KR20040043173A - 초전도체 형성 방법 및 반응기 - Google Patents

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Abstract

초전도체 반응기, 방법 및 시스템이 개시된다.

Description

초전도체 형성 방법 및 반응기{SUPERCONDUCTOR METHODS AND REACTORS}
다층 아티클(multi-layer articles)이 여러 응용 분야에 이용될 수 있다. 예컨대, 산화물 초전도체 등의 초전도체가 다층 아티클로 구성될 수 있다. 일반적으로, 그러한 초전도체는 하나 이상의 초전도 물질층과, 대개 기판이라 불리며 그 다칭 아티클의 기계적 강도를 증강시킬 수 있는 하나의 층을 포함한다.
일반적으로, 다층 초전도체의 강도를 증강시킴에 더하여, 기판은 바람직하게 또 다른 소정의 특성을 가질 수도 있다. 예컨대, 기판은 바람직하게 낮은 퀴리 온도를 가져서 초전도체가 응용되는 온도에서 기판이 강자성을 띠지 않도록 할 수 있다. 또한, 기판 내 화학 물질이 초전도 물질층으로 확산될 수 없도록 할 수 있다. 또한, 기판의 열팽창 계수는 바람직하게 그 초전도 물질과 대략 동일할 수 있다. 또한, 기판이 산화물 초전도체에 이용되는 경우, 기판 물질은 비교적 산화에 강한 것이 바람직하다.
이트륨-바륨-구리-산화물(yttrium-barium-copper-oxide : YBCO) 등의 일부 물질에서는, 초전도 상태에서 높은 전송 전류를 제공할 수 있는 물질의 능력은 그물질의 결정 방향에 의존한다. 예컨대, 그와 같은 물질은 그 물질이 2축성 조직형(biaxially textured)인 경우 비교적 높은 임계 전류 밀도(Jc)를 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바에 따르면, 이축성 조직형 표면이란 결정 그레인(crystal grains)이 그 표면의 결정면과 같은 방향으로 밀집 정렬되거나 그 표면의 결정면과 같은 방향 및 그 표면에 수직한 방향으로 밀집 정렬되는 경우 그 표면을 말한다. 이축성 조직형 표면의 일유형으로는 입방 조직형 표면(cubic texture surface)이 있는데, 이 경우 결정 그레인의 주요 입방 축은 그 표면에 수직한 방향과 그 표면의 결정면과 같은 방향으로 밀집 정렬되어 있다. 입방 조직 표면의 일예로(100)[001] 표면이 있고, 이축성 조직형 표면의 예로는 (011)[100] 및 (113)[211] 표면 등이 있다.
소정의 다층 초전도체의 경우, 초전도 물질층은 에피택시얼층이다. 본 명세서에서 이용되는 바에 따르면, 에피택시얼층이란 결정 방향이 그 에피택시얼층이 증착된 물질층 표면의 결정 방향으로부터 유래하는 물질층을 말한다. 예컨대, 기판에 증착된 초전도 물질의 에피택시얼층을 구비한 다층 초전도체에 있어서, 초전도 물질층의 결정 방향은 기판의 결정 방향으로부터 유래한다. 따라서, 기판에 관하여 앞서 논의한 특성에 더하여, 또한 기판은 이축성 조직형 표면이나 입방 조직형 표면을 갖추는 것이 바람직할 수 있다.
일부 기판은 전술한 모든 특성을 갖추고 있지는 않고, 따라서 일반적으로 버퍼층이라 불리는 하나 이상의 매개층이 기판과 초전도층 사이에 배치될 수 있다.버퍼층은 기판보다 산화에 더 저항성이 강하여, 그리고/또는 기판과 초전도층 사이의 화학 물질 확산을 줄일 수 있다. 또한, 버퍼층은 초전도 물질과 잘 매치되는 열팽창 계수를 가질 수 있다.
소정의 경우, 버퍼층은 애피택시얼층이어서, 그 결정 방향은 버퍼층이 증착된 표면의 결정 방향으로부터 유래한다. 예컨대, 기판을 구비한 다층 초전도체, 에피택시얼 버퍼층, 및 초전도 물질의 에피택시얼층에 있어서(예컨대, 대량의 초전도 물질이 이축성 조직형인 경우), 버퍼층의 표면 결정 방향은 기판의 표면 결정 방향으로부터 유래하고, 초전도 물질층의 표면 결정 방향은 그 버퍼층의 표면 결정 방향으로부터 유래한다. 그러므로, 버퍼층을 포함하는 다층 초전도체에 의하여 나타나는 초전도 특성은 버퍼층 표면의 결정 방향에 의존한다.
소정의 경우, 버퍼층은 애피택시얼층은 아니나 이온 빔 어시스트 증착(ion beam assisted deposition)을 이용하여 형성될 수 있다. 일반적으로, 이온 빔 어시스트 증착은 물질을 증착하면서 동시에 표면에 대해 특정 각도 방향으로 지나가는 이온에 그 표면을 노출시키는 과정을 포함한다. 이온 빔 어시스트 증착이 버퍼층 형성에 이용되는 경우, 버퍼층 표면의 결정 방향은 하부층(예컨대, 비조직형 기판 등의 기판) 표면의 결정 방향과 무관할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 이온 빔 증착 파라미터, 예컨대, 이온 에너지 및 빔 전류, 온도, 표면에 동시 도달하는 이온의 수에 대한 표면에 도달하는 원자 수의 비율, 및 표면 상 입사각도 등은 버퍼층 표면의 결정 방향이 버퍼층의 표면상에 증착된 층(예컨대, 초전도 물질층)을 위한 적절한 템플릿을 제공하도록 선택된다.
소정의 경우, 반도체 물질의 형성은 다음의 단계로 이루어진다. 용액이 기판(예컨대, 버퍼층 표면) 상에 증착된다. 그 용액은 초전도 물질을 제공하도록 가열된다.
본 발명은 초전도 물질과, 이를 형성하는 방법 및 반응기(reactor)에 관한 것이다.
도 1은 반응기의 일실시예에 관한 단면도,
도 2는 기판의 표면에 관련된 가스 빔의 각도를 도시한 도면,
도 3은 초전도체 아티클에 관한 일실시예를 도시하는 평면도,
도 4는 반응기에 관한 일실시예를 도시하는 단면도,
도 5는 반응기에 관한 일실시예를 도시하는 평면도,
도 6은 이용하는 동안 반응기에 관한 일실시예를 도시하는 단면도,
도 7은 초전도체 아티클에 관한 일실시예를 도시하는 단면도,
도 8은 초전도체 아티클에 관한 일실시예를 도시하는 단면도,
도 9는 초전도체 아티클에 관한 일실시예를 도시하는 단면도.
일반적으로, 본 발명은 초전도체(전구 물질로 이루어진 초전도 막)를 형성하는 방법, 초전도체 형성에 이용될 수 있는 반응기, 및 그러한 반응기를 포함하는 시스템에 관한 것이다. 본 방법, 반응기 및 시스템이 이용되어 양질의 초전도 물질, 즉 전구 물질(예컨대, YBCO 등과 같은 양질의 희토-알칼리 토-구리 산화 초전도 물질)로 이루어진 초전도 막 등을 비교적 빠르게 제공할 수 있다. 예컨대, 본 방법, 반응기, 및 시스템은 양질의 결정 방향(예컨대, 평면 밖에서는 c-축을 갖추고 평면 내에서는 이축성 조직을 갖춘 초전도체) 및/또는 양질의 초전도성(예컨대, 적어도 제곱 센티미터당 대략 5×105암페어의 임계 전류 밀도 및/또는 폭에 있어서 적어도 센티미터당 대략 100 암페어의 임계 전류)을 갖춘 초전도 물질(예컨대, 전구 물질로 형성된 초전도체)을 비교적 신속하게 형성하는데 이용될 수 있다.
일특징에 있어서, 본 발명은 기판 표면상에 플루오르화 바륨으로 이루어진 막을 제공하는 단계와, 그 막에 제 1 반응(reactant) 가스를 충돌시키는 단계를 포함하는 방법을 특징으로 한다. 이러한 방법은 또한 제 1 반응 가스가 그 막 위에 충돌하는 동안 제 1 온도로 기판을 가열하여 기판 표면상에 초전도 물질을 제공하는 단계를 포함한다. 제 1 반응 가스는 그 기판의 표면과 관련하여 적어도 대략 5˚의 각도로 그 막에 충돌한다.
또 다른 특징에 있어서, 본 발명은 초전도 물질을 구성하는 방법을 특징으로 한다. 본 방법은 기판 표면상에 플루오르화 바륨으로 이루어진 막을 제공하여 제 1 아티클을 형성하는 단계와, 그 반응기의 제 1 영역 내 제 1 가스 환경에 대해 제 1 아티클을 노출하면서 그 제 1 아티클을 가열하여 기판 표면상에 초전도 물질을 형성하여, 기판 표면상에 초전도 물질을 포함한 제 2 아티클을 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법은 또한 반응기의 제 2 영역으로 제 2 아티클을 이동시키는 단계와, 제 2 아티클을 반응기의 제 2 영역 내 제 2 가스 환경에 노출시켜 그 막에 존재했던 모든 플루오르화 바륨이 실질적으로 초전도 물질로 변환되도록 하는 단계를 포함한다.
또 다른 특징에 있어서, 본 발명은 초전도 물질을 형성하는 방법을 특징으로 한다. 본 방법은 플루오르화 바륨을 포함하는 막의 표면상에 반응 가스를 충돌시켜 초전도 물질을 형성하는 단계를 포함한다. 초전도 물질은 기판 표면에 의하여 지지되고, 그 초전도 물질은 기판 표면에 실질적으로 수직한 방향으로 초당 적어도 약 1Å의 c-축 성장률을 갖는다.
일특징에 있어서, 본 발명은 초전도 물질을 형성하는 방법을 특징으로 한다. 본 방법은 기판 표면상에 플루오르화 바륨을 포함하는 막을 제공하는 단계와, 그 막의 표면상에 반응 가스를 충돌시켜 기판 표면상에 초전도 물질을 형성하는 단계를 포함한다. 초전도 물질 표면상 제 1 지점에 위치한 초전도 물질 부분은 기판 표면에 대하여 실질적으로 수직한 방향으로 제 1 c-축 성장률을 갖는다. 그 초전도 물질의 표면상 제 2 지점에 위치한 초전도 물질 부분은 실질적으로 기판에 대해 수직한 방향으로 제 2 c-축 성장률을 갖는다. 기판에 실질적으로 수직한 방향에서의 제 1 c-축 성장률은 기판에 실질적으로 수직한 방향에서의 제 2 c-축 성장률과 실제 동일하고, 초전도 물질 표면의 제 1 및 제 2 지점은 적어도 약 5센티미터 정도 떨어져 있다.
또 다른 특징에 있어서, 본 발명은 초전도체를 구성하는 방법을 특징으로 한다. 본 방법은 기판 표면상에 플루오르화 바륨을 포함하는 막을 제공하는 단계와, 그 막 표면에 접촉하기에 앞서 반응 가스를 가열하는 단계를 포함한다. 본 방법은 또한 막 표면상에 그 가열된 반응 가스를 충돌시켜 초전도체를 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 특징에 있어서, 본 발명은 초전도 물질층을 형성하는 반응기를 특징으로 한다. 이러한 반응기는 하우징과, 장벽(barrier)과, 적어도 하나의 출구(outlet)와, 진공 장치를 포함한다. 하우징은 초전도 물질층을 위한 기판을 포함하도록 구성된다. 장벽은 하우징 내부에 배치되어 제 1 및 제 2 영역으로 하우징 내부를 분할하도록 구성된다. 장벽은 그 하우징의 제 1 및 제 2 영역이 유체 연통되도록 구성된 실질적으로 가스 침투가능 부재로 형성된다. 적어도 하나의 출구는 하우징의 내부에 있고, 기판이 하우징 내부에 있는 경우 동작 동안, 반응 가스가 기판의 표면을 향한 적어도 하나의 출구로부터 흘러나와, 플루오르화 바륨을 포함하는 표면상 막이 초전도 물질층으로 변화되도록 구성된다. 진공 장치는 하우징 내부와 유체 연통되고, 진공 장치는 기판이 하우징 내부에 존재하는 경우 동작동안 기판 표면에 인접한 위치로부터 하나 이상의 가스를 제거할 수 있도록 구성된다.
일특징에 있어서, 본 발명은 초전도 물질층을 형성하는 시스템을 특징으로 한다. 본 시스템은 하우징과, 제 1 가스 소스와, 제 2 가스 소스와, 진공 장치와, 제 1 히터와, 제 2 히터를 포함한다. 하우징은 제 1 및 제 2 영역을 포함하고, 초전도 물질층을 위한 기판을 포함하도록 구성된다. 제 1 가스 소스는 반응 가스가 그 제 1 가스 소스로부터 하우징 제 1 영역의 내부로 흘러 들어가 그 기판이 하우징 내부에 있는 경우의 동작 동안 제 1 반응 가스가 기판의 표면 쪽을 향하도록 하우징 제 1 영역과 유체 연통될 수 있다. 제 2 가스 소스는 제 2 반응 가스가 제 2 가스 소스로부터 하우징의 제 2 영역의 내부로 흘러 들어가 기판이 하우징 내에 존재하는 경우 동작 동안 그 제 2 반응 가스가 기판 표면을 향하도록 하우징 제 1 영역과 유체 연통될 수 있다. 진공 장치는 하우징의 내부와 유체 연통되고, 기판이 하우징 내부에 존재하는 경우 동작 동안 기판 표면에 인접한 위치에서 하나 이상의 가스를 제거할 수 있도록 구성된다. 제 1 히터는 하우징의 제 1 영역에 인접하고, 시스템의 동작 동안 하우징의 제 1 영역을 가열하도록 구성된다. 제 2 히터는 하우징의 제 2 영역과 인접하고, 시스템의 동작 동안 하우징의 제 2 영역을 가열하도록 구성된다.
일부 실시예에서, 본 발명은 비교적 높은 속도(예컨대, 기판 표면에 실제 수직한 방향으로 적어도 초당 약 1Å의 c-축 성장률)로 초전도 물질(예컨대, 전구 물질로 이루어진 초전도체 막)을 구성하는 방법을 제공할 수 있다. 초전도 물질은양호한 임계 전류 밀도와, 양호한 임계 전류와, 그리고/또는 양호한 결정 방향을 가질 수 있다.
소정의 실시예에서는, 본 발명이 비교적 균일한 방식으로 초전도 물질(전구 물질로 이루어진 초전도 막)을 형성하는 방법을 제공할 수 있다. 예컨대, 초전도 물질은 비교적 멀리 떨어진 표면상 지점(예컨대, 임의의 소정 방향으로 서로로부터 대략 5센티미터 이상 떨어진 지점)에서 비교적 균일한 성장률(예컨대, 기판 표면에 실질적으로 수직한 방향으로 c-축을 따라)로 성장할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명은 표면에 바람직하지 않은 가스 경계선(예컨대, 생성물 가스의 바람직하지 않은 가스 경계선)의 형성을 제한함으로써 초전도 물질(예컨대, 전구 물질로 이루어진 초전도 막)을 구성하는 방법을 제공할 수 있다.
소정의 실시예에서, 본 발명은 표면을 실제로 예열하지 않으면서 초전도 물질(예컨대, 전구 물질로 이루어진 초전도 막)을 구성하는 방법을 제공할 수 있다. 예컨대, 반응 가스는 예열될 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명은 비교적 넓은 영역 위에 초전도체를 비교적 균일하게 형성하는 초전도 물질(예컨대, 전구 물질로 이루어진 초전도 막) 구성 방법을 제공할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명은 이들을 비롯한 다른 방법 등에서 이용될 수 있는 반응기를 제공할 수 있다.
소정의 실시예에서, 본 발명은 비교적 양호한 반응 가스 혼합물에 대비한 반응기를 제공할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명은 반응 가스를 실제로 제거하는 반응기를 제공할 수 있다.
본 발명의 특징, 목적 및 이점은 상세한 설명과, 도면과, 청구범위에서 제시된다.
도 1은 다층 YBCO 초전도체 등과 같은 다층 초전도체 아티클을 형성하기 위한 반응기(100)(예컨대, 관상로(tube furnace))의 단면도를 도시하고 있다.
반응기(100)는 개구부(112,114)를 구비한 하우징(110)을 포함한다. 하우징(110)의 상부 벽(190)은 가스 혼합물 소스(196,198)와 유체 연통되는 통로(192,194)(예컨대, 슬롯이나 노즐)를 포함한다. 기판(120)(예컨대, 조직형 합금층과 그 위에 배치된 하나 이상의 에피택시얼 버퍼층을 구비한 기판)은 릴(reel)(130,140) 둘레에 감겨있고, 릴(130,140)은 그 기판(120)이 화살표로 표시된 방향으로 개구부(112,114)를 거쳐서 반응기(100)를 통과하도록 회전한다.
기판(120)이 반응기(100)에 들어가면, 가스 혼합물(155)이 벽(190)의 개구부(152)를 통과하여 기판(120)을 향해 진행하는 시간 동안 기판(120)이 반응기(100)의 영역(150)을 통과한다. 일반적으로, 전구 물질을 포함하는 막(예컨대, 플루오르화 바륨을 포함한 초전도체 전구 물질막, 및/또는 CuO 및/또는 Y2O3등의 부가 물질)이 영역(150)을 통과하는 기판(120)의 표면상 적어도 일부 지점에 존재하고(예컨대, 기판이 영역(150)에 들어가면 그 기판(120)의 표면상에 존재함), 그 막은 가스 플룸(155)에 노출된다. 본 명세서에서 이용되는 플루오르화 바륨은 BaF2및 부분으로 치환된 BaF2(예컨대, 부분적으로 이트륨 및/또는 산소로 치환된 BaF2)를 말한다.
기판(120)은 가스 혼합물(165)이 벽(190)의 개구부(162)를 통과하여 기판(120)을 향해 진행하는 시간 동안 반응기(100)의 영역(160)을 통과한다. 기판(120)이 영역(160)을 통과함에 따라 플루오르화 바륨 및/또는 플루오르화 바륨을 포함하는 화학물질 반응 생성물(이하 설명 참조)이 기판(120) 표면상 적어도 소정의 지점에 배치된 막에 존재하고, 그 플루오르화 바륨 및/또는 플루오르화 바륨을 포함하는 화학물질의 반응 생성물을 포함하는 막이 가스 플룸(165)에 노출된다.
기판(120)은 또한 반응기(100)의 영역(170)을 통과한다. 영역(170)은벽(172)에 의하여 영역(160)과 분리된다. 소정의 실시예의 경우, 벽(172)은 영역(160,170) 사이의 가스 흐름을 줄인다(예컨대, 최소화한다).
일반적으로, 반응기(100) 및 기판(120)에 관련된 여러 파라미터가 필요에 따라 변화할 수 있다. 일반적으로, 그 파라미터들은 반응기(100) 내에서 기판(120) 표면상에 생성된 초전도 물질(예컨대, YBCO)의 층이 비교적 두껍고, 비교적 높은 임계 전류 밀도를 갖고, 그리고/또는 비교적 높은 임계 전류를 갖도록 선택된다. 일부 실시예에서, 초전도 물질층은 약 0.1마이크로미터 내지 약 20마이크로미터(예컨대, 적어도 약 1마이크로미터, 적어도 약 2마이크로미터, 적어도 약 3마이크로미터, 적어도 약 4마이크로미터, 적어도 약 5마이크로미터, 약 1마이크로미터 내지 약 20마이크로미터, 약 1마이크로미터 내지 약 10마이크로미터, 약 1마이크로미터 내지 약 5마이크로미터)의 두께를 갖는다. 일부 실시예의 경우, 초전도 물질층은 센티미터당 1마이크로볼트 기준을 이용하여 셀프 필드(self field)(즉, 인가된 장이 아님) 내 77K에서 전송 측정치에 의하여 결정된 바에 따라 적어도 제곱 센티미터당 약 5×105암페어(예컨대, 적어도 제곱 센티미터당 약 1×106암페어, 적어도 제곱 센티미터당 약 2×106암페어)의 임계 전류 밀도를 갖는다. 소정의 실시예에서, 초전도 물질층은 높은 임계 전류(예컨대, 적어도 센티미터 폭마다 약 100암페어, 적어도 센티미터 폭마다 약 200암페어, 적어도 센티미터 폭마다 약 300암페어, 적어도 센티미터 폭마다 약 400암페어, 적어도 센티미터 폭마다 약 500암페어)를 갖는다.
일부 실시예에서, 영역(150) 내의 반응 조건은 기판(120) 표면상에 배치된 막의 플루오르화 바륨이 한 번 이상의 화학 반응을 거쳐 원하는 초전도체(예컨대, YBCO)를 형성하거나 형성하지 않으면서 하나 이상의 중간 생성 물질(예컨대, BaO)을 형성하도록 선택된다. 소정의 실시예에서, 영역(150) 내의 선택된 반응 조건은 예컨대, 초당 약 0.5Å 내지 초당 약 5Å(예컨대, 초당 약 1Å 내지 초당 약 3Å, 초당 약 2Å) 정도의 속도로 바람직한 초전도체(예컨대, YBCO)의 성장을 야기한다.
소정의 실시예에서, 영역(150) 내의 반응 조건은 기판(120) 표면상 하나 이상의 중간 생성 물질이 한 번 이상의 화학 반응을 거쳐 기판(120) 표면상에 바람직한 초전도 물질(예컨대, YBCO)을 형성하도록 선택된다. 일부 실시예에서, 영역(160) 내 선택된 반응 조건은 예컨대, 초당 약 1Å 내지 초당 약 100Å(예컨대, 초당 약 1Å 내지 초당 약 50Å, 초당 약 1Å 내지 초당 약 20Å)의 속도로 바람직한 초전도체 성장을 야기한다.
일부 실시예에서, 기판(120)의 일부분이 약 1분 내지 약 500분 정도(예컨대, 약 10분 내지 약 250분, 약 30분 내지 약 120분, 약 45분 내지 약 90분, 약 60분)를 반응기(100)의 영역(150)에서 소비한다.
기판(120)이 영역(150)을 통과함에 따라, 기판(120)의 온도가 증가한다. 일반적으로, 영역(150)에 들어갈 때, 기판의 온도(120)는 대략 실온 정도이고, 기판(120)이 영역(150)에 존재하는 동안, 기판(120)의 온도는 대개 약 675℃ 내지 약 925℃(예컨대, 약 700℃ 내지 약 900℃, 약 750℃ 내지 약 850℃, 약 775℃ 내지 약 825℃, 약 800℃)가 된다.
소정 실시예에서, 영역(150) 내 기판(120)의 온도 상승률은 분당 약 1℃ 내지 분당 약 20℃(예컨대, 분당 약 2℃ 내지 약 15℃, 분당 약 5℃ 내지 약 10℃) 정도이다.
일반적으로, 가스 혼합물(155)은 산소, 수증기, 그리고 하나 이상의 비활성 가스(예컨대, 질소, 아르곤, 헬륨, 크립톤, 크세논)를 포함한다. 소정 실시예에서, 영역(150)의 압력은 약 1기압 정도이고, 산소 부분압은 약 200 miliTorr이고, 수증기 부분압은 약 20 Torr이고, 가스 환경의 나머지 부분은 비활성 가스이다.
일반적으로, 가스 혼합물(155)은 실질적으로 기판(120)의 표면에 평행하지 않은 각도(예컨대, 기판(120) 표면에 대해 적어도 약 5˚, 기판(120) 표면에 대해 적어도 약 10˚, 기판(120) 표면에 대해 적어도 약 20˚, 기판(120), 기판(150) 표면에 대해 적어도 약 30˚, 기판(120) 표면에 대해 적어도 약 40˚, 기판(120) 표면에 대해 적어도 약 50˚, 기판(120) 표면에 대해 적어도 약 60˚, 기판(120) 표면에 대해 적어도 약 70˚, 기판(120) 표면에 대해 적어도 약 80˚, 기판(120) 표면에 대해 적어도 약 85˚, 기판(120) 표면에 대해 적어도 약 90˚)로 기판(120)에 충돌한다 . 예컨대, 도 2a 내지 도 2d는 기판(120)의 표면에 대한 가스 빔의 소정 각도(Θ)를 도시하고 있다.
영역(160)에서 기판(120)의 온도는 일반적으로 영역(150) 내에서 기판(120)의 최대 온도와 대략 동일하다. 소정 실시예에서, 영역(160) 내 기판(120)의 온도는 675℃ 내지 약 925℃(예컨대, 약 700℃ 내지 약 900℃, 약 750℃ 내지 약 850℃, 약 775℃ 내지 약 825℃, 약 800℃) 정도이다.
기판(120)의 온도는 실질적으로 기판(120)이 영역(160)에서 소비하는 시간 동안 실질적으로 일정하다. 일부 실시예에서, 기판(120)이 영역(160)에서 소비하는 시간 동안 기판(120)의 온도는 영역(160)에서보다 약 20℃ 미만(예컨대, 약 10℃ 미만, 약 5℃ 미만, 약 2℃ 미만)만큼 변화한다.
일부 실시예에서, 기판(120)의 일부분은 약 1분 내지 약 500분(예컨대, 약 10분 내지 약 250분, 약 30분 내지 약 120분, 약 45분 내지 약 90분, 약 60분)을 반응기(100)의 영역(160)에서 소비한다.
일반적으로, 가스 혼합물(165)은 실질적으로 가스 혼합물(155)과 동일하다. 일반적으로, 가스 혼합물(165)은 산소와, 수증기와, 하나 이상의 비활성 가스(예컨대, 질소, 아르곤, 헬륨, 크립톤, 크세논)를 포함한다. 소정 실시예에서, 영역(160)의 압력은 약 1기압이고, 산소의 부분압은 약 200 miliTorr, 수증기의 부분압은 약 20 Torr, 그리고 가스 환경의 나머지 부분은 비활성 가스이다.
일반적으로, 가스 혼합물(165)은 실질적으로 기판(120)의 표면에 평행하지 않은 각도(예컨대, 기판(120) 표면에 대해 적어도 약 5˚, 기판(120) 표면에 대해 적어도 약 10˚, 기판(120) 표면에 대해 적어도 약 20˚, 기판(120), 기판(150) 표면에 대해 적어도 약 30˚, 기판(120) 표면에 대해 적어도 약 40˚, 기판(120) 표면에 대해 적어도 약 50˚, 기판(120) 표면에 대해 적어도 약 60˚, 기판(120) 표면에 대해 적어도 약 70˚, 기판(120) 표면에 대해 적어도 약 80˚, 기판(120) 표면에 대해 적어도 약 85˚, 기판(120) 표면에 대해 적어도 약 90˚)로 기판(120)에 충돌한다.
일부 실시예에서, 기판(120)의 일부분이 약 1분 내지 약 500분 정도(예컨대, 약 10분 내지 약 250분, 약 30분 내지 약 120분, 약 45분 내지 약 90분, 약 60분)를 반응기(100)의 영역(170)에서 소비한다.
기판(120)이 영역(170)을 통과함에 따라, 기판(120)의 온도가 증가한다. 일반적으로, 영역(170)에 들어갈 때, 기판의 온도(120)는 영역(160)에서의 기판(120)의 온도와 대략 동일하다. 일부 실시예에서, 기판(120)이 영역(170)에 들어갈 때, 기판(120)의 온도는 약 675℃ 내지 약 925℃(예컨대, 약 700℃ 내지 약 900℃, 약 750℃ 내지 약 850℃, 약 775℃ 내지 약 825℃, 약 800℃)이다.
소정 실시예에서, 기판(120)이 영역(120)을 빠져나갈 때(예컨대, 기판(120)이 반응기(100)를 빠져나갈 때) 기판(120)의 온도는 최대 약 300℃(예컨대, 최대 약 200℃, 최대 약 100℃, 최대 약 50℃, 대략 실온 정도)이다.
영역(170) 내에서 기판(120)의 온도가 낮아지는 속도는 필요에 따라 변화할 수 있다. 소정 실시예에서, 기판(120)의 온도가 영역(170) 내에서 감소하는 속도는 분당 약 1℃ 내지 분당 약 20℃(예컨대, 분당 약 2℃ 내지 분당 약 15℃, 분당 약 5℃ 내지 분당 약 10℃)이다.
일반적으로, 영역(170)에서 가스 플룸은 기판(120) 상에 충돌하지 않는다. 대개, 영역(170) 내에서의 가스 환경은 기판(120)의 표면상에 있는 초전도 물질의 그 가스 환경 내에 존재하는 가스와의 반응을 줄이도록(예컨대, 최소화하도록) 선택된다. 소정 실시예에서, 영역(170)에서의 가스 환경에 존재하는 수증기의 양은 영역(170)의 가스 환경 내 수증기와 기판(120)의 표면상에 존재하는 초전도 물질간에 비교적 작은 반응이 발생할 만큼(또는 전혀 발생하지 않을 만큼) 충분히 적다. 일부 실시예에서, 영역(170) 내의 가스 환경은 산소와, 하나 이상의 비활성 가스를 포함한다. 소정 실시예에서, 영역(170) 내의 가스 환경에 관한 압력은 약 1기압 정도이다.
영역(150), 영역(160), 및/또는 영역(170)의 온도는 히터에 의하여 제어될 수 있다. 예컨대, 영역(150)은 기판(120)이 영역(150)을 통과할 때 바람직한 속도로 기판(120)이 원하는 온도에 도달하도록 제어되는 하나 이상의 히터와 열적 통신을 수행할 수 있다. 영역(160)은 기판(120)이 영역(160)을 통과할 때 바람직한 속도로 기판(120)이 원하는 온도에 도달하도록 제어되는 하나 이상의 히터와 열적 통신을 수행할 수 있다. 영역(170)은 기판(120)이 영역(170)을 통과할 때 바람직한 속도로 기판(120)이 원하는 온도에 도달하도록 제어되는 하나 이상의 히터와 열적 통신을 수행할 수 있다. 소정 실시예에서, 하나 이상의 영역(150), 영역(160), 및 영역(170)을 위한 하나 이상의 히터가 각각 영역(150), 영역(160), 및/또는 영역(170)에 인접(예컨대, 접촉)할 수 있다. 그 하나 이상의 히터의 온도는 예컨대, 하나 이상의 적절한 피드백 루프를 이용하거나 이용하지 않는 컴퓨터 제어형일 수 있다. 하나 이상의 히터는 예컨대, 수동으로 제어될 수도 있다.
소정 실시예에서, 하나 이상의 진공 장치(예컨대, 펌프)를 이용하여 하나 이상의 영역(150), 영역(160), 및/또는 영역(170) 내에서 가스 압력이 제어된다. 예컨대, 영역(150) 내의 가스 압력은 영역(150)과 하나 이상의 진공 장치가 유체 연통되도록 하여 제어될 수 있다. 영역(160) 내의 가스 압력은 영역(160)과 하나이상의 진공 장치가 유체 연통 되도록 하여 제어될 수 있다. 영역(170) 내의 가스 압력은 영역(170)과 하나 이상의 진공 장치가 유체 연통되도록 하여 제어될 수 있다.
이론으로 한정되지 않고, 온도가 상승(예컨대, 약 675℃ 내지 약 925℃, 약 700℃ 내지 약 900℃, 약 750℃ 내지 약 850℃, 약 775℃ 내지 약 825℃, 약 800℃)한 플루오르화 바륨은 반응 가스(예컨대, 수증기를 포함하는 반응 가스)와 가역적으로 반응하여 다음과 같은 반응식에 따라 BaO 초전도 중간 생성 물질을 형성할 수 있다.
Bnf2+ H2O → BaO + 2HF
또한, 이와 같이 상승된 온도에서 BaO 초전도 중간 생성 물질은 Y2O3및 CuO와 반응하여 다음과 반응식에 따라 YBCO를 형성할 수 있다.
2BaO + 1/2Y2O3+ 3CuO → YBa2Cu3Ox
반응기(100)를 이용하면, 하나 이상의 반응 가스(예컨대, 수증기)가 기판(120) 표면에서 비교적 잘 혼합되어 있고, 기판(120)의 표면에는 비교적 적은 양의 소정 생성 가스(예컨대, 플루오르화 수소)가 존재하게 된다. 기판(120) 표면에 비교적 잘 혼합된 반응 가스 및/또는 제한된 양의 생성 가스 존재로 인하여 반응 가스(예컨대, 수증기)가 플루오르화 바륨과 반응하여 BaO-포함 초전도 중간 생성 물질을 제공하는 능력을 강화할 수 있다. 또한, 이는 형성되는 YBCO의 품질(예컨대, 평면 밖에서의 c-축과 평면 내에서의 2축성 조직 등의 결정 방향에 관한 품질)과 성장률(예컨대, 기판 표면에 실질적으로 수직한 방향에서의 c-축 성장률)을 강화할 수 있다.
일반적으로, 가스 혼합물(155,165)의 흐름은 필요에 따라 변화할 수 있다. 예컨대, 일부 실시예에서, 가스 혼합물(155)의 흐름은 난류(turbulent)이고, 소정 실시예에서, 가스 혼합물(155)의 흐름은 박형(laminar)이다. 일부 실시예에서, 가스 혼합물(165)의 흐름은 난류이고 소정 실시예에서 가스 혼합물(165)의 흐름은 박형이다. 가스 혼합물의 난류 가스 흐름은 기판(120)의 표면에 충돌할 때 적어도 약 2,100(예컨대, 적어도 3,000, 적어도 4,000, 적어도 5,000)의 Reynold 수를 갖는다. 이러한 실시예에서, 가스 혼합물(155 및/또는 165)의 흐름은 그 반응 가스가 기판(120) 표면에서 비교적 잘 혼합되도록 한다.
소정 실시예에서, 기판(120)의 표면에 존재하는 반응 가스(예컨대, 플루오르화 수소)의 경계층이 제한된다(예컨대, 실질적으로 기판(120) 표면은 플루오르화 수소의 경계층을 전혀 포함하지 않는다.). 이는, 예컨대, 플루오르화 수소의 경계층의 구성이 플루오르화 바륨이 BaO 초전도 중간 생성 물질로 변환되는 속도를 줄이는 경우 등에 바람직할 수 있다.
소정의 실시예에서, 잘 혼합된 반응 가스의 이용으로 기판의 조직형 표면에 실질적으로 수직한 방향으로 기판(120)의 표면을 가로질러 비교적 균일한 c-축 성장률이 이루어질 수 있다. 예컨대, 도 3에 도시된 바와 같이, 기판(120)의 표면의 지점(2110)에서 YBCO의 c-축 성장률은 실질적으로 기판(120)의 표면의 지점(2120)에서 기판의 조직형 표면에 실질적으로 수직한 방향으로의 YBCO의 c-축 성장률과,지점(2110) 및 지점(2120)간 거리가 적어도 약 5센티미터(적어도 10센티미터, 적어도 15센티미터, 적어도 25센티미터, 적어도 50센티미터, 적어도 75센티미터, 적어도 100센티미터, 적어도 500센티미터, 적어도 750센티미터, 적어도 1미터, 적어도 10미터, 적어도 20미터)인 경우, 실질적으로 동일하다. 일반적으로, 라인 연결 지점(2110,2120)이 기판(120)의 표면을 따라 또는 그 표면에 걸쳐 임의의 방향으로 존재할 수 있다. 예컨대, 라인 연결 지점(2110,2120)은 기판(120)의 표면 폭 방향을 따라 존재할 수 있고, 기판(120)의 표면 길이 방향을 따라 존재할 수도 있으며, 양자 조합으로서도 가능하다. 이는, 소정의 실시예에서, 예컨대, 초전도체가 테입 형상으로 형성된 경우 등과 같이 실질적으로 균일한(예컨대, 실질적으로 동일한 두께, 실질적으로 동일한 결정 방향, 실질적으로 동일한 임계 전류 밀도 및/또는 실질적으로 임계 전류) 초전도층이 비교적 넓은 표면에 걸쳐 요구되는 경우, 바람직하다. 소정 실시예에서, 초전도체가 테입 형상인 경우, 그 초전도체는 적어도 2센티미터(예컨대, 적어도 약 5센티미터, 적어도 약 8센티미터 적어도 약 10센티미터, 적어도 약 12센티미터, 적어도 약 15센티미터, 적어도 약 17센티미터, 적어도 약 20센티미터)의 폭 및/또는 적어도 약 0.1미터(예컨대, 적어도 약 0.5미터, 적어도 약 1미터, 적어도 약 10미터, 적어도 약 50미터, 적어도 약 100미터, 적어도 약 500미터, 적어도 약 1킬로미터)의 길이를 가질 수 있다.
소정의 실시예에서, 기판(120) 표면에 실질적으로 수직한 방향으로의 초전도 물질(예컨대, YBCO)의 c-축 성장은 비교적 고속일 수 있다. 예컨대, 기판(120)의 표면에 실질적으로 수직한 방향으로의 초전도 물질의 c-축 성장률은 적어도 초당 1Å(예컨대, 적어도 초당 2Å, 적어도 초당 3Å, 적어도 초당 4Å, 적어도 초당 5Å, 적어도 초당 6Å, 적어도 초당 7Å, 적어도 초당 9Å, 적어도 초당 10Å)정도일 수 있다.
초전도 물질의 형성 동안 기판이 반응기를 통과하는 경우의 반응기에 관하여 앞서 설명하였으나, 이와 다른 반응기도 앞서 언급한 이점 중 하나 이상을 달성하는데 이용될 수 있다. 예컨대, 도 4는 벽(1110,1120,1130,1140)과, 하우징(1100)과 열적 통신을 하는 히터(1145)와 히터(1145)와 열적 통신을 하는 지지부(1150)를 포함하는 하우징(1100)을 갖춘 반응기(1000)의 단면도를 도시하고 있다. 하우징(1100)은 또한 출구(1160)와 그 출구(1160) 간 부재(1170)를 포함하며 그 부재(1170)가 출구(1160)를 지지하도록 할 수 있다(도 5). 각 출구(1160)는 구멍(1164)을 갖고, 출구(1160)는 도관(1185)을 통하여 가스 소스(1180)와 유체 연통된다. 부재(1170)는 반응기(1000)의 영역(1102)(도 4에서 부재(1170) 위에 있는 것으로 도시됨)과 영역(1104)(도 5에서 부재(1170) 아래에 있는 것으로 도시됨)이 유체 연통될 수 있게 하는 기계적으로 강성이고 가스가 침투 가능한 물질(예컨대, Pall Corpoartion의 Rigimesh®물질 등의 메시 물질(mesh material), 드릴형(drilled) 또는 머신형(machined) 금속이나 세라믹 판)로 구성된다. 부재(1170)는 도관(1195)을 통하여 진공 장치(예컨대, 펌프)와 유체 연통된다.
도 6은 YBCO를 제공하도록 플루오르화 바륨(그리고 CuO 및/또는 Y2O3등의 하나 이상의 부가 전구 물질)을 포함하는 막을 처리하는데 이용 중인 반응기(1000)의 단면도이다. 반응 가스(예컨대, 수증기 및/또는 산소)는 도관(1185)을 따라 가스 소스로부터 흘러나와 출구(1160)로 들어가고, 구멍(1164)을 통해 출구(1160)를 빠져나가며, 지지재(1150) 상에 배치된 아티클(2000)의 기판(2100)(플루오르화 바륨을 포함한 막으로 형성됨)에 충돌한다. 펌프(1190)는 부재(1170) 및 도관(1195)을 통하여 표면(2100)에서 생성 가스(예컨대, 플루오르화 수소)를 제거한다.
가스 소스(1180), 도관(1185), 출구(1160)는 일반적으로 압력 및/또는 구멍(1164)을 빠져나가는 가스의 속도가, 반응기(1100)를 이용하는 시간 중 소정 시점에 각기 상이한 출구(1160)에 대하여 실질적으로 균일하도록 구성된다. 일부 실시예에서, 압력 및/또는 구멍(1164)을 빠져나가는 가스의 속도는 반응기(1100) 이용 동안 변화할 수 있다.
소정 실시예에서, 도관(1185) 내 가스의 전체 압력은 대략 대기압과 같다. 일부 실시예에서는, 더 높거나 더 낮은 전체 압력이 이용될 수도 있다. 소정 실시예에서, 가스 압력은 반응기(1100) 이용 동안 변화할 수 있다.
출구(1160)에서 방출되는 가스는 표면(2100)에 대해 실질적으로 평행하지 않은 각도(예컨대, 표면(2100)에 대해 적어도 약 5˚, 표면(2100)에 대해 적어도 약 10˚, 표면(2100)에 대해 적어도 약 20˚, 표면(2100)에 대해 적어도 약 30˚, 표면(2100)에 대해 적어도 약 40˚, 표면(2100)에 대해 적어도 약 50˚, 표면(2100)에 대해 적어도 약 60˚, 표면(2100)에 대해 적어도 약 70˚, 표면(2100)에 대해 적어도 약 80˚, 표면(2100)에 대해 적어도 약 85˚, 표면(2100)에 대해 적어도 약 90˚)로 표면(2100)에 충돌한다.
부재(1170)를 통과하고 도관(1195)을 따라 펌프에 의하여 제거되는 가스(예컨대, 플루오르화 수소 등의 생성 가스)가 표면(2100)을 벗어나면 표면(2100)에 존재하는 이들 가스 양이 줄어든다. 소정 실시예에서, 가스는 표면(2100)에 대해 실질적으로 평행하지 않은 각도(예컨대, 표면(2100)에 대해 적어도 약 5˚, 표면(2100)에 대해 적어도 약 10˚, 표면(2100)에 대해 적어도 약 20˚, 표면(2100)에 대해 적어도 약 30˚, 표면(2100)에 대해 적어도 약 40˚, 표면(2100)에 대해 적어도 약 50˚, 표면(2100)에 대해 적어도 약 60˚, 표면(2100)에 대해 적어도 약 70˚, 표면(2100)에 대해 적어도 약 80˚, 표면(2100)에 대해 적어도 약 85˚, 표면(2100)에 대해 적어도 약 90˚)로 표면(2100)을 벗어난다.
초전도 중간 생성 물질을 형성하기 위하여 플루오르화 바륨을 처리하는데 반응기를 이용하는 경우에 관하여 설명하였으나, 반응기의 이용이 이로써 제한되는 것은 아니다. 일부 실시예에서, 반응기는 그와 상이한 초전도체 전구 물질을 이용하여 초전도 물질층을 형성하는데 이용될 수도 있다. 소정 실시예에서, 반응기는 초전도성이 아닌 하나 이상의 물질층을 형성하는데 이용될 수 있다.
반응기(100)에 들어갈 때 플루오르화 바륨을 포함하는 막이 기판(120) 표면에 존재하는 실시예의 경우, CuO 및/또는 Y2O3이 기판(120) 표면상에 배치된 막에 역시 존재할 수 있다. 플루오르화 바륨, CuO 및/또는 Y2O3이 다양한 기법, 예컨대, 용액 전구 물질 방법, 및/또는 증기 증착 방법(예컨대, 화학적 증기 증착 방법, 물리적 증기 증착 방법, 전자빔 증착 방법) 등을 이용하여 기판(120)의 표면상에 배치된 막에서 형성될 수 있다. 그러한 방법의 조합이 이용되어 하나 이상의 플루오르화 바륨, CuO 및/또는 Y2O3이 증착될 수도 있다.
반응기에 들어가기 이전에 표면에 플루오르화 바륨을 포함하는 막을 구비한 기판에 관하여 설명하였으나, 본 발명이 그와 같이 제한되는 것은 아니다. 소정 실시예에서, 플루오르화 바륨 및/또는 기타 적절한 물질 등의 하나 이상의 전구 물질이 반응기에 들어가는 기판 표면 상 막에 존재할 수 있고, 반응기가 플루오르화 바륨 및/또는 기타 적절한 물질을 형성하는데 이용될 수 있다.
일반적으로, 용액 화학 반응이 이용되어 플루오르화 바륨 및/또는 기타 초전도 전구 물질을 생성하는 실시예에서, 용액(예컨대, 이트륨 아세테이트, 구리 아세테이트, 바륨 아세테이트 및/또는 바륨 플루오르 화합형 아세테이트(fluorinated acetate salt of barium) 등의 금속염 포함 용액)이 표면(예컨대, 그 위에 배치된 하나 이상의 버퍼층을 구비한 합금층을 포함하는 기판 표면)상에 놓인다. 용액은 표준 기법(예컨대, 스핀 코팅, 딥 코팅, 슬롯 코팅)을 이용하여 표면상에 놓인다. 용액은 그 용액에 존재하는 적어도 일부의 유기 화합물을 제거하기 위하여 건조(예컨대, 대략 실온에서나 약간의 가열 하에 건조)되고, 그 건조 결과 물질은 산소 및 수증기를 포함한 가스 환경의 노(furnace) 내에서 반응되어 플루오르화 바륨 및/또는 기타 적절한 물질(예컨대, CuO 및/또는 Y2O3)을 형성한다. 일부 실시예에서, 전술한 반응기는 이들 단계 중 일부나 전체에서 이용될 수 있다.
이용될 수 있는 금속염 용액의 예는 다음과 같다.
일부 실시예에서, 금속염 용액은 비교적 적은 양의 유리산(free acid)일 수 있다. 수용액에서는, 비교적 중성(강산도 아니고 강염기도 아닌)의 pH를 갖는 금속염 용액에 대응할 수 있다. 금속염 용액은 위에 초전도층이 형성되는 하부층으로서 이용될 수 있는 광범위한 물질을 이용하여 다층 초전도체를 생성하는데 이용될 수 있다.
금속염 용액의 전체 유리산 농도는 약 1×10-3몰(예컨대, 약 1×10-5몰, 약 1×10-7몰) 미만일 수 있다. 금속염 용액에 포함될 수 있는 유리산의 예로는 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid), 아세트산, 질산, 황산, 요오드화물의 산, 브롬화물의 산 및 황산염의 산(acids of sulfates) 등이 포함된다.
금속염 용액이 물을 포함하고 있는 경우, 전구 물질 증착은 적어도 약 3(예컨대, 적어도 약 5 또는 7)의 pH를 갖는다.
일부 실시예에서, 금속염 용액은 비교적 낮은 수분 함량(예컨대, 약 50 용량 퍼센트 미만의 수분, 약 35 용량 퍼센트 미만의 수분, 약 25 용량 퍼센트 미만의 수분)을 가질 수 있다.
금속염 용액이 트리플루오로아세테이트 이온 및 알칼리 토금속(예컨대, 바륨) 양이온을 포함하는 실시예에서, 트리플루오로아세테이트 이온의 전체 양은, 금속염 용액에 포함된(예컨대, 트리플로오로아세테이트 형태의) 플루오르의 금속염 용액에 포함된 알칼리 토금속(예컨대, 바륨 이온)에 대한 몰 비율이 약 2:1(예컨대, 약 2:1 내지 약 18.5:1, 또는 약 2:1 내지 약 10:1)이 되도록 선택된다.
일반적으로, 금속염 용액은 하나 이상의 바람직한 용매와 선택적으로 수분에 대하여 제 1 금속(예컨대, 구리), 제 2 금속(예컨대, 알칼리 토금속), 및 희토금속의 가용성 화합물을 결합함으로써 형성될 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바에 따르면, 제 1, 제 2 및 희토금속의 가용성 화합물이란 금속염 용액에 포함된 용매에서 용해될 수 있는 이들 금속의 화합물을 말한다. 그러한 화합물에는, 예컨대, 이들 금속의 염(예컨대, 질산염, 아세테이트, 알코산화물(alkoxides), 요오드화물(iodides), 황산염 및 트리플루오로아세테이트), 산화물 및 수산화물 등이 포함된다.
소정 실시예에서, 금속염 용액은 당업자에게 주지되어 있는 방법을 이용하여 결합되고 반응된 Ba(O2CCH3)2, Y(O2CCH3)3, 및 Cu(O2CCH3)2분말로 구성된 금속 트리프루오로아세테이트를 포함한 유기 용액으로 이루어질 수 있다. 예컨대, 금속 트리플루오로아세테이트 분말은 메틸알콜에서 2:1:3 비율로 결합하여 구리 함량에 따라 실질적으로 0.94M의 용액을 생성할 수 있다.
소정 실시예에서, 금속염 용액은 루이스 베이스(Lewis base)를 포함할 수 있다. 희토금속은 이트륨, 란탄, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 또는 루테튬일 수 있다. 일반적으로, 희토금속염은 금속염 용액에 포함된 용매에 용해될 수 있는 임의의 희토금속염일 수 있고, 이는 중간 생성 물질(예컨대, 산화할로겐화물 중간 생성 물질)을 형성하고, 희토산화물(예컨대, Y2O3)을 형성하도록 처리된다. 그와 같은 염은, 예컨대, 식 M(O2C-(CH2)n-CXX'X'')(O2C-(CH2)m-CX'''X''''X''''')(O2C(CH2)p-CX''''''X'''''''X'''''''') 또는 M(OR)3을 가질 수 있다. M은 희토금속이고, n, m, 및 p는 최소한 1이상이고 각각 용매에 불용성인 염을 나타내는 수보다는 적다(예컨대, 1 내지 10). X, X',X'',X''', X'''', X''''', X'''''', X''''''', 및 X'''''''' 각각은 H, F, Cl, Br, 또는 I이다. R은 탄소 포함기(carbon containing group), 즉 할로겐화될 수도 있고(예컨대, CH2CF3) 또는 할로겐화되지 않을 수도 있는 탄소 포함기이다. 그러한 염의 예로는 비할로겐화 카르복시레이트, 할로겐화 아세테이트(예컨대, 트리플루오로아세테이트, 트리클로로아세테이트, 트리브로모아세테이트, 트리요오도아세테이트), 할로겐화 알코산화물, 및 비할로겐화 알코산화물 등이 포함된다. 비할로겐화 카르복시레이트의 예로는 비할로겐화 아세테이트(예컨대, M(O2C-CH3)3)가 포함된다. 알칼리 토금속은 바륨, 스트론튬, 또는 칼슘일 수 있다. 일반적으로, 알칼리 토금속염은 금속염 용액에 포함된 용매에서 용해될 수 있고 중간 생성물을 형성하도록 처리되는 경우 알칼리 토금속 산화물(예컨대, BaO) 형성 이전에 알칼리 토금속 할로겐화 화합물(예컨대, BaF2, BaCl2, BaBr2, BaI2)을 형성하는 임의의 알칼리 토금속염일 수 있다. 그러한 염은 예컨대, 식 M'(O2C-(CH2)n-CXX'X'')(O2C-(CH2)m-CX'''X''''X''''') 또는 M'(OR)2를 가질 수 있다. M'은 알칼리 토금속이고, n 및 m은 최소한 1이상이고 각각 용매에 불용성인 염을 나타내는 수보다는 적다(예컨대, 1 내지 10). X, X',X'',X''', X'''', 및 X''''' 각각은 H, F, Cl, Br, 또는 I이다. R은 할로겐화되거나 할로겐화되지 않은 탄소 포함기이다. 그러한 염의 예로는 할로겐화 아세테이트(예컨대, 트리플루오로아세테이트, 트리클로로아세테이트, 트리브로모아세테이트, 트리요오도아세테이트)가 포함된다. 일반적으로, 전이 금속은 구리이다. 전이 금속염은 금속염 용액에 포함된 용매에 가용성이다. 바람직하게, 전구 물질이 중간 생성물(예컨대, 금속 산화할로겐화물)로 변화하는 동안, 별도의 전이 금속 분자(예컨대, 구리 분자)간에 최소한의 상호 연결(cross-linking)이 발생한다. 이런 전이 금속염은 예컨대, 식 M''(CXX'X''-CO(CH3)CO-CX'''X''''X''''')(CX''''''X'''''''X'''''''-CO(CH)bCOCX'''''''''X''''''''''X'''''''''''), M''(O2C-(CH2)n-XX'X'')(O2C-(CH2)m-CX'''X''''X''''') 또는 M''(OR)2를 가질 수 있다. M''은 전이 금속이고, a 및 b는 각각 적어도 1이상이되 용매에 불용성인 염을 나타내는 수보다는 적다(예컨대, 1 내지 10). 일반적으로, n 및 m은 각각 적어도 1 이상이고 용매에 불용성인 염을 나타내는 수보다는 적다(예컨대, 1 내지 10). X, X', X'', X''', X'''', X''''', X'''''', X''''''', X'''''''', X''''''''', X'''''''''', X''''''''''')는 H, F, Cl, Br 또는 I이다. R은 탄소 포함기로서, 할로겐화되거나(예컨대, CH2CF3) 할로겐화되지 않을 수 있다. 이들 염에는, 예컨대, 비할로겐화 아세테이트(예컨대,M''(O2C-CH3)2), 할로겐화 아세테이트, 할로겐화 알코산화물, 및 비할로겐화 알코산화물 등이 포함된다. 그러한 염의 예로는 구리 트리클로로아세테이트, 구리 트리브로모아세테이트, 구리 트리요오도아세테이트, Cu(CH3COCHCOCF3)2, Cu(OOCC7H15)2, Cu(CF3COCHCOF3)2, Cu(CH3COCHCOCH3)2, Cu(CH3CH2CO2CHCOCH3)2, CuO(C5H6N)2및 Cu3O3Ba2(O-CH2CF3)4등이 있다. 소정의 실시예에서, 전이 금속염은, 전이 금속의 프로피오네이트 염(예컨대, 전이 금속의 비할로겐화 프로피오네이트 염) 등의 카르복시레이트염(예컨대, 비할로겐화형 카르복시레이트염)이다. 전이 금속의 비할로겐화 프로피오네이트 염의 예로는 Cu(O2CC2H5)2가 있다. 일부 실시예에서, 전이 금속염은 구리 황산염, 구리 질산염, 구리 요오드염, 및/또는 구리 산소염 등의 간단한 염이다. 일부 실시예에서, n 및/또는 m은 0값을 가질 수 있다. 소정의 실시예에서, a 및/또는 b는 0값을 가질 수 있다. 예시적(제한적인 것은 아님)인 루이스 베이스에는 질소-포함 화합물, 예컨대, 암모니아 및 아민류 등이 포함한다. 아민류의 예로는 CH3CN, C5H5N 및 R1R2R3N이 포함된다. R1R2R3각각은 독립적으로 H, 알킬기(예컨대, 직선형 알킬기, 가지형 알킬기, 사슬모양 알킬기, 비사슬모양 알킬기, 및/또는 치환형 알킬기) 등이다. 이론적으로 국한되지 않고서, 금속염 용액에서 루이스 베이스의 존재는 중간 생성물 형성 동안 구리의 상호 연결을 제한할 수 있다. 이는 루이스 베이스가 구리 이온과 결합하여 구리의 상호 연결 기능을 저하시키므로 가능한 것이다.
일반적으로, 금속염 용액이, 스핀 코팅, 딥(dip) 코팅, 웹(web) 코팅, 슬롯 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 또는 기타 당업자에게 주지되어 있는 기법과 그 후 이어지는 가열에 의하여 표면에 인가된다.
증착된 용액이 가열되어 초전도 물질(예컨대, YBCO)을 제공한다. 이론적으로 제한되지 않고, YBCO를 생성하는 일부 실시예에서, 먼저 용액이 플루오르화 바륨으로 변환될 수 있고, 초전도 전구 물질은 BaO 초전도 중간 생성 물질로 변환되고, BaO 초전도 중간 생성 물질이 YBCO로 변환된다.
소정의 실시예에서, 플로오르화 바륨의 형성은, 약 5 내지 약 50 torr 압력의 수증기, 약 0.1 내지 약 760 torr 부분압의 산호 그리고 밸런스 비활성 가스(balance inert gas)(예컨대, 질소, 아르곤)를 포함하여 약 760 Torr의 전체 가스압을 갖는 공칭 가스 환경에서, 대략 실온 내지 약 200℃에서 분당 약 5℃의 속도로 건조 용액을 가열하는 단계를 포함한다. 그런 다음 온도가, 실질적으로 동일한 공칭 가스 환경을 유지하면서, 적어도 분당 1℃의 속도(예컨대, 적어도 분당 5℃의 속도, 적어도 분당 10℃의 속도, 적어도 분당 15℃의 속도, 적어도 분당 20℃의 속도)로 약 200℃ 내지 약 220℃ 상승한다.
이들 소정의 실시예에 있어서, 플루오르화 바륨은 습윤 산소(예컨대, 약 20℃ 내지 약 75℃ 범위의 이슬점을 가짐) 내에서 건조 용액을 약 300℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도로 가열함으로써 형성된다.
이와 다른 실시예에서, 플로오르화 바륨은 건조 용액을 5 Torr 내지 약 50 Torr 증기압(예컨대, 약 5 Torr 내지 약 30 Torr 증기압, 약 10 Torr 내지 약 25Torr 증기압)의 수증기압에서 초기 온도(예컨대, 실온)부터 약 190℃ 내지 약 215℃의 온도로 가열함으로써 형성된다. 산소의 공칭 부분압은 예컨대, 약 0.1 Torr 내지 약 760 Torr일 수 있다. 이들 실시예에서, 약 5 Torr 내지 약 50 Torr 증기압(예컨대, 약 5 Torr 내지 약 30 Torr 증기압, 약 10 Torr 내지 약 25 Torr 증기압)의 수증기압에서 약 220℃ 내지 약 290℃(예컨대, 약 220℃)의 온도까지 가열이 계속된다. 산소의 공칭 부분압은, 예컨대 약 0.1 Torr 내지 약 760 Torr일 수 있다. 그 다음, 약 5 Torr 내지 약 50 Torr 증기압(예컨대, 약 5 Torr 내지 약 30 Torr 증기압, 약 10 Torr 내지 약 25 Torr 증기압)의 수증기압에서 적어도 분당 약 2℃의 속도로 약 400℃까지 가열되어 플루오르화 바륨을 생성한다. 산소의 공칭 부분압은 예컨대, 0.1 Torr 내지 약 760 Torr일 수 있다.
또 다른 실시예에서, 건조 용액을 가열하여 플루오르화 바륨을 생성하는 과정은 제 1 온도가 대략 실온보다 더 높은 온도로 상승한 이후 비교적 긴 시간 주기(예컨대, 약 1분 초과, 약 5분 초과, 약 30분 초과, 약 1시간 초과, 약 2시간 초과, 약 4시간 초과) 동안 실질적으로 일정(예컨대, 약 10℃, 약 5℃, 약 2℃, 약 1℃ 내로 일정)하게 온도가 유지되는 하나 이상의 단계를 포함한다. 이들 실시예에서, 금속염 용액을 가열하는 과정은 비교적 긴 시간 주기(예컨대, 약 1분 초과, 약 5분 초과, 약 30분 초과, 약 1시간 초과, 약 2시간 초과, 약 4시간 초과) 동안 실질적으로 일정(예컨대, 약 10℃, 약 5℃, 약 2℃, 약 1℃ 내로 일정)하게 온도가 유지되는 둘 이상의 가스 환경(예컨대, 비교적 높은 수증기압을 갖는 가스 환경 및 비교적 낮은 수증기압을 갖는 가스 환경)을 이용하는 과정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 높은 수증기압 환경에서, 수증기압은 약 5 Torr 내지 약 40 Torr(예컨대, 약 25 Torr 내지 약 38 Torr, 약 32 Torr 등)일 수 있다. 낮은 수증기압 환경은 약 1 Torr 미만(예컨대, 약 0.1 Torr 미만, 약 10 miliTorr 미만, 약 5 miliTorr 등)일 수 있다.
소정 실시예에서, 건조 용액을 가열하여 플루오르화 바륨을 생성하는 과정은 예열된 노(예컨대, 적어도 약 100℃, 적어도 약 150℃, 적어도 약 200℃, 최대 약 300℃, 최대 약 250℃, 약 200℃의 온도)에 코팅된 샘플을 놓는 단계를 포함한다. 노 내의 가스 환경은 예컨대, 약 760 Torr의 전체 가스 압력과, 미리 정해진 수증기 부분압(예컨대, 적어도 약 10 Torr, 적어도 약 15 Torr, 최대 약 25 Torr, 최대 약 20 Torr, 약 17 Torr)을 가질 수 있으며, 밸런스는 산소 분자이다. 코팅된 샘플이 노의 온도에 도달한 이후, 그 노의 온도는 미리 정해진 온도 상승률(예컨대, 적어도 분당 약 0.5℃, 적어도 분당 약 0.75℃, 최대 분당 약 2℃, 최대 분당 약 1.5℃, 분당 약 1℃)로 증가(예컨대, 적어도 약 225℃까지, 적어도 약 240℃까지, 최대 약 275℃까지, 최대 약 260℃까지, 약 250℃까지)한다. 이러한 단계는 제 1 가열 단계에서 이용된 것과 동일한 공칭 가스 환경에서 수행될 수 있다. 노의 온도는 미리 정해진 온도 상승률(예컨대, 적어도 분당 약 5℃, 적어도 분당 약 8℃, 최대 분당 약 20℃, 최대 분당 약 12℃, 분당 약 10℃)로 더 증가(예컨대, 적어도 약 350℃까지, 적어도 약 375℃까지, 최대 약 450℃까지, 최대 약 425℃까지, 약 450℃까지)할 수 있다. 이러한 단계는 제 1 가열 단계에서 이용된 것과 동일한 공칭 가스 환경에서 수행될 수 있다.
일부 실시예에서, 초전도 물질의 생성은 금속염 용액의 슬롯 코팅(예컨대, 조직형 니켈 테입과 그 위에 순차적으로 배치된 에피택시얼 버퍼 및/또는 Gd2O3,YSZ및 CeO2등의 캡층으로 이루어진 테입 위로의 코팅)으로 이루어질 수 있다. 코팅된 금속염 용액은 H2O를 포함(예컨대, 약 5 torr 내지 약 15 torr의 H2O, 약 9 torr 내지 약 13 torr의 H2O, 약 11 torr의 H2O)하는 공기 환경에서 증착될 수 있다. 그 공기 환경의 밸런스는 비활성 가스(예컨대, 질소)일 수 있다. 막 증착 동안의 전체 압력은 예컨대, 약 760 torr일 수 있다. 예컨대, 온도 경사를 갖는 관상로(예컨대, 약 2.5인치의 직경을 갖는 관상로)를 통하여 코팅된 테입을 통과시킴으로써 막이 변성된다. 노(furnace)에서 각 경사의 온도 및 가스 환경과 각 경사를 통한 샘플의 통과 속도는 그 막의 처리가 전술된 방식에 따른 것과 실질적으로 동일한 방식이 되도록 선택될 수 있다.
금속염 용액에 관한 앞서 설명한 처리들은 플루오르화 바륨을 야기할 수 있다. 바람직하게, 전구 물질은 비교적 낮은 결함 밀도(defect density)를 갖는다.
특정 실시예에서는, 요청되는 반응 조건이 달성되기까지 산소층의 형성을 억제함으로써 바람직하지 않은 a-축 방향 산소층 그레인의 형성을 최소화하도록 그와 같은 용액 처리 방법이 이용될 수 있다.
플루오르화 바륨 형성을 위한 용액 화학 반응이 개시되었으나, 다른 방법도 이용될 수 있다. 예컨대, 고체, 또는 반고체인 전구 물질이 분산 형태로 증착될 수도 있다. 이러한 전구 물질 조성물은 막 핵생성 및 성장의 제어를 가능하게 하면서 최종 YBCO 초전도층에서 BaCO3형성을 실질적으로 소거할 수 있게 한다. 그러한 전구 물질 조성물의 형성을 위한 두 가지 일반적 방법이 제시된다.
그 한 가지 방법으로써, 전구 물질 조성물의 양이온 성분이 원소로서나 또는 바람직하게 다른 성분과 화합물 형태로서, 고체 형태를 취하는 구성 성분에 제공된다. 전구 물질 조성물은 적절한 기판, 중간 생성물-코팅형 기판, 또는 버퍼-코팅형 기판의 표면에 코팅되고 그에 부착될 수 있도록 분산된 극미세 입자(ultrafine particle) 형태로 제공된다. 이들 극미세 입자는 에어로졸 스프레이에 의하여, 증발 작용으로 인하여, 또는 필요한 화학적 조성과 크기를 제공하도록 제어될 수 있는 유사한 기법에 의하여 생성될 수 있다. 극미세 입자는 약 500nm 미만이고, 바람직하게는 약 250nm 미만이며, 보다 바람직하게는 50nm 미만이다. 일반적으로, 입자는 요구되는 최종 막 두께의 약 50%미만이고, 바람직하게는 약 30% 미만, 보다 바람직하게는 요구되는 최종 막 두께의 약 10% 미만이다. 예컨대, 전구 물질 조성물은, 캐리어 내에 존재하는, 실질적으로 화학양론적 혼합물로써, 초전도층 구성 성분 중 하나 이상의 극미세 입자를 포함할 수 있다. 이러한 캐리어는 용매, 가소제, 바인더, 확산제(dispersant), 또는 그러한 입자 분산을 이루기 위한 당해 기술 분야에 공지된 유사한 시스템을 포함한다. 각각의 극미세 입자는 그러한 성분으로 이루어진 실질적으로 조성에 있어서 균일하며, 균질인 혼합물을 포함한다. 예컨대, 각 입자는 실질적으로 화학양론적 혼합물로써 BaF2, 및 희토 산화물, 그리고 구리 산화물이나 희토/바륨/구리 플루오르화산화물(oxyfluoride)을 포함할 수 있다.그러한 입자의 분석은 바람직하게 화학양론에 있어서 실질적으로 1:2:3의 희토:바륨:구리 비율과, 화학양론에서 실질적으로 2:1의 플루오르:바륨 비율을 보인다. 이러한 입자는 결정형일 수도 있고 무정형일 수도 있다.
두 번째 방법에서는, 전구 물질 성분이 기본적 소스로부터, 또는 요구되는 성분으로 이루어진 실질적인 화학양론적 화합물로부터 마련될 수 있다. 예컨대, 필요한 REBCO 성분의 실질적인 화학양론적 화합물(예컨대, YBa2Cu3O7-x)로 이루어진 고체 또는 필요한 최종 초전도층의 특정 구성 성분(예컨대, Y2O3, BaF2,CuO)을 각각 포함하는 많은 수의 고체의 증발 방법이 이용되어 전구 물질 조성물 생성을 위한 극미세 입자를 생성할 수 있다. 이와 달리, 요구되는 REBCO 구성 성분의 실질적인 화학양론적 혼합물을 포함하는 금속유기 용액의 스프레이 건조나 에어로졸화 방법이 이용되어 전구 물질 조성에 이용되는 극미세 입자를 생성할 수 있다. 이와 달리, 하나 이상의 양이온 구성 성분이 금속유기염이나 금속유기 화합물로서 전구 물질 조성에 제공될 수 있고, 용액 내에 존재할 수도 있다. 금속유기 용액이 또 다른 고체 소자나 화합물을 위한 용매 또는 캐리어로서 기능할 수 있다. 이러한 실시예에 따르면, 확산제 및/또는 바인더가 그 전구 물질 조성에서 실질적으로 제거될 수 있다. 예컨대, 전구 물질 조성물은 실질적인 1:3의 화학양론적 비율의 희토 산화물 및 구리 산화물의 극미세 입자를, 가용화된 바륨-포함 염, 예컨대, 메탄올 등의 유기 용매에 용해된 바륨-트리플루오로아세테이트와 함께 포함할 수 있다.
초전도층이 REBCO 타입인 경우, 전구 물질 조성은 산화물 형태의 희토 성분,바륨, 및 구리; 플루오르화물, 브롬화물, 및 요오드화물 등의 할로겐화물; 카르복시레이트 및 알콜류, 예컨대, 트리플루오로아세테이트, 포름산염, 옥살산염, 락트산염, 옥시플루오라이드, 프로피레이트, 시트르산염, 및 아세틸아세토네이트 등의 트리할로아세테이트를 포함하는 아세테이트; 및 염소산염 및 질산염 등을 포함할 수 있다. 전구 물질 조성은 그러한 성분으로 이루어진 다양한 형태의 임의의 조합일 수 있고, 이는 별도의 분해 과정 없이 또는 모든 구성 성분이 용해된 전구 물질에 있어서 필요한 것보다 실질적으로 더 짧은 분해 과정에 의하여, 그리고 BaCO3의 실질적 형성없이, 희토 옥시플루오라이드 및 구리(옥시플루오라이드)에 더하여 바륨 할로겐화물을 포함하는 중간 생성물로 변환될 수 있으며, 또한 이어서 고온 반응 과정을 이용하여 처리되어 약 89K 정도의 Tc와 1마이크론 이상의 막두께에서 약 500,000A/cm2보다 더 큰 Jc를 갖는 에피택시얼층을 생성한다. 예컨대, YB2Cu3O7-x초전도층에 있어서, 전구 물질 조성은 바륨 할로겐화물(예컨대, 바륨 플루오라이드), 이트륨 산화물(예컨대, Y2O3) 및 구리 산화물이나, 이트륨 산화물, 트리플루오로아세테이트/메탄올 용액 내 바륨 트리플루오로아세테이트, 및 구리 산화물과 트리플루오로아세테이트/메탄올 내 구리 트리플루오로아세테이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 이와 달리, 전구 물질 조성은 바륨-트리플루오로아세테이트, Y2O3및 CuO를 포함할 수 있다. 이와 달리, 전구 물질 조성은 메탄올 내의 바륨 트리플루오로아세테이트 및 이트륨 트리플루오로아세테이트와, CuO를 포함할 수 있다. 이와 달리, 전구 물질 조성은 BaF2및 이트륨 아세테이트와 CuO를 포함할 수 있다. 바람직한 소정의 실시예에서, 바륨-포함 입자는 BaF2입자나 바륨 플루오로아세테이트로서 존재한다. 소정 실시예에서, 고체 형태로 존재하는 양이온 구성성분을 포함한 화합물 중 하나의 적어도 일부인 경우, 전구 물질은 실질적으로 그 일부 또는 전체의 양이온 구성성분을 포함하는 용해된 금속유기염을 포함할 수 있다. 소정의 실시예에서는, 확산에서 전구 물질이 바인더 및/또는 확산제 및/또는 용매를 포함한다.
전구 물질 조성은 실제로 균질 두께의 코팅을 제공하도록 구성된 많은 방법에 의하여 기판이나 버퍼-처리형 기판에 적용될 수 있다. 예컨대, 전구 물질 조성은 스핀 코팅, 슬롯 코팅, 그라비어 코팅, 딥 코팅, 테입 캐스팅, 또는 스프레잉을 이용하여 적용될 수 있다. 기판은 약 1 내지 10 마이크론, 바람직하게는 1 내지 5 마이크론, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 마이크론의 초전도 막을 생성하도록 균일하게 코팅됨이 바람직하다.
2001년 2월 1일에 "Coated Conductor Thick Film Precursor라는 명칭으로 공개된 PCT 출원 WO 01/08236에서 보다 상세한 설명이 제공된다.
바람직한 실시예에서, 초전도층은 잘 정렬된다(예컨대, 평면내 이축성 조직 구조로, 또는 평면 밖에서는 c-축 및 평면 내에서는 이축성으로). 실시예에서, 대규모 초전도 물질이 이축성으로 조직된다. 초전도층은 적어도 1 마이크로미터 두께일 수 있다(예컨대, 적어도 약 2 마이크로미터 두께, 적어도 약 3 마이크로미터 두께, 적어도 약 4마이크로미터 두께, 적어도 약 5마이크로 미터 두께).
도 7은 표면(5110), 버퍼층(5200), 및 초전도층(5300)을 구비한 기판(5100)을 포함한 초전도체 아티클(5000)의 단면도이다.
바람직하게, 표면(5110)은 비교적 잘 정의된 결정 방향을 갖는다. 예컨대, 표면(5110)은 이축성 조직형 표면(예컨대, (113)[211] 표면)이거나 입방 조직형 표면(예컨대, (100)[011] 표면 또는 (100)[001] 표면)일 수 있다. 바람직하게, 표면(110)의 X-레이 회절 폴 피겨의 피크는 약 20˚미만(예컨대, 15˚ 미만, 약 10˚미만, 약 5˚ 내지 약 10˚ 미만)의 FWHM을 갖는다.
표면(5110)은, 예컨대, 롤링 및 어닐링에 의하여 준비될 수 있다. 표면(5110)은 또한 예컨대, 임의로 방향이 정해진 다결정 표면상에 이축성 조직형 표면을 형성하기 위한 이온 빔 어시스트 증착, 경사형 기판 증착 및 기타 당해 기술 분야에서 공지된 진공 기법 등의 진공 처리를 이용하여 준비될 수 있다. 소정 실시예(예컨대, 이온 빔 어시스트 증착이 이용되는 경우)에서, 기판(5000)의 표면(5110)은 조직형일 필요가 없다(예컨대, 표면(5110)은 임의로 방향이 정해진 다결정일 수도 있고, 표면(5110)은 무정형일 수도 있음).
기판(5100)은 버퍼층 스택 및/또는 초전도 물질층을 지지할 수 있는 임의의 물질로 이루어질 수 있다. 기판(5100)으로서 이용될 수 있는 기판 물질의 예는 예컨대, 니켈, 은, 구리, 아연, 알루미늄, 철, 크롬, 바나듐, 팔라듐, 몰리브덴 및/또는 그 합금 등과 같은 금속 및/또는 합금을 포함한다. 이루 실시예에서, 기판(5100)은 초합금으로 형성될 수 있다. 소정 실시예에서, 기판(5100)은 비교적 넓은 표면 영역(예컨대, 테입이나 웨이퍼)을 갖춘 객체 형태일 수 있다. 이들 실시예에서, 기판(5100)은 바람직하게 비교적 연성의 물질로 형성된다.
이들 중 일부의 실시예에서, 기판은 구리, 니켈, 크롬, 바나듐, 알루미늄, 은, 철, 팔라듐, 폴리브덴, 텅스텐, 금 및 아연 등의 금속 중 둘을 포함한 이원 합금이다. 예컨대, 이원 합금이 니켈과 크롬(예컨대, 니켈과 최대 20 원자 퍼센트 크롬, 니켈과 약 5 내지 약 18 원자 퍼센트 크롬, 니켈과 약 10 내지 약 15 원자 퍼센트 크롬)으로 이루어질 수 있다. 또 다른 예로서, 이원 합금은 니켈과 구리(예컨대, 구리와 약 5 내지 약 45 원자 퍼센트 니켈, 구리와 약 10 내지 약 40 원자 퍼센트 니켈, 구리와 약 25 내지 약 35 원자 퍼센트 니켈)로 이루어질 수 있다. 또 다른 예로서, 이원 합금은 니켈과 텅스텐(예컨대, 약 1 원자 퍼센트 텅스텐 내지 약 20 원자 퍼센트 텅스텐, 약 2 원자 퍼센트 텅스텐 내지 약 10 원자 퍼센트 텅스텐, 약 3 원자 퍼센트 텅스텐 내지 약 7 원자 퍼센트 텅스텐, 약 5 원자 퍼센트 텅스텐)으로 이루어질 수 있다. 이원 합금은 또한 비교적 적은 양의 불순물을 포함할 수 있다(예컨대, 0.1 원자 퍼센트 미만의 불순물, 약 0.01 원자 퍼센트 미만의 불순물, 또는 0.005 원자 퍼센트 미만의 불순물).
이들 실시예 중 소정의 경우, 기판은 셋 이상의 금속을 포함한다(예컨대, 삼원 합금이나 사원 합금). 이들 실시예 중 일부의 경우, 합금은 구리, 니켈, 크롬, 바나듐, 알루미늄, 은, 철, 팔라듐, 폴리브덴, 금 및 아연 등의 금속 중 둘과 그에 더하여 하나 이상의 산화제(예컨대, 바람직한 산화제인 Al을 포함하여 Mg, Al, Ti, Cr, Ga, Ge, Zr, Hf, Y, Si, Pr, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Lu, Th, Er, Tm, Be, Ce, Nd, Sm, Yb 및/또는 La)를 포함할 수 있다. 이들 실시예 중 소정의 경우, 합금은다음의 금속, 구리, 니켈, 크롬, 바나듐, 알루미늄, 은, 철, 팔라듐, 몰리브덴, 금, 아연 중 둘을 포함할 수 있고, 전술한 임의의 산화제를 포함하지 않을 수 있다.
합금이 산화제를 포함하는 실시예에서, 합금은 적어도 약 0.5 원자 퍼센트 산화제(예컨대, 적어도 약 1 원자 퍼센트 산화제, 또는 적어도 약 3 원자 퍼센트 산화제) 및 최대 25 원자 퍼센트 산화제(예컨대, 최대 10 원자 퍼센트 산화제, 또는 최대 약 4 원자 퍼센트 산화제)를 포함할 수 있다. 예컨대, 합금은 산화제(예컨대, 적어도 약 0.5 알루미늄), 약 25 내지 약 55 원자 퍼센트의 니켈(예컨대, 약 35 내지 55 원자 퍼센트의 니켈 또는 약 40 내지 55 원자 퍼센트의 니켈)을 포함할 수 있고, 이때 밸런스는 구리일 수 있다. 또 다른 예로서, 합금은 산화제(예컨대, 적어도 약 0.5 원자 알루미늄), 약 5 내지 약 20 원자 퍼센트 크롬(예컨대, 약 10 내지 약 18 원자 퍼센트 크롬, 또는 약 10 내지 약 15 원자 퍼센트 크롬)을 포함할 수 있고, 이때 밸런스는 구리이다. 합금은 비교적 적은 양의 부가적 금속(예컨대, 0.1 원자 퍼센트 미만의 부가 금속, 0.01 원자 퍼센트 미만의 부가 금속, 또는 0.005 원자 퍼센트 미만의 부가 금속)을 포함할 수 있다.
합금으로 이루어진 기판은 예컨대, 분말 형태의 구성 성분을 결합함으로써, 용해 및 냉각함으로써, 또는 고체 상태의 분말 성분을 함께 확산시킴으로써 생성될 수 있다. 합금은 조직 변형(deformation texturing)(예컨대, 어닐링 및 롤링, 스웨이징(swaging), 압출(extrusion) 및/또는 인발(drawing))에 의하여 형성될 수 있다. 이와 달리, 합금 구성 성분은 젤리 롤 구성으로 스택될 수 있고, 그런 다음변형 조직화될 수 있다. 일부 실시예에서, 비교적 낮은 열 팽창 계수를 갖는 물질(예컨대, Nb, Mo, Ta, V, Cr, Zr, Pd, Sb, NbTi, 중간 생성 NiAl이나 Ni3Al, 또는 그 혼합)이 조직 변형 이전에 로드(rod) 내부로 형성되거나 그 합금에 내포될 수 있다.
일부 실시예에서, 기판 표면상에 배치된 매개층을 이용하여 제 1 에피택시얼층(예컨대 버퍼층)이 이축성 조직형 합금 표면상에 형성되기까지 표면(5110)에서의 안정한 산화물 형성은 완화될 수 있다. 본 발명에서 이용하기 적합한 매개층은 에피택시얼 버스층 막의 초기 성장에 필요한 온도 및 PO2에 의하여 형성되는 조건에 노출되는 경우 표면 산화물을 형성하지 않는 에피택시얼 금속이나 합금층을 포함한다. 또한, 버퍼층은 기판 요소에서 에피택시얼층의 초기 성장 동안 매개층 표면의 원자 이동 및 산화물 형성이 일어나지 못하도록 하는 장벽으로서 기능한다. 그러한 매개층이 없다면, 기판 내 하나 이상의 성분이 열역학적으로 안정한 산화물을 기판 표면에 형성할 것이고 이러한 산화물층에서의 금속조직의 결여로 인하여 에피택시얼층의 증착이 크게 방해될 것임을 알 수 있다.
이들 실시예 중 일부의 경우, 매개층은 그 속성이 과도적이다. 과도적이란 초기 핵생성 및 에피택시얼 막의 성장에 뒤이어 이축성 금속 조직형 기판으로 또는 그와 함께 전체적으로나 부분적으로 통합되는 매개층임을 말한다. 이러한 환경 하에서도, 매개층 및 이축성 금속 조직형 기판은 증착된 막의 에피택시얼 속성이 형성되기까지 별개로 남아있다. 과도적 매개층의 이용은 매개층이 일부 바람직하지않은 특성을 갖는 경우, 예컨대, 매개층이 니켈 등과 같은 자성체인 경우 등에 바람직할 수 있다.
예시적 매개 금속층은 니켈, 금, 은, 팔라듐, 및 그 합금 등을 포함한다. 부가적 금속이나 합금에는 니켈 및/또는 구리 합금이 포함될 수 있다. 매개층 위에 증착된 에피택시얼 막이나 층은 금속 산화물, 칼코겐, 할로겐화물, 및 질화물을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 매개 금속층은 에피택시얼막 증착 조건 하에서 산화되지 않는다.
핵생성 및 초기 버퍼층 구조의 성장으로 에피택시얼 층이 성립되기 이전에 그 증착된 매개층이 기판으로 완전히 통합되거나 기판에 완전히 확산되지 않는다는 점에 주의해야 한다. 이는 기판 합금에 있어서 확산 상수, 실질적 에피택시얼 버퍼층 성장 조건 하에서 산화에 대한 열역학적 안정성 및 에피택시얼층과의 격자 매칭 등의 적합한 속성을 위한 금속(또는 합금) 선택 이후, 증착된 금속층의 두께가 에피택시얼층 증착 조건, 특히 온도에 적합화되어야 한다.
매개층의 증착은 증발이나 스퍼터링 등의 진공 처리에 의하여, 또는 전기 도금(전극을 포함하거나 포함하지 않는) 등의 전기 화학적 수단에 의하여 이루어질 수 있다. 이들 증착된 매개 금속층은 증착이후 에피택시얼일 수도 아닐 수도 있지만(증착 동안 기판 온도에 따라), 에피택시얼 방향은 다음 증착 가열 처리 동안 얻어질 수 있다.
소정 실시예에서, 매개층 표면상에 황 성분이 형성될 수 있다. 일정 시간 주기 동안(예컨대, 약 10초 내지 약 1시간, 약 1분 내지 약 30분, 약 5분 내지 약15분) 예컨대 그 매개층을 그 황 성분(예컨대, H2S, 탄탈룸 박편이나 은 박편) 및 수소(예컨대, 수소나, 5% 수소/아르곤 가스 혼합물 등의 수소 및 비활성 가스의 혼합물)의 소스를 포함하는 가스 환경에 노출시킴으로써 그 매개층의 표면에 황 성분이 형성될 수 있다. 이는 상승된 온도(예컨대, 약 450℃ 내지 약 1100℃, 약 600℃ 내지 약 900℃, 약 850℃의 온도)에서 수행될 수 있다. 수소(또는 수소/비활성 가스 혼합물)의 압력은 비교적 낮거나(예컨대, 1 torr 미만, 1×10-3torr 미만, 약 1×10-6torr 미만) 비교적 높을 수(예컨대, 1 torr 초과, 100 torr 초과, 760 torr 초과) 있다.
이론적인 것이 한하지 않고, 이러한 조건 하에서 황 성분의 소스에 대해 조직형 표면을 노출시키면 그 조직형 기판 표면상에 황 성분의 상부 구조(예컨대, c(2×2) 상부구조) 형성이 야기될 수 있다. 또한, 매개층 표면을 안정화(예컨대, 화학적 및/또는 물리적 안정화)하는데 이러한 상부 구조가 효과적일 수 있음을 알아야 한다.
황 성분 상부 구조를 형성하기 위한 한 가지 방법이 설명되었지만, 그와 같은 상부 구조를 형성하는 또 다른 방법도 이용될 수 있다. 예컨대, 황 성분 상부 구조(예컨대, S c(2×2))는 적절한 가스 환경에서 적절한 온도로 가열함으로써 그 매개층의 표면에 적절한 유기 용액을 적용함으로써 형성될 수 있다.
또한, 매개층의 표면상 황 성분 상부 구조의 형성이 설명되었으나, 표면을 안정화(예컨대, 화학적 및/또는 물리적 안정화)하는데 다른 상부 구조도 효과적일수 있음에 유의해야 한다. 예컨대, 표면상에 배치된 산소 상부 구조, 질소 상부 구조, 탄소 상부 구조, 칼륨 상부 구조, 세슘 상부 구조, 리튬 상부 구조, 또는 셀레늄 상부 구조 등이 그 표면의 안정도를 강화하는데 효과적일 수 있다.
일부 실시예에서, 버퍼층은 이온 빔 어시스트 증착(IBAD)을 이용하여 형성될 수 있다. 이러한 기법에서, 버퍼층 물질은 예컨대, 전자 빔 증발, 스퍼터링 증착, 또는 펄스형 레이저 증착을 이용하여 증발되고, 동시에 이온 빔(예컨대, 아르곤 이온 빔)은 증발된 버퍼층 물질이 증착된 기판의 매끄러운 무정형 표면으로 쏟아진다.
예컨대, 평면 내 또는 평면 외 모두에서 버퍼층 물질이 실질적으로 정렬되도록(예컨대, 약 13˚ 이하) 기판의 매끄러운 무정형 표면(예컨대, 약 100Å 미만의 제곱 평균 거칠기를 갖는 표면)으로 암염 유사 구조를 갖는 버퍼층 물질(예컨대, 암염 구조를 갖는 물질, MgO를 포함하는 산화물이나 질화물)을 증발시킴으로써 이온 빔 어시스트형 증착에 의하여 버퍼층이 형성될 수 있다.
버퍼층 물질의 증착 동안 이용되는 조건은 예컨대, 약 0℃ 내지 약 750℃의 기판 온도(예컨대, 약 0℃ 내지 약 400℃, 실온 정도 내지 약 750℃, 실온 정도 내지 약 400℃), 초당 약 1.0 내지 4.4Å의 증착률, 약 200eV 내지 약 1200eV의 이온 에너지, 및/또는 정방 센티미터당 약 110 내지 120마이크로암페어의 이온 플럭스 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, IBAD를 이용하는 경우, 기판은 다결정, 비-무정형 베이스 구조(예컨대, 니켈 합금 등의 금속 합금)를 갖는 물질로 이루어질 수 있고, 상이한물질(예컨대, Si3N4)로 이루어진 매끄러운 무정형 표면을 구비할 수 있다.
소정 실시예에서, 복수의 버퍼층은 원래의 IBAD 표면상에서 에피택시얼 성장에 의하여 증착될 수 있다. 각 버퍼층은 평면 내에서나 평면 외에서 모두 실질적으로 정렬(예컨대, 약 13˚ 미만)된다.
버퍼 물질은 예컨대, S.S. Shoup 등, J. Am. Cer. Soc., vol. 81,3019; D. Beach 등, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 495, 263(1988); M. Paranthaman 등, Superconductor Sci. Tech., vol. 12, 319(1999); D.J. Lee 등, Japanese J. Appl. Phys., vol.38, L178(1999) 및 M. W. Rupich 등, I.E.E.E. Trans. on Appl. Supercon. vol. 9, 1527 등에서 개시되는 바와 같은 금속 유기 증착 등의 액상 기법을 이용하여 마련될 수 있다. 소정 실시예에서, 용액 코팅 처리가 조직형 기판 상 임의의 산화층 하나 또는 그 조합을 증착하기 위하여 이용될 수 있으나, 조직형 금속 기판 상 초기 (시드) 층의 증착에 특히 적합할 수 있다. 시드 층의 역할은 기판과 관련하여 산화 대기에서 실시되는 경우 다음 산화층의 증착(예컨대, 산화 목표로부터 산화이트륨-안정형 산화지르코늄의 마그네트론 스퍼터 증착) 동안 산화로부터 기판을 보호하고 후속 산화층의 성장을 위한 에피택시얼 템플릿을 제공하는 것이다. 이러한 요구 조건을 만족시키기 위하여, 시드 층은 금속 기판의 전체 표면 위에 에피택시얼하게 성장해야 하고 후속적 에피택시얼 산화물 층의 증착을 방해할 수 있는 어떠한 오염 물질도 없어야 한다.
산화물 버퍼층의 형성은 하부 기판층의 습윤을 촉진하도록 수행될 수 있다.또한, 특정 실시예에서는, 금속 산화물층의 형성이 금속 알코산화물 전구 물질(예컨대, "솔 겔(sol gel) 전구 물질)을 이용하여 수행될 수 있고, 이때 탄소 오염의 레벨은 금속 알코산화물 전구 물질을 이용하는 기타 공지된 처리에 의하여 크게 줄어들 수 있다.
산화물층 아래의 기판이 그 산화물층을 구성하는데 이용된 금속염 용액에 의하여 불충분하게 커버되는 경우, 그 산화물층은 기판에 관한 산화 대기에서 실시되는 경우 후속적 산화물층의 증착 동안 산화로부터 기판을 바람직하게 보호하지 못할 것이고 후속적 층의 에피택시얼 성장을 위한 완전한 템플릿을 제공하지 못할 것이다. 솔 겔 막을 가열하여, 전구 물질을 기판 그레인 경계선으로 흐르도록 함으로써, 완전한 보호가 이루어질 수 있다. 가열은 비교적 낮은 온도, 예컨대, 약 80 내지 약 320℃, 예컨대, 약 100 내지 300℃, 예컨대, 약 100 내지 200℃ 정도일 수 있다. 그러한 온도는 약 1 내지 60분, 예컨대 약 2 내지 45분, 예컨대 약 15 내지 45분 동안 유지될 수 있다. 가열 단계는 또한 더 짧은 시간 동안 더 높은 온도를 이용하여 수행될 수 있으며, 예컨대, 300℃에서 2분 내에 막이 처리될 수 있다.
이러한 가열 단계는 솔 겔 막으로부터 과잉 용매를 건조시킨 이후 또는 그와 동시에 수행될 수 있다. 그러나 막 증착 이전에 수행되어야 한다.
환원 환경(예컨대, 4%H2-Ar)에서 통상적 산화막 형성에 수반하는 탄소 오염은 그 막의 유기 성분의 불완전한 소거에 의한 것이다. 산화층 내 또는 산화층 근처에 탄소-포함 오염 성분 CxHy및 CaHbOc의 존재는, 후속 산화물층의 에피택시얼 증착을 변경할 수 있으므로, 바람직하지 않다. 또한, 막에 매립된 트랩형 탄소-포함 오염물질은 후속 산화층에 대한 처리 단계 동안 산화될 수 있고, 이는 산화 대기를 이용할 수 있다. 탄소-포함 오염 물질의 산화는 CO2의 형성, 막에 대한 후속적 기포 형성을 야기할 수 있고, 막의 갈라짐이나 그 합성 구조에서의 또 다른 결함을 야기할 수 있다. 따라서, 금속 알코산화물 변형으로부터 발생하는 탄소-포함 오염 물질이 산화층이 형성된 다음에만 산화되도록 하는 것은 바람직하지 않다. 바람직하게, 탄소-포함 오염 물질은 분해가 일어나면서 산화(그리고 따라서 CO2의 막구조로부터 제거됨)된다. 또한, 막 표면상 또는 그 근처에서 탄소-포함 물질의 존재로 인하여 후속적 산화층의 에피택시얼 성장이 방해될 수 있다.
특정 실시예에 따르면, 금속 기판이나 버퍼층의 코팅 이후, 금속 염 용액이 에어 건조될 수 있고, 그 다음 최초 분해 단계에서 가열된다. 이와 달리, 금속 기판과 관한 환원성 공기 환경에서 금속 염 용액은 초기 분해 단계에서 바로 가열될 수 있다. 산화층이 초기에 바람직한 에피택시얼 결정 방향으로 금속 기판 상에 핵형성을 하고 나면, 처리 가스의 산소 레벨이, 예컨대, 수증기나 산소를 더함으로써, 증가된다. 이러한 핵형성 단계는 전형적 조건 하에서 약 5분 내지 약 30분을 필요로 한다.
소정 실시예에서, 에피택시얼 버퍼층은 낮은 진공 증기 증착 처리(예컨대, 적어도 약 1×10-3Torr의 압력에서 수행되는 처리)를 이용하여 형성될 수 있다. 그 처리는 비교적 높은 속도 및/또는 버퍼층 물질의 포커스형 가스 빔을 이용하여에피택시얼 층을 형성하는 과정을 포함할 수 있다.
가스 빔 내의 버퍼층 물질은 초당 약 1미터를 넘는 속도(예컨대, 초당 약 10미터 내지 초당 약 100미터를 넘는 속도)를 가질 수 있다. 빔 내에 적어도 약 50%의 버퍼층 물질이 타깃 표면상에 입사될 수 있다(예컨대, 가스 빔 내의 적어도 약 75%의 버퍼층 물질이 타깃 표면상에 입사될 수 있고, 또는 빔 내의 적어도 약 90%의 버퍼층 물질이 타깃 표면으로 입사될 수 있다).
본 방법은 낮은 진공도 환경에 타깃 표면(예컨대, 기판 표면이나 버퍼층 표면)을 배치하는 단계와, 높은 진공도 환경(예컨대, 약 1×10-3Torr 미만, 약 1×10-4Torr 미만)과 그 외에는 동일한 조건 하에서 타깃 표면상에 바람직한 물질로 이루어진 에피택시얼층을 형성하기 위한 임계 온도보다 더 높은 온도까지 그 타깃 표면을 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 버퍼층 물질과 선택적으로 비활성 캐리어 가스를 포함하는 가스 빔이 적어도 초당 약 1미터의 속도로 타깃 표면으로 쏟아진다. 조절 가스가 낮은 진공도 환경에 제공된다. 조절 가스가 가스 빔에 포함될 수 있고, 또는 조절 가스가 상이한 방식(예컨대, 그 환경으로 누출되는 방식)으로 낮은 진공도 환경에 유입될 수 있다. 조절 가스는 타깃 표면에 존재하는 물질과 반응하여 그 물질을 제거할 수 있고, 이는 에피택시얼 버퍼층의 핵형성을 촉진할 수 있다.
에피택시얼 버퍼층은, 높은 진공도(예컨대, 최대 약 1×10-4Torr)에서의 물리적 증기 증착을 이용한 에피택시얼 층 성장에 이용되는 온도 미만의 표면 온도에서, 낮은 진공도를 이용하여 타깃 표면상에서 성장될 수 있다. 타깃 표면의 온도는, 예컨대, 약 25℃ 내지 약 800℃(예컨대, 약 500℃ 내지 약 800℃, 약 500℃ 내지 약 650℃)일 수 있다.
에피택시얼층은 비교적 높은 속도, 예컨대, 적어도 초당 약 50Å의 속도로 성장될 수 있다.
이와 다른 실시예에서, 에피택시얼 버퍼층은 금속이나 금속 산화물 타깃으로부터의 스퍼터링에 의하여 높은 스루풋으로 증착될 수 있다. 기판 가열은 저항성 가열이나 바이어스 및 에피택시얼 형태를 얻기 위한 전위에 의하여 달성될 수 있다. 금속이나 금속 산화물 타깃으로 산화물 에피택시얼 막을 형성하는데 증착 유지(deposition dwell)가 이용될 수 있다.
일반적으로 기판 상에 존재하는 산화물층은 이온 빔 에칭이라 알려진 환원 환경 내에서 기판 표면을 에너지 이온에 대해 노출하는 과정에 의하여 제거될 수 있다. 이온 빔 에칭은, 기판에서 산화물이나 불순물을 제거하고, 본질적으로 산화-프리인 바람직하게 이축성 조직형 기판 표면을 생성함으로써, 막 증착 이전에 기판을 크리닝하는데 이용될 수 있다. 이러한 방법은 기판과 후속적으로 증착된 물질 사이에 접촉을 개선한다. 에너지 이온은 기판 표면에 대해 Ar+ 등과 같은 이온을 가속시키는 다양한 이온 건(ion gun) 등에 의하여 생성될 수 있다. 바람직하게, 150ev를 넘는 빔 전압을 갖는 그리드형 이온 소스가 이용될 수 있다. 이와 달리, 기판 표면 근처의 영역에 플라즈마가 형성될 수 있다. 이러한 영역 내에서, 이온은 화학적으로 기판 표면과 상호 작용하여 그 표면에서 금속 산화물을 포함한물질을 제거하여 실질적으로 산화-프리 금속 표면을 형성한다.
기판에서 산화층을 제거하는 또 다른 방법은 전기적으로 기판을 바이어스하는 것이다. 기판 테입이나 와이어가 양극 전위에 관하여 네거티브인 경우, 증착 이전에(타깃이 셔터링된 경우) 또는 전체 막 증착 동안 가스 이온에 의한 지속적 충격을 당하게 될 것이다. 이온 충격은 와이어나 테입의 표면에서 흡수된 가스를 클리닝할 수 있는데, 만약 그렇지 않다면 그와 같은 가스가 막에 통합될 것이며 기판을 높은 증착 온도까지 가열할 것이다.
적절한 조직형의, 실질적 산화-프리 기판 표면이 형성되면, 버퍼층의 증착이 시작된다. 각각 단일의 금속이나 산화층을 포함하는 하나 이상의 버퍼층이 이용될 수 있다. 일부 실시예에서, 기판은 이들 실시예에서의 증착 방법을 실시하는 과정에 적합화된 장치를 통과하게 된다. 예컨대, 기판이 와이어나 테입의 형태인 경우, 기판은 페이아웃 릴(payout-reel)로부터 테이크-업 릴로 선형으로 통과될 수 있고, 그러한 단계는 릴 사이를 지나는 기판 상에서 이루어질 수 있다.
일부 실시예에 따르면, 기판 물질은 기판 물질의 용융점의 약 90%보다 낮지만 진공 환경에서 미리 정해진 증착률로 기판 물질 상에 바람직한 물질의 에피택시얼층을 형성하는 임계 온도보다는 높은 상승된 온도까지 가열된다. 적절한 버퍼층 결정 구조 및 버퍼층 고르기(smoothness)를 형성하기 위하여, 높은 기판 온도가 일반적으로 바람직하다. 금속 위의 산화물층 성장을 위한 전형적인 하한 온도는 대략 200℃ 내지 800℃이고, 바람직하게는 500℃ 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 650℃ 내지 800℃이다. 복사 가열, 대류 가열, 및 전도 가열 등 다양한 공지된 방법은 기판 상 짧은 거리(2cm 내지 10cm)에 적합하지만, 상 보다 긴 길이(1m 내지 100m)에 대해서는 전혀 적합하지 않을 수 있다. 또한, 제조 과정에서 바람직한 높은 스루풋 비율을 획득하고자, 기판 와이어나 테입은 처리 과정 동안 증착 스테이션 사이에서 이동되거나 운송되어야 한다. 특정 실시예에 따르면, 기판은 저항 가열, 즉 전류가 금속 기판을 통과하게 함으로써 가열되고, 이는 긴 길이의 제조 처리를 용이하게 한다. 이러한 방법은 동시에 이들 지역 간 신속한 이동을 고려하여 잘 작동한다. 온도 제어는 광학 고온계와 기판이 가열되도록 공급되는 전력을 제어하기 위한 폐쇄형 루프 피드백 시스템을 이용하여 이루어질 수 있다. 기판의 적어도 두 세그먼트에서 기판과 접촉하는 전극에 의하여 기판에 전류가 공급될 수 있다. 예컨대, 테입이나 와이어 형태의 기판이 릴 사이를 통과하는 경우, 릴은 그 자체가 전극으로 기능할 수 있다. 이와 달리, 릴 사이에서 기판이 이동하는데 가이드가 이용되는 경우, 가이드가 전극으로서 기능할 수 있다. 전극은 또한 어떠한 가이드나 릴과도 독립적일 수도 있다. 일부 실시예에서, 전류 휠 사이의 테입에 전류가 인가된다.
적절한 온도에서 테입 위에 증착이 수행되는 순서로, 테입 위로 증착되는 금속이나 산화물질이 전류 휠 간 영역에서 바람직하게 증착된다. 전류 휠은 효율적 열 싱크(heat sink)일 수 있고 휠에 근접한 영역에서 테입을 냉각시킬 수 있으므로, 바람직하게 휠에 근접한 영역에 물질이 증착되지 않는다. 스퍼터링이 경우, 테입으로 증착된 대전 물질은 바람직하게 스퍼터 플럭스 경로에 근접한 다른 대전 표면이나 물질에 의하여 영향을 받지 않는다. 이러한 이유로, 스퍼터 쳄버는 바람직하게 스퍼터 플럭스에 영향을 주거나 이를 굴절시키는 쳄버 벽 및 기타 증착 소자 등을 포함하는 소자 및 표면을 증착 영역과 떨어진 위치에 배치하여 바람직한 선형 플럭스 경로 및 적절한 증착 온도에서 테입의 영역 내에 금속이나 금속 산화물을 증착함에 변경을 가하지 않도록 구성된다.
소정 실시예에서, 버퍼층(및/또는 초전도 물질층)이 조절(예컨대, 열적으로 조절되거나 그리고/또는 화학적으로 조절됨)되어 후속층이 그 조절된 표면상에 형성될 수 있게 한다. 이러한 물질층의 조절된 표면은 이축성 조직형(예컨대, (113)[211] 또는 (100)[011])이거나 입방 조직형(예컨대, (100)[001])일 수 있고, 약 20˚미만(예컨대, 약 15˚ 미만, 약 10˚ 미만, 약 5 내지 약 10˚ 미만)의 절반 최대치에서 전체 폭을 갖는 X-선 회절 폴 피겨에 있어서 피크를 가질 수 있으며, 고해상도 스캐닝 전자 현미경이나 원자력 현미경에 의하여 결정되는 바에 따른 조절 이전보다 더 매끄러워지고, 비교적 높은 밀도를 갖고, 비교적 낮은 불순물 밀도를 가지며, 다른 물질층(예컨대, 초전도층이나 버퍼층)과 더욱 강한 접착을 보이고, 그리고/또는 x-선 회절에 의하여 측정되는 비교적 적은 진동 커브(rocking curve)를 보인다.
화학적 조절이란 하나 이상의 화학 물질(예컨대, 가스상 화학 물질 및/또는 액상 화학 물질)을 이용하여 버퍼층이나 초전도층등 물질층에 변화를 가하여, 그에 따라 표면이 앞서 언급한 특성 중 하나 이상을 나타내도록 하는 과정을 말한다.
열적 조절이란 화학적 조절과 함께 또는 화학적 조절없이 상승된 온도를 이용하여 버퍼층이나 초전도층 등의 물질층 표면 변화에 영향을 미치게 하여 그에 따라 표면이 전술한 특성 중 하나 이상을 보이도록 하는 과정을 말한다. 열적 조절은 화학적 조절과 함께 또는 화학적 조절없이 수행될 수 있다. 바람직하게, 열적 조절은 제어형 환경(예컨대, 제어형 가스 압력, 제어형 가스 환경 및/또는 제어형 온도)에서 일어난다.
열적 조절은 버퍼층의 표면을 하부층의 증착 온도 및 결정화 온도보다 적어도 약 5℃ 높은 온도(예컨대, 하부층의 증착 온도나 결정화 온도보다 약 15℃ 내지 약 500℃ 높은 온도, 하부층의 증착 온도나 결정화 온도보다 약 75℃ 내지 약 300℃ 높은 온도, 하부층의 증착 온도나 결정화 온도보다 약 150℃ 내지 약 300℃ 높은 온도)로 가열하는 과정을 포함할 수 있다. 그러한 온도의 예로는 약 500℃ 내지 약 1200℃(예컨대, 약 800℃ 내지 약 1050℃)가 가능하다. 열적 조절은 다양한 압력 조건, 예컨대 대기압, 대기압 이하, 대기압 이상 등에서 이루어질 수 있다. 열적 조절은 또한 다양한 가스 환경, 예컨대 화학 조절 환경(예컨대, 산화 가스 환경, 환원 가스 환경)이나 비활성 가스 환경 등을 이용하여 수행될 수도 있다.
"증착 온도"는 조절되는 층이 증착된 온도를 말한다.
"결정화 온도"란 물질층(예컨대, 하부층)이 결정 형태를 취하게 되는 온도를 말한다.
화학적 조절은 진공 기법(예컨대, 반응성 이온 에칭, 플라즈마 에칭, 및/또는 BF3및/또는 CF4등의 플루오르화 화합물에 의한 에칭)을 이용할 수 있다. 화학적 조절 기법은 예컨대, Silicon Processing for the VLSI Era, Vol. 1, eds. S.Wolf 및 R. N. Tanber, pp. 539-574, Lattice Press, Sunset Park, CA, 1986 등에 개시되어 있다.
이와 달리 또는 그에 더하여, 화학적 조절은 Metallurgy and Metallurgical Engineering Series, 3d ed., George L. Kehl, McGraw-Hill, 1949 등에 개시된 액상 기법을 이용할 수 있다. 그와 같은 기법은 비교적 약산 용액(예컨대, 10 퍼센트 미만의 산, 2 퍼센트 미만의 산, 또는 1 퍼센트 미만의 산을 포함하는 산 용액)으로 하부층 표면에 접촉시키는 단계를 포함한다. 약산 용액의 예로는 과염소산, 질산, 플루오르화수소산, 염산, 아세트산 및 완충형 산 용액 등이 포함된다. 일실시예에서, 약산 용약은 대략 1 퍼센트 질산 수용액이다. 소정 실시예에서, 브롬화물-포함 및/또는 브롬-포함 조성(예컨대, 액상 브롬 용액)이 버퍼층이나 초전도층의 조절에 이용될 수 있다.
버퍼층에 이용될 수 있는 물질에는 예컨대, CeO2, Y2O3, TbOx, GaOx, YSZ, LaAlO3, SrTiO3, Gd2O3, LaNiO3, LaCuO3, SrTuO3, NdGaO3, NdAlO3, MgO, AlN, NbN, TiN, VN, 및 ZrN 등이 포함된다.
일반적으로, 층(5200)의 두께가 필요에 따라 변화할 수 있다. 일부 실시예에서, 층(200)은 약 0.01 마이크로미터 내지 약 5 마이크로미터의 두께(예컨대, 약 0.02 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터의 두께, 약 0.02 마이크로미터 내지 약 0.75 마이크로미터의 두께)를 갖는다.
소정 실시예에서, 복수의 버퍼층이 이용된다. 다양한 조합의 버퍼층 물질및/또는 버퍼층 두께가 이용될 수 있다. 일부 실시예에서, Y2O3또는 CEO2의 층(예컨대, 약 20 나노미터 내지 약 50 나노미터 두께)이 (예컨대, 전자 빔 증발법)을 이용하여 표면(110) 상에 증착된다. YSZ층(예컨대, 약 0.1 마이크로미터 내지 약 0.5 마이크로미터 두께)이 스퍼터링 방법(예컨대, 마그네트론 스퍼터링 방법)을 이용하여 그 Y2O3또는 CEO2의 층위에 증착된다. CeO2층(예컨대, 약 20 나노미터 두께)이 (예컨대, 마그네트론 스퍼터링을 이용하여) YSZ 표면상에 증착된다. 하나 이상의 이들 층의 표면이 화학적 및/또는 열적으로 조절될 수 있다.
다층 아티클을 위한 소정 아키텍처가 설명되었지만, 본 발명이 이로써 제한되는 것은 아니다. 다른 아키텍처도 이용될 수 있다. 예컨대, 도 8은 버퍼층(5200)과 초전도층(5300) 사이에 캡층(5400)을 포함하는 아티클(6000)의 일실시예에 관한 단면도를 도시하고 있다. 캡층(5400)은 층(5300)(예컨대, YBCO의 에피택시얼 증착)의 형성(예컨대, 에피택시얼 증착)을 위한 템플릿을 제공하는 물질(예컨대, 세라믹 산화물)로 이루어질 수 있다. 예시적 캡 물질로는 CeO2, Y2O3및 SrTiO3등이 포함된다.
버퍼층 및 초전도 물질층의 다양한 조합이 이용될 수 있다. 예컨대, 복수의 버퍼층이 기판과 초전도층 사이에 배치될 수 있다. 또 다른 예로서, 복수의 초전도 물질층이 이용될 수 있다. 부가적 예로서, 버퍼층 및 초전도층의 조합(예컨대, 번갈아 배치된 버퍼층과 초전도층)이 이용될 수 있다.
또 다른 구성이 이용될 수도 있다.
도 9는 기판(5100a,5100b), 버퍼층(5200a,5200b), 초전도체층(5300a,5300b) 및 접합층(5500)을 포함하는 초전도체 아티클(7000)의 일실시예에 관한 단면도이다.
그러한 다층 아키텍처는 전류 공유를 강화하고, 교류 환경에서 히스테리시스 손실을 낮추며, 전기적 열적 안정성을 높이고, 기계적 특성을 강화시킨다. 복수의 테입을 서로에 대해 스택시키고 그리고/또는 적층시켜 충분한 전류용량, 치수 안정성, 및 기계적 강도를 제공하도록 하여 유용한 도전체가 형성될 수 있다. 그러한 실시예는 또한 코팅형 테입 세그먼트 스플라이싱 및 코팅된 테입 스택업(stack-up)이나 도전체 성분의 종결을 위한 수단을 제공한다.
또한, 이러한 아키텍처는 교류 애플리케이션을 위한 중요한 이점을 제공할 수 있다. AC 손실은 도전체 내부, 보다 구체적으로는 전류가 지나가는 단면적의 효과적 임계 전류 밀도에 반비례하는 것으로 표시되어 있다. 복수의 필라멘트형 도전체에 있어서, 이는 초전도 필라멘트의 다발의 영역(그 다발을 둘러싼 외부 물질을 제외함)일 것이다. 면대면 아키텍처에 있어서, 다발 임계 전류 밀도는 고온 초전도체 막과 접합층 구조의 두께만을 포함할 것이다. 접합층(5500)은 하나 이상의 층으로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 적어도 하나의 귀금속층을 포함한다. 예시적인 귀금속으로는 예컨대, 은, 금, 팔라듐, 및 플래티넘 등이 있다. 귀금속은 HTS 층과 접합층(5500) 사이에 낮은 계면 저항을 제공한다. 또한, 접합층(5500)은 보통 금속(예컨대, 구리나 알루미늄이나 그 보통 금속의 합금)으로 된 제 2 층을 포함할 수 있다. 소정 실시예에서, 접합층(5500)은 하나 이상의 귀금속을 포함한 합금으로 이루어진다. 직류 애플리케이션에서, 부가적 면대면 와이어가 묶이거나 스택되어 주어진 애플리케이션을 위하여 요구되는 전류 용량 및 기하학적 구조를 제공할 것이다.
또한, 테입의 표면상 고온 초전도막은 국부적 균열(local break), 즉, 그 테입의 길이 방향(전류 흐름 방향)을 따라서만 막에 있어서의 비초전도 영역 또는 스트라이프를 생성하도록 처리될 수 있다. 고온 초전도체막 상에 증착된 접합층(5500)은 그 비초전도 영역을 연성의 보통 금속 영역과 중개하도록 기능할 것이다. 러닝 본드 브릭 패턴(running bond brick pattern)과 유사한 좁은 스트라이프나 필라멘트의 에지 정렬에 있어서의 오프셋은 접합층을 가지질러 인접 필라멘트까지 이어지는 여러 좁은 초전도 필라멘트로 전류를 전달할 것이며, 또한 리던던시(redundancy)를 증가시키고 안정성을 개선할 것이다.
모든 실시예에서, 보통 금속층은 도전체의 에지를 따라 둘러싸여서 그 고온 초전도막을 밀봉하고 그 막에 전류를 전달하며 필요한 경우 막으로부터 기판으로 전류를 전달할 수도 있다.
일부 실시예에서, 코팅된 도전체는 교류 애플리케이션에 있어서 발생하는 손해를 최소화하는 방식으로 제조될 수 있다. 도전체는 복수의 도전 경로에 의하여 제조되며, 그 경로 각각은 적어도 두 개의 도전층을 가로질러 펼쳐지고 이들 층 사이에 펼쳐진 경로 세그먼트를 포함한다.
각 초전도층은 그 층의 폭을 가지질러 이어지는 복수의 도전 경로 세그먼트를 갖추고, 그 경로 세그먼트는 또한 그 초전도층의 길이를 따른 방향 성분을 포함한다. 초전도층 표면 내 경로 세그먼트는 중간층 연결부(interlayer connection)와 전기적 전도 통신을 하고, 이는 전류가 하나의 초전도층에서 다른 층으로 흐르도록 한다. 경로 세그먼트로 이루어진 경로는, 두 개의 이층 구조형 실시예에서 전류가 일반적으로 그 두 개의 초전도층 사이에 번갈아 흐르도록 하고 중간층 연결부를 통하여 그 층들을 횡단하도록, 주기적으로 구성된다.
초전도층은 그 폭을 가로질러 펼쳐지고 또 그 길이를 따라 펼쳐진 복수의 경로 세그먼트를 포함하도록 구성될 수 있다. 예컨대, 초전도층은 복수의 경로 세그먼트 각각 사이에 고저항도 또는 완전 절연 장벽을 달성할 수 있도록 패터닝될 수 있다. 예컨대, 대각선 경로 세그먼트의 정규 주기 어레이가 테입의 전체 길이를 따라 그 층위에 올려놓아 질 수 있다. 그와 같은 어레이를 제공하도록 초전도층을 패터닝하는 것은 예컨대 레이저 스크라이빙(laser scribing), 기계적 커팅(mechanical cutting), 임플랜테이션(implantation), 마스크를 통한 국부적 화학 처리, 및 기타 공지된 방식 등과 같이 당업자에게 공지된 다양한 수단에 의하여 달성될 수 있다. 또한, 초전도층은 그 표면에서의 도전성 경로 세그먼트가 층 사이를 지라는 도전 중간층 연결부와 그 에지에서 또는 그 에지 근처에서 전기 통신을 하게 하도록 적합화된다. 중간층 연결부는 일반적으로 보통 도전성(초전도는 아님)일 것이나, 특별한 구성의 경우 초전도성도 가질 수 있다. 중간층 연결부는 초전도성 층들 간에 전기 통신을 제공하는데, 그 초전도성 층들은 그 층들 간에 배치된 비도전 또는 고저항성 물질에 의하여 분리되어 있다. 그와 같은 비도전 또는 고저항성 물질은 하나의 초전도층 위에 증착될 수 있다. 그 절연 물질의 에지에통로가 제조되어 중간층 연결부의 시작부분이 가능하게 하고, 그 다음 또 다른 초전도층의 증착이 이루어진다. 초전도층을 테입의 축에 평행한 필라멘트로 패터닝하고 그 테입을 나선형태로 원통형 주위를 감음으로써 코팅된 도전체를 갖춘 전치 구조를 이룰 수 있다.
소정의 초전도 물질 및 그 형성 방법이 설명되었지만(예컨대, YBCO), 다른 초전도 물질도 이용될 수 있다. 그러한 초전도 물질에는, 예컨대, GdBCO, ErBCO 등의 YBCO 이외의 희토 바륨 구리 산화물를 포함하는 YBCO 이외의 희토알칼리 금속 산화물 등이 포함된다.
또한, 소정의 반응기에 관한 실시예가 설명되었으나, 본 발명이 이로써 제한되는 것은 아니다.
예로서, 하나 이상의 출구가 하나 이상의 히터와 열적 통신을 수행할 수 있다. 이는, 예컨대, 하나 이상의 반응 가스를 초전도 전구 물질 표면에 접촉시키기에 앞서 예열을 하기 위하여 고려될 수 있다. 이들 실시예에서, 하나 이상의 반응기 벽이 또한 하나 이상의 히터와 열적으로 접촉할 수도 있고, 또는 그 벽들이 히터와 열적으로 접촉하지 않을 수도 있다. 일부 실시예에서, 초전도 전구 물질은 실질적으로 그 반응 가스와 접촉하기 이전에 예열되지 않을 수 있다.
또 다른 예로서, 출구의 구멍은 서로 다른 노즐에서 방출된 가스가 상호 작용(예컨대, 반응 가스의 혼합을 강화하도록)할 수 있도록 정렬될 수 있다. 일부 실시예에서, 가스는 초전도 전구 물질의 표면과 접촉하기 이전에 상호 작용할 수 있다. 이는, 예컨대, 반응 가스의 혼합 및/또는 반응 가스 흐름의 균일성을 강화할 수 있다.
부가적인 예로서, 소정의 출구는 각각 오직 하나의 반응 가스 소스와 유체 연통될 수 있으나, 다른 출구는 하나 이상의 다른 반응 가스 소스와 유체 연통될 수 있다. 예컨대, 소정의 출구는 하나 이상의 수증기 소스와 유체 연통될 수 있으나, 다른 출구는 하나 이상의 산소 가스 소스와 유체 연통될 수 있다. 그러한 구성의 조합도 이용될 수 있다.
또 다른 예로서, 하나 이상의 출구가 비교적 비활성인 가스(예컨대, 실질적으로 화학적 역할을 하지 않는 가스)를 방출하는데 이용될 수 있다. 그러한 가스에는, 예컨대, 질소, 아르곤, 네온, 크립톤, 크세논 등이 포함된다. 이들 가스는 예컨대, 출구에서 방출되지에 앞서 반응 가스와 혼합될 수 있다.
또 다른 예로서, 반응기는 이를 통하여 아티클(예컨대, 테입)을 운송할 수 있게 구성될 수 있다. 예컨대, 컨베이어 벨트가 이용될 수 있다. 이와 달리 또는 그에 더하여, 릴-투-릴 장치가 이용될 수도 있다.
또 다른 예로서, 반응기는 아티클이 그 반응기를 통과하기 이전에 또는 통과하는 동안 그 아티클을 가열하도록 구성될 수 있다. 예컨대, 저항성 가열이 이용될 수 있다.
특정 전구 물질로 초전도 물질을 구성하는 소정의 방법과 관련하여 반응기의 이용을 설명하였으나, 다른 전구 물질도 이용될 수 있다. 일반적으로, 반응기는 초전도 물질을 형성하도록 처리될 수 있는 임의의 전구 물질(예컨대, 희토알칼리 토구리 산화물, 예컨대, YBCO)을 이용할 수도 있다. 그러한 전구 물질은, 예컨대,화학적 증기 증착, 물리적 증기 증착, 및/또는 스프레이 열분해에 의하여 형성될 수 있다. 당업자에게 공지된 기타 다른 방법도 적절한 초전도체 전구 물질을 제공하는데 이용될 수 있다. 이들 전구 물질이 이용되어 초전도 물질 형성 과정 동안 초전도 중간 생성물을 형성하게 될 수 있다. 그와 같은 중간 생성물에는 예컨대, 할로겐화물 중간 생성물 및/또는 탄산염 중간 생성물 등이 포함될 수 있다.
또한, 반응기는 다양한 형태를 취할 수 있다. 소정 실시예에서, 반응기는 단일의 유닛일 수 있다. 일부 실시예에서, 반응기는 개별 쳄버로 이루어질 수 있다.
다음의 예는 설명을 위한 것일뿐 제한을 의도함은 아니다.
예 1
에피택시얼 YBCO 막은 다음과 같이 만들어진다.
이축성 조직형 95 원자 퍼센트 니켈/5 원자 퍼센트 텅스텐 합금 기판이 콜드 롤링 및 어닐링에 의하여 테입 형태(75 마이크로미터 두께 및 1 센티미터 폭)로 만들어진다. 2 마이크로미터 두께의 니켈층이 기판의 표면상에 형성되고, C2X2 황 상부 구조가 그 니켈층 위에 형성된다.
에피택시얼 버퍼층은 순차적으로 증착되어 구조 기판/Y2O3/YSZ/CeO2와 스택을 형성할 수 있다. Y2O3시드층(50 나노미터 두께)이 전자 빔 증착에 의하여 증착된다. YSZ 장벽층(300 나노미터 두께)과 CeO2캡층(30나노미터 두께)이 RF 스퍼터링에 의하여 증착된다.
용액에 기반한 구리 프로피오네이트, 바륨 트리플루오로아세테이트, 이트륨 트리플루오로아세테이트가 CeO2캡층 위에 웹 코팅된다. 그 막은 습윤 공기 중 약 60℃에 건조되고 그에 따른 결과 물질은 400℃를 넘는 온도의 습윤, 산소 대기에서 후속 YBCO 형성을 위한 화학양론적 양의 구리 및 이트륨을 갖춘 바륨 플루오르화물-베이스형 전구 물질막으로 변성된다.
전구 물질막은 계속하여 습윤, 낮은 산소 부분압 환경의 1.5 미터 관상로에서 에피택시얼 초전도 YBCO를 형성하도록 변환된다. 노는 세 구역으로 구성된다. 각 구역에서의 지속 시간은 60분이다. 슬롯이 제 1 및 제 3 구역을 주변 환경과 분리시킨다. 제 1 및 제 2 구역에서의 가스 혼합은 허용되지만, 슬롯이 제 2 구역과 제 3 구역을 분리하여 이들 구역에서의 가스 혼합이 최소화되도록 한다. 제 1 및 제 2 구역 각각은 1 센티미터 간격으로 배치되고 횡단 흐름을 생성하기 위하여 테입 표면으로부터 약 1 센티미터 수직으로 떨어져 배치된 좁은 슬롯으로 형성된 충돌 노즐을 포함한다.
충돌 노즐이 N2(밸런스), O2(0.015 볼륨 퍼센트) 및 수증기(2.6 볼륨 퍼센트)의 가스 혼합물을 공급하는데 이용된다. 가스 흐름은 초당 1미터의 속도로 슬롯을 빠져나간다. 압력이 명목상 대기압을 넘어서 유지되도록 제 1 및 제 2 구역에서 가스가 진공 장치에 의해 제거된다. 제 3 구역 가스는 수증기가 N2로 대체된 건조한 것이다.
기판의 온도는 수정관(quartz tubing) 외부에 배치된 저항성 가열 소자를 이용하여 제 1 충돌 구역을 통과하는 동안 400℃에서 790℃로 상승한다. 기판의 온도는 그 수정관 외부에 배치된 저항성 가열 소자에 의하여 제 2 구역에서 790℃로 유지된다. 기판의 온도는 제 3 구역에서 300℃로 떨어지고, 그 제 1 및 제 3 구역을 분리시킨다.
결과적인 YBCO 막 두께는 SEM 단면 분석에 의하여 측정된 1.2 마이크로미터 두께이다. RBS 데이터는 막이 완전히 농축된, 화학 양론적 1.0㎛ 막을 위한 매스(mass)를 포함하고 있음을 나타낸다.
3 마이크로미터 두께의 은 캡층이 YBCO 층 표면위에 배치된다. 대기압 산소 처리가 이용되어 YBCO를 산화시킨다(30분 동안 500℃, 그 다음 분당 1℃ 비율로 300℃까지 떨어지고, 그 다음 실온까지 하강됨).
그 결과 생성된 물질은 정방 센티미터당 약 1 백만 암페어의 임계 전류 밀도를 갖는다.

Claims (52)

  1. 기판 표면상에 플루오르화 바륨을 포함하는 막을 제공하는 단계;
    상기 막 상으로 제 1 반응 가스 혼합물(reactant gas mixture)을 상기 기판의 상기 표면에 대해 적어도 약 5˚의 각도로 충돌시키는 단계; 및
    상기 막 상으로 상기 제 1 반응 가스 혼합물을 충돌시키는 동안 상기 기판의 상기 표면상에 초전도 물질을 제공하기 위하여 상기 기판을 제 1 온도로 가열하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 각도가 상기 기판의 상기 표면에 대해 적어도 약 10˚인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 막의 표면 상으로 상기 제 1 반응 가스 혼합물을 충돌시키기에 앞서, 상기 막은 구리 산화물 및 이트륨 산화물을 더 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 반응 가스 혼합물은 수분을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 온도는 적어도 약 675℃인 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기판이 제 1 온도인 동안, 제 2 반응 가스 혼합물을 상기 기판의 상기 표면쪽으로 향하게 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제 1 반응 가스 혼합물은 상기 제 1 반응 가스 혼합물과 상이한 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제 2 반응 가스 혼합물이 상기 기판의 상기 표면쪽으로 향하고 있는 동안, 상기 초전도 물질의 온도는 상기 제 1 온도와 대략 동일한 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제 1 온도는 적어도 약 675℃인 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제 2 반응 가스 혼합물은 상기 기판의 상기 표면에 대해 적어도 약 5˚의 각도로 상기 기판의 상기 표면쪽으로 향하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 합금을 포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 기판은 상기 합금 위에 배치된 적어도 하나의 버퍼층을 더 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 기판의 상기 표면상에 전구 물질 용액(precursor solution)을 제공하는 단계; 및
    상기 기판의 상기 표면상에 플루오르화 바륨을 포함하는 막을 제공하도록 상기 전구 물질 용액을 처리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 초전도 물질 형성 방법으로서,
    제 1 아티클(article)을 형성하도록 기판의 표면상에 플루오르화 바륨을 포함하는 막을 제공하는 단계;
    상기 기판의 상기 표면상에 초전도 물질을 형성하도록 상기 제 1 아티클을 반응기(reactor)의 제 1 영역 내의 제 1 가스 환경에 노출시키면서 상기 제 1 아티클을 가열하여 상기 기판의 상기 표면상이 초전도체를 포함하는 제 2 아티클을 형성하는 단계;
    상기 반응기의 제 2 영역으로 상기 제 2 아티클을 이동시키는 단계; 및
    실질적으로 상기 막에 존재하는 상기 플루오르화 바륨 전체가 상기 초전도 물질로 변환되도록 상기 제 2 아티클을 상기 반응기의 상기 제 2 영역 내의 제 2 가스 환경에 노출시키는 단계
    를 포함하는 초전도 물질 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제 1 아티클이 상기 제 1 영역 내에서 적어도 약 675℃의 온도로 가열되는 초전도 물질 형성 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제 1 영역 내의 상기 제 1 아티클의 온도는 상기 제 2 영역 내의 상기 제 2 아티클의 온도와 동일한 초전도 물질 형성 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 제 1 가스 환경은 상기 기판의 상기 표면에 대해 적어도 약 5˚의 각도로 상기 막에 충돌하는 제 1 반응 가스를 포함하는 초전도 물질 형성 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 제 2 가스 환경은 상기 기판의 상기 표면에 대해 적어도 약 5˚의 각도로 상기 기판의 상기 표면쪽으로 향하도록 되어 있는 제 2 반응 가스를 포함하는 초전도 물질 형성 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 기판은 합금을 포함하는 초전도 물질 형성 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 기판은 상기 합금상에 배치된 적어도 하나의 버퍼층을 더 포함하는 초전도 물질 형성 방법.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 반응기가 관상로(tube furnace)를 포함하는 초전도 물질 형성 방법.
  22. 제14항에 있어서,
    상기 기판의 상기 표면상에 전구 물질 용액을 제공하는 단계; 및
    상기 기판의 상기 표면상에 상기 막을 제공하도록 상기 전구 물질 용액을 가열하는 단계
    를 더 포함하는 초전도 물질 형성 방법.
  23. 초전도 물질 형성 방법으로서,
    상기 초전도 물질을 형성하기 위한 플루오르화 바륨을 포함한 막의 표면상에 반응 가스를 충돌시키는 단계를 포함하되,
    상기 초전도 물질은 기판의 표면에 의하여 지지되고(supported), 상기 초전도 물질은 상기 기판의 상기 표면에 실질적으로 수직한 방향에서 적어도 초당 약 1Å의 c-축 성장률을 갖는
    초전도 물질 형성 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 초전도 물질은 상기 기판의 상기 표면에 실질적으로 수직한 방향에서 적어도 초당 약 2Å의 c-축 성장률을 갖는 초전도 물질 형성 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 초전도 물질은 상기 기판의 상기 표면에 실질적으로 수직한 방향에서 적어도 초당 약 3Å의 c-축 성장률을 갖는 초전도 물질 형성 방법.
  26. 초전도 물질 형성 방법으로서,
    기판의 표면상에 플루오르화 바륨을 포함하는 막을 제공하는 단계; 및
    상기 기판의 상기 표면상에 상기 초전도 물질을 형성하기 위하여 상기 막의표면상에 반응 가스를 충돌시키는 단계
    를 포함하되,
    상기 초전도 물질의 표면상 제 1 지점에 배치된 상기 초전도 물질의 일부는 상기 기판의 상기 표면에 실질적으로 수직한 방향에서 제 1 c-축 성장률을 갖고, 상기 제 1 지점과 적어도 약 5센티미터 떨어져있는 상기 초전도 물질의 표면상의 제 2 지점에 배치된 상기 초전도 물질의 일부는 상기 기판의 상기 표면에 실질적으로 수직한 방향에서 상기 제 1 c-축 성장률과 실질적으로 동일한 제 2 c-축 성장률을 갖는 초전도 물질 형성 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 초전도 물질의 상기 표면의 상기 제 1 및 제 2 지점이 적어도 약 10센티미터 떨어져 있는 초전도 물질 형성 방법.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 초전도 물질의 상기 표면의 상기 제 1 및 제 2 지점이 적어도 약 15센티미터 떨어져 있는 초전도 물질 형성 방법.
  29. 초전도체 형성 방법으로서,
    기판의 표면상에 플루오르화 바륨을 포함하는 막을 제공하는 단계;
    상기 막의 표면에 접촉시키기에 앞서 반응 가스를 가열하는 단계; 및
    상기 초전도체를 형성하도록 상기 막의 상기 표면상에 상기 가열된 반응 가스를 충돌시키는 단계
    를 포함하는 초전도체 형성 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 막의 상기 표면이 상기 가열된 반응 가스에 의하여 접촉되기 이전에 실질적으로 예열되지 않는 초전도체 형성 방법.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 반응 가스는 상기 막에 접촉하기에 앞서 적어도 약 100℃의 온도로 가열되는 초전도체 형성 방법.
  32. 초전도 물질층을 형성하는 반응기로서,
    하우징;
    상기 하우징 내부에 배치된 장벽;
    상기 하우징 내부의 적어도 하나의 출구(outlet); 및
    상기 하우징 내부와 유체 연통되는 진공 장치
    를 포함하되,
    상기 하우징은 상기 초전도 물질층을 위한 기판을 포함하도록 구성되고,
    상기 장벽은 상기 하우징의 내부를 제 1 및 제 2 영역으로 분할하도록 구성되며, 상기 하우징의 상기 제 1 및 제 2 영역이 유체 연통되도록 구성된 실질적으로 가스 침투 가능 부재(gas permeable member)로 형성되고,
    상기 적어도 하나의 출구는 상기 기판이 상기 하우징 내에 존재할 때의 동작이 이루어지는 동안, 플루오르화 바륨을 포함한 상기 기판의 상기 표면상 막이 상기 초전도 물질층으로 변환될 수 있도록 상기 기판의 표면쪽으로 향한 적어도 하나의 출구로부터 반응 가스가 흘러나올 수 있게 구성되고,
    상기 진공 장치는 상기 기판이 상기 하우징 내에 존재할 때의 동작이 이루어지는 동안, 상기 기판의 상기 표면에 인접한 위치로부터 하나 이상의 가스를 제거할 수 있도록 구성된
    반응기.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 출구를 가열하도록 구성된 히터를 더 포함하는 반응기.
  34. 제32항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 출구는 복수의 출구를 포함하는 반응기.
  35. 제32항에 있어서,
    상기 부재가 상기 복수의 출구 사이에 배치된 반응기.
  36. 제32항에 있어서,
    상기 부재가 망상 물질(mesh material)을 포함하는 반응기.
  37. 제32항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 출구에 있는 구멍을 통하여 상기 적어도 하나의 출구 내부와 유체 연통되는 가스 소스를 더 포함하는 반응기.
  38. 초전도 물질층을 형성하는 시스템으로서,
    제 1 및 제 2 영역을 갖춘 하우징;
    제 1 가스 소스;
    제 2 가스 소스;
    상기 하우징 내부와 유체 연통되는 진공 장치;
    상기 하우징의 상기 제 1 영역과 유체 연통되는 제 1 히터; 및
    상기 하우징의 상기 제 2 영역과 유체 연통되는 제 2 히터
    를 포함하되,
    상기 하우징은 상기 초전도 물질층을 위한 기판을 포함하도록 구성되고,
    상기 제 1 가스 소스는 제 1 반응 가스가 상기 제 1 가스 소스로부터 상기 하우징의 상기 제 1 영역의 내부로 흘러나올 수 있고 상기 기판이 상기 하우징의 내부에 존재할 때 동작이 이루어지는 동안 상기 제 1 반응 가스가 상기 기판의 상기 표면쪽으로 향하도록 상기 하우징의 상기 제 1 영역과 유체 연통되고,
    상기 제 2 가스 소스는 제 2 반응 가스가 상기 제 2 가스 소스로부터 상기 하우징의 상기 제 2 영역의 내부로 흘러나올 수 있고 상기 기판이 상기 하우징의 내부에 존재할 때 동작이 이루어지는 동안 상기 제 2 반응 가스가 상기 기판의 상기 표면쪽으로 향하도록 상기 하우징의 상기 제 2 영역과 유체 연통되고,
    상기 진공 장치는 상기 기판이 상기 하우징 내에 존재할 때 동작이 이루어지는 동안, 상기 기판의 상기 표면에 인접한 위치로부터 하나 이상의 가스를 제거할 수 있도록 구성되고,
    상기 제 1 히터는 상기 시스템의 동작이 이루어지는 동안 상기 하우징의 상기 제 1 영역을 가열하도록 구성되고,
    상기 제 2 히터는 상기 시스템의 동작이 이루어지는 동안 상기 하우징의 상기 제 2 영역을 가열하도록 구성되는
    시스템.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 제 1 영역이 상기 제 2 영역과 인접한 시스템.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 하우징의 상기 제 1 영역에서 적어도 하나의 구멍이 상기 하우징의 벽에 형성된 시스템.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 하우징의 상기 제 2 영역에서 적어도 하나의 구멍이 상기 하우징의 벽에 형성되는 시스템.
  42. 제38항에 있어서,
    제 3 영역을 더 포함하되, 상기 제 1 영역과 상기 제 3 영역 사이에 상기 제 2 영역이 배치되는 시스템.
  43. 제38항에 있어서,
    상기 하우징의 상기 제 1 영역은 적어도 하나의 구멍을 포함하고, 상기 제 1 가스 소스가 상기 하우징의 상기 제 1 영역에서의 상기 적어도 하나의 구멍을 통하여 상기 하우징의 상기 제 1 영역과 유체 연통되는 시스템.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 하우징의 상기 제 2 영역은 적어도 하나의 구멍을 포함하고, 상기 제 2 가스 소스가 상기 하우징의 상기 제 2 영역에서의 상기 적어도 하나의 구멍을 통하여 상기 하우징의 상기 제 2 영역과 유체 연통되는 시스템.
  45. 제38항에 있어서,
    제 1 릴(reel); 및
    제 2 릴
    을 포함하고,
    상기 제 1 및 제 2 릴은, 테입(tape)이 상기 제 1 및 제 2 릴 둘레에 감겨 있을 때 상기 제 1 및 제 2 릴이 회전함에 따라 상기 테입이 상기 하우징의 상기 내부를 통과할 수 있도록 구성된
    시스템.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 히터는, 상기 테입이 상기 제 1 및 제 2 릴 둘레에 감겨 있을 때 상기 하우징의 상기 제 1 영역 내에 있는 상기 테입 부분이 상기 제 1 히터에 의하여 가열되고 상기 하우징의 상기 제 2 영역 내에 있는 상기 테입 부분이 상기 제 2 히터에 의하여 가열되도록 구성되는 시스템.
  47. 제45항에 있어서,
    상기 시스템은, 상기 테입이 상기 하우징의 상기 제 1 및 제 2 영역을 통과하고 상기 하우징의 상기 제 1 영역에서의 상기 적어도 하나의 구멍을 통하여 상기 제 1 가스가 흘러나오고 상기 하우징의 상기 제 2 영역에서의 상기 적어도 하나의 구멍을 통하여 상기 제 2 가스가 흘러나옴에 따라, 상기 제 1 가스는 상기 테입의 표면에 실질적으로 수직한 방향에서 상기 테입의 상기 표면상에 충돌하고 상기 제 2 가스는 상기 테입의 상기 표면에 실질적으로 수직한 방향에서 상기 테입 상에 충돌하도록 구성되는 시스템.
  48. 제1항에 있어서,
    상기 기판의 상기 표면에 실질적으로 평행한 각도로 상기 기판의 상기 막에서 적어도 하나의 가스를 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  49. 제14항에 있어서,
    상기 기판의 상기 표면에 실질적으로 평행한 각도로 상기 기판의 상기 막에서 적어도 하나의 가스를 제거하는 단계를 더 포함하는 초전도 물질 형성 방법.
  50. 제23항에 있어서,
    상기 기판의 상기 표면에 실질적으로 평행한 각도로 상기 막의 상기 표면에서 적어도 하나의 가스를 제거하는 단계를 더 포함하는 초전도 물질 형성 방법.
  51. 제26항에 있어서,
    상기 기판의 상기 표면에 실질적으로 평행한 각도로 상기 막의 상기 표면에서 적어도 하나의 가스를 제거하는 단계를 더 포함하는 초전도 물질 형성 방법.
  52. 제29항에 있어서,
    상기 기판의 상기 표면에 실질적으로 평행한 각도로 상기 막의 상기 표면에서 적어도 하나의 가스를 제거하는 단계를 더 포함하는 초전도체 형성 방법.
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