JP2001319535A

JP2001319535A - 酸化物超電導導体の製造装置及び酸化物超電導導体の製造方法

Info

Publication number: JP2001319535A
Application number: JP2000134846A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Onabe; 和憲尾鍋; Takashi Saito; 隆斉藤; Shigeo Nagaya; 重夫長屋
Original assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 2000-05-08
Filing date: 2000-05-08
Publication date: 2001-11-16

Abstract

(57)【要約】【課題】臨界電流が高い長尺の酸化物超電導導体を製
造できる酸化物超電導導体の製造装置および上記のよう
な臨界電流が高い長尺の酸化物超電導導体を製造できる
酸化物超電導導体の製造方法の提供。【解決手段】リアクタ３１に反応生成室３５がテープ
状の基材Ｔの移動方向に直列に複数設けられており、さ
らにこれら反応生成室３５の間に境界室３８が設けら
れ、境界室３８に、遮断ガス供給手段３８Ｂにより遮断
ガスを供給する構造とされ、さらに、上記複数設けられ
た反応生成室３５は、ガス拡散部４０を介して酸化物超
電導体の原料ガス導入管５３と安定化膜の原料ガス導入
管５３が交互に接続された酸化物超電導導体の製造装
置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超電導電力ケーブ
ル、超電導マグネット、超電導エネルギー貯蔵装置、超
電導発電装置、医療用ＭＲＩ装置、超電導電流リード等
の分野で利用できる酸化物超電導導体の製造装置および
これを用いた酸化物超電導導体の製造方法に係り、基材
の両面にそれぞれ酸化物超電導薄膜と安定化層を交互に
多層積層できる酸化物超電導導体の製造装置およびこの
製造装置を用いた酸化物超電導導体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来の酸化物超電導導体の製造方法とし
ては、酸化物超電導粉末または熱処理によって酸化物超
電導体となる粉末を円柱状にプレスし、これを銀管中に
挿入し伸線・圧延工程と、熱処理工程を行って線材化す
るパウダーインチューブ法（ＰＩＴ法）などの固相法の
他に、レーザー蒸着法、スパッタ法などの物理的気相堆
積法（ＰＶＤ法）や、化学気相成長法（ＣＶＤ法）など
の気相法により金属テープなどの長尺の基材上に連続的
に酸化物系超電導層を形成する成膜法が知られている。

【０００３】レーザー蒸着法やＣＶＤ法等の気相法によ
り製造された酸化物超電導導体の構造としては、図１０
に示すように金属性基材１９１の片面にＹ−Ｂａ−Ｃｕ
−Ｏ系の酸化物超電導層１９３が形成され、さらにこの
酸化物超電導層１９３上にＡｇからなる表面保護層１９
５が形成されたものが一般的である。また、上記のよう
にレーザ蒸着法やＣＶＤ法等の気相法により酸化物超電
導層を形成する場合においては、図１０に示すように金
属製基材１９１上に酸化物超電導層１９３を直接形成す
ると、基材１９１自体が多結晶体でその結晶構造も酸化
物超電導層１９３を構成する酸化物超電導体と大きく異
なるために結晶配向性の良好な酸化物超電導層が形成で
きないという問題があり、これを改善するために図１１
に示すようにハステロイテープなどの基材１９１の片面
に、スパッタ装置を用いてＹＳＺ（イットリア安定化ジ
ルコニア）などの多結晶中間層１９２を形成し、この多
結晶中間層９２上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電
導層１９３を形成し、さらにこの上にＡｇ安定化層１９
４を形成することにより、超電導特性の優れた酸化物超
電導導体を製造する試みが種々行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところがレーザー蒸着
法やＣＶＤ法等の気相法により作製した酸化物超電導導
体においては、ＰＩＴ法等の固相法により作製した酸化
物超電導導体に比べて高い臨界電流密度（Ｊｃ）が得ら
れるものの、臨界電流（Ｉｃ)が小さいという問題があ
った。それは、レーザー蒸着法やＣＶＤ法等の気相法に
より作製した酸化物超電導導体は、酸化物超電導層の結
晶配向性が良好である反面、酸化物超電導層の厚膜化が
困難であることに起因するものである。従って、長尺の
酸化物超電導導体の実用化には、高臨界電流化が重要で
あり、特に、超電導マグネット等に応用するには少なく
とも数十Ａレベルの臨界電流が要求されるが、レーザー
蒸着法やＣＶＤ法等の気相法を用いる従来の酸化物超電
導導体の製造方法により作製された酸化物超電導導体は
上記のように臨界電流が小さいため、超電導マグネット
等に応用するのが困難であった。

【０００５】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、臨界電流が高い長尺の酸化物超電導導体を製造でき
る酸化物超電導導体の製造装置および上記のような臨界
電流が高い長尺の酸化物超電導導体を製造できる酸化物
超電導導体の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、移動中のテー
プ状の基材の両面に酸化物超電導体の原料ガスとＡｇ安
定化膜の原料ガスを交互に化学反応させて酸化物超電導
薄膜とＡｇ安定化膜を交互に成膜するＣＶＤ反応を行う
リアクタと、上記リアクタに酸化物超電導体の原料ガス
を供給する酸化物超電導体の原料ガス供給手段と、上記
リアクタに安定化膜の原料ガスを供給する安定化膜の原
料ガス供給手段と、上記リアクタ内のガスを排気するガ
ス排気手段とが備えられてなり、上記酸化物超電導体の
原料ガス供給手段は、酸化物超電導体の原料ガス供給源
と、酸化物超電導体の原料ガス導入管と、酸素ガスを供
給する酸素ガス供給手段とを具備し上記安定化膜の原料
ガス供給手段は、安定化膜の原料ガス供給源と、安定化
膜の原料ガス導入管とを具備し、上記リアクタは、基材
導入部と反応生成室と基材導出部とにそれぞれ隔壁を介
して区画され、上記反応生成室がテープ状の基材の移動
方向に直列に複数設けれられて、これら反応生成室の間
に境界室が設けられ、上記各隔壁に基材通過孔が形成さ
れ、上記リアクタの内部に基材導入部と複数の反応生成
室とこれら反応生成室間の境界室と基材導出部とを通過
する基材搬送領域が形成され、上記複数設けられた反応
生成室にそれぞれガス拡散部が設けられ、上記境界室に
両側の反応生成室どうしを遮断するための遮断ガスを供
給する遮断ガス供給手段が接続されてなり、上記複数設
けられた反応生成室には、上記ガス拡散部を介して上記
酸化物超電導体の原料ガス導入管と上記安定化膜の原料
ガス導入管が交互に接続されたこと特徴とする酸化物超
電導導体の製造装置を上記課題の解決手段とした。

【０００７】上記の構成の本発明の酸化物超電導導体の
製造装置においては、上記各原料ガス導入管の先端部に
横段面の形状が長方形状のスリットを有するスリットノ
ズルが設けられ、上記スリットノズルのスリットはその
長辺が上記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長手
方向に対して交差する方向に設けられていることが好ま
しい。上記のいずれかの構成の本発明の酸化物超電導導
体の製造装置においては、上記ガス拡散部は、上記反応
生成室内に送り込まれたテープ状の基材の長手方向に沿
って設けられた対向する一対の側壁と、上記テープ状の
基材の長手方向と交差する方向に設けられ、上記一対の
側壁を相互に接続する前面壁及び後面壁を有し、上記前
面壁と後面壁の間隔は上記反応生成室に近づくにつれて
広くなっており、上記一対の側壁の間隔は上記前面壁と
後面壁の間隔よりも狭い一定の大きさになっていること
が好ましい。

【０００８】また、本発明は、上記のいずれかの構成の
本発明の酸化物超電導導体の製造装置を用い、上記遮断
ガス供給手段により、上記境界室に両側の反応生成室ど
うしを遮断するための遮断ガスを供給し、上記複数設け
られた反応生成室をそれぞれ独立した雰囲気にし、上記
複数設けられた反応生成室のうち上記酸化物超電導体の
原料ガス導入管と接続された反応生成室内には上記酸化
物超電導体の原料ガス導入管から酸化物超電導体の原料
ガスを上記ガス拡散部を経て供給するとともに上記安定
化膜の原料ガス導入管と接続された反応生成室内には安
定化膜の原料ガス導入管から安定化膜の原料ガスを上記
ガス拡散部を経て供給し、更にテープ状の基材を加熱し
ながらこれの両面の成膜面が上記の各原料ガス導入管か
らの原料ガスの流れに対して平行になるようにリアクタ
内部の基材搬送領域に送り込んで上記複数の反応生成室
内を順次通過させ、上記酸化物超電導体の原料ガス導入
管と接続された反応生成室内では上記テープ状の基材の
両面に酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させ、上記
安定化膜の原料ガス導入管と接続された反応生成室内で
は上記テープ状の基材の両面にＡｇ安定化膜の原料ガス
を化学反応させて、上記テープ状の基材の両面に酸化物
超電導薄膜とＡｇ安定化膜を交互に成膜することを特徴
とする酸化物超電導導体の製造方法を上記課題の解決手
段とした。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る酸化物超電導
導体の製造装置およびこれを用いた酸化物超電導導体の
製造方法の実施形態例を図面に基づいて説明する。図１
乃至図８は本発明に係る酸化物超電導導体の製造装置の
実施形態例を示すもので、この例の製造装置には、略同
等の構造を有する３つのＣＶＤユニットＡ，Ｂ，Ｃが組
み込まれ、各ＣＶＤユニットＡ，Ｂ，Ｃには、図１に示
すようなＣＶＤ反応装置３０が組み込まれ、各ＣＶＤ反
応装置３０の反応生成室３５内においてテープ状の基材
の両面に酸化物超電導薄膜又はＡｇ安定化膜が形成され
るようになっている。この実施形態の酸化物超電導導体
の製造装置は、横長の両端を閉じた筒型の石英製のリア
クタ３１を有している。このリアクタ３１は、隔壁３
２、３３によって図２の左側から順に基材導入部３４と
反応生成室３５と基材導出部３６に区画されているとと
もに、複数の隔壁３７（図面では４枚の隔壁）によっ
て、上記反応生成室３５が複数に分割（図面では３分
割）されて、それぞれが前述のＣＶＤユニットＡ，Ｂ，
Ｃにそれぞれ備えられたＣＶＤ反応装置３０の一部分を
構成するとともに、隣合う反応生成室３５，３５の間
（隣合う隔壁３７，３７の間）には、境界室３８が区画
されている。従って、このリアクタ３１には、反応生成
室３５が後述する基材搬送領域Ｒに送り込まれるテープ
状の基材Ｔの移動方向に直列に複数（図面では３つの反
応生成室）が設けられたことになる。なお、リアクタ３
１を構成する材料は、石英に限らずステンレス鋼などの
耐食性に優れた金属であっても良い。

【００１０】上記隔壁３２，３３，３７の下部中央に
は、図２ないし図４に示すように、長尺のテープ状の基
材Ｔが通過可能な通過孔３９がそれぞれ形成されてい
て、リアクタ３１の内部には、その中心部を横切る形で
基材搬送領域Ｒが形成されている。さらに、基材導入部
３４にはテープ状の基材Ｔを導入するための導入孔が形
成されるとともに、基材導出部３６には基材Ｔを導出す
るための導出孔が形成され、導入孔と導出孔の周縁部に
は、基材Ｔを通過させている状態で各孔の隙間を閉じて
基材導入部３４と基材導出部３６を気密状態に保持する
封止機構（図示略）が設けられている。

【００１１】各反応生成室３５の天井部には、図２に示
すように略角錐台型のガス拡散部４０が取り付けられて
いる。このガス拡散部４０は、リアクタ３１の長手方向
に沿って設けられた（リアクタ内３１内に送り込まれた
テープ状の基材Ｔの長手方向に沿って設けられた）対向
する一対の台形型の側壁４１、４１と、リアクタ３１の
長手方向と直交する方向に設けられ（リアクタ内３１内
に送り込まれたテープ状の基材Ｔの長手方向と直交する
方向に設けられ）、上記一対の側壁４１、４１を相互に
接続する前面壁４２および後面壁４３と、天井壁４４と
からなるガス拡散部材４５を主体として構成されてい
る。各天井壁４４には、後述する酸化物超電導体の原料
ガス供給源または安定化膜の原料ガス供給源２５０と接
続された原料ガス導入管５３を具備して構成されてい
る。

【００１２】また、原料ガス導入管５３の先端部には、
スリットノズル５３ａが設けられている。一対の側壁４
１，４１の間隔は、スリットノズル５３ａのスリット５
４ａの短辺５４ｂと同じ大きさであり、かつ前面壁４
２と後面壁４３の間隔は反応生成室３５に近づくにつれ
て広くなっている。また、ガス拡散部材４５の底面は、
細長い長方形状の開口部４６とされ、この開口部４６を
介してガス拡散部材４５が反応生成室３５に連通されて
いる。スリットノズル５３ａは、図８に示すように横断
面の形状が長方形状のスリット５４ａを有しており、ス
リット５４ａの長辺５４ｃがリアクタ３１内を移動中の
テープ状の基材Ｔの長手方向に対して直交する方向に設
けられている。スリット５４ａの長辺５４ｃの大きさ
は、原料ガス導入管５３の内径と同じ程度の大きさであ
る。

【００１３】また、境界室３８の天井部には、遮断ガス
供給手段３８Ｂが供給管３８Ａを介して接続され、遮断
ガス供給手段３８Ｂが、境界室の３８の両側の反応生成
室３５，３５どうしを遮断するための遮断ガスを供給
し、供給管３８Ａの接続部分が、遮断ガス噴出部３８Ｃ
を介して接続され、遮断ガスとしてたとえばアルゴンガ
スが選択される。

【００１４】一方、各反応生成室３５および境界室３８
の下方には、図４に示すように基材搬送領域Ｒの長さ方
向に沿って各反応生成室３５および境界室３８を貫通す
るように排気室７０が設けられている。この排気室７０
の上部には、図５に示すように、基材搬送領域Ｒに通さ
れたテープ状の基材Ｔの長さ方向に沿って細長い長方形
状のガス排気孔７０ａ、７０ａが各反応生成室３５およ
び境界室３８を貫通するようにそれぞれ形成されてお
り、このガス排気孔７０ａ，７０ａには、隔壁３２，３
３，３７の基材搬送領域Ｒの両側下端部が貫通状態とさ
れている。また、排気室７０の下部には複数本（図面で
は１０本）の排気管７０ｂの一端がそれぞれ接続されて
おり、一方、これら複数本の排気管７０ｂの他端は真空
ポンプ７１を備えた圧力調整装置７２に接続されてい
る。

【００１５】また、図４ないし図５に示すようにこれら
複数本の排気管７０ｂのうちの複数本（図面では４本）
の排気管７０ｂの排気口７０ｃ，７０ｅは、基材搬送領
域Ｒに通されたテープ状の基材Ｔの長さ方向に沿って設
けられており、これら排気口７０ｃ，７０ｅのうち排気
口７０ｃは排気室７０における基材搬送領域Ｒに通され
たテープ状の基材Ｔの長さ方向の隔壁３２の上流および
隔壁３３の下流側に位置され、排気口７０ｅは境界室３
８の両側の隔壁３７，３７に亘って位置するように基材
搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材Ｔの長さ方向に延
長されている。また、上記複数本の排気管７０ｂのうち
残り（図面では６本）の排気管７０ｂの排気口７０ｆ
は、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材Ｔの幅方
向に沿って設けられている。上記複数本の排気管７０ｂ
には、ガスの排気量を調整するためのバルブ（流量調整
機構）７０ｄがそれぞれ設けられている。従って、ガス
排気孔７０ａ，７０ａが形成された排気室７０と、排気
口７０ｃ，７０ｅ，７０ｆを有する複数本の排気管７０
ｂ・・・と、バルブ７０ｄと、真空ポンプ７１と、圧力調
整装置７２によってガス排気手段８０が構成される。こ
のような構成のガス排気手段８０は、ＣＶＤ反応装置３
０の内部の原料ガスや酸素ガスや不活性ガス、および遮
断ガスなどのガスをガス排気孔７０ａ，７０ａから排気
室７０、各排気口７０ｃ，７０ｅ，７０ｆ、複数本の排
気管７０ｂを経て排気できるようになっている。

【００１６】リアクタ３１の外部には、図１に示すよう
に、基材導入部３４の反応生成室３５側の部分から基材
導出部３６の反応生成室３５側の部分までを覆う加熱ヒ
ータ４７が設けられている。図１に示す例では、３つの
反応生成室３５に亘って連続状態の加熱ヒータ４７とし
たが、該加熱ヒータ４７を、各ＣＶＤ反応装置３０の反
応生成室３５に対して独立の構造とすることも可能であ
る。さらに、リアクタ３１の基材導入部３４が不活性ガ
ス供給源５１Ａに、また、基材導出部３６が酸素ガス供
給源５１Ｂにそれぞれ接続されている。また、ＣＶＤユ
ニットＡ，Ｃに備えられている各ガス拡散部４０の天井
壁４４に接続された各原料ガス導入管５３は、図１，図
６に示すように、後述のガスミキサ４８を介して、後述
する酸化物超電導体の原料ガス供給手段５０ａの原料ガ
スの気化器（原料ガスの供給源）２５０に接続されてい
る。また、ＣＶＤユニットＡ，Ｃの間に設けられたＣＶ
ＤユニットＢに備えられているガス拡散部４０の天井壁
４４に接続された各原料ガス導入管５３は、図１に示す
ように、後述のガスミキサ４８を介して、後述する安定
化膜の原料ガス供給手段５０ｂの原料ガスの気化器（原
料ガスの供給源）２５０に接続されている。

【００１７】酸化物超電導体の原料ガス供給手段５０ａ
は、図６に示すように、原液供給装置１２０と、液体原
料供給装置２３０と、原料溶液気化装置（原料ガス供給
源）２５０から概略構成されている。液体原料供給装置
２３０は、筒状の原料溶液供給部１０２と、該供給部１
０２の外周を取り囲んで設けられた筒状で先細り状のア
トマイズガス供給部１０３と、該アトマイズガス供給部
１０３の先端部を除いた外周を取り囲んで設けられた筒
状のシールドガス供給部１０４とから概略構成された３
重構造のものである。

【００１８】原料溶液供給部１０２は、図６に示すよう
に、後述する原液供給装置１２０から送り込まれてくる
酸化物超電導体の液体原料１１１が内部に供給されるも
のであり、中央部には供給された液体原料１１１を一時
的に貯留する液だまり１０５が設けられている。この液
だまり１０５の内径は、原料溶液供給部１０２の上部や
下部の毛細管１０２ａの内径よりも大きくなっており、
原液供給装置１２０から送り込まれた液体原料１１１が
たまりつつ連続的に先端に送り込まれる。また、液だま
り１０５の上部には分岐管１０５ａが設けられ、該分岐
管１０５ａには、充填ガス用ＭＦＣ（流量調整器）１０
５ｃを介して充填ガス供給源１０５ｂが接続され、液だ
まり１０５内に充填ガスを供給する。ここで、液だまり
１０５内にアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなど
の充填ガスを供給することで、液だまり１０５内の圧力
はほぼ大気圧に近い状態に保たれるようになっている。

【００１９】アトマイズガス供給部１０３は、図６に示
すように、原料溶液供給部１０２との隙間に前述の液体
原料１１１を霧化するためのアトマイズガスが供給され
るものである。ここで用いられるアトマイズガスは、例
えばアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどであ
る。さらに、アトマイズガス供給部１０３の上部には、
アトマイズガス用ＭＦＣ１０３ｂを介してアトマイズガ
ス供給源１０３ａが接続され、アトマイズガス供給部１
０３内にアトマイズガスを供給可能とされている。そし
て、この例の液体原料供給装置２３０では、アトマイズ
ガス供給部１０３の先端部と原料溶液供給部１０２の先
端部とからノズル１０６が構成されている。

【００２０】シールドガス供給部１０４は、図６に示す
ように、アトマイズガス供給部１０３との隙間にシール
ドガスを供給するものであり、このシールドガスの供給
により上記アトマイズガス供給部１０３を冷却するとと
もにノズル１０６をシールドするためのものである。こ
こで、シールドガスとしては、アルゴンガス、ヘリウム
ガス、窒素ガスなどが適用される。また、シールドガス
供給部１０４の中央部より下方の部分には、外方に突出
するテーパ部１０７が設けられており、また、シールド
ガス供給部１０４の上部には、シールドガス用ＭＦＣ１
０４ｂを介してシールドガス供給源１０４ａが接続され
て、シールドガス供給部１０４内にシールドガスを供給
できるように構成されている。

【００２１】上記構成の液体原料供給装置２３０におい
ては、アトマイズガスをアトマイズガス供給部１０３に
一定流量で送りこむとともに液体原料１１１を原料溶液
供給部１０２内に一定流量で送り込むと、液体原料１１
１は液だまり１０５にたまりつつ原料溶液供給部１０２
の先端に達し、かつ、該先端の外側のアトマイズガス供
給部１０３の先端からアトマイズガスが流れてくること
により、ノズル１０６の先端部分において、液体原料１
１１は噴出時に上記アトマイズガスにより直ちに霧化さ
れ、一定量のミスト状の液体原料１１１が、気化器本体
２５１内に連続的に供給できる。ノズル１０６の先端部
分である気化器本体２５１内は、数Ｔｏｒｒ〜数１０Ｔ
ｏｒｒ程度に減圧されており、液だまり１０５には分岐
管１０５ａから充填ガスが供給されているので、この液
だまり１０５内の圧力はほぼ大気圧に近い状態に保た
れ、液体原料１１１が液だまり１０５内や毛細管１０２
ａ内で気化するのを防止できる。また、ノズル１０６の
外側で、かつ上方のシールドガス供給部１０４の先端か
らシールドガスが流れてくることにより、該シールドガ
スによりノズル１０６の周囲がシールドされ、気化器本
体２５１内で液体原料１１１が気化した原料ガスがノズ
ル１０６に付着して固体原料となって再析出するのを防
止できる。

【００２２】このような液体原料供給装置２３０の原料
溶液供給部１０２には、図６に示すように、液体原料用
ＭＦＣ１２１ａを備えた接続管１２１を介して原液供給
装置１２０が接続されている。この接続管１２１は、内
面がフッ素樹脂でコートされたパイプなどの耐薬品性に
優れたものが使用される。原液供給装置１２０は、収納
容器１２２と、加圧源１２３を具備し、収納容器１２２
の内部には液体原料１１１が収納されている。収納容器
１２２は、ガラス瓶などの耐薬品性に優れたものが使用
される。上記加圧源１２３は、収納容器１２２内にＨｅ
ガスなどを供給することにより収納容器１２２内を加圧
して、収納容器１２２内の液体原料１１１を接続管１２
１に一定流量で排出可能とする。

【００２３】一方、原料溶液供給装置２３０の下方には
原料溶液気化装置２５０が配設されている。この原料溶
液気化装置２５０は、図６に示すように、容器状の気化
器本体２５１を備ている。この気化器本体２５１の上部
には取り付け口２５２が形成されており、この取り付け
口２５２から原料溶液供給装置２３０の中央部から先端
部のノズル１０６にかけて気化器本体２５１内に収納さ
れて、原料溶液供給装置２３０の吹き出し口２３７ａか
らミスト状の原料溶液１１１が気化器本体２５１内に噴
霧されるようになっている。

【００２４】この気化器本体２５１の外部には、図６に
示すように、気化器本体２５１の内部を加熱するための
第一の加熱手段としてヒータ２５３が付設されている。
また、気化器本体２５１内に配設された原料溶液供給装
置２３０の吹き出し口２３７ａの前方で、気化器本体２
５１の中央には、第二の加熱手段２５４が配設されてい
る。第二の加熱手段２５４は、吹き出し口２３７ａから
噴霧されたミスト状の原料溶液１１１を気化させるため
のものであり、熱容量の大きい多数の塊２５４ａの集合
体からなり、その材質としては、原料溶液１１１に対し
て不活性であり、しかも酸化や熱に対して安定な金属や
セラミックスなどが用いられ、例えば、ステンレス鋼
球、ハステロイ球、Ａｇ球、Ａｕ球、アルミナ球を用い
ることができるが、この中でも低コストの点からステン
レス鋼球を用いるのが好ましい。塊２５４ａの形状とし
ては、特に限定されず、球状以外に、四角ブロック状や
柱状、錐状などであってもよい。塊２５４ａの大きさ
は、球状である場合、径１〜５ｍｍ程度とされる。

【００２５】この第二の加熱手段２５４は、熱容量が大
きいものであるので、前述のヒータ２５３により気化器
本体２５１内が原料溶液１１１の気化温度以上の一定温
度に加熱されると、該第二の加熱手段２５４も原料溶液
１１１の気化温度以上の一定温度に加熱されるので、原
料溶液供給装置２３０の吹き出し口２３７ａからミスト
状の原料溶液１１１を噴霧されると、ミスト状の原料溶
液１１１が第二の加熱手段２５３に接触して直ちに気化
し、原料ガスが得られる。このような第二の加熱手段２
５４が、気化器本体５１内に配設されていないと、気化
器本体２５１内に供給するミスト状の原料溶液１１１の
供給速度を速くした場合、原料溶液１１１を十分に気化
させることができず、気化効率をあまり向上させること
ができないだけでなく、長時間に渡って良好な酸化物超
電導薄膜を成膜することが困難である。

【００２６】上記多数の塊２５４ａは、受け皿２５５に
収容されている。この受け皿２５５は、原料溶液１１１
がこれら多数の塊２５４ａに接触して得られた原料ガス
が透過し、効率よくＣＶＤ反応装置３０に供給できるよ
うにするために、網目状であることが好ましい。この受
け皿２５５の材質としては、原料溶液１１１に対して不
活性であり、しかも酸化や熱に対して安定な金属が用い
られる。

【００２７】また、気化器本体２５１の取り付け口２５
２には、図６に示すように、気化器本体２５１内に配設
された原料溶液供給装置２３０の吹き出し口２３７ａに
原料ガスが到達するのを防止するカバー２５６が設けら
れている。このカバー２５６は、外方に広がる先端部を
有した管状のものであり、気化器本体２５１内に配設さ
れた原料溶液供給装置２３０の中央部および先端部の周
囲を取り囲んでいる。このカバー２５６の材質として
は、原料溶液１１１に対して不活性であり、しかも酸化
や熱に対して安定な金属が用いられる。本実施形態で
は、気化器本体２５１から原料ガスをＣＶＤ反応装置３
０に取り出す取り出し口が小さいため、気化器本体２５
１内では図６の矢印で示すような原料ガス等の循環渦が
形成されていると考えられるが、前述のようなカバー２
５６が設けられていないと、原料ガスの循環渦が吹き出
し口２３７ａに付着して固体原料となって再析出してし
まう恐れがある。

【００２８】このような原料溶液気化装置２５０は、原
料ガス導入管５３を介してＣＶＤ反応装置３０に接続さ
れている。この原料ガス導入管５３の周囲には、図６に
示すように、原料ガスが原料溶液となって析出するのを
防止するためのヒータ２５７ａが設けられている。な
お、原料ガス供給管５３の途中部分には、ガスミキサ４
８が設けられており、さらにこのガスミキサ４８の上流
部分（ガスミキサ４８の気化器本体２５１側）には、酸
素ガスの流量調整機構５４を介して酸素ガス供給源５２
が分岐して接続され、原料ガス導入管５３に酸素ガスを
供給するとともにこの酸素ガスと酸化物超電導体の原料
ガスを混合できるように構成されている。この際、ガス
ミキサ４８および酸素ガス供給源５２は、原料ガス導入
管５３のできるだけ下流に接続されることが望ましい。

【００２９】ガスミキサ４８は、図７に示すように、石
英からなる原料ガス導入管５３と略同径の管体とされ、
該ガスミキサ４８が、ガスの流通する流路の内側にその
全周に亘って原料ガスや酸素ガス等のガスを混合するた
めの突出部４８ａを複数有し、また、ガスミキサ４８の
周囲には、該ガスミキサ４８の内部を加熱するための加
熱手段としての加熱ヒータ４８ｂが付設されている。こ
の突出部４８ａは、図７（ａ）に示すように、矢印Ｇで
示すガス流れ方向に対して、上流から下流に向けて湾曲
した状態で管内壁に固定される平板形状とされるか、ま
たは、図７（ｂ）に示すように、矢印Ｇで示すガス流れ
方向に対して、流線型とされるいわゆるドロップ形状と
することが可能である。なお、ガスミキサ４８を構成す
る材料は、石英に限らずステンレス鋼（ＳＵＳ３０
４），インコネル，ハステロイなどの原料ガス等との反
応性の低い材質であっても良い。

【００３０】安定化膜の原料ガス供給手段５０ｂは、原
料ガス導入管５３の途中部分に酸素ガス供給源５２と接
続された酸素ガスの流量調整機構５４が接続されておら
ず、かつ、原液供給装置１２０の収納容器１２２に満た
される液体原料１１１が安定化膜の液体原料である以外
は、図６に示した酸化物超電導体の原料ガス供給手段５
０ａと同様の構成である。

【００３１】さらに、ＣＶＤ反応装置３０の基材導出部
３６の側方側には、ＣＶＤ反応装置３０内の基材搬送領
域Ｒを通過するテープ状の基材Ｔを巻き取るためのテン
ションドラム７３と巻取ドラム７４とからなる基材搬送
機構７５が設けられている。ここでの巻取ドラム７４に
は、両面に酸化物超電導薄膜とＡｇ安定化膜が交互に成
膜されたテープ状の基材Ｔの側面が隣接するように巻回
されるようになっている。また、基材導入部３４の側方
側には、テープ状の基材ＴをＣＶＤ反応装置３０に供給
するためのテンションドラム７６と送出ドラム７７とか
らなる基材搬送機構７８が設けられている。ここでの送
り出しドラム７７には、テープ状の基材Ｔの側面が隣接
するように巻回されており、この送り出しドラム７７か
らテンションドラム７６を経てテープ状の基材Ｔを基材
搬送領域Ｒに送り込んだときに、基材Ｔの両面の成膜面
が各スリットノズル５３ａからの原料ガスの流れに対し
て平行とすることができるようになっている。なお、こ
こでは巻取ドラム７４、送り出しドラム７７に、テープ
状の基材Ｔがその側面が隣接するように巻回される場合
について説明したが、テープ状の基材Ｔは各反応生成室
３５内においてスリットノズル５３ａからの原料ガスの
流れに対して平行であればよいため、送り出しドラム７
７や巻取ドラム７４にテープ状の基材Ｔをその成膜面が
隣接するように巻回する場合は、送り出しドラム７７と
リアクタ間および巻取ドラム７４とリアクタ３１間に、
それぞれ、複数のコロを設けておき、これら複数のコロ
により基材Ｔの向きを徐々に変更するようにしてもよ
い。

【００３２】また、リアクタ３１の基材搬送領域Ｒ内に
は原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れを測定する流量
計（図示略）が取り付けられ、さらに該流量計および上
記バルブ７０ｄに制御手段８２が電気的に接続されてい
る。この制御手段８２は、上記流量計の計測結果に基づ
いて各バルブ７０ｄを調整し、リアクタ３１内を移動中
のテープ状の基材Ｔの長さ方向及び基材Ｔの長さ方向と
交差する方向への酸化物超電導体の原料ガス、酸素ガ
ス、安定化膜の原料ガスなどのガスの流れ状態を制御で
きる。また、この制御手段８２は、遮断ガス供給手段３
８Ｂに接続され、該境界室３８に供給される遮断ガスの
流れ状態を制御できるようになっている。さらに、上記
制御手段８２は酸素ガス流量調整機構５４に電気的に接
続されることにより、上記基材搬送領域Ｒ内の流量計の
計測結果に基づいて酸素ガス流量調整機構５４を作動調
整し、原料ガス導入管５３を介してＣＶＤ反応装置３０
へ送る酸素ガス量も調整できるようになっている。この
酸化物超電導導体の製造装置においては、ＣＶＤユニッ
トＡ，Ｂ，Ｃごとに独立して原料ガス，酸素ガス等のガ
ス量および流れ状態を制御できることがことが好まし
い。

【００３３】次に上記のように構成されたＣＶＤ反応装
置３０を備えたＣＶＤユニットＡ，Ｂ，Ｃを有する酸化
物超電導導体の製造装置を用いてテープ状の基材Ｔ上に
酸化物超電導薄膜を形成し、酸化物超電導導体を製造す
る場合について説明する。図１乃至図８に示す製造装置
を用いて酸化物超電導体を製造するには、まず、テープ
状の基材Ｔと酸化物超電導体の原料溶液と安定化膜の原
料溶液を用意する。この基材Ｔは、熱膨張係数の低い耐
熱性の長尺の金属テープを用いることができる。上記耐
熱性の金属テープの構成材料としては、銀、白金、ステ
ンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６等）などの金属材
料や合金が好ましい。また、上記金属テープ以外では、
各種ガラステープあるいはマイカテープなどの各種セラ
ミックスなどからなるテープを用いても良い。このよう
な基材Ｔの厚みとしては、５０〜２００μｍ程度のもの
が好適に用いられる。また、基材Ｔとしては、特に、熱
膨張係数の低い耐熱性の金属テープの上面にセラミック
ス製の中間層を被覆してなるものが好ましい。上記中間
層を構成する材料としては、熱膨張係数が金属よりも酸
化物超電導体の熱膨張係数に近い、ＹＳＺ（イットリウ
ム安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ
₃、ＬａＡｌＯ₃、ＬａＧａＯ₃、ＹＡｌＯ₃、ＺｒＯ₂な
どのセラミックスが好ましく、これらの中でもできる限
り結晶配向性の整ったものを用いることが好ましい。

【００３４】次に酸化物超電導体をＣＶＤ反応により生
成させるための液体原料（原料溶液）としては、酸化物
超電導体を構成する各元素の金属錯体を溶媒中に分散さ
せたものが好ましい。具体的には、Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x
なる組成で広く知られるＹ系の酸化物超電導薄膜を形成
する場合の各元素の金属錯体としては、Ｂａ-ビス-2,2,
6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン-ビス-1,10-フェ
ナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）₂（ｐｈｅｎ）₂）と、Ｙ
（ｔｈｄ）₂ と、Ｃｕ（ｔｈｄ）₂などを使用すること
ができ、他にはＹ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘ
プタンジオナート（Ｙ（ＤＰＭ）₃）と、Ｂａ（ＤＰ
Ｍ）₂と、Ｃｕ（ＤＰＭ）₂などを用いることができ
る。これらの各元素の金属錯体を分散させる溶媒として
は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を挙げることができ
る。上記のような液体原料を、ＣＶＤユニットＡおよび
Ｃに備えられる各酸化物超電導体の原料ガス供給手段５
０ａの収納容器１２２に液体原料１１１として満たして
おく。

【００３５】なお、酸化物超電導薄膜には、Ｙ系の他
に、Ｌａ_2-xＢａ_xＣｕＯ₄の組成で代表されるＬａ系、
Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+2（nは自然数）の組成で
代表されるＢｉ系、Ｔｌ₂Ｂａ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+2（n
は自然数）の組成で代表されるＴｌ系のものなど多種類
の超電導薄膜が知られているので、目的の組成に応じた
金属錯塩を用いてＣＶＤ法を実施すれば良い。ここで例
えば、Ｙ系以外の酸化物超電導薄膜を製造する場合に
は、必要な組成系に応じて、トリフェニルビスマス（Ｉ
ＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）ストロンチウム
（ＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）カルシウム（Ｉ
Ｉ）、トリス（ジピバロイメタナト）ランタン（ＩＩ
Ｉ）、などの金属錯塩を適宜用いてそれぞれの系の酸化
物超電導薄膜の製造に供することができる。

【００３６】一方、Ａｇ安定化膜をＣＶＤ反応により生
成させるための液体原料（原料溶液）としては、Ａｇ
（ＤＰＭ）原料をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解し
たものを挙げることができる。このような液体原料をＣ
ＶＤユニットＢに備えられる安定化膜の原料ガス供給手
段５０ｂの収納容器１２２に液体原料１１１として満た
しておく。

【００３７】一方、上記のようなテープ状の基材Ｔを用
意したならば、これを酸化物超電導導体の製造装置内の
基材搬送領域Ｒに基材搬送機構７８により基材導入部３
４から所定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構
６８の巻取ドラム７４で巻き取る。ここで基材Ｔを基材
搬送領域Ｒに送り込む際、基材Ｔの両面の成膜面が各ス
リットノズル５３ａからの原料ガスの流れに対して平行
になるように送り込む。そして、更に各反応生成室３５
内の基材Ｔを加熱ヒータ４７で所定の温度に加熱すると
ともに、加熱ヒータ４８ｂにより各ガスミキサ４８を所
定の温度に加熱する。なお、基材Ｔを送り込む前に、不
活性ガス供給源５１Ａから不活性ガスをパージガスとし
て３つのＣＶＤ反応装置３０内に順次送り込むととも
に、各境界室３８内に遮断ガス噴出部３８ａを介して遮
断ガスを送り込み、同時に各ＣＶＤ反応装置３０の内部
のガスを圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａ
から排気室７０、排気口７０ｃ，７０ｅ，７０ｆ、排気
管７０ｂを経て抜くことで各ＣＶＤ反応装置３０内の空
気等の不用ガスを排除して内部を洗浄しておくことが好
ましい。

【００３８】リアクタ３１内の基材搬送領域Ｒに基材Ｔ
を送り込んだならば、酸素ガス供給源５１ＢからＣＶＤ
ユニットＡとＣの各ＣＶＤ反応装置３０の内部に酸素ガ
スを送り、さらに、各原料ガス供給手段５０ａ、５０
ｂ、５０ａにおいて、それぞれ、加圧源１２３ならびに
ＭＦＣ１２１ａにより収納容器１２２から液体原料１１
１を流量０．１〜１．０ｃｃｍ程度で原料溶液供給部１
０２内に送液し、これと同時にアトマイズガスをアトマ
イズガス供給部１０３に流量２００〜３００ｃｃｍ程度
で送り込むとともにシールドガスをシールドガス供給部
１０４に流量２００〜３００ｃｃｍ程度で送り込む。こ
の際、シールドガスの温度は、室温程度になるように調
節しておく。また、ＣＶＤユニットＡ、Ｃに備えられる
各原料溶液気化装置２５０の気化器本体２５１の内部温
度が上記酸化物超電導体の原料のうちの最も気化温度の
高い原料の気化に適した２００〜３００℃程度の範囲内
の一定温度になるようにヒータ２５３により調節するこ
とにより、第二の加熱手段５４も最も気化温度の高い原
料の気化に適した２００〜３００℃程度の範囲内の一定
温度に加熱する。ＣＶＤユニットＡ、Ｂ、Ｃに備えられ
る各収納容器１２２から液体原料１１１を原料溶液供給
部１０２に送ると同時に各ＣＶＤ反応装置３０の内部の
ガスを圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａか
ら排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排気
する。

【００３９】すると、各液体原料供給装置２３０におい
て、原料溶液１１１は液だまり１０５に溜まりつつ原料
溶液供給部１０２の先端に達し、この後、吹き出し口２
３７ａから吹き出る際、アトマイズガス供給部１０３か
ら流れてくるアトマイズガスにより直ちに霧化されるの
で、一定流量のミスト状の原料溶液１１１が気化器本体
２５１内に連続的に供給される。そして、各吹き出し口
２３７ａから気化器本体２５１内に噴霧されたミスト状
の原料溶液１１１は第二の加熱手段２５４に接触して直
ちに気化し、原料ガスが得られる。ここで得られる原料
ガスは、各酸化物超電導体の原料ガス供給手段５０ａに
おいては、酸化物超電導体の原料ガスであり、安定化膜
の原料ガス供給手段５０ｂにおいては、安定化膜の原料
ガスである。さらに各原料ガスは原料ガス供給管５３を
介してガス拡散部４０に連続的に供給される。この時、
ＣＶＤユニットＡ、Ｂ、Ｃにおいては、各原料ガス供給
管５３の内部温度が上記原料のうちの最も気化温度の高
い原料の最適温度になるようにヒータ２５７ａにより調
節しておくとともにガスミキサ４８を同様に上記原料の
うちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるように
加熱ヒータ４８ｂにより調節しておく。

【００４０】そして、以上の操作によりＣＶＤユニット
Ａ、Ｃにおいては液滴状の原料をキャリアガス中に含ま
せた酸化物超電導体の原料ガスを生成させることがで
き、一方、ＣＶＤユニットＢにおいては液滴状の原料を
キャリアガス中に含ませた安定化膜の原料ガスを生成さ
せることができ、ＣＶＤユニットＡ、Ｃにおいては各気
化器本体２５１から酸化物超電導体の原料ガスが原料ガ
ス導入管５３を経てスリットノズル５３ａからガス拡散
部４０に噴出され、ＣＶＤユニットＢにおいては気化器
本体２５１から安定化銀の原料ガスが原料ガス導入管５
３を経てスリットノズル５３ａからガス拡散部４０に噴
出される。また、これと同時にＣＶＤユニットＡ、Ｃに
おいては酸素ガス供給手段５２から酸素ガスを供給して
酸化物超電導体の原料ガス中に酸素を混合する操作も行
う。この際、上述の酸化物超電導体の原料ガスと酸素ガ
スは、原料ガス導入管５３の途中のガスミキサ４８内部
において、その突起部４８ａによって攪拌されて均一に
混合した状態とされるとともに、直ちに原料ガス導入管
５３先端部のスリットノズル５３ａから、ガス拡散部４
０に噴出される。

【００４１】次に、各ＣＶＤ反応装置３０の内部におい
ては、原料ガス導入管５３の先端のスリットノズル５３
ａからガス拡散部４０に送り込まれた原料ガスは、ガス
拡散部材４５内で、基材搬送領域Ｒに送り込まれたテー
プ状の基材Ｔの長さ方向と平行な方向に拡散しながら
（ガス拡散部材４５の前面壁４２と後面壁４３に沿って
拡散しながら）反応生成室３５側に移動する。また、こ
のとき、基材搬送領域Ｒに送り込まれたテープ状の基材
Ｔの長さ方向と直交する方向への原料ガスの拡散は抑制
されている。

【００４２】次に、各反応生成室３５側に移動した原料
ガスは、反応生成室３５の下方に移動する。このときテ
ープ状の基材Ｔは、上述したように両面の成膜面がスリ
ットノズル５３ａからの上記原料ガスの流れに対して平
行になるように、リアクタ３１の基材搬送領域Ｒ内に送
り込まれているので、加熱された基材Ｔの両面側で上記
原料ガスが反応して反応生成物を成膜面に堆積するの
で、テープ状の基材Ｔが３つの反応生成室３５を順次通
過することにより、図９に示すような基材Ｔの両面に酸
化物超電導薄膜８６とＡｇ安定化膜８７が交互に形成さ
れた酸化物超電導導体Ｔ₁ が得られる。すなわち、ＣＶ
ＤユニットＡの反応生成室３５内では、基材Ｔの両面に
酸化物超電導薄膜８６が形成され、次に、ＣＶＤユニッ
トＢの反応生成室３５内では、基材Ｔの両面の酸化物超
電導薄膜８６上にそれぞれＡｇ安定化膜８７が形成さ
れ、次に、ＣＶＤユニットＣの反応生成室３５内では、
基材Ｔの両面のＡｇ安定化膜８７上にそれぞれ酸化物超
電導薄膜８６が形成される。なお、反応に寄与しない残
りの原料ガス等はガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室
７０に引き込まれ、排気口７０ｃ，７０ｅ，７０ｆ、排
気管７０ｂを経て排気排気される。

【００４３】基材Ｔの両面に反応生成物を堆積させると
きに、制御手段８２により、ガス排気手段８０に設けら
れた圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから
排気室７０、排気口７０ｃ，７０ｅ，７０ｆ、排気管７
０ｂを経て排気するとともに各バルブ７０ｄを調整して
各排気管７０ｂ内のガス流れを調整することにより、基
材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材Ｔの長さ方向及
び幅方向への原料ガスの流れ状態を制御しながらＣＶＤ
反応を行う。同時に、遮断ガス供給手段３８Ｂにより境
界室３８に遮断ガスを供給して、ガス排気孔７０ａ、７
０ａから排気室７０、排気口７０ｅ，７０ｆ、排気管７
０ｂを経て排気することにより反応生成室３５，３５ど
うしの反応ガスの流通を遮断して各反応生成室３５内に
おけるガス分圧等のガス状態の独立を維持する。

【００４４】また、各ＣＶＤ反応装置３０内で反応が進
行する間に、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材
Ｔの長さ方向及び幅方向への原料ガスや酸素ガスなどの
ガスの流れ状態が変化して酸化物超電導薄膜や安定化膜
に悪影響を与える恐れがでることがあるので、リアクタ
３１の基材搬送領域Ｒ内に設けられた流量計でガスの流
量変化を測定し、この測定結果に基づいて制御手段８２
により各バルブ７０ｄや酸素ガス供給手段５２から供給
する酸素ガス量を調整し、ガス流れ状態が常に好ましい
流れ状態になるように制御し、これによってテープ状の
基材Ｔの長さ方向および幅方向に対し厚さの分布や組成
が均一な酸化物超電導薄膜８６と安定化膜８７を交互に
形成することができる。

【００４５】また、各ＣＶＤ反応装置３０内で反応が進
行する間に、各反応生成室３５の内部などにおいて堆積
物が増加し、この堆積物が加熱により分解反応を起こし
てガスを放出すると、特に、ＣＶＤユニットＡ、Ｃの各
反応生成室３５内の酸素ガス分圧が目的の分圧と異なる
ようになることがある。このような場合は、ＣＶＤユニ
ットＡ、Ｃにおいて、排気管７０ｂを介して排出される
排気ガス中の酸素濃度が変わるので、この酸素濃度変化
を排気管７０ｂの途中に設けられた酸素濃度計測装置
（図示略）で検出し、酸素濃度が低下した場合は、不足
分に応じて所定の割合で制御手段８２が、ＣＶＤユニッ
トＡ、Ｃの各ＣＶＤ反応装置３０に送る酸素ガス量を増
加させ、酸素濃度が増加した場合は、増加分に応じて所
定の割合で制御手段８２が各ＣＶＤ反応装置３０に送る
酸素ガス量を減少させる。このような制御手段８２の作
用により各反応生成室３５内の酸素ガス分圧を常に一定
に維持することができ、これにより、常に一定の酸素分
圧でＣＶＤ反応を起こすことができるようになる。従っ
て、テープ状の基材Ｔの両面に均一の酸化物超電導薄膜
８６を成膜できるようになる。

【００４６】さらに、制御手段８２は、ＣＶＤユニット
Ａ，Ｂ，Ｃごとにガス分圧を独立に制御して、各反応生
成室３５内において所定のガス分圧を維持するように原
料ガス供給手段５０ａ、５０ｂ、５０ａを制御する。こ
の際、制御手段８２は、テープ状の基材Ｔの移動方向の
反応生成室３５のガス分圧よりも、テープ状の基材Ｔの
移動方向下流の反応生成室３５のガス分圧が高くなるよ
うに原料ガス供給手段５０ａ、５０ｂ、５０ａを制御す
ることが好ましい。なお、酸化物超電導薄膜８６の成膜
後は、必要に応じて酸化物超電導薄膜の結晶構造を整え
るための熱処理を施してもよい。

【００４７】最後に、上述のようにして形成した酸化物
超電導導体Ｔ₁の両面上にさらに銀等からなる保護膜８
８をスパッタ法や蒸着法等により形成すると、図９に示
すような酸化物超電導導体Ｔ₂ が得られる。ここでのＡ
ｇからなる保護膜８８は、ＣＶＤ法でも成膜することが
でき、その場合、図１乃至図８に示した酸化物超電導導
体の製造装置にさらにＣＶＤユニット（ＣＶＤユニット
Ｄとする）を設けた製造装置を用い、リアクタが４つの
反応生成室を有するようにし、上記ＣＶＤユニットＤの
反応生成室に保護膜形成用の原料ガスを供給するように
すれば酸化物超電導薄膜８６、Ａｇ安定化膜８７、酸化
物超電導薄膜８６の成膜にひき続いて保護膜８８を成膜
することができる。ここで得られた酸化物超電導導体Ｔ
₂の各酸化物超電導薄膜８６の厚みは、１〜５μｍ、Ａ
ｇ安定化膜８７の厚みは１〜５μｍ程度とされる。

【００４８】本実施形態の酸化物超電導体の製造装置に
あっては、リアクタ３１に反応生成室３５がテープ状の
基材Ｔの移動方向に直列に複数設けられており、さらに
反応生成室３５，３５の間に境界室３８が設けられ、境
界室３８に、遮断ガス供給手段３８Ｂにより遮断ガスを
供給する構造とされ、さらに、複数設けられた反応生成
室３５には、ガス拡散部４０を介して酸化物超電導体の
原料ガス導入管５３と安定化膜の原料ガス導入管５３が
交互に接続されたことにより、反応生成室３５，３５ど
うしを遮断して、各反応生成室３５の内部の反応ガス濃
度，酸素分圧等の薄膜形成条件を独立に設定することが
でき、テープ状の基材Ｔの両面にＣＶＤ反応により酸化
物超電導薄膜８６とＡｇ安定化膜８７を交互に連続的に
成膜することができる。

【００４９】また、ガス排気手段８０において、ガス排
気口７０ｅが境界室３８下方に位置して設けられている
ため、遮断ガスを排出することができ、ガス排気口７０
ｅ、７０ｆが反応生成室３５の下方に位置して設けられ
ているため、反応生成室３５，３５内の未反応ガス等を
外に排出し、反応後の残余ガスを基材Ｔに長い時間触れ
させることなく成膜処理できる。また、本実施形態の酸
化物超電導導体の製造装置によれば、図９に示すような
に、テープ状の基材Ｔの両面に酸化物超電導薄膜８６と
Ａｇ安定化膜８７と交互に多層形成された酸化物超電導
導体を製造できるので、従来の酸化物超電導導体の製造
装置を用いて製造した酸化物超電導導体のようにテープ
状の基材の片面のみに酸化物超電導薄膜が形成されたも
のと比べて、約４倍の臨界電流を示すことができる酸化
物超電導導体を製造できる。この酸化物超電導導体は、
酸化物超電導薄膜の多層化により、臨界電流を十分大き
くできるので、超電導マグネット等の高臨界電流化が要
求される用途に好適に用いることができる。

【００５０】また、実施形態の酸化物超電導導体の製造
方法によれば、実施形態の酸化物超電導導体の製造装置
を用い、複数設けられた反応生成室３５のうち酸化物超
電導体の原料ガス供給手段５０ａと接続された反応生成
室３５内には酸化物超電導体の原料ガス供給導入管５３
から酸化物超電導体の原料ガスをガス拡散部４０を経て
供給するとともに安定化膜の原料ガス供給手段５０ｂと
接続された反応生成室３５内には安定化膜の原料ガス導
入管５３から安定化膜の原料ガスをガス拡散部４０を経
て供給し、更にテープ状の基材Ｔを加熱しながらこれの
両面の成膜面が上記の各原料ガス導入管５３からの原料
ガスの流れに対して平行になるようにリアクタ３１内部
の基材搬送領域Ｒに送り込んで複数の反応生成室３５内
を順次通過させ、酸化物超電導体の原料ガス供給手段５
０ａと接続された反応生成室内ではテープ状の基材Ｔの
両面に酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させ、安定
化膜の原料ガス供給手段５０ｂと接続された反応生成室
３５内ではテープ状の基材Ｔの両面にＡｇ安定化膜の原
料ガスを化学反応させることにより、テープ状の基材Ｔ
の両面に酸化物超電導薄膜８６とＡｇ安定化膜８７を交
互に成膜することができる。このようにして得られた酸
化物超電導導体は、酸化物超電導薄膜８６を多層（４
層）有しており、従来の酸化物超電導導体の製造方法に
より製造された酸化物超電導導体のようにテープ状の基
材の片面のみに酸化物超電導薄膜が形成されたものと比
べて、約４倍の臨界電流を示すことができる。実施形態
の酸化物超電導導体の製造方法により製造された酸化物
超電導導体は、酸化物超電導薄膜の多層化により、臨界
電流を十分大きくできるので、超電導マグネット等の高
臨界電流化が要求される用途に好適に用いることができ
る。

【００５１】なお、本実施形態の酸化物超電導導体の製
造装置および製造方法においては、原料溶液気化装置２
５０の気化器本体２５１内に第二の加熱手段２５４を設
けた場合について説明したが、原料ガスをガス導入管５
３を経てガス拡散部４０に供給できれば、第二の加熱手
段２５４は必ずしも設けられていなくてもよい。また、
液体原料供給装置２３０も図６に示したタイプのものに
限定されず、液体原料供給装置２３０は気化器本体２５
１に液体原料１１１を液滴状あるいは霧状に供給できる
ものであれば他の構成のものであってもよい。また、本
実施形態の酸化物超電導導体の製造装置および製造方法
においては、反応生成室３５を３つ設けた場合について
説明したが、必ずしもこれに限られず、反応生成室３５
を２つ、あるいは４つ以上設けてもよく、反応生成室３
５を２つ設けた場合には、基材の両面に１層の酸化物超
電導薄膜と１層のＡｇ安定化膜を形成でき、反応生成室
３５を５つ設けた場合には、基材の両面に３層の酸化物
超電導薄膜と２層のＡｇ安定化膜を形成できる。また、
本実施形態の酸化物超電導導体の製造装置および製造方
法においては、横長型のリアクタを用い、水平位置に反
応生成室を接続する構成の装置を用いる場合について説
明したが、リアクタ内を移動中のテープ状の基材のガス
の流れ状態を制御できれば、リアクタは横型に限らす縦
型であっても良いし、また、原料ガスを流す方向は上下
方向に限らす左右方向や斜めの方向でも良く、基材の搬
送方向も左右方向あるいは上下方向のいずれでも良いの
は勿論である。また、リアクタ自体の形状も筒型のもの
に限らず、ボックス型や容器型、球形連続型などのいず
れの形状でも差し支えないのは勿論である。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を、実施例および比較例によ
り、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみ
に限定されるものではない。（実施例）Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組成で知られるＹ系
の酸化物超電導薄膜を形成するために、ＣＶＤ用の原料
溶液としてＢａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプ
タンジオン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈ
ｄ）₂（ｐｈｅｎ）₂）と、Ｙ（ｔｈｄ）₂と、Ｃｕ（ｔ
ｈｄ）₂を用いた。これらの各々をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝
１．０：２．７：３．０のモル比で混合し、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）の溶媒中に３.０重量％になるよう
に添加したものを酸化物超電導体の液体原料（原料溶
液）とした。この酸化物超電導導体の液体原料を図１乃
至図８に示す酸化物超電導導体の製造装置のＣＶＤユニ
ットＡ、Ｃにそれぞれ備えられた原液供給装置１２０の
収納容器１２２に満たした。一方、Ａｇ安定化膜をＣＶ
Ｄ反応により成膜するためにＡｇ（ＤＰＭ）原料をＴＨ
Ｆ溶媒に溶解したしたものを安定化膜の液体原料（原料
溶液）とした。この酸化物超電導導体の液体原料を図１
乃至図８に示す酸化物超電導導体の製造装置のＣＶＤユ
ニットＢに備えられた原液供給装置１２０の収納容器１
２２に満たした。テープ状の基材としては、長さ１００
ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍのＡｇテープを用い
た。

【００５３】次に、図１〜図７に示ように構造の石英製
のリアクタ３１に３つの反応生成室３５を有するように
ＣＶＤユニットＡ，Ｂ，Ｃを酸化物超電導体の製造装置
に組み込んだ装置を用い、各遮断ガス供給手段３８Ｂに
より各境界室３８に遮断ガスを供給することにより３つ
の反応生成室をそれぞれ独立した雰囲気状態とした。つ
いで、３つの反応生成室のうちＣＶＤユニットＡ，Ｃに
備えられた各反応生成室３５内には収納容器１２２に満
たされた上記酸化物超電導体の液体原料を加圧式ポンプ
により液体原料供給装置２３０の原料溶液供給部１０２
に０．２ｍｌ／分で送り込み、気化器本体５２１内部へ
霧化供給して酸化物超電導体の原料ガスを得、さらにこ
の酸化物超電導体の原料ガスを酸化物超電導体の原料ガ
ス導入管５３からガス拡散部４０を経て反応生成室３５
に供給した。一方、３つの反応生成室のうちＣＶＤユニ
ットＢに備えられた反応生成室３５内には収納容器１２
２に満たされた上記安定化膜の液体原料を加圧式ポンプ
により液体原料供給装置２３０の原料溶液供給部１０２
に０．２ｍｌ／分で送り込み、気化器本体５２１内部へ
霧化供給して安定化膜の原料ガスを得、さらにこの安定
化膜の原料ガスを安定化膜の原料ガス導入管５３からガ
ス拡散部４０を経て反応生成室３５に供給した。

【００５４】そして、さらに加熱ヒータ４７でＡｇテー
プを約８００℃に加熱しながらこれの両面の成膜面が各
原料ガス導入管５３からの原料ガスの流れに対して平行
になるようにリアクタ３１内部の基材搬送領域Ｒに１ｍ
／時間で送り込んで３つの反応生成室３５内を順次通過
させ、ＣＶＤユニットＡ、Ｃに備えられた各反応生成室
３５（上記酸化物超電導体の原料ガス導入管５３と接続
された各反応生成室３５）内ではＡｇテープの両面に上
記酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させ、ＣＶＤユ
ニットＢに備えられた反応生成室３５（安定化膜の原料
ガス導入管５３と接続された反応生成室３５）内では上
記Ａｇの両面にＡｇ安定化膜の原料ガスを化学反応させ
て、Ａｇテープの両面にＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組成の
酸化物超電導薄膜とＡｇ安定化膜を交互に成膜し、図９
に示すような酸化物超電導導体Ｔ ₁ を得た。ここで得ら
れた酸化物超電導導体Ｔ₁ の各酸化物超電導薄膜の厚み
は、１．０μｍ、各安定化膜の厚みは１．０μｍであっ
た。なお、成膜中は、以下の条件によりＣＶＤユニット
ＡとＣの各反応生成室３５内の酸素分圧を酸素濃度計測
装置で一定になるように独立に制御するとともにリアク
タ３１内のガスをガス排気手段８０の排気口７０ｃから
排気し、各バルブ７０ｄを調整して基材搬送領域Ｒを移
動中のＡｇテープの長さ方向及び幅方向への原料ガスの
流れ状態を制御した。

【００５５】ＣＶＤユニットＡ、Ｃの各気化器本体２５１内の温度；
２３０℃ ＣＶＤユニットＢの気化器本体２５１内の温度；２３０
℃ リアクタ３１内の圧力；６６５Ｐａ（５Ｔｏｏｒ）ＣＶＤユニットＡ、Ｃの各酸素ガス供給源５２からの酸素ガス流量；４５〜５５ｃｃｍＣＶＤユニットＡの反応生成室３５内の酸素分圧；１．
５ＴｏｒｒＣＶＤユニットＢの反応生成室３５内のガス分圧；１．
６ＴｏｒｒＣＶＤユニットＣの反応生成室３５内の酸素分圧；１．
７Ｔｏｒｒ

【００５６】（比較例１）ＣＶＤユニットＢ、Ｃが設け
られていない以外、すなわち、反応生成室が１つしか設
けられていない以外は実施例で用いたもと同様の酸化物
超電導導体の製造装置を用い、かつ、この酸化物超電導
導体の製造装置のリアクタ３１内の基材搬送領域ＲにＡ
ｇテープを送り込む際に、このＡｇテープの片方の面
（成膜面）が原料ガス導入管５３からの原料ガスの流れ
に対して直角になるように送り込んだ以外は実施例と同
様の条件とし、かつ、ＣＶＤユニットＡの反応生成室３
５内の酸素分圧のみを以下の条件に設定してＡｇテープ
の片面に膜厚１．０μｍのＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組成
の酸化物超電導導体薄膜を形成し、酸化物超電導導体を
得た。ＣＶＤユニットＡの酸素分圧；１．５Ｔｏｒｒ

【００５７】上記実施例で得られた酸化物超電導導体
と、比較例で得られた酸化物超電導導体において、酸化
物超電導薄膜の表面（実施例の酸化物超電導導体につい
ては、両面の酸化物超電導薄膜の表面）に厚さ１０μｍ
のＡｇ保護層（Ａｇの電極としての機能も兼ねる）をス
パッタ形成後に、純酸素雰囲気中にて５００℃で２時間
熱処理を施して測定資料とし、以下の条件で測定実験を
行った。外部磁場：０Ｔ温度：７７Ｋ

【００５８】実施例および比較例で得られた酸化物超電
導導体の臨界電流値（Ｉｃ）を測定した結果を以下に示
す。Ｉｃ（Ａ）実施例７．５比較例２．０

【００５９】上記の結果からリアクタに３つの反応生成
室を設けた装置を用い、これら３つの反応生成室内にそ
れぞれ原料ガスを供給し、Ａｇテープを上記３つの反応
生成室内を順次通すことにより、Ａｇテープの両面に酸
化物超電導薄膜とＡｇ安定化層を交互に多層形成したも
の（実施例で得られた酸化物超電導導体）は、１つの反
応生成室を備えた装置を用いてＡｇテープの片面に酸化
物超電導薄膜を１層形成したもの（比較例で得られた酸
化物超電導導体）に比べて３．７５倍の臨界電流値Ｉｃ
が得られていることがわかる。以上のことから、複数の
反応生成室を直列に設け、基材の両面に酸化物超電導薄
膜とＡｇ安定膜を連続してＣＶＤ反応を行うことで、１
つの反応生成室のみのの装置を用いて製造時に比べて、
臨界電流を大幅に向上した酸化物超電導導体を製造でき
ることがわかる。

【００６０】

【発明の効果】以上説明したように本発明の酸化物超電
導体の製造装置にあっては、リアクタに反応生成室がテ
ープ状の基材の移動方向に直列に複数設けられており、
さらにこれら反応生成室の間に境界室が設けられ、上記
境界室に、遮断ガス供給手段により遮断ガスを供給する
構造とされ、さらに、上記複数設けられた反応生成室
は、ガス拡散部を介して酸化物超電導体の原料ガス導入
管と安定化膜の原料ガス導入管が交互に接続されたこと
により、テープ状の基材Ｔの両面にＣＶＤ反応により酸
化物超電導薄膜とＡｇ安定化膜を交互に連続的に成膜す
ることができる。また、上記リアクタ内のガスを排気す
るガス排気手段が設けられたことにより、反応生成室内
の未反応ガス等を外に排出し、反応後の残余ガスを上記
基材に長い時間触れさせることなく成膜処理でき、ま
た、境界室に供給された遮断ガスを排出することができ
る。また、本発明の酸化物超電導導体の製造装置によれ
ば、テープ状の基材の両面に酸化物超電導薄膜とＡｇ安
定化膜とが交互に多層形成された酸化物超電導導体を製
造できるので、従来の酸化物超電導導体の製造装置を用
いて製造した酸化物超電導導体のようにテープ状の基材
の片面のみに酸化物超電導薄膜が形成されたものと比べ
て、約２倍以上の臨界電流を示すことができる酸化物超
電導導体を製造できる。この酸化物超電導導体は、酸化
物超電導薄膜の多層化により、臨界電流を十分大きくで
きるので、超電導マグネット等の高臨界電流化が要求さ
れる用途に好適に用いることができる。

【００６１】また、本発明の酸化物超電導導体の製造方
法によれば、本発明の酸化物超電導導体の製造装置を用
い、複数設けられた反応生成室のうち酸化物超電導体の
原料ガス供給手段と接続された反応生成室内には酸化物
超電導体の原料ガス供給導入管から酸化物超電導体の原
料ガスをガス拡散部を経て供給するとともに安定化膜の
原料ガス供給手段と接続された反応生成室内には安定化
膜の原料ガス導入管から安定化膜の原料ガスをガス拡散
部を経て供給し、更にテープ状の基材を加熱しながらこ
れの両面の成膜面が上記の各原料ガス導入管からの原料
ガスの流れに対して平行になるようにリアクタ内部の基
材搬送領域に送り込んで上記複数の反応生成室内を順次
通過させ、酸化物超電導体の原料ガス導入管と接続され
た反応生成室内ではテープ状の基材の両面に酸化物超電
導体の原料ガスを化学反応させ、安定化膜の原料ガス導
入管と接続された反応生成室内ではテープ状の基材の両
面にＡｇ安定化膜の原料ガスを化学反応させることによ
り、テープ状の基材Ｔの両面に酸化物超電導薄膜とＡｇ
安定化膜を交互に多層成膜することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態の酸化物超電導導体の製造
装置の全体構成を示す図である。

【図２】図１の酸化物超電導導体の製造装置に備えら
れたリアクタの構造例を示す斜視図である。

【図３】図２に示すリアクタの詳細構造を示す側断面
図である。

【図４】図２に示すリアクタの詳細構造を示す正断面
図である。

【図５】図２に示すリアクタの詳細構造を示す平面図
である。

【図６】図１の酸化物超電導導体の製造装置に備えら
れた酸化物超電導導体の原料ガス供給手段および反応生
成室を示す図である。

【図７】図１に示す酸化物超電導導体の製造装置に備
えられたガスミキサを示す断面図である。

【図８】図４に示す原料ガス導入管の先端に設けられ
たスリットノズルのＩ−Ｉ線断面図である。

【図９】本発明の実施形態の酸化物超電導導体の製造
装置および製造方法により製造された酸化物超電導導体
の例を示す断面図である。

【図１０】従来の酸化物超電導導体の製造方法により
製造された酸化物超電導導体の例を示す断面図である。

【図１１】従来の酸化物超電導導体の製造方法により
製造された酸化物超電導導体のその他の例を示す断面図
である。

【符号の説明】

Ａ，Ｂ，Ｃ…ＣＶＤユニット、Ｔ…基材、３０…ＣＶＤ
反応装置、３１…リアクタ、３２，３３，３７・・・隔
壁、３４・・・基材導入部、３５・・・反応生成室、３６・・・
基材導出部、３８…境界室、３８Ｂ…遮断ガス供給手
段、３９・・・基材通過孔、４０・・・ガス拡散部、４１・・・
側壁、４２・・・前面壁、４３・・・後面壁、５０ａ，５０ｂ
…原料ガス供給手段、５３・・・原料ガス導入管、５３ａ・
・・スリットノズル、５４ａ・・・スリット、５４ｃ・・・長
辺、８０・・・ガス排気手段、Ｒ・・・基材搬送領域、Ｔ₁、
Ｔ₂…酸化物超電導導体。

フロントページの続き (72)発明者斉藤隆東京都江東区木場１丁目５番１号株式会社フジクラ内 (72)発明者長屋重夫愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地の１中部電力株式会社電力技術研究所内Ｆターム(参考） 5G321 AA01 BA01 BA03 CA18 CA21 CA24 CA41 DB40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】移動中のテープ状の基材の両面に酸化物
超電導体の原料ガスとＡｇ安定化膜の原料ガスを交互に
化学反応させて酸化物超電導薄膜とＡｇ安定化膜を交互
に成膜するＣＶＤ反応を行うリアクタと、前記リアクタ
に酸化物超電導体の原料ガスを供給する酸化物超電導体
の原料ガス供給手段と、前記リアクタに安定化膜の原料
ガスを供給する安定化膜の原料ガス供給手段と、前記リ
アクタ内のガスを排気するガス排気手段とが備えられて
なり、前記酸化物超電導体の原料ガス供給手段は、酸化物超電
導体の原料ガス供給源と、酸化物超電導体の原料ガス導
入管と、酸素ガスを供給する酸素ガス供給手段とを具備
し前記安定化膜の原料ガス供給手段は、安定化膜の原料
ガス供給源と、安定化膜の原料ガス導入管とを具備し、前記リアクタは、基材導入部と反応生成室と基材導出部
とにそれぞれ隔壁を介して区画され、前記反応生成室が
テープ状の基材の移動方向に直列に複数設けれられて、
これら反応生成室の間に境界室が設けられ、前記各隔壁
に基材通過孔が形成され、前記リアクタの内部に基材導
入部と複数の反応生成室とこれら反応生成室間の境界室
と基材導出部とを通過する基材搬送領域が形成され、前
記複数設けられた反応生成室にそれぞれガス拡散部が設
けられ、前記境界室に両側の反応生成室どうしを遮断す
るための遮断ガスを供給する遮断ガス供給手段が接続さ
れてなり、前記複数設けられた反応生成室には、前記ガス拡散部を
介して前記酸化物超電導体の原料ガス導入管と前記安定
化膜の原料ガス導入管が交互に接続されていることを特
徴とする酸化物超電導導体の製造装置。
【請求項２】前記各原料ガス導入管の先端部に横段面
の形状が長方形状のスリットを有するスリットノズルが
設けられ、前記スリットノズルのスリットはその長辺が
前記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長手方向に
対して交差する方向に設けられたことを特徴とする請求
項１に記載の酸化物超電導導体の製造装置。
【請求項３】前記ガス拡散部は、前記反応生成室内に
送り込まれたテープ状の基材の長手方向に沿って設けら
れた対向する一対の側壁と、前記テープ状の基材の長手
方向と交差する方向に設けられ、前記一対の側壁を相互
に接続する前面壁及び後面壁を有し、前記前面壁と後面
壁の間隔は前記反応生成室に近づくにつれて広くなって
おり、前記一対の側壁の間隔は前記前面壁と後面壁の間
隔よりも狭い一定の大きさになっていることを特徴とす
る請求項１又は２に記載の酸化物超電導導体の製造装
置。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載の酸化
物超電導導体の製造装置を用い、前記遮断ガス供給手段
により、前記境界室に両側の反応生成室どうしを遮断す
るための遮断ガスを供給し、前記複数設けられた反応生
成室をそれぞれ独立した雰囲気にし、前記複数設けられ
た反応生成室のうち前記酸化物超電導体の原料ガス導入
管と接続された反応生成室内には前記酸化物超電導体の
原料ガス導入管から酸化物超電導体の原料ガスを前記ガ
ス拡散部を経て供給するとともに前記安定化膜の原料ガ
ス導入管と接続された反応生成室内には安定化膜の原料
ガス導入管から安定化膜の原料ガスを前記ガス拡散部を
経て供給し、更にテープ状の基材を加熱しながらこれの
両面の成膜面が前記の各原料ガス導入管からの原料ガス
の流れに対して平行になるようにリアクタ内部の基材搬
送領域に送り込んで前記複数の反応生成室内を順次通過
させ、前記酸化物超電導体の原料ガス導入管と接続され
た反応生成室内では前記テープ状の基材の両面に酸化物
超電導体の原料ガスを化学反応させ、前記安定化膜の原
料ガス導入管と接続された反応生成室内では前記テープ
状の基材の両面にＡｇ安定化膜の原料ガスを化学反応さ
せて、前記テープ状の基材の両面に酸化物超電導薄膜と
Ａｇ安定化膜を交互に成膜することを特徴とする酸化物
超電導導体の製造方法。