KR100544561B1 - 고전류 도포 고온 초전도 테이프 제조 - Google Patents

Abstract

증발 희토류, 바륨 및 구리 화합물 테트라메틸 헵탄디오네이트를 이용하는 고전류 도포 고온 초전도 테이프의 제조에 관한 것이 개시되어 있다.

초전도체, 희토류, 증발기, 샤워헤드, 증착, 화학증착, 유기금속화학증착

Description

고전류 도포 고온 초전도 테이프 제조{Fabrication of High Current Coated High Temperature Superconducting Tapes}

본 발명은 일반적으로 고온 초전도 재료의 제조방법 및 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다른 전구체의 MOCVD 증착에 의해 제조된 고전류 및 고전류 밀도 HTS 재료의 제조에 관한 것이다.

고온초전도(HTS) 재료는 전력, 전자공학, 의료산업에 사용을 위한 막대한 잠재성을 갖는다. 현재, 산업에 의해 상당한 양으로 제조되는 HTS 재료는 (Bi,Pb)SrCaCuO(BSCCO) 초전도체에 기초를 두고 있다. 이 재료와 그것을 제조하기 위해 사용되는 방법은 비싸다고 알려졌다. 게다가, 이 재료의 특성은 많은 전력 장치에서 발생된 자장의 존재하에 빠르게 나빠진다.

ReBaCuO(Re=희토류) 초전도체는 BSCCO 초전도체에 가능한 대안으로 개발되어 지고 있다. 금속 기판에 도포된 박막 형태(HTS 도포 전도체)로 제작되어 질 때, 이 재료는 BSCCO에 비교되는 초전류 전달 능력을 나타낸다.

몇몇의 증착방법은 HTS 도포 전도체를 제작하기 위해 개발되어 지고 있다. 일반적으로, 박막 증착 기술은 두 가지 주요한 카테고리로 분류되어 질 수 있다 : (1) 물리증착법(PVD) 및 (2) 화학적 방법("The Materials Science of Thin Films", Milton Ohring, Academic Press, 1992 ; S. L. Swartz, IEEE Transactions on Electrical Insulation, 25(5), 1990, 935 ; S. B. Krupanidhi, J. Vac. Sci. Technol. A, 10(4), 1992, 1569 참조).

대부분의 접근은 HTS 재료의 소스가 (1) 고전력 레이저로 제거, (2) 전자-빔 소스를 사용하는 증발, (3) 고에너지 아르곤 이온들을 사용하는 스퍼터링에 의해 증착되는 물리 증착 기술에 기초를 두고 있다. 그러나, 이러한 기술들은 몇몇의 방법으로 제한된다. 첫째, 그것들은 모두 가시선에 의해 제한되어 지고 즉 증기는 그것들이 기판을 볼 수 있는 단지 기판을 도포할 수 있고 그것은 도포 영역이 작다는 것을 의미한다. 이것은 도포 테입의 작업 처리량을 제한한다. 둘째, 도포 필름의 구성은 증발되고 있는 재료의 구성에 제한된다. 셋째, 소스 재료는 보충이 어렵고 차례로 오랜기산 제조하는 문제를 일으키는 진공하에서 유지되어 져야 한다. 넷째, 소스 재료는 모노리스(monolith)로 형성되어 져야 하고, 이는 그 제조과정에 비용이 추가된다. 다섯째, 높은 진공이 필요로 되고 그래서 주요한 장비의 비용을 증가시킨다.

화학적 방법은 두 서브그룹, 즉, 졸-겔(sol-gel) 및 유기금속 분해(MOD)를 포함하는 습식 화학방법 및 화학증착법으로 나누어 질 수 있다.

박막의 증착을 위한 졸-겔 및 MOD법은 그들의 단순성 때문에 대중적이다. 게다가, 어떤 진공도 요구되어 지지 않기 때문에 그것들은 분자의 균질성, 높은 작업 처리량, 훌륭한 구성 제어 및 낮은 비용을 제공한다.

습식 화학 방법의 제한은 두께 제어, 막 형성을 위한 다중단계(증착, 베이크 아웃(bakeout), 및 최소로 열처리), 두꺼운 막을 이루기 위해 이러한 다단계를 수회 반복할 필요, 필름에 탄소 잔류물 혼입, 두꺼운 필름에서 에피택셜(epitaxial) 성장의 곤란, 및 플루오르화 전구체가 사용되는 경우 HF 같은 해로운 부산물의 발생이 있다.

소스 재료들의 광범위한 변화는 기판상에 박막, 층 및 코팅을 형성하는데 적용되어 진다. 이러한 소스 재료들은 시약(reagent) 및 넓게 변화하는 유형의 전구체들을 포함하고, 다양한 물리적 상태로 존재한다. 증착은 기판에 등각 특성의 매우 균일한 두께 층을 형성하기 위한 기술로서 광범위하게 사용된다. 기상 증착에 있어서, 소스 재료는 바람직한 기상 소스 시약(reagent)을 제공하기 위해 승화되거나 녹거나 증발되는 초기에 고체 형태이다. 선택적으로, 시약(reagent)은 보통 증발되는 액체 상태이거나, 또는 시약(reagent)이 먼저 증기 상태로 있다.

이들 시약은 대응하는 다중성분 또는 불균일한 막 재료를 증착하는데 사용되는 다성분 유체에서 서로 혼합물로 사용된다. 그러한 발전된 박막재료는 높은 전력 전력 전기장치, 마이크로일렉트로닉 장치의 제조 및 나노기술에서 점점 더 중요해진다. 이러한 제조공정에서 사용하기 위해, 막 형태학(film morphology), 조성, 및 화학량론이 면밀히 제어될 수 있는 것이 중요하다. 이것은 막 형성의 위치에 소스 시약의 송출을 위한 매우 확실하고 효율적인 수단과 방법을 필요로 한다.

발전된 박막재료의 예로는 YBa₂Cu₃O_x(이 식에서 x는 6 - 7.3이다), 다양한 화학량론의 비스무스-스트론튬-칼슘-구리 산화물 및 탈륨-바륨-칼슘-구리 산화물 초 전도체(BiSrCaCuO 및 TlBaCaCuO)를 포함하는 고온 초전도 재료를 포함한다. 바륨 티타네이트, BaTiO₃, 및 바륨 스트론튬 티타네이트, Ba_xSr_1-xTiO₃ 는 그러한 물질의 박막적용에 매우 유용한 성질을 갖는 강유전물질 및 광전물질로 확인되었다. Ba_xSr_1-xNb₂O₆는 광전물질인데 그 굴절율이 전기장의 기능으로서 그리고 빛의 강도의 기능으로서 변한다. 리드 지르코네이트 티타네이트, PbZr_1-xTi_xO₃는 강유전물질인데 그의 특성은 매우 흥미있는 것이다. II족 금속 플루오리드인 BaF, CaF 및 SrF₂는 광섬유를 검출하고 코팅하는 신틸레이션에 유용하다. Ta₂O₅와 같은 내화성산화물은 마이크로일렉트로닉 산업에 폭넓게 사용되고, Ta₂O₅는 박막 캐패시터 물질로서 계획되는데 그의 사용은 더 높은 밀도 메모리장치가 제조되게 할 수 있다.

화학증착은 그것이 쉽게 제조까지 정률 증가하기 때문에 그리고 전자산업이 CVD 기숭의 사용으로 폭넓은 경험과 확립된 장비 베이스를 갖고, 이 CVD 기술이 새로운 CVD 방법에 적용될 수 있기 때문에 박막재료를 형성하는데 특히 흥미를 끄는 방법이다. 화학량론과 막두께 같은 가변적인 키의 제어, 그리고 여러 가지 광범한 기판 형태의 코팅이 CVD로 가능하다. CVD에 의한 박막 형성은 치밀한 결정구조를 갖는 기판에 관계되는 재료의 층의 형성을 허용하는 현존하는 장치제조기술 CVD에로 이들 물질의 통합을 허용한다.

CVD는 엘리먼트 소스 시약(element source reagent), 즉 관심있는 엘리먼트(element)나 성분들을 함유하는 전구체 화합물과 복합체가 화학증착 반응 기에 가스상을 수송하게 하기 위해 충분히 휘발성이 있는 것이 요구된다. 원소 성분 소스 시약은 원하는 성장 온도에서 원하는 원소만을 증착시키기 위해 CVD 반응기에서 분해되어야 한다. 미립자 형성을 이끄는 너무 이른 가스상 반응이 발생되지 않아야 하고, 소스 시약이 반응기 증착실에 도달되기 전의 라인에서 분해되지도 않아야 한다. 화합물이 증착될 때 얻어지는 최적 특성은 시약이 제어가능한 방식으로 반응기에 송출될 수 있는 경우에 성취될 수 있는 화학량론의 면밀한 제어를 필요로 한다. 이 점에 있어서 시약은 증착실에서 미반응성인 화학적으로 너무 안정하지 않아야 한다.

그러므로 원하는 CVD 시약은 상당히 반응성이고 휘발성이다. 위에 설명된 많은 재료들에 대해서는 휘발성 시약이 존재하지 않는다. 많은 매우 유용한 내화성 재료들은 하나 이상의 그들 성분들이 II족 금속 바륨, 칼슘, 스트론튬, 또는 CVD에 적합한 비휘발성이거나 거의 휘발성이 아닌 화합물인 전이 금속 지르코늄 또는 하프늄이다. 많은 경우에, 소스 시약은 고체인데 그 승화온도가 분해 온도와 매우 밀접하고, 그 시약이 반응기가 도착하기 전의 라인에서 분해되기 시작하고, 따라서 증착 막의 화학량론을 제어하기가 매우 어렵다.

CVD에 의해 증착되는 막이 바륨 티나네이트, 리드 지르코네이트 티타네이트(PZL), 리드 란타늄 티타네이트(PLT), 또는 산화물 초전도체와 같이 순수 원소라기보다는 오히려 다성분 물질일 때, 필름의 화학량론 제어는 원하는 막 특성을 얻는데 중요하다. 넓은 범위의 화학량론으로 막을 형성하는 그런 재료의 증착시에 CVD 반응기 챔버내에 소스 시약의 부분의 제어된 송출이 필수적이다.

다른 경우에, CVD 시약은 액체이지만, 조급한 분해나 화학량론 제어 문제 때문에 증기상으로 그들의 CVD 반응기안으로의 송출은 어렵다고 알려져 있다. 예로는 액체 소스 탄타륨 에톡시드에서 탄탈륨 산화물의 증착 및 비스(디알킬아미드)티타늄 시약으로부터 티타늄 나이트리드의 증착을 포함한다.

액체 송출 어프로치에서, 액체 또는 고체 전구체는 용매에 용해되고, 용액은 예를 들면 주변 온도와 압력으로 저장된다. 증착공정이 실행될 때 용액은 CVD 시스템내에서 고온 증발 영역에 전달되고, 그 전구체는 용매와 함께 신속히 증발되고, 가스상 전구체는 증기상 전구체 조성물에서 원하는 성분의 증착이 일어나는 기판을 함유하는 화학증착반응기와 같은 증착 지역으로 전달된다.

액체 송출기술은 (Ba,Sr)TiO₃, SrBi₂Ta₂O₉(SBT), (Pb,La)TiO ₃(PLT) 및 Pb(Zr, Ti)O₃(PZT) 등의 다성분 산화물 박막의 증착에 유용하다고 알려졌다. 이들과 다른 성분들을 위해 발전된 CVD 방법에서, 단일 용액에 모든 전구체를 용해하는 것이 바람직하고, 이들을 동시에 증발시켜, 각 성분들을 함유하는 증발 전구체 조성물이 증착실에 전달된다.

여러 단계의 액체 송출 시스템은 당해 기술분야에서 알려져 있고, 예를 들면 마이크로포러스 디스크 엘리먼트 같은 가열된 작은 구멍의 증발 구조에 대해 기술되어 있는 미국특허 5204314(1993. 4. 20. 등록, 피터 에스. 키를린 등), 및 미국특허 5536323(1996. 7. 16 등록, 피터 에스. 키를린 등)에 개시되어 있다. 사용시, 액체 소스 시약 조성물은 빠른 증발을 위해 작은 구멍이 있는 증발 구조로 흐른다. 증기는 증착 반응기에 전달하기 위해 생성된다. 이들 특허의 액체 전달 시스템은 막이 기판에서 성장하는 증기의 높은 효율 생성을 제공한다. 그런 타입의 액체 전달 시스템은 용질로서 하나 이상의 전구체를 함유하는 대응 액체 시약 용액으로부터, 또는 현탁된 종류로서 하나 이상의 전구체를 함유하는 액체 시약 현탁액으로부터 다성분 증기의 생성에 유용하게 사용된다.

그러한 액체 송출 어프로치의 단순성은 유기금속 전구체의 시스템에서 각 성분이 그 공정의 용액형성, 증발 및 전달 단계에서 동일하게 처리될 수 있으므로 뜻밖이다. 그러므로, 그러한 양립할 수 없는 다중 시스템에서 (i) 전구체는 높은 용해도로 같은 용매에 용해될 수 있고, (ii) 전구체는 서로 용매 또는 망 리간드 교환으로 해로운 화학반응 없이 단일용액에서 그들의 동일성을 유지하고, (iii) 전구체는 같은 온도 흐름, 압력 및 주위(캐리어) 가스 상태하에 효율적으로 증발될 수 있고, (iv) CVD 증착법은 각 성분들의 상대적 비율이 쉽고 빠르게 변화될 수 없으므로 용액 중에 CVD 전구체 고정비율을 사용하여 수행될 수 있다.

유기금속전구체를 사용하는 CVD (MOCVD)는 HTS를 포함하는 여러 가지 재료의 막 제조에 사용된다. 그러나 MOCVD는 적당한 MOCVD 장치와 방법이 개발되지 않았기 때문에 HTS 도포 전도체로 고전류 및 고전류밀도를 달성하기 위해 가능한 어프로치가 되는 것이 보여지지 않았다.

그러므로, 본 발명의 목적은 높은 전류와 높은 전류밀도 환경에서 사용하기에 적합한 MOCVD 방법 및 MOCVD 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 장점은 후술하는 발며의 상세한 설명과 청구의 범위 로부터 보다 명확해질 것이다.

[발명의 개요]

본 발명은 도포된 HTS 전도체의 제조를 위한 유기금속화학증착법(MOCVD)의 이용에 관한 것이다. MOCVD 방법에서, 구성원소의 화학적 전구체는 저온에서 증발되고 증기가 가열된 기판에 증착되어 HTS 막을 형성한다. 장비는 증기가 큰 영역 즉, 긴 길이의 테이프가 즉시 도포될 수 있거나 다수의 테이프가 평행하게 도포될 수 있고, 둘다 많은 작업량을 초래하는 영역에 걸쳐 흐르도록 설계될 수 있다. HTS 재료의 각각의 원소의 전구체는 무수히 많은 조합으로 혼합될 수 있다. 그러므로, HTS 막의 조성은 특정 성능 파라미터를 이루기 위해 바람직한 것으로 맞게 할 수 있다. 전구체들은 주위 조건하에서 증착실 반대쪽에 유지된다. 그러므로 전구체들의 보충은 오랜기간 제조하는 동안 중요한 매우 단순한 것이다. 전구체들은 임의의 형상으로 형성될 필요는 없고, 이는 별도의 비용이 추가되지 않는다. MOCVD는 PVD 기술에 사용된 것보다 훨씬 더 높은 압력으로 수행되고, 그래서 주요 장비의 비용이 상대적으로 저렴하다.

도 1은 오리피스와 가열 엘리먼트를 나타내는 증발기의 개략도이다.

도 2는 샤워헤드, 산소 주입기 및 가열 및 냉각코일을 나타내는 증착 반응기의 개략도이다.

도 3은 본 발명의 방법으로 제조된 금속 기판에 고전류 YBC에서 전류-전압 곡선을 나타내는 차트이다.

도 4는 전력 응용을 위한 관심 있는 자장에서 본 발명의 방법을 이용하여 제조된 금속 기판상에 그리고 YBC 및 요즘의 HTS 재료의 성능을 나타내는 차트이다.

전구체의 선택은 복합체 산화물 막의 성공적인 증착을 위한 가장 중요한 단계이다. MOCVD에 대한 이상적인 전구체는 낮은 증발 온도, 낮은 분해 온도, 증기온도와 분해온도 사이의 큰 "윈도", 전구체의 유기성분으로부터의 비오염, 주변조건하에서의 안정성, 및 비독성 등의 요건에 맞아야 한다. 본 발명에서, 테트라메틸 헵탄디오네이트가 복합층 구조막을 성장시키기 위한 전구체로 사용되었다.

액체 전구체는 MOCVD에 의해 제조된 HTS 도포 전도체에서 높은 성능을 얻는 것이 바람직하다. 액체 전구체의 이점은 증발을 위한 온도제어, 장기간 테이프 제조에 중요한 보다 긴 기간의 안정성과 용이한 보충, 및 빠른 증착율을 위해 중요한 보다 빠른 전구체 이송율을 포함한다. 혁신적인 방법에 특히 유용한 전구체는 이트륨(또는 Sm, Nb, Yb, Eu, Gd, Dy, Ho, Er 등의 희토류), 바륨 및 구리의 테트라메틸 헵탄디오네이트 화합물이다. Ba 화합물은 장기간 안정성을 보장하기 위해 펜안트롤린 등의 화합물이 첨가되는 것이 바람직하다. 각 화합물은 테트라히드로푸란 및 이소프로판올 등의 용매에 용해된다. THF와 이소프로판올 모두 Y와 Ba 화합물을 용해하는데 필요하지만 THF는 Cu 화합물을 용해하는데 충분하다. 전구체가 용해될 때 개개의 용액들이 서로 혼합된다.

이트륨, 바륨(펜안트롤린이 첨가됨) 및 구리의 테트라메틸 헵탄디오네이트는 인오가텍, 마일덴홀, 서폴크, 영국(InOrgatech, Mildenhall, Suffolk, U.K.)에서 얻었다. Y 화합물은 THF 2부와 이소프로판올 1부를 함유하는 용매에 용해된다. Ba 화합물은 THF 3.5부와 이소프로판올 1부를 함유하는 용매에 용해된다. Cu 화합물은 THF에만 용해된다.

개개의 전구체가 용해될 때 이들은 원하는 조성의 박막에 의해 정해진 비율로 서로 혼합된다. 이 방법의 특유한 이점 중 하나는 막 특성이 조합으로 전구체의 비율을 변경함으로써 넓은 범위에 걸쳐 다양하게 될 수 있다. 전체 용액의 몰농도는 0.003M/l 내지 0.03M/l의 범위이다.

희토류, Ba 및 Cu 화합물의 비율은 전구체 용액의 원소 비율에 의해 정해지는 것처럼 1 대 1.65-2.65 대 3 사이, 바람직하게는 1 대 2-2.3 대 3 사이, 가장 바람직하게는 1 대 2.15 대 3 사이이다. 세 용액은 균일한 용액을 형성하기 위해 낮은 전단력 혼합에 의해 조합된다.

액체 전구체 용액은 HPLC 펌프 같은 저유속, 고압 펌프를 사용하는 증발기안으로 0.1 내지 10ml/min의 일정 속도로 펌핑된다. 이 펌프는 맥동(pulsation) 없이 높은 정확성으로 저유속으로 송출할 수 있다. 펌프의 젖은 구성요소는 전구체 용액과 반응하지 않는다. 도입속도는 증발기와 증착반응기의 크기에 의존한다. 우리는 대략 0.25ml/min의 속도가 2미크론/시간의 증착율에 적합하다는 것을 알았다.

MOCVD 시스템의 중요한 구성요소는 증발기이다. 액체 전구체를 증발시키는데 사용되는 증발기는 안정된 온도(steady temperature)에 유지되어야 한다. 보다 중요하게는 증발기는 클로그 없이(clog-free) 유지되어야 한다. MKS 모델 # DLI25BS99와 같은 시판되는 증발기를 포함하는 증발기의 몇몇 디자인은 Ba 전구체 에 의해 증발기 클로깅(clogging) 때문에 본 발명의 액체 전구체로 사용되지 않는다. 증발기가 시스템에서 진공에 의해 용액의 석션(suction)에 의해 유발되는 전구체 용액의 스트리밍(streaming)을 피하기 위해 디자인되는 것이 중요하다. 또한 증발기는 전구체의 증착을 피하기 위해 디자인되어야 한다.

도 1을 참조하면, 증발기(10)는 미반응 재료로 된 원통형 용기이다. 실린더의 일단부에 전구체 용액을 증발기에 도입시키기 위한 입구 수단이 장착되어 있다. 전구체는 바람직하게는 작은 직경의 관(20)을 통해 증발기에 송출된다. 상기 관은 증발기가 작동시에 클로깅을 회피하지 않을 때 용매를 사용하는 젖은 상태로 유지된다. 가열수단(30)은 높고 고른 온도 분포를 유지하기 위해 증발기 몸체의 외부 주위에 배치된다.

전구체는 송출관 직경의 10 내지 50% 범위의 직경을 갖는 오리피스 팁(40)의 관 단부로 들어간다. 이런 좁은 개구는 증발기에서 진공에 의해 전구체의 전구체의 석션을 방지하고 압력을 증가시킨다. 전형적인 오리피스 개구는 내경이 0.001 내지 0.005인치이다.

송출관은 전구체 송출 수단(20)을 둘러싸는 환상관의 형태로 환상 캐리어 가스 송출수단(50)에 의해 둘러싸여 있다. 아르곤 같은 캐리어 가스는 송출 수단(50)을 통해 증발기에 들어가고 오리피스에서 떨어진 노즐(40) 하방에서 나와 증발기(10)의 몸체 안으로 전구체를 밀어내는데 사용된다.

오리피스 위쪽 증발기 영역은 전구체 침적을 방지하기 위해 최소화된다.

전구체 혼합용액은 증발기에서 180℃ 내지 300℃ 범위의 온도, 바람직하게는 210℃ 내지 270℃ 범위의 온도, 가장 바람직하게는 230℃ 내지 240℃ 범위의 온도로 빠르게 가열되고, 증발기에 펌핑된다. 약 0.004" ID 오리피스의 노즐에 스웨이지된 관을 통해 증발기에 들어가서 용액이 증발된다. 이송관내의 압력은 0-15 psi, 바람직하게는 0-10 psi, 보다 바람직하게는 0-5 psi 범위이다. 증발기내의 압력은 1-15 Torr, 바람직하게는 1-10 Torr, 가장 바람직하게는 2-5 Torr의 범위이다.

반응기의 진공에 의해 전구체의 흡입을 피하기 위해 충분한 압력을 얻기 위해서는 팁에서 작은 오리피스내에 형성된 매우 작은 직경의 관이 바람직하다(직경이 너무 작은 것은 클로깅되어 버리고, 직경이 너무 큰 것은 압력 증강에 방해가 된다. 관의 팁은 증발기에서 높은 온도대에 배치되어야 한다. 저온대에 있으면, 전구체는 즉시 증발되지 않는다. 송출관의 팁 위쪽 영역은 전구체 침적을 피하기 위해 최소화되어야 하고 고온에서 유지되어야 한다. 아르곤 '푸시 가스'용 출구는 증발된 전구체를 하방으로 밀어내도록 오리피스 근처에 배치된다. 관은 클로깅을 피하기 위해 증착을 실행한 후 고압에서 THF 등의 용매로 세척해야 한다. 관은 온도를 설정하기 위해 증발기를 램핑하기 전에 젖은 상태로 유지되게 하여야 한다. 관의 팁은 230-240℃로 유지되어야 한다. 송출관의 단면은 전구체의 침적을 피하기 위해 증발기의 범위를 넘어서 감소되지 않아야 한다.

바람직한 실시형태에서, 오리피스는 대략 0.25ml/min 정도로 전구체를 증발기 내로 주입하기 위한 크기로 되어 있다. 다른 바람직한 실시형태에서 환상 비활성 가스 주입기는 전구체 증기를 오리피스에서 벗어나 하방으로 몰아내는데 사용된다. 일반적으로, 그것은 비활성가스를 500-4000 ml/min 의 속도로 증발기에 공급하 는데 유용하다. 아르곤은 바람직한 비활성가스이지만 질소나 기타 다른 비활성가스도 사용될 수 있다.

증발기는 작은 구멍의 관을 통해 증착 반응기에 연결된다. 관의 최소 직경은 0.25", 최대 직경은 5"이다. 바람직하게는 관의 직경은 1-1.5"이다.

도 2를 참조하면, 증발된 전구체는 도입된 산소와 함께 송출관(60)을 통해 증발기(미도시)로부터 수용된다. 증발된 전구체와 산소는 샤워헤드(70)에 의해 증착 반응기(미도시) 내로 분산된다. 증발된 전구체는 송출관 둘레에 위치된 가열수단(80)에 의해 샤워헤드(70) 내에 들어가기 전에 적절한 온도에서 유지된다. 증발 전구체의 온도는 가열수단(90)과 냉각수단(80)에 의해 샤워헤드(70)를 통과할 때 적절한 온도로 유지된다.

똑바른 가시선과 균일한 구멍을 갖는 고온밸브는 증발기와 반응기 사이에서 사용된다. 전구체 증기의 경로는 반응기 샤워해드에 주입하기 전에 차단되지 않아야 한다. 산소는 전구체 주입점에 밀접하게 도입되어야 하고 전체 샤워헤드에 걸쳐 균일하게 되어야 한다. 작은 관통구멍이 있는 디스크 형태의 샤워헤드는 균일한 유속을 얻는 적합한 방법이다. 균일하지 않게 도입되면, 막 성장은 큰 영역에 증착할 때 불균일하게 된다. 증발기로부터 샤워헤드까지 전체 송출선은 230-270℃ 사이를 유지해야 한다.

전구체 증기는 샤워헤드를 사용하는 전체 기판 영역 위에 균일하게 주입된다. 샤워헤드는 다수의 미세한 개구가 설치되어 있고; 개구의 총 단면적은 전구체 송출관의 단면적 보다 적어야 한다. 관통구멍은 흐름이 하방으로 향하도록 일정 길 이를 갖는다. 샤워헤드는 막 증착 전에 230-270℃ 범위의 온도를 유지해야 한다. 셔터는 기판 가열기가 증착온도까지 램프되는 동안 더 낮은 온도에서 어떤 막 형성을 방지하기 위해 막 증착 전에 샤워헤드와 기판 가열기 사이에 사용된다. 샤워헤드는 셔터가 제위치에 있는 위에 언급된 바람직한 온도 범위에 도달되지 않는다. 원하는 샤워헤드 온도를 얻기 위한 적합한 방법은 샤워헤드 자체 주위에 가열기를 설치하는 것이다. 그러나, 셔터가 오픈된 후 샤워헤드가 기판 가열기로부터 열에 노출되므로 과열된다. 이런 문제점을 피하기 위해 샤워헤드 주위에 냉각코일을 설치하는 것이 바람직하다. 냉각을 촉진하기 위해서는, 샤워헤드가 단일 블록의 금속으로 축조되고, 냉각코일이 그것에 용접되고 가열코일이 냉각코일 주위에 설치되어야 한다.

증발 전구체는 샤워헤드를 통해 증발기로부터 증착실로 송출된다. 샤워헤드는 전체 단면적이 전구체 송출관의 단면적 보다 적은 다수의 미세한 개구가 설치되는 것이 바람직하다. 관통구멍은 흐름이 하방으로 향하도록 일정 길이를 갖는다. 길이는 적절한 스프레드를 방해할 만큼 길지는 않지만 기판상에서 흐름 방향으로 충분한 길이를 가져야 한다. 1-10 mm 정도의 길이가 적합하다. 냉각코일은 샤워헤드에 용접되고 가열코일은 항상 일정온도(230-270℃)를 유지하기 위해 샤워헤드를 둘러싸고 있다. 막 증착전에, 셔터가 닫힐 때 가열코일이 샤워헤드까지 가열된다.

증착 중에, 셔터가 열리고 샤워헤드가 기판 가열기에 노출될 때 냉각코일이 샤워헤드를 냉각시킨다.

냉각을 촉진하기 위해서는, 샤워헤드가 단일블록의 금속으로 설치되고 냉각 코일이 거기에 용접되고 가열코일이 냉각코일 주위에 위치되어야 한다.

똑바른 가시선과 균일한 구멍을 갖는 고온밸브는 증발기와 반응기 사이에서 사용되어야 한다. 전구체 증기의 경로는 샤워헤드에 주입하기 전에 차단되지 않아야 한다.

산소는 전구체와 함께 반응기에 도입되어야 하고, 바람직하게는 전체 샤워헤드에 걸쳐 균일하게 되어야 한다. 작은 관통구멍이 있는 링은 균일한 흐름을 얻는 적합한 방법이다. 불균일하게 도입되면, 막 성장은 큰 영역에 증착할 때 불균일하게 된다. 증발기로부터 샤워헤드까지 전체 송출선은 230-270℃ 사이를 유지해야 한다.

도포될 기판은 700-850℃, 바람직하게는 750-800℃로 가열된다. 허용될 수 있는 범위의 아래쪽 부분의 하부 반응기 압력, 허용될 수 있는 범위의 아래쪽 부분의 산소 분압 및 허용될 수 있는 범위의 위쪽 부분의 기판 온도는 시판되는 기판상에 높은 품질의 HTS 필름 형성에 유익하다는 것이 발견되었다.

기판은 HTS 필름용 기판으로 통상 사용되는 금속성 기판이다. 스테인레스 스틸 또는 니켈합금이 특히 적합하다. 기판 가열기는 샤워헤드에서 10-30 mm 거리에 위치되어야 한다. 너무 가까우면, 샤워헤드가 가열기에서 나오는 열 때문에 과열된다. 또한, 전구체는 분해되고 그 결과 기판상에 입자의 증착을 초래한다. 너무 멀리 떨어져 있으면, 막의 두께가 감소되고 전구체가 그들 각각의 성분으로 응축된다.

MOCVD 반응기는 반응기의 벽이 가열되지 않는 차가운 벽(cold-wall) 타입의 것이 바람직하다. 반응기의 압력과 바이패스 라인은 커패시턴스 마노미터를 사용하여 압력을 판독함으로써 자동적으로 제어되는 스로틀밸브를 사용하여 일정하게 유지된다.

반응기 개시에서, 그리고 반응기가 최적 작동 상태에 도달하기까지 전구체 증발 혼합물은 MOCVD 반응기에서 처럼 같은 압력에서 유지된 바이패스 라인에 션트(shunt)된다. 기판이 증착온도로 가열된 후, 증기 흐름이 반응기 입력라인에 스위치된다. 이 과정은 두 고온 밸브를 사용하여 수행된다.

1-5 Torr, 바람직하게는 1-2.5 Torr, 보다 바람직하게는 1.6 Torr의 압력이 바이패스 라인뿐만 아니라 반응기에 유지된다. 높은 가스 유속하에서의 낮은 반응기 압력이 루트 블로워 진공 펌프 시스템을 사용하여 이루어진다.

산소는 0.3-1 Torr, 바람직하게는 0.35-0.8 Torr, 보다 바람직하게는 0.55 Torr의 부분압을 얻기 위해 반응기 내로 흐른다.

증착 후, 막은 높은 산소 분압(100-760Torr)으로 제어된 속도로 실온까지 냉각된다. 일반적으로, 냉각을 완료하기 위해서는 30-60분이 소요된다.

위에서 설명된 방법과 시스템을 사용하여 거의 100A(130A/cm 폭)의 임계 전류와 1.3MA/㎠의 전류밀도가 HTS 도포 전도체에 처음으로 달성되었다. 도 3은 청구된 방법에 의해 제조된 YBC 도포 전도체에서 달성된 높은 성능 결과를 설명하는 것이다.

도 4는 높은 성능이 75K와 64K의 높은 자장에서 본 발명의 방법을 이용하여 제도된 HTS YBC 도포 전도체에서 성취될 수 있다는 것을 설명한다. 도포 전도체의 성능은 BSCCO 베이스 HTS 테이프 기술의 성능을 휠씬 능가하고 다양한 전력장치의 요구에 적합하다.

다음 실시예는 본 발명을 수행하기 위해 알려진 최선의 형태를 포한하는 본 발명의 특정 적용을 설명하기 위해 제공된 것이다. 이 실시예는 이 출원에서 설명된 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

이트륨, 바륨(펜안트롤린이 첨가됨) 및 구리의 테트라메틸 헵탄디오네이트가 인오가텍, 마일덴홀, 서폴크, 영국(InOrgatech, Mildenhall, Suffolk, U.K.)으로부터 얻었다. Y 화합물은 THF 2부와 이소프로판올 1부를 함유하는 용매에 용해된다. Ba 화합물은 THF 3.5부와 이소프로판올 1부를 함유하는 용매에 용해된다. Cu 화합물은 THF에만 용해된다. 전체 용액의 몰농도는 0.03M/l이다.

액체 성분들은 Y 화합물 1부, Ba 화합물 2.15부 및 Cu 화합물 3부의 비율로 실온에서 초음파 믹서로 조합되었다. 혼합 액체 전구체는 HPLC 펌프를 통해 0.25ml/min의 속도로 펌핑된다. 이 펌프에 의해, 전구체가 0.0625" OD, 0.010" ID 스테인레스 스틸관을 통해 5 psi의 압력으로 증발기에 펌프된다.

전구체 혼합 성분은 팁에서 0.004"의 ID로 스웨이지된 0.0625" OD, 0.010" ID 관으로 만들어진 노즐을 통해 증발기에 도입된다. 팁은 밴드 히터와 가열 자켓을 사용하여 240℃에서 유지되는 증발기에 위치된다. 오리피스는 환형 아르곤 가스 주입기에 의해 둘러싸여 있다. 아르곤은 1000ml/min의 속도로 증발기에 공급된다.

증발 전구체는 1.5" 직경 스테인레스 스틸 관을 통해 반응기에 전달된다. 이 조성은 송출관에 있는 동안 240℃의 온도로 유지된다.

차가운 벽 타입의 반응기는 1.6 Torr의 압력으로 유지된다. 그 조성물은 샤워헤드를 통해 반응기 내로 도입된다. 가열 및 냉각 코일은 235℃ 정도의 온도를 유지하기 위해 샤워헤드를 둘러싸고 있다. 이 실시예에서, 샤워헤드는 서로 볼트로 죈 두 2.75" 콘플랫 플랜지(con-flat flange)로 이루어져 있다. 바닥 플랜지는 표면에 균일하게 배치된 관통구멍을 갖는다. 플레이트는 약 6mm 정도의 두께를 가지며, 관통구멍은 직경이 대략 0.02" - 0.03" 이다. 관통구멍의 길이는 흐름이 하방으로 향하도록 하기에 충분한 대략 6mm 정도이다. 샤워헤드는 기판 위에 직경 2.5cm 이상의 전구체를 송출할 수 있다.

산소는 500ccm의 유속으로 샤워헤드에 도입된다.

인코넬(Inconel) 625 금속 타입을 포함하는 기판은 반응기에 도입되고 기판 가열기를 이용하여 775℃의 온도로 가열된다.

샤워헤드를 통해 반응기에 들어가는 증발 전구체는 기판에 접촉하고 박막으로 증착된다.

생성 도포 기판은 1시간 이상 산소가 풍부한 대기에서 주위 온도로 냉각된다.

분명히, 위에서 지시하는 것에 비추어 본 발명의 많은 변경과 변형이 가능하다. 그러므로 첨부된 청구범위 내에서 본 발명은 특별히 서술한 것 이외에도 실행될 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (38)

1. a) 희토류, 바륨 및 구리 테트라메틸 헵탄디오네이트를 용매에서 따로따로 용해시키는 단계;

   b) 상기 a)단계에서 용액을 조합하는 단계;

   c) 제1 용기에서 빠른 증발에 의해 상기 b)단계의 혼합용액을 증발시키는 단계;

   d) 제2 용기에 도포될 기판을 위치시키는 단계;

   e) 기판을 가열하는 단계;

   f) 샤워헤드를 통해 증발 도포 성분들이 기판 표면에 접촉되고 증착되는 제2 용기 내로 증발혼합용액을 주입하는 단계; 및

   g) 도포된 기판을 서서히 냉각하는 단계;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류-바륨-구리 산화물의 박막 코팅과 금속성 기판을 가지며 77K 및 자체 필드(self field)에서 1MA/㎠ 보다 큰 전류밀도와 100A/cm폭보다 큰 전류를 전도시킬 수 있는 HTS 전도체 제조방법.
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3. 삭제
4. 청구항 1에 있어서, 희토류, Ba 및 Cu 화합물의 비는 1:1.65:3 내지 1:2.65:3의 범위에 있는 것인 HTS 전도체 제조방법.
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7. 청구항 1에 있어서, 제1 용기의 온도는 180℃ 내지 300℃의 범위인 HTS 전도체 제조방법.
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10. 청구항 1에 있어서, 샤워헤드의 온도는 210℃ 내지 270℃의 범위로 유지되는 것인 HTS 전도체 제조방법.
11. 삭제
12. 청구항 1에 있어서, 제2 용기의 압력은 1 내지 5 Torr의 범위로 유지되는 것인 HTS 전도체 제조방법.
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15. 청구항 1에 있어서, 제2 용기의 산소 분압은 0.3 내지 1 Torr의 범위로 유지되는 것인 HTS 전도체 제조방법.
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19. 청구항 1에 있어서, 희토류는 이트륨인 것인 HTS 전도체 제조방법.
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21. 희토류-바륨-구리 산화물을 포함하는 화학증착 박막 코팅과 금속성 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 77K 및 자체 필드(self field)에서 1MA/㎠ 보다 큰 전류밀도와 100A/cm폭보다 큰 전류를 전도시킬 수 있는 HTS 전도체.
22. 희토류-바륨-구리 산화물을 포함하는 박막 코팅과 금속성 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 방법에 의해 제조되고 77K 및 자체 필드(self field)에서 1MA/㎠ 보다 큰 전류밀도와 100A/cm폭보다 큰 전류를 전도시킬 수 있는 HTS 전도체.
23. 원통형 몸체, 증발기의 일단부에 장착된 증발되는 액체를 위한 입구수단, 증발기의 일단부에 장착되고 액체 입구 수단을 둘러싸는 환형 가스 입구 수단, 및 증착반응기에 증발 액체와 가스를 전달하는 출구 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류-바륨-구리 산화물을 포함하는 박막 코팅과 금속성 기판을 포함하며, 77K 및 자체 필드(self field)에서 1MA/㎠ 보다 큰 전류밀도와 100A/cm폭보다 큰 전류를 전도시킬 수 있는 HTS 전도체를 MOCVD 방법에 의해 제조하는데 사용되는 증발기.
24. 원통형 몸체, 증발 증착 조성물을 위한 입구수단에 증발 증착 조성물을 송출하는 송출수단, 산소 풍부 가스을 위한 입구 수단, 가열수단, 냉각수단, 증발 증착 조성물에 의해 도포되는 기판을 홀딩하기 위한 기판 홀딩수단, 도포되는 기판을 삽입하고 제거하는 수단, 및 폐 증착 조성물을 위한 출구수단을 포함하고,

    여기서, 증발 증착 조성물을 위한 입구수단은 다수의 미세한 개구가 설치된 샤워헤드이고, 전체 단면적이 증발 증착 조성물 송출 수단의 단면적보다 작고, 관통구멍은 1mm 정도의 최소길이를 가지고, 냉각수단은 샤워헤드에 용접된 냉각코일이고, 가열수단은 샤워헤드를 둘러싸는 것을 특징으로 하는 희토류-바륨-구리 산화물을 포함하는 박막 코팅과 금속성 기판을 포함하며, 77K 및 자체 필드(self field)에서 1MA/㎠ 보다 큰 전류밀도와 100A/cm폭보다 큰 전류를 전도시킬 수 있는 HTS 전도체를 MOCVD 방법에 의해 제조하는데 사용되는 증착 반응기.
25. 청구항 21에 있어서, 금속성 기판이 금속 테이프인 것을 특징으로 하는 HTS 전도체.
26. 청구항 21에 있어서, 화학증착 박막이 유기금속 전구체를 증발시킴으로써 형성되는 것임을 특징으로 하는 HTS 전도체.
27. 증착 반응기에 증발 전구체를 제공하고;

    증착 반응기에 기판을 제공하고;

    증발전구체의 반응에 의해 증착 반응기에서 기판상에 HTS 박막을 증착하는 것을 포함함을 특징으로 하는 HTS 전도체가 77K 및 자체 필드(self field)에서 100 A/cm 폭보다 적지 않은 임계전류를 가지는 HTS 전도체 제조방법.
28. 청구항 27에 있어서, 액체 용액에 액체 전구체를 제공하고 증발 전구체를 형성하기 위해 액체 용액을 증발시키는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 HTS 전도체 제조방법.
29. 청구항 27에 있어서, 증발전구체는 희토류, Ba 및 Cu 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 HTS 전도체 제조방법.
30. 청구항 29에 있어서, 희토류, Ba 및 Cu 화합물은 희토류, Ba 및 Cu 테트라메틸 헵탄디오네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 HTS 전도체 제조방법.
31. 청구항 29에 있어서, 희토류, Ba 및 Cu 화합물의 비는 1:1.65:3 내지 1:2.65:3의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 HTS 전도체 제조방법.
32. 청구항 28에 있어서, 희토류 화합물은 이트륨 화합물인 것을 특징으로 하는 HTS 전도체 제조방법.
33. 청구항 27에 있어서, 액체 용액은 0.003M/l 내지 0.03M/l의 범위의 몰농도를 가지는 것을 특징으로 하는 HTS 전도체 제조방법.
34. 청구항 27에 있어서, 증발은 증발기에서 실행되고, 증발기는 증착반응기와 유체가 연락되도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 HTS 전도체 제조방법.
35. 청구항 34에 있어서, 증기상 반응물은 샤워헤드를 통해 증착실에 도입되는 것을 특징으로 하는 HTS 전도체 제조방법.
36. 청구항 35에 있어서, 샤워헤드는 210℃ 내지 270℃ 범위 내의 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 HTS 전도체 제조방법.
37. 청구항 27에 있어서, 증발은 플래시 증발에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 HTS 전도체 제조방법.
38. 삭제

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