KR100665587B1 - 유기금속전구용액 제조방법 및 이를 이용하여유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법 - Google Patents

유기금속전구용액 제조방법 및 이를 이용하여유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법

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Abstract

본 발명은 유기금속전구용액 제조방법 및 이를 이용하여 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 유기금속 증착법(Metalorganic deposition method)에 의해 산화물 초전도체를 제조하는 과정에 필수적인 전구용액을 제조하는 방법과, 이 용액을 이용하여 모재의 표면이 집합조직을 갖는 기판(세라믹 단결정 또는 금속기판 위에 도포된 세라믹 박막이 집합조직을 갖는 금속-세라믹 복합기판)위에 에피택셜한 산화물 초전도체 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 트리플루오르아세테이트 이외의 유기용매를 원료로 사용하여 대기 중의 수분의 존재에 의해 영향을 크게 받지 않아 대기중에 보관하고 도포 등 제조 공정을 대기 중에서 수행하여도 값싼 방법으로 우수한 특성을 갖는 초전도 박막을 만들 수 있는 유기금속전구용액 제조방법 및 이를 이용하여 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 유기금속전구용액은 대기 중에서 보관 시 용액의 특성이 변하지 않아 안정적이다. 아울러 한 번의 도포로 최종 막의 두께가 0.3 미크론 이상인 두꺼운 박막을 쉽게 만들 수 있으며, 박막의 임계전류밀도가 1×105 A/cm2이상인 박막의 제조를 가능하게 한 것이다.
유기금속화합물, 금속염, CA, DCA, TCA, 전구용액, 초전도 전도체, 박막형 전도체

Description

유기금속전구용액 제조방법 및 이를 이용하여 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법{METHOD FOR PROVIDING METAL ORGANIC PRECURSOR SOLUTION AND OXIDE SUPERCONDUCTING FILM FABRICATED THEREOF}
도 1의 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 유기금속전구용액의 제조과정을 도시한 블럭도이고,
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 산화물 초전도체 제조과정을 도시한 블럭도이고,
도 3은 본 발명에 따른 초전도 박막의 합성 열처리 공정의 개략도이고,
도 4는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 초전도 박막의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 5은 초전도 박막의 (103) 극점도이고,
도 6의 a, b, c, d는 제조된 초전도 박막의 미세조직을 나타낸 도면이며,
도 7은 초전도 박막의 임계전이 온도의 측정결과를 나타낸 도면이고,
도 8은 제조된 초전도 박막의 임계전류의 측정결과를 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
S1 : 용해과정 S2 : 증발과정
S3 : 전구용액수득과정 S4 : 도포과정
S5 : 변환과정 S6 : 열처리과정
본 발명은 유기금속전구용액 제조방법 및 이를 이용하여 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 유기금속 증착법(Metalorganic deposition method)에 의해 산화물 초전도체를 제조하는 과정에 필수적인 전구용액을 제조하는 방법과, 이 용액을 이용하여 모재(substrate)의 표면이 집합조직을 갖는(Textured) 기판(세라믹 단결정 또는 금속기판 위에 도포된 세라믹 박막이 집합조직을 갖는 금속-세라믹 복합기판)위에 에피택셜(Epitaxial)한 산화물 초전도체 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
77K 이상의 온도에서 초전도 현상을 나타내는 산화물 초전도체의 발견 후 이들 산화물 초전도체를 산업분야에 이용하기 편리한 긴 선재형태로 가공하기 위한 여러가지 방법에 개발되었다. 이 중에서 박막이나 후막형태가 Jc, Tc, 집합조직이 우수한 특성을 나타내어 여러 가지 제조방법이 제안되었다. 산화물 초전도 박막은 크게 물리적인 방법과 화학적인 방법에 의해 제조 될 수 있다.
상기 물리적 방법은 반응성 진공증착법(Reactive evaporation), 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 전자선 증착법(e-beam deposition)과 레이져증발 증착법 (laser ablation)을 포함하는 것으로, 양질의 산화물 초전도 박막을 만들 수 있는 반면에 높은 진공도를 요구하기 때문에 매우 비싼 장비가 필요하다.
반면, 화학적 방법은 유기금속 화학 기상 증착법(MetalOrganic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)과 유기 금속 증착법(MetalOrgaic Deposition, MOD)등 을 포함하는 방법으로 산화물 혹은 세라믹 박막을 제조하는데 산업적으로 널리 이용되고 특히 MOD 공정은 대기압 혹은 낮은 진공상태에서 양질의 산화물 초전도 박막을 제조할 수 있어 낮은 제조비용이 가능한 방법이다.
MOD 법은 희석된 유기금속화합물 용액을 세라믹 단결정 혹은 표면이 에피태시알 성장된 세라믹으로 도포된 이축 집합조직(biaxially textured)을 갖는 기판(세라믹 단결정 기판 혹은 금속기판(metal substrate)위에 세라믹 박막을 에피택시알 하게 도포한 기판)위에 담금 도포법(dip coating) 혹은 회전 도포법(spin coating)으로 도포한다. 이러한 도포 공정으로 만든 막은 한 단계 이상의 열처리 공정을 통해 금속화합물로 변환된다.
Cima 등은(US Patent 5,231,074) 금속 아세테이트를 불소(Fluorine)를 함유하는 유기산(트리플루오르아세틱산; trifluoroacetic acid)에 금속 염을 녹여 준비한 유기금속화합물의 희석용액을 세라믹 단결정 혹은 표면이 이축 배향된 세라믹으로 에피태시알 성장된 세라믹으로 도포된 이축 집합조직(biaxially textured)을 갖는 기판(세라믹 단결정 기판 혹은 금속기판(metal substrate)위에 세라믹 박막을 에피택시알 하게 도포한 기판) 위에 도포하여 이를 조절된 온도 및 분위기에서 열처리하여 YBCO 초전도박막을 제조하는 MOD법을 사용하여 77 K에서 자장이 가해지지 않은 상태에서 Jc가 106 A/cm2인 0.1 micron 두께의 Y1Ba2Cu3O7-x 박막을 LaAlO3 와 SrTiO3 단결정 위에 제조하였다.
Shi등은("Deposition and interface structures of YBCO thin films via a non-fluorine sol-gel route", Physica C 371 (2002) 97-103, "Fluorine-free sol gel deposition of epitaxial YBCO thin films for coated conductors", Physica C 392-396 (2003) 941-945) 불소(fluorine)을 포함하지 않는 유기금속화합물의 희석용액을 이용하여 77K에서 1x105 A/cm2이상의 Jc 를 가지는 초전도 박막을 성공적으로 제조하였다. 이들은 Y-TMA(Yttrium trimethyl acetate), 수산화바륨(barium hydroxide) 와 Cu-TMA(Cupper trimetly acetate)을 프로피온산(propionic acid)와 아민(amine)혼합용액에 산화물 농도가 0.1~0.5 mol/l이 되도록 녹인 다음, 알코올 또는 크실렌(Xylene)을 희석용액으로 사용하여 점도가 10~100 cp가 되도록 조절하여 도포용액을 준비하였다.
Apettrii등은 ("Preparation of YBCO thin films by fluorine-free polymer-based chemical solution deposition", Applied superconductivity conference, paper number 1MJ06 (2004) Oct.3-8, Jacksonville, FL, U.S.A.) Y(이트륨)-질산염(nitrate), Ba-질산염, Cu-질산염을 디메틸포름아미드(dimethylformamide)에 폴리 아크릴릭산(polyacrylic acid)를 녹인 용액에 용해시켜 준비한 불소를 포함하지 않는 유기금속화합물의 희석용액을 이용하여 77K에서 1x105 A/cm2이상의 Jc 를 가지는 초전도 박막을 성공적으로 제조하였다.
(100)<001>집합조직을 갖는 니켈, 구리, 니켈합금 또는 니켈합금 위에 세라믹 박막을 에피택셜하게 도포한 기판(template) 혹은 스텐레스 스틸 또는 하스텔로이(Hastelloy)위에 IBAD(ion beam assisted deopistion)에 의해 이축 집합조직을 가지는 세라믹 박막을 도포한 기판 위에 초전도성을 가지는 REBa2Cu3O7-x(RE=Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등 희토류 원소 또는 이들의 조합)계 산화물 초전도 박막을 유기금속 증착법으로 제조하기 위해서는 도포된 유기금속 화합물 박막이 산화물 초전도체 합성을 위한 열처리 중에 효과적으로 에피택셜한 초전도체 박막으로 변환될 수 있도록 유기금속 전구용액내의 금속이온들의 화학양론적 조성비가 산화물 초전도를 구성하고 있는 금속이온들의 화학량론적 조성비와 본질적으로 같은 것이 필요하다.
또한, 유기금속 전구용액을 기판 위에 도포한 후 산소분압(PO2), 수증기압(PH2O), 열처리 온도, 열처리 시간, 가스유량 등이 효과적으로 조절되어야 유기금속 전구체가 초전도체로 변환되어 특성이 우수한 초전도체 박막이 기판 위에서 에피택시알하게 성장한다.
그러나, 이전까지의 산화물 초전도박막을 제조하기 위해 사용된 유기금속 증착법(MOD)은 삼불화 아세테이트(Trifluoroacetate, TFA)를 금속이온과 결합시켜 제조된 희토류 원소(rare earth elements), 바륨, 구리의 TFA중합체를 전구체로 사용하였다.
종래의 전구용액 제조방법은, TFA용액에 이트륨(Y)-아세테이트, 바륨(Ba)-아세테이트, 구리(Cu)-아세테이트를 최종 초전도 생성물의 양이온비(예; Y:Ba:Cu=1:2:3)에 맞추어 각각 용해시킨 다음 이를 증발증류 및 재용해-중합(Refluxing) 공정을 거쳐서, Y, Ba, Cu의 양이온비가 1:2:3인 TFA 중합체로 이루어진 전구용액을 제조하여 기판에 도포하는 방법을 사용하였다.
이 방법에서는 Y, Ba, Cu의 아세테이트를 출발물질로 사용하여 물과TFA 혼합용액에 이들을 녹인 다음 중합공정으로 Y : Ba : Cu=1:2:3의 조성비를 가지는 양이온 중합체를 형성시키고 이를 증류, 정제하여 젤리상태의 Y, Ba, Cu의 TFA중합체를 얻고 이를 메탄올로 희석하여 도포용액으로 사용한다. 이를 TFA-MOD법이라 이름한다.
그러나 TFA-MOD는 TFA중합체를 산화물과 옥시플루오르화물(oxyfluorides)로 변환시키는 하소(calcinations)과정에 긴 시간이 요구될 뿐 아니라 대표적 환경 규제 물질인 불소를 포함하고 있어 사용에 제약이 있다. (Cima et al., "Preparation of highly textured oxide superconducting films from MOD precursor solutions" US patent 5,231,074, Smith et al., "Controlled conversion of metal oxyfluorides into superconducting oxides" US Patent 6,610,428)
TFA 중합체 이외에 유기금속 증착법을 이용하여 산화물 초전도 박막 제조를 위한 Fluorine을 포함하지 않은 원료물질로는 Y-TMA, 수산화바륨, Cu-TMA를 프로피오닉산과 아민용액에 녹여 Y : Ba : Cu = 1:2:3의 조성비를 가지는 제조한 용액을 사용하여 산화물 초전도체 박막을 만든다.( Y. Xu et al., IEEE Trans. Appl. Supercond. 11(1), 2865-2868, (2001), D. Shi et al., Physica C, 354 (2001) 71-76). 그러나 이 방법은 0.3 미크론 이상의 두꺼운 박막을 만들기 위해서는 도포용액을 기판에 도포한 후 200~250 ℃에서 열처리 한 후 이를 다시 도포하여 200~250 ℃에서 열처리 하는 공정을 반복하여야만 한다. 또한 출발원료가 산화물 초전도체로 변환되는(converting) 시간이 길다.
따라서 불소를 유기 금속 원료를 출발물질로 하는 동시에 0.3 미크론 이상의 두꺼운 박막을 만들때에도 용액의 도포와 열처리를 반복하지 않아도 되며 또한 출발원료가 산화물 초전도체로 변환되는 시간이 짧은 유기 금속 증착법이 요구된다. 즉 한 번의 도포로 최종 초전도박막의 두께가 0.3 미크론 이상이며 0.5x105 A/cm2이상의 높은 Jc를 얻을 수 있는 유기금속 증착법이 요구된다.
한편, 고온초전도 박막을 사용하기 위해서는 높은 임계온도와 높은 임계전류밀도를 갖는 것이 바람직하며 이를 경제적인 방법으로 만들 수 있어야 한다. 종래 기술 중에 유기금속화합물 전구용액을 세라믹 단결정 혹은 표면이 이축 배향성된 세라믹으로 된 기판 위에 도포하여 한 단계 이상의 열처리 공정을 통해 제조하는 유기금속 증착법(MetalOrganic Deposition method, MOD)이 가장 경제적인 공정이라고 평가되어 관심의 대상이 되고 있다. 그러나 유기금속 증착법을 이용하여 우수한 특성을 갖는 초전도박막을 제조하기 위한 전구용액을 제조하는 데 있어 많은 유기용매가 시험되었으나 트리플루오르아세테이트(trifluoroacetates)이외에는 우수한 특성의 초전도 박막을 재현성 있게 제조하는데 적절한 결과를 발표하지 못하였다. 그러나 트리플루오르아세테이트 용액은 대기 중에 존재하는 수분의 함량 등 불순물의 양에 따라 그 성질이 매우 달라져 제조공정 중 수분의 양 등 분위기를 매우 엄밀하게 조절해야 하는 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기 종래의 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로,
트리플루오르아세테이트 이외의 유기용매를 원료로 사용하여 대기 중의 수분의 존재에 의해 영향을 크게 받지 않아 대기중에 보관하고 도포 등 제조 공정을 대기 중에서 수행하여도 값싼 방법으로 우수한 특성을 갖는 초전도 박막을 만들 수 있는 유기금속전구용액 제조방법 및 이를 이용하여 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 유기금속전구용액 제조방법은,
도 1의 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 유기금속전구용액의 제조과정을 도시한 블럭도를 참조한 바와같이, 산화물 초전도체를 제조하기 위한 전구용액 제조방법에 있어서, 출발원료를 금속염 및 금속산화물로 하고, 전기 출발원료를 유기산과 물에 혼합ㆍ교반하고, 가열하여 용해시키는 용해과정(S1)과; 상기 출발원료가 완전히 용해되어 용액이 맑아지면 상기 용액이 점성이 있는 젤리 상태가 될 때까지 용매를 증발시키는 증발과정(S2)과; 상기 젤리상태의 유기금속화합물을 유기용매에 녹여서 초전도 산화물 박막 제조용 전구용액을 얻는 전구용액수득과정(S3);을 포함하여 이루어진다.
상기 금속염은 질산염, 탄산염, 수산화물, 염화물, 초산염으로 이루어진 군으로부터 단독 혹은 2종이상 혼합 사용될 수 있으며, 상기 금속화합물을 REO(rare earth oxide), BaO, CuO, (RE1 x RE2 1-x)Ba2Cu3Oy, Y124, Bi-2212, Bi-2223, Tl-1234, Tl-2223, Hg-1234으로 이루어진 군으로부터 단독 혹은 2종이상 혼합 사용될 수 있다.
또한, 상기 (RE1 x RE2 1-x)Ba2Cu3Oy는 0≤x≤1, 6.5≤y≤7이고, RE1 x과 RE2 1-x 은 Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu. Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 으로 이루어진 군으로부터 단독 혹은 2종이상 혼합사용될 수 있다.
아울러 상기 유기산은 CA(chloroacetate), DCA(dichloroacetate), TCA(trichloroacetate)를 사용할 수 있고, 유기용매는 메틸알콜, 에틸알콜을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 10%-40%의 물을 포함할 수 있으며, 이와같이 제조된 초전도 산화물 박막 제조용 전구용액의 금속이온 농도는 1 ~ 5몰이다.
한편, 도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 산화물 초전도체 제조과정으로 도시한 블럭도를 참조한 바와같이, 본 발명의 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법은, 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법에 있어서, 양이온의 조성비가 희토류원소(RE; Rare earth element)-바륨(Barium)-구리(Copper) 산화물 초전도 박막과 같은 금속염 및 금속산화물을 출발원료로 하고, 전기 출발원료를 유기산과 물에 혼합ㆍ교반하고, 가열하여 용해시키는 용해과정(S1)과; 상기 출발원료가 완전히 용해되어 용액이 맑아지면 상기 용액이 점성이 있는 젤리 상태가 될 때까지 용매를 증발시키는 증발과정(S2)과; 상기 젤리상태의 유기금속화합물을 유기용매에 녹여서 초전도 산화물 박막 제조용 전구용액을 얻는 전구용액수득과정(S3)과; 유기금속화합물 전구용액을 기판 위에 도포하는 도포과정(S4)과: 도포된 염소를 포함하는 유기금속화합물 박막을 열처리 조건(승온속도, 변환온도, 열처리 시간, PH2O, 가스 유량, 산소 분압)을 조절함으로써 RE-Ba-Cu 산화물로 변환하는 변환과정(S5)과: 최종 산소열처리를 통해 산화물초전도체 박막으로 변환시켜 77K에서 자장이 가해지지 않은 상태에서 통전 임계전류밀도가 1x105 A/cm2 이상인 산화물초전도박막을 제조하는 열처리과정(S6);을 포함하여 이루어진다.
상기 변환과정(S5)에는 산화물 초전도체가 안정하게 존재할 수 있는 가장 낮은 산소분압에서 금속염소화합물 박막을 가열하는 가열단계가 더 포함되며, 이 때 산소분압은 100 ppm(parts per million)보다 크고 1 기압보다 작게 조절한다.
또한, 산소를 포함하는 가스유량은 50 ~ 500 cm3/cm2ㆍmin 으로 이루어지고, 산소를 포함하는 가스에는 10 ℃ ~ 100 ℃ 사이의 온도로 가열된 물을 통과시켜 가스에 습기가 포함될 수 있도록 할 수 있으며, 바람직하게는 가스에 20 ~ 70 ℃ 사이의 온도로 가열된 물을 통과시켜 가스의 함수율을 최대한 상승시킬 수 있다.
아울러, 상기 변환과정(S5)에서 열처리조건 중 승온속도는 695 ~ 735 ℃의 구간에서 2 ~ 400 ℃/hr의 범위 내에서 이루어질 수 있고, 바람직하게는 5 ~ 100 ℃/hr의 범위 내에서 상대적으로 완만하게 승온이 이루어질 수 있도록 할 수 있다. 또한, 유기금속화합물을 초전도화합물로 변환시키는 변환온도는 715 ~ 755 ℃의 범위로 유지하도록 할 수 있으며, 바람직하게는 산화물로의 전환이 활발하게 이루어지는 725 ~ 745℃의 범위로 유지하도록 하는 것이다.
상기 도포과정(S4)에서의 도포방법은, 담금, 회전, 슬롯다이, 스프레이 방식 등 다양한 방법으로 이루어질 수 있다. 그리고, 상기 도포과정의 기판은, 유기금속화합물 전구용액이 도포되는 면이 이축 정렬된 집합조직을 갖도록 이루어지며, 이러한 기판은 (100)<001> 방위를 갖는 단결정 세라믹으로 이루어지거나, 금속으로 이루어질 수 있다.
상기 (100)<001> 방위를 갖는 단결정 세라믹은 SrTiO3, LaAlO3, 지르코니아 (Zirconia), 안정화 지르코니아(YSZ), MgO, CeO2, 희토류원소(rare earth element) 산화물로 이루어진 군으로부터 단독 또는 둘이상 혼합 사용될 수 있다. 또한, 상기 유기금속화합물 전구용액이 도포되는 면의 세라믹은 산화물 초전도체와 본질적으로 격자상수가 정합(lattice matched)을 이루어 질 수 있다.
또한, 상기 희토류원소(rare earth element)는 Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu. Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu으로 이루어진 군으로부터 단독 또는 둘이상 혼합 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 유기금속전구용액 제조방법 및 이를 이용하여 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법을 실시예와 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 3은 본 발명에 따른 초전도 박막의 합성 열처리 공정의 개략도이고,
도 4는 본 발명의 제조방법에 다라 제조된 초전도 박막의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 도면이고, 도 5은 초전도 박막의 (103) 극점도이고, 도 6의 a, b, c, d는 제조된 초전도 박막의 미세조직을 나타낸 도면이며, 도 7은 초전도 박막의 임계전이 온도의 측정결과를 나타낸 도면이고, 도 8은 제조된 초전도 박막의 임계전류의 측정결과를 나타낸 도면이다.
본 발명은 우수한 집합조직(texture)를 갖는 산화물 초전도체를 유기금속 증 착법으로 제조하는데 있어 염소를 포함한 유기산을 이용하여 유기금속 증착법에 적합한 용액을 만드는 방법과 이 용액을 사용하여 1x105 A/cm2 이상의 높은 Jc 를 갖는 산화물 초전도체 및 이의 제조 방법으로 이루어진다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 초전도 산화물 박막은 액체질소의 비등점(77K) 이상의 온도에서 저항이 없이 전류를 통전하는 초전도 특성을 나타낸다. 또한 제조된 초전도 산화물 박막은 이축 배향된 기판( 단결정 세라믹 기판을 포함하여)위에서 에피택시알하게 성장하여 1x105 A/cm2이상의( 77K, self field조건에서) 우수한 임계전류밀도를 갖는다.
실시예 1
4/100 mol의 Y1Ba2Cu3O7-x 산화물 분말을 칭량하여 100 cc의 물과 50cc의 DCA(dichloroacetic acid)의 혼합용액에 넣고 이를 80°C의 온도로 가열하여 투명한 용액이 될 때까지 용해시킨다.
분말이 완전히 용해되어 용액이 맑아지면 용액을 50°의 온도에서 감압분위기에서 증발시켜 점성이 있는 젤리 상태로 만든다.
용액의 유동성이 거의 완전히 없어지는 상태가 되면 가열을 중단하고 식힌다.
상온에서 굳어진 젤리상태의 화합물을 40㏄의 메틸알콜에 녹여서 산화물 초전도체 박막을 유기금속 증착법으로 제조하기 위한 전구용액을 얻는다. 이 과정을 거친 전구용액은 Y, Ba, Cu 금속 원자에 DCA가 붙은 유기금속 착화물이 메틸알콜 용매에 용해되어 있는 용액 A로 된다.
실시예 2
용액 A에 물 15 cc를 첨가하여 녹여서 산화물 초전도체 박막을 유기금속 증착법으로 제조하기 위한 전구용액 용액 B가 된다.
실시예 3
Y:Ba:Cu의 비가 1:2:3이 되도록 4/100몰 Y-아세테이트, 8/100몰 Ba-아세테이트, 12/100몰 Cu-아세테이트를 칭량한 후 100cc의 물과 50cc의 DCA의 혼합용액에 넣고 이를 80°C의 온도로 가열하여 투명한 용액이 될 때까지 용해시킨다.
분말이 완전히 용해되어 용액이 맑아지면 50°C의 온도로 가열된 용액을 감압분위기에서 증발시켜 점성이 있는 젤리 상태로 만든다.
용액의 유동성이 거의 완전히 없어지는 상태가 되면 가열을 중단하고 식힌다.
상온에서 굳어진 젤리상태의 화합물을 40㏄의 메틸알콜과 물 15 cc를 첨가하여 녹여서 산화물 초전도체 박막을 유기금속 증착법으로 제조하기 위한 전구용액 용액 C가 된다.
실시예 4
4/100몰의 Eu1Ba2Cu3O7-x 산화물 분말을 칭량하여 100cc의 물과 50cc의 DCA의 혼합용액에 넣고 이를 80°C의 온도로 가열하여 투명한 용액이 될 때까지 용해시킨다.
분말이 완전히 용해되어 용액이 맑아지면 용액을 50°의 온도에서 감압분위기에서 증발시켜 점성이 있는 젤리 상태로 만든다.
용액의 유동성이 거의 완전히 없어지는 상태가 되면 가열을 중단하고 식힌다.
상온에서 굳어진 젤리상태의 화합물을 40㏄의 메틸알콜과 물 15 cc를 첨가하여 녹여서 산화물 초전도체 박막을 유기금속 증착법으로 제조하기 위한 전구용액을 얻는다. 이 과정을 거친 전구용액은 Eu, Ba, Cu 금속 원자에 DCA가 붙은 유기금속 착화물이 메틸알콜 용매에 용해되어 있는 용액 D로 된다.
실시예 5
4/100몰의 Gd1Ba2Cu3O7-x 산화물 분말을 칭량하여 100 cc의 물과 50cc의 DCA의 혼합용액에 넣고 이를 80°C의 온도로 가열하여 투명한 용액이 될 때까지 용해시킨다.
분말이 완전히 용해되어 용액이 맑아지면 용액을 50°의 온도에서 감압분위기에서 증발시켜 점성이 있는 젤리 상태로 만든다.
용액의 유동성이 거의 완전히 없어지는 상태가 되면 가열을 중단하고 식힌 다.
상온에서 굳어진 젤리상태의 화합물을 40㏄의 메틸알콜과 물 15 cc를 첨가하여 녹여서 산화물 초전도체 박막을 유기금속 증착법으로 제조하기 위한 전구용액을 얻는다. 이 과정을 거친 전구용액은 Gd, Ba, Cu 금속 원자에 DCA가 붙은 유기금속 착화물이 메틸알콜 용매에 용해되어 있는 용액 E로 된다.
실시예 6
4/100몰의 Y1Ba2Cu3O7-x 산화물 분말을 칭량하여 100 cc의 물과 52/100몰의 TCA(Trichloroacetic acid)의 혼합용액에 넣고 이를 80°C의 온도로 가열하여 투명한 용액이 될 때까지 용해시킨다.
분말이 완전히 용해되어 용액이 맑아지면 용액을 50°의 온도에서 감압분위기에서 증발시켜 점성이 있는 젤리 상태로 만든다.
용액의 유동성이 거의 완전히 없어지는 상태가 되면 가열을 중단하고 식힌다.
상온에서 굳어진 젤리상태의 화합물을 40㏄의 메틸알콜에 녹여서 산화물 초전도체 박막을 유기금속 증착법으로 제조하기 위한 전구용액을 얻는다. 이 과정을 거친 전구용액은 Y, Ba, Cu 금속 원자에 TCA가 붙은 유기금속 착화물이 메틸알콜 용매에 용해되어 있는 용액 F로 된다.
실시예 7
용액 F에 물 15 cc를 첨가하여 녹여서 산화물 초전도체 박막을 유기금속 증착법으로 제조하기 위한 전구용액 용액 G가 된다.
실시예 8
4/100몰의 Y1Ba2Cu3O7-x 산화물 분말을 칭량하여 100cc의 물과 52/100몰의 CA(Chloroacetic acid)의 혼합용액에 넣고 이를 80°C의 온도로 가열하여 투명한 용액이 될 때까지 용해시킨다.
분말이 완전히 용해되어 용액이 맑아지면 용액을 50°의 온도에서 감압분위기에서 증발시켜 점성이 있는 젤리 상태로 만든다.
용액의 유동성이 거의 완전히 없어지는 상태가 되면 가열을 중단하고 식힌다.
상온에서 굳어진 젤리상태의 화합물을 40㏄의 메틸알콜에 녹여서 산화물 초전도체 박막을 유기금속 증착법으로 제조하기 위한 전구용액을 얻는다. 이 과정을 거친 전구용액은 Y, Ba, Cu 금속 원자에 CA가 붙은 유기금속 착화물이 메틸알콜 용매에 용해되어 있는 용액 H로 된다.
실시예 9
용액 H에 물 15 cc를 첨가하여 녹여서 산화물 초전도체 박막을 유기금속 증 착법으로 제조하기 위한 전구용액 용액 I가 된다.
실시예 10
실시예 1-실시예 5의 방법을 따라 제조한 용액 A, 용액 B, 용액 C, 용액 D, 용액 E 를 담금도포법에 의해 LaAlO3(100) 단결정 기판 위에 도포한다.
용액이 도포된 기판을 100°C로 가열된 내경 5cm 의 튜브로에 넣어 30°C 로 가열된 물을 통과시킨 습한 산소가스를 3000sccm 흘리면서 100 °C부터 500 °C까지 12시간에 걸쳐 승온 한다.(도 3참조)
이슬점(dew point)이 1 °C의 공기 분위기 중에서 10분 간 유지한다.
튜브로의 가스를 1000ppm 산소를 포함하는 아르곤 가스로 바꾼 후 40°C의 물을 통과시켜 가스 유량 3000 sccm으로 흘려주며 500°C부터 695°C까지 20분에 걸쳐 승온한다.
그 후에 695°C부터 715°C까지 2시간에 걸쳐 승온한 후 715°C에서 12시간동안 유지한다.
그 후 튜브로의 가스를 건조한 산소 가스로 바꾼 후 500°C까지 2시간에 걸쳐 온도를 내린다. 500°C에서 1시간 유지한 후 상온까지 12시간에 걸쳐 냉각한다.
도 4는 초전도박막의 X선 회절 분석 결과로써 초전도 결정입자의 c축이 기판 면에 수직하게 성장한 것을 보여준다.
도 5은 초전도박막의 (103) 극점도로 (100)<001> texture가 잘 발달한 것을 볼 수 있다.
도 6은 초전도 박막 표면 및 단면의 주사전자현미경 사진으로 초전도 결정립이 치밀하게 성장한 것을 보여준다.
도 7은 이렇게 제조한 Y1Ba2Cu3O7-x 산화물 초전도 박막의 온도에 따른 저항의 변화 곡선으로 94K에서 초전도로 전이하는 것을 볼 수 있다. 용액 C, 용액 D, 용액 E를 사용하여 제조한 초전도 박막에서 77K, self field조건에서 측정한 임계전류는 5 ~ 11 암페아로 측정되었으며(도 8) 임계전류를 박막의 단면적으로 나눈 임계전류밀도 Jc는 2.5 ~ 5.5×105 A/cm2로 계산되었다. 용액 A와 용액 B를 사용하여 제조한 초전도 박막에서도 용액 C를 사용하여 제조한 초전도 박막과 비슷한 결과를 얻었다.
한편, 상기 서술한 예는, 본 발명을 설명하고자하는 예일 뿐이다. 따라서 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 전문가가 본 상세한 설명을 참조하여 부분변경 사용한 것도 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 유기금속전구용액 제조방법 및 이를 이용하여 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법은,
트리플루오르아세테이트 이외의 유기용매를 원료로 사용하여 대기 중의 수분의 존재에 의해 영향을 크게 받지 않아 대기중에 보관하고 도포 등 제조 공정을 대기 중에서 수행하여도 값싼 방법으로 우수한 특성을 갖는 초전도 박막을 만들 수 있는 유기금속전구용액 제조방법 및 이를 이용하여 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 유기금속전구용액은 대기 중에서 보관 시 용액의 특성이 변하지 않아 안정적이다. 아울러 한 번의 도포로 최종 막의 두께가 0.3 미크론 이상인 두꺼운 박막을 쉽게 만들 수 있으며, 박막의 임계전류밀도가 1×105 A/cm2이상인 박막의 제조를 가능하게 한 것이다.

Claims (25)

  1. 산화물 초전도체를 제조하기 위한 전구용액 제조방법에 있어서,
    출발원료를 금속염 및 금속산화물로 하고, 전기 출발원료를 유기산과 물에 혼합ㆍ교반하고, 가열하여 용해시키는 용해과정(S1)과;
    상기 출발원료가 완전히 용해되어 용액이 맑아지면 상기 용액이 점성이 있는 젤리 상태가 될 때까지 용매를 증발시키는 증발과정(S2)과;
    상기 젤리상태의 유기금속화합물을 유기용매에 녹여서 초전도 산화물 박막 제조용 전구용액을 얻는 전구용액수득과정(S3);을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 유기금속전구용액 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속염은 질산염, 탄산염, 수산화물, 염화물, 초산염으로 이루어진 군으로부터 단독 혹은 2종이상 혼합사용됨을 특징으로 하는 유기금속전구용액 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속화합물을 REO(rare earth oxide), BaO, CuO, (RE1 x RE2 1-x)Ba2Cu3Oy, Y124, Bi-2212, Bi-2223, Tl-1234, Tl-2223, Hg-1234으로 이루어진 군으로부터 단 독 혹은 2종이상 혼합사용됨을 특징으로 하는 유기금속전구용액 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서.
    0≤x≤1, 6.5≤y≤7이고,
    RE1 x과 RE2 1-x 은 Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu. Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 으로 이루어진 군으로부터 단독 혹은 2종이상 혼합사용됨을 특징으로 하는 유기금속전구용액 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 유기산은 CA(chloroacetate), DCA(dichloroacetate), TCA(trichloroacetate)로 이루어진 군으로부터 단독 사용됨을 특징으로 하는 유기금속전구용액 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용매는 메틸알콜 또는 에틸알콜인 것을 특징으로 하는 유기금속전구용액 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 유기용매는 10%-40%의 물을 포함됨을 특징으로 하는 유기금속전구용액 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    초전도 산화물 박막 제조용 전구용액의 금속이온 농도는 1 ~ 5몰인 것을 특징으로 하는 유기금속전구용액 제조방법.
  9. 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법에 있어서,
    양이온의 조성비가 희토류원소(RE; Rare earth element)-바륨(Barium)-구리(Copper) 산화물 초전도 박막과 같은 금속염 및 금속산화물을 출발원료로 하고, 전기 출발원료를 유기산과 물에 혼합ㆍ교반하고, 가열하여 용해시키는 용해과정(S1)과;
    상기 출발원료가 완전히 용해되어 용액이 맑아지면 상기 용액이 점성이 있는 젤리 상태가 될 때까지 용매를 증발시키는 증발과정(S2)과;
    상기 젤리상태의 유기금속화합물을 유기용매에 녹여서 초전도 산화물 박막 제조용 전구용액을 얻는 전구용액수득과정(S3)과;
    유기금속화합물 전구용액을 기판 위에 도포하는 도포과정(S4)과:
    도포된 염소를 포함하는 유기금속화합물 박막을 열처리 조건(승온속도, 변환온도, PH2O, 가스 유량, 산소 분압)을 조절함으로써 RE-Ba-Cu 산화물로 변환하는 변환과정(S5)과:
    최종 산소열처리를 통해 산화물초전도체 박막으로 변환시켜 77K의 자장이 가해지지 않은 상태에서 최저수치 1x105 A/cm2 이상의 통전 임계전류밀도를 갖는 산화물초전도박막이 제조되는 열처리과정(S6);을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 변환과정에는 산화물 초전도체가 안정하게 존재할 수 있는 가장 낮은 산소분압에서 금속염소화합물 박막을 가열하는 가열단계가 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 산소분압은 100 ppm(parts per million)보다 크고 1 기압보다 작게 형성됨을 특징으로 하는 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법.
  12. 제 9항 또는 10항에 있어서,
    상기 변환과정에서 산소를 포함하는 가스유량은 50 ~ 500 cm3/cm2ㆍmin 으로 이루어짐을 특징으로 하는 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법.
  13. 제 9항 또는 10항에 있어서,
    상기 변환과정에서 산소를 포함하는 가스에는 10 ℃ ~ 100 ℃ 사이의 온도로 가열된 물을 통과시켜 가스에 습기가 포함되도록 함을 특징으로 하는 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법.
  14. 제 9항 또는 10항에 있어서,
    상기 변환과정에서 열처리조건 중 승온속도는 695 ~ 735 ℃의 구간에서 2 ~ 400 ℃/hr의 범위 내로 이루어짐을 특징으로 하는 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법.
  15. 제 9항 또는 10항에 있어서,
    상기 변환과정에서 열처리조건 중 유기금속산화물을 초전도산화물로 변환시키는 변환온도는, 715 ~ 755 ℃의 범위내에서 이루어짐을 특징으로 하는 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 변환과정에서 산소를 포함하는 가스에는 20 ℃ ~ 70 ℃ 사이의 온도로 가열된 물을 통과시켜 가스에 습기가 포함되도록 함을 특징으로 하는 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 변환과정에서 열처리조건 중 승온속도는 695 ~ 735 ℃의 구간에서 5 ~ 100 ℃/hr의 범위 내로 이루어짐을 특징으로 하는 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법.
  18. 제 15항에 있어서,
    상기 변환과정에서 열처리조건 중 유기금속산화물을 초전도산화물로 변환시키는 변환온도는, 725 ~ 745 ℃의 범위내에서 이루어짐을 특징으로 하는 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법.
  19. 제 9항에 있어서,
    상기 도포과정에서의 도포방법은, 담금, 회전, 슬롯다이, 스프레이 방식으로 이루어진 군으로부터 단독 또는 2종이상 혼합사용됨을 이루어짐을 특징으로 하는 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법.
  20. 제 9항에 있어서,
    상기 도포과정에서 기판은, 유기금속화합물 전구용액이 도포되는 면이 이축 정렬된 집합조직을 갖도록 이루어짐을 특징으로 하는 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 도포과정에서 기판은, (100)<001> 방위를 갖는 단결정 세라믹으로 이루어짐을 특징으로 하는 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법.
  22. 제 20항에 있어서,
    상기 도포과정에서 기판은, 금속으로 이루어짐을 특징으로 하는 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법.
  23. 제 21항에 있어서,
    상기 (100)<001> 방위를 갖는 단결정 세라믹은, SrTiO3, LaAlO3, 지르코니아(Zirconia), 안정화 지르코니아(YSZ), MgO, CeO2, 희토류원소(rare earth element) 산화물로 이루어진 군으로부터 단독 또는 2종이상 혼합 사용됨을 특징으로 하는 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법.
  24. 제 20항 또는 21항에 있어서,
    상기 유기금속화합물 전구용액이 도포되는 면의 세라믹은 산화물 초전도체와 본질적으로 격자상수가 정합(lattice matched)을 이루는 것을 특징으로 하는 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법.
  25. 제 9항에 있어서,
    상기 희토류원소(rare earth element)는 Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu. Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu으로 이루어진 군으로부터 단독 또는 둘이상 혼합 사용됨을 특징으로 하는 유기금속증착법에 의한 박막형 산화물 초전도체 제조방법.
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