする。
そして、各供給管１５３…を介して各ガス拡散部１４０…に原料ガスを供給する。原料ガスは、内部が負圧にされたＣＶＤ反応装置１１０内に引き込まれる。また、これと同時に各供給管１５３に分岐して接続された前述の酸素ガス供給源（図示略）から酸素ガスを供給して原料ガス中に酸素を混合する操作も行う。
【００５８】
次に、ＣＶＤ反応装置１１０の内部においては、各供給管１５３…から各ガス拡散部１４０…に出た原料ガスが、各ガス拡散部１４０…のそれぞれの前面壁１４２及び後面壁１４３に沿って拡散しながら各反応生成室１３５…側に移動し、各反応生成室１３５…の内部を通り、次いで基材３８を上下に横切るように移動してガス排気孔１７０ａ、１７０ａに引き込まれるように移動させることにより、加熱された基材３８の上面側で原料ガスを反応させて反応生成物を堆積させる。
【００５９】
ここで、原料ガスが各反応生成室１３５…に導入されると、原料ガスの温度が各反応生成室１３５…内の雰囲気の温度よりも低いために、各反応生成室１３５…内の雰囲気が冷却されて基材３８の温度が低下する傾向にあるが、各反応生成室１３５…は主ヒータ１９５及び補助ヒータ１９０…によって加熱されていて、これらのヒータ１９０、１９５…から受ける熱量が大きいために、原料ガスが導入された場合でも各反応生成室１３５…の雰囲気の温度が低下することがなく、基材３８の温度がＣＶＤ反応を行うに最適な温度である７００〜８００℃に保たれる。
【００６０】
また、各反応生成室１３５…を区画する隔壁１３２、１３３、１３７…付近は、原料ガスの影響を受けないために温度が低下することがなく主ヒータ１９５のみにより加熱されて７００〜８００℃の温度に維持され、各反応生成室１３５…と隔壁１３２、１３３、１３７…付近との間においては、温度分布が生じることがない。
従って、酸化物超電導薄膜が形成された基材３８が、各反応生成室１３５…から隔壁１３３、１３７…付近に移動した際に、８００℃を超える温度に加熱されることがないので、酸化物超電導薄膜の特性が低下することがない。
【００６１】
また、各補助ヒータ１９０…の設定温度は、温度制御手段１８３によってそれぞれ独立に設定することができるので、例えば図１３に示すように、ＣＶＤユニットＡの温度を８００℃、ＣＶＤユニットＢの温度を８１０℃、ＣＶＤユニットＣの温度を８２０℃に各々設定することにより、基材３８が進行するにつれて温度を徐々に高くするように設定すれば、組成が均一な酸化物超電導薄膜が形成されて、酸化物超電導体の超電導特性をより向上させることが可能になる。
【００６２】
また、基材３８上に反応生成物を堆積させるときに、前述の圧力調整装置（図示略）でガス排気孔１７０ａ、１７０ａから排気室１７０、排気口１７０ｃ、１７０ｅ、排気管１７０ｂ…を経て排気するとともに各排気管１７０ｂ…内のガス流れを調整することにより、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材３８の長さ方向への原料ガスの流れ状態を制御しながらＣＶＤ反応を行う。同時に、遮断ガス供給手段１３８Ｂにより境界室１３８に遮断ガスを供給して、ガス排気孔１７０ａ、１７０ａから排気室１７０、排気口１７０ｅ、排気管１７０ｂ…を経て排気することにより反応生成室１３５、１３５同士の反応ガスの流通を遮断して各反応生成室１３５…内における酸素分圧等のガス状態の独立を維持する。
【００６３】
また、ＣＶＤ反応装置１１０内で反応が進行する間に、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材３８の長さ方向への原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れ状態が変化して酸化物超電導薄膜に悪影響を与える恐れを生じることがあるので、リアクタ１３１の基材搬送領域Ｒ内に設けられた流量計でガスの流量変化を測定し、この測定結果に基づいてＣＶＤ反応装置１１０に供給する酸素ガス量を調整し、ガス流れ状態が常に好ましい流れ状態になるように制御し、これによってテープ状の基材３８の長さ方向に対し厚さの分布や組成が均一な酸化物超電導薄膜を常に形成することができる。
【００６４】
上述のＣＶＤ反応装置１１０は、リアクタ１３１に反応生成室１３５がテープ状の基材３８の進行方向に直列に複数設けられているため、複数回のＣＶＤ反応を連続して行うことができ、１つの反応生成室のみの製造時に比べて、薄膜の形成速度の向上と、形成される薄膜の膜厚の向上を図ることができる。
【００６５】
また、リアクタ１３１には、リアクタ１３１全体を加熱する主ヒータ１９５と、各反応生成室１３５…をそれぞれ別個に加熱する補助ヒータ１９０…とが備えられており、各反応生成室１３５に与えられる熱量が基材導入部１３４、境界室１３８、１３８及び基材導出部１３５に与えられる熱量よりも大とされているので、原料ガスが各反応生成室１３５…に導入されても各反応生成室１３５…の温度が低下することがなくリアクタ１３１内部の温度分布が一定に保たれるために、基材３８が反応生成室１３５を通過して隔壁１３７、１３７若しくは隔壁１２３付近に達したときでも基材３８の温度が上昇することがなく、酸化物超電導体の特性の低下を防ぐことができる。
また、隣り合う反応生成室１３５、１３５の間に境界室１３８が設けられ、この境界室１３８に遮断ガスが供給される構造であるため、隣り合う反応生成室１３５、１３５間を遮断して、各反応生成室１３５、１３５内部の反応ガス濃度、酸素分圧等の薄膜形成条件を独立に設定することができる。
【００６６】
更に、各補助ヒータ１９０…は温度制御手段１３８にそれぞれ独立に制御されて、各反応生成室１３５…内にある基材３８の温度が別個独立に制御可能とされているので、各反応生成室１３５…における基材３８の温度を任意に変更することが可能となり、各反応生成室１３５…におけるＣＶＤ反応の条件を異ならしめることができるので、たとえば基材３８に酸化物超電導薄膜を形成して酸化物超電導体を得ようとする場合には、各反応生成室１３５…において最適な条件で酸化物超電導薄膜を形成でき、酸化物超電導体の超電導特性をより向上することができる。
【００６７】
更に、上述のＣＶＤ反応装置１１０は、基材搬送領域Ｒを移動中の基材３８の長さ方向への原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れ状態を制御しながらＣＶＤ反応を行うことができるので、テープ状の基材３８の長さ方向に対し厚さの分布や組成が均一な酸化物超電導薄膜を形成することができ、臨界電流密度等の超電導特性の優れた酸化物超電導体を効率よく製造できる。
【００６８】
なお、上述のＣＶＤ反応装置１１０においては、横長型のリアクタ１３１を用い、水平位置に各反応生成室１３５…を接続する構成の装置について説明したが、リアクタ内を移動中のテープ状の基材のガスの流れ状態を制御できれば、リアクタは横型に限らず縦型であっても良いし、また、原料ガスを流す方向は上下方向に限らず左右方向や斜めの方向でも良く、基材の搬送方向も左右方向あるいは上下方向のいずれでも良いのは勿論である。また、リアクタ自体の形状も筒型のものに限らず、ボックス型や容器型、球形連続型などのいずれの形状でも差し支えないのは勿論である。
上述のＣＶＤ反応装置１１０は、酸化物超電導導体の製造装置に好適に用いることができる。また、本発明の酸化物超電導体の製造方法は、酸化物超電導導体の製造方法に好適に用いることができる。
【００６９】
【実施例】
（実施例１）
Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成で知られるＹ系の酸化物超電導薄膜を形成するために、ＣＶＤ用の原料溶液としてＢａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタ ンジオン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）2（ｐｈｅｎ）2）と、 Ｙ（ｔｈｄ）2と、Ｃｕ（ｔｈｄ）2を用いた。これらの各々をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．７のモル比で混合し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３.０重量％になるように添加したものを原料溶液とした。
【００７０】
テープ状の基材はＮｉ合金の１種であるハステロイＣ２７６（米国、Haynes Stellite Co.の商品名で、Ｃｒ１４.５〜１６.５％、Ｍｏ１５.０〜１７.０％、Ｃｏ ２.５％以下、Ｗ３.０〜４.５％、Ｆｅ４.０〜７.０％、Ｃ０.０２％以下、Ｍｎ１.０％以下、残部Ｎｉの組成）からなる長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍのハステロイテープを鏡面加工し、このハステロイテープの上面にイオンビームアシストスパッタリング法により厚さ０.５μｍのＹＳＺ（Ｙ2Ｏ3安定化ジルコニア）面内配向中間膜を形成したものを用いた。
【００７１】
次に、図１〜図２に示す構造のＣＶＤ反応装置１０を用い、原料ガス供給源の気化器の温度を２３０℃に設定し、原料溶液の供給速度を０.３ｍｌ／分に設定し、ＣＶＤ反応装置１０内の基材の移動速度を２０ｃｍ／時間、反応生成室３５内の基材の温度を８００℃、リアクタ３１内の圧力を５Ｔｏｏｒ、ＣＶＤ反応装置への酸素ガス供給量を４５〜５５ｃｃｍ、酸素分圧を０.４５Ｔｏｏｒに酸素濃度計測装置で一定になるように設定して連続蒸着を行った。また、導入する原料ガスの総量を５４５〜５５５ｃｃｍとした。更に、連続蒸着を行う際には、主ヒータ９５と補助ヒータ９０の両方を作動させて反応生成室３５内の基材の温度を８００℃に維持した。
このようにして、ＹＳＺ面内配向中間膜上に厚さ１．０μｍのＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成の酸化物超電導薄膜を形成し、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの実施例１の酸化物超電導体を得た。
【００７２】
（比較例１）
次に、連続蒸着を行う際に、補助ヒータ９０を停止し、主ヒータ９５のみを作動させて反応生成室３５内の基材の温度を８００℃に維持したこと以外は、上記の実施例１の酸化物超電導体を製造する場合と同様にして、比較例１の酸化物超電導体を得た。
【００７３】
実施例１の酸化物超電導体の臨界電流密度を４端子法により測定したところ、３．０×１０5Ａ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）を示し、良好な超電導特性を有していることが判明した。
また同様にして比較例１の酸化物超電導体の臨界電流密度を測定したところ、１．０×１０5Ａ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）を示し、比較例１の酸化物超電導体は、実施例１の酸化物超電導体よりも超電導特性に劣ることが判明した。
これは、比較例１の酸化物超電導体の製造時にＣＶＤ反応装置１０の補助ヒータ９０を作動させなかったため、リアクタ３１の長手方向に温度分布が生じていて、基材が反応生成室３５を通過して反応生成室３５と基材導出部３６とを区画する隔壁３３付近に達した際に、基材の温度が上昇して酸化物超電導薄膜が変質したためと推定される。
【００７４】
（実施例２）
実験例１で用いたものと同じ原料溶液とテープ状の基材を用意した。
次に、図９〜図１０に示す構造のＣＶＤ反応装置１１０を用い、原料ガス供給源の気化器の温度を２３０℃に設定し、原料溶液の供給速度を０.３ｍｌ／分に設定し、ＣＶＤ反応装置１１０内の基材テープの移動速度を１ｍ／時間、リアクタ１３１内の圧力を５Ｔｏｏｒ、ＣＶＤ反応装置１１０への酸素ガス供給量を４５〜５５ｃｃｍとして連続蒸着を行った。
尚、ＣＶＤユニットＡ、Ｂ、Ｃにおける酸素分圧をそれぞれ０．４５Ｔｏｒｒ、０．５０Ｔｏｒｒ、０．５５Ｔｏｏｒとした。
また、ＣＶＤユニットＡ、Ｂ、Ｃの各反応生成室１３５…内の基材の温度を全て８００℃とした。このとき、主ヒータ１９５と各補助ヒータ１９０…の全てを作動させて各反応生成室１３５…内の基材を８００℃に維持した。
このようにして、ＹＳＺ面内配向中間膜上に厚さ０．６μｍのＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成の酸化物超電導薄膜を形成し、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの実施例２の酸化物超電導体を得た。
【００７５】
（実施例３）
次に、連続蒸着を行う際に、温度制御手段により各補助ヒータ１９０…の設定温度を異ならしめて、ＣＶＤユニットＡ、Ｂ、Ｃの各反応生成室１３５…の基材の温度をそれぞれ８００℃、８１０℃、８２０℃として基材が進むにつれて温度が高くなるように設定したこと以外は、上記の実施例２の酸化物超電導体を製造する場合と同様にして、実施例３の酸化物超電導体を得た。
【００７６】
（比較例２）
更に、連続蒸着を行う際に、各補助ヒータ１９０…を停止し、主ヒータ１９５のみを作動させて各反応生成室１３５…内の基材を８００℃に維持したこと以外は、上記の実施例２の酸化物超電導体を製造する場合と同様にして、比較例２の酸化物超電導体を得た。
【００７７】
実施例２及び実施例３の酸化物超電導体の臨界電流密度を７７Ｋ、０Ｔの条件で測定したところ、それぞれ９．０×１０4Ａ／ｃｍ2、２．０×１０5Ａ／ｃｍ2を示し、実施例３の方が高い値を示した。
また同様にして比較例２の酸化物超電導体の臨界電流密度を測定したところ、１．０×１０4Ａ／ｃｍ2（７７Ｋ、０Ｔ）を示し、比較例２の酸化物超電導体は、実施例２及び３の酸化物超電導体よりも低い値を示した。
【００７８】
実施例３の臨界電流密度が実施例２よりも高かったのは、実施例３の酸化物超電導体を製造する際に、各補助ヒータ１９０…を制御して基材がリアクタ１３１内を移動するにつれて徐々に温度が高くなるようにしたので、酸化物超電導薄膜の組成を均一にすることができたためと推定される。
また、比較例２の臨界電流密度が実施例２、３より低かったのは、比較例２の製造時にＣＶＤ反応装置１１０の各補助ヒータ１９０…を作動させなかったため、リアクタ１３１の長手方向に温度分布が生じていて、基材が反応生成室を通過して反応生成室１３５と境界室１３８若しくは基材導出部１３６とを区画する隔壁１３７、１３３付近に達した際に、基材の温度が上昇して酸化物超電導薄膜が変質したためと推定される。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のＣＶＤ反応装置には、リアクタ全体を加熱する筒状の主ヒータと、リアクタの反応生成室のみを加熱する補助ヒータとが備えられており、反応生成室に与えられる熱量が基材導入部及び基材導出部に与えられる熱量よりも大とされているので、原料ガスが反応生成室に導入されても反応生成室内の雰囲気の温度が低下することがなくリアクタ内部の温度分布が一定に保たれるために、基材が反応生成室を通過して隔壁付近に達したときでも基材の温度が上昇することがなく、酸化物超電導体の超電導特性の低下を防ぐことができる。
【００８０】
本発明のＣＶＤ反応装置は、リアクタに反応生成室が基材の進行方向に直列に複数設けられているため、複数回のＣＶＤ反応を連続して行うことができ、１つの反応生成室のみの製造時に比べて、薄膜の形成速度の向上と、形成される薄膜の膜厚の向上を図ることができる。
また、リアクタには、リアクタ全体を加熱する主ヒータと、各反応生成室をそれぞれ別個に加熱する補助ヒータとが備えられており、各反応生成室に与えられる熱量が基材導入部、境界室及び基材導出部の与えられる熱量よりも大とされているので、原料ガスが各反応生成室に導入されても各反応生成室の雰囲気の温度が低下することがなくリアクタ内部の温度分布が一定に保たれるために、基材が反応生成室を通過して隔壁付近に達したときでも基材の温度が上昇することがなく、酸化物超電導体の特性の低下を防ぐことができる。
【００８１】
また、本発明のＣＶＤ反応装置においては、各補助ヒータが温度制御手段によりそれぞれ独立に制御されて、各反応生成室内にある基材の温度が別個独立に制御可能とされているので、各反応生成室における基材の温度を任意に変更することが可能となり、各反応生成室におけるＣＶＤ反応の条件を異ならしめることができるので、たとえば基材に酸化物超電導薄膜を形成して酸化物超電導体を得ようとする場合には、各反応生成室において最適な条件で酸化物超電導薄膜を形成でき、組成の均一な酸化物超電導薄膜が得られるので、酸化物超電導体の超電導特性をより向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の実施形態であるＣＶＤ反応装置を示す分解斜視図である。
【図２】 本発明の第１の実施形態であるＣＶＤ反応装置を示す正面図である。
【図３】 本発明の第１の実施形態であるＣＶＤ反応装置のリアクタの詳細な構造を示す正面断面図である。
【図４】 本発明の第１の実施形態であるＣＶＤ反応装置のリアクタの詳細な構造を示す平面断面図である。
【図５】 本発明の第１の実施形態であるＣＶＤ反応装置の補助ヒータを構成する側部ヒータの構成図である。
【図６】 本発明の第１の実施形態であるＣＶＤ反応装置の主ヒータを構成する上部ヒータの構成図である。
【図７】 本発明の第１の実施形態であるＣＶＤ反応装置の主ヒータを構成する下部ヒータの構成図である。
【図８】 本発明の第１の実施形態であるＣＶＤ反応装置のリアクタ内の温度分布を示すグラフである。
【図９】 本発明の第２の実施形態であるＣＶＤ反応装置を示す分解斜視図である。
【図１０】 本発明の第２の実施形態であるＣＶＤ反応装置を示す正面図である。
【図１１】 本発明の第２の実施形態であるＣＶＤ反応装置のリアクタの詳細な構造を示す正面断面図である。
【図１２】 本発明の第２の実施形態であるＣＶＤ反応装置のリアクタの詳細な構造を示す平面断面図である。
【図１３】 本発明の第２の実施形態であるＣＶＤ反応装置のリアクタ内の温度分布を示すグラフである。
【図１４】 従来のＣＶＤ反応装置を示す図であって、（ａ）は正面図であり、（ｂ）は側面図である。
【図１５】 従来のＣＶＤ反応装置のリアクタ内の温度分布を示すグラフである。
【図１６】 従来のＣＶＤ反応装置のリアクタ内の温度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１０、１１０ ＣＶＤ反応装置
３１、１３１ リアクタ
３２、３３、１３２、１３３、１３７ 隔壁
３４、１３４ 基材導入部
３５、１３５ 反応生成室
３６、１３６ 基材導出部
１３８ 境界室
３８ 基材
４０、１４０ ガス拡散部
４５、１４５ ガス拡散部材
７０ａ、１７０ａ ガス排気孔
７０ｂ、１７０ｂ 排気管
７０ｃ、１７０ｃ 排気口
９０、１９０ 補助ヒータ
９５、１９５ 主ヒータ
１８３ 温度制御手段
Ｒ 基材搬送領域
Claims (4)
- 移動中のテープ状の基材表面に原料ガスを化学反応させて薄膜を堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタと、前記リアクタに前記原料ガスを供給するガス拡散部と、前記リアクタ内のガスを排気する排気口に接続された排気管とが少なくとも備えられてなるＣＶＤ反応装置であり、
前記リアクタには、基材導入部と反応生成室と基材導出部とが隔壁により区画されて形成され、
前記リアクタを覆って前記リアクタ全体を加熱する主ヒータと、前記主ヒータの内側に設けられ、前記隔壁により区画された前記反応生成室全体を覆って前記反応生成室を加熱する補助ヒータとが備えられていることを特徴とするＣＶＤ反応装置。 - 移動中のテープ状の基材表面に原料ガスを化学反応させて薄膜を堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタと、前記リアクタに前記原料ガスを供給するガス拡散部と、前記リアクタ内のガスを排気する排気口に接続された排気管とが少なくとも備えられてなるＣＶＤ反応装置であり、
前記リアクタには、基材導入部と反応生成室と基材導出部とが隔壁により区画されて形成され、
前記反応生成室がテープ状の基材の移動方向に直列に複数設けられて、前記各反応生成室の間に境界室が設けられ、前記リアクタの内部に前記基材導入部と反応生成室と境界室と基材導出部とを通過する基材搬送領域が形成されると共に、前記ガス拡散部が、前記各反応生成室ごとに設けられ、
前記リアクタを覆って前記リアクタ全体を加熱する主ヒータと、前記主ヒータの内側に設けられ、前記隔壁により区画された前記各反応生成室全体をそれぞれ覆って加熱する複数の補助ヒータとが備えられていることを特徴とするＣＶＤ反応装置。 - 請求項２に記載のＣＶＤ反応装置であって、前記の各補助ヒータの温度をそれぞれ独立して制御可能な温度制御手段が備えられていることを特徴とするＣＶＤ反応装置。
- 請求項１ないし請求項３にいずれかに記載のＣＶＤ反応装置を用いて酸化物超電導体を製造する方法であり、
原料ガスの導入により前記反応生成室内の温度が低下した際に、前記反応生成室内の温度を、前記反応生成室を区画する隔壁付近の温度と一致させるように前記補助ヒータを制御しつつ、前記テープ状の基材に原料ガスを化学反応させて酸化物超電導薄膜を堆積することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
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