JP4709005B2 - 希土類系酸化物超電導体及びその製造方法 - Google Patents
希土類系酸化物超電導体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4709005B2 JP4709005B2 JP2005506027A JP2005506027A JP4709005B2 JP 4709005 B2 JP4709005 B2 JP 4709005B2 JP 2005506027 A JP2005506027 A JP 2005506027A JP 2005506027 A JP2005506027 A JP 2005506027A JP 4709005 B2 JP4709005 B2 JP 4709005B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- intermediate layer
- rare earth
- layer
- oxide superconductor
- metal substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 title claims description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 24
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 77
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 48
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 48
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 27
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 135
- 239000010408 film Substances 0.000 description 35
- 229910021521 yttrium barium copper oxide Inorganic materials 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 TFA salt Chemical class 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 229910015901 Bi-Sr-Ca-Cu-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001080 W alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009203 Y-Ba-Cu-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical group [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 210000004709 eyebrow Anatomy 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/01—Manufacture or treatment
- H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
- H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
- H10N60/0576—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers characterised by the substrate
- H10N60/0632—Intermediate layers, e.g. for growth control
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
Description
【0001】
本発明は、酸化物超電導体及びその製造方法に係り、特に超電導マグネット、超電導ケーブル等の機器への使用に適したテープ状の希土類系酸化物超電導体(RE系超電導体)及びその製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【0002】
希土類123系酸化物超電導体(RE-123系超電導体)は液体窒素温度における磁場特性が、Bi系超電導体(Bi−Sr−Ca−Cu−O系超電導体)に比べて優れているため、実用的な高い臨界電流密度(Jc)を高磁場中において実現することが可能であり、この線材の実用化に成功すれば、高温領域での優れた特性に加えて、貴金属である銀を使用しない製法が可能であること及び冷媒に液体窒素を使用できることから冷却効率が数十〜数百倍に向上するため、経済的に極めて有利である。この結果、従来経済性の面から適用不可能であった機器に対しても超電導線材を利用することが可能となり、超電導機器の用途及び市場が大幅に拡大することが予測される。
【0003】
RE-123系超電導体(特にY-123系超電導体、Y:Ba:Cu=1:2:3のモル比)の結晶系は斜方晶であり、このため、通電特性において材料の特性を発揮させるためには、結晶のCuO面を揃えるだけでなく、面内の結晶方位をも揃えることが要求される。その理由は、僅かな方位のずれが双晶粒界を発生させ、通電特性を低下させるためである。
【0004】
上記のY-123系超電導体の結晶の面内配向性を高め、かつ面内の方位を揃えながら線材化する製法は、薄膜の作製法と規を同一にしている。即ち、テープ状金属基板の上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、Y-123系超電導体の結晶の面内配向度と方位を向上させることができる。
【0005】
さらに、超電導体のJcは、中間層の結晶性と表面平滑性に依存しており、下地の状態に応じて敏感にその特性が大きく変化することが判明している。
【0006】
上記のテープ状金属基板の上に面内配向した中間層を形成した2軸配向金属基板の製造技術として、SOE(Surface-Oxidation Epitaxy:表面酸化エピタキシー)法、ISD(Inclined substrate deposition )法、IBAD(Ion Beam Assisted Deposotion)法とRABiTS(Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate)法が知られており、無配向又は配向金属テープ上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成することにより、106A/cm2を超えるJcを有するY-123系超電導線材が多く報告されている。
【0007】
この内、IBADやRABiTS法における中間層の形成は、PLD(Pulse Laser Deposition;パルスレーザー堆積)法等の気相法による真空プロセスを使用しており、IBAD法ではハステロイ/YSZ/Y2O3の組み合わせが、一方、RABiTS法ではNi/CeO2/YSZ/CeO2等の組み合わせが一般的に2軸配向金属基板として用いられており、緻密で平滑な中間層膜を得ることができるという利点を有する(例えば、非特許文献1参照。)。
【0008】
上記の中間層の材料については、種々検討が行なわれており、この中でもCeO2中間層はYBCO層(Y−Ba−Cu−O系超電導層)との結晶格子の整合性がよく、かつYBCO層との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られており、数多くの結果が報告されている。
【0009】
上記のように、金属基板上にYBCO層を形成する場合、中間層としてCeO2は優れた性質を有するが、CeO2膜は金属基板との熱膨張の相違等によりクラックが発生し易く厚膜化できないという問題があり、例えば、RABiTS法では配向性Ni基板の表面の中間層内にYSZ(イットリウム安定化ジルコニア)を介在させることが行われており、図2に示すように、配向性Ni基板(10)の表面にCeO2膜(11)、YSZ層(12)及びCeO2膜(13)を順次形成し、この上にYBCO層(14)を形成する必要があつた。
【先行技術文献】
【非特許文献1】
【0010】
A.Goyal at el., Physica C, 357-360 (2001) 903.
【発明の開示】
【0011】
本発明は、上記の難点を解決するためになされたもので、クラックの発生を防止し、かつ面内配向度と方位性等の結晶性並びに表面平滑性に優れた中間層を金属基板上に形成することによって、この中間層上に超電導特性に優れた希土類系酸化物超電導層(RE系超電導層)を形成したRE系超電導体を提供することをその目的とする。
【0012】
本発明の他の目的は、クラックの発生を防止し、かつ面内配向度と方位性等の結晶性並びに表面平滑性に優れた中間層を金属基板上に所定の圧力及び温度範囲内の焼成により形成することによって、この中間層上に超電導特性に優れたRE系超電導層を形成するようにしたRE系超電導体の製造方法を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【0013】
図1は、本発明の第1の態様のRE系超電導体の一実施例を示す断面図である。
図2は、RABiTS法による従来の希土類系酸化物超電導体の断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
以上の問題を解決するために、本発明の第1の態様であるRE系超電導体は、図1に示すように、金属基板(1)の表面上に、セリウムに希土類元素Re(Reは、Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La、Erのいずれか1種を示す。)から選択されたいずれか1種または2種以上の元素を金属含有量で5〜90mol%添加したセリウム系酸化物からなる中間層(2)を形成し、この中間層上にRE系超電導層(3)を形成するようにしたものであり、この中間層をMOD法による0.1Pa〜大気圧未満の減圧下で900〜1200℃未満の温度範囲の焼成により、あるいはPLD法により形成したものである。
【0015】
また、以上の問題を解決するために、本発明の第2の態様であるRE系超電導体の製造方法は、金属基板の表面上に、セリウムに希土類元素Re(Reは、Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La、Erのいずれか1種を示す。)から選択されたいずれか1種または2種以上の元素を金属含有量で5〜90mol%含有した混合物を液相プロセスにより塗布し、0.1Pa〜大気圧未満の減圧下で900〜1200℃未満の温度範囲で焼成してセリウム系酸化物からなる中間層を形成した後、この中間層上にRE系超電導層を形成するようにしたものである。
【0016】
本発明のRE系超電導体によれば、金属基板上の中間層を、特定の希土類元素(Re)を所定量添加したセリウム系酸化物により形成することにより、中間層におけるクラックの発生を防止することができ、かつ面内配向度と方位性等の結晶性並びに表面平滑性に優れた中間層を金属基板上に形成することができる。その結果、この中間層上に超電導特性に優れたRE系超電導層を形成することが可能となる。
【0017】
また、本発明のRE系超電導体の製造方法によれば、金属基板の表面上に、セリウムに特定のReから選択されたいずれか1種または2種以上の元素を所定量含有した混合物を液相プロセスにより塗布し、雰囲気制御下で所定の温度範囲で焼成してセリウム系酸化物からなる中間層を形成するため、中間層におけるクラックの発生を防止することができ、かつ面内配向度と方位性等の結晶性並びに表面平滑性に優れた中間層を金属基板上に形成することができる。その結果、この中間層上に超電導特性に優れたRE系超電導層を形成することが可能となる。
【0018】
本発明のRE系超電導体及びその製造方法においては、金属基板の表面上に、セリウムにReを添加した中間層を(雰囲気制御下で)形成し、この中間層上にRE系超電導層が形成されるが、この中間層には、超電導体と反応性が小さく、結晶格子間隔の差の割合(ミスフィット)が小さいこと、さらに下地の全属元素の拡散を防ぐ機能が求められる。この観点から中間層に適する結品構造としては、蛍石構造、希土類−C構造またはパイクロア構造のいずれかの結晶構造が選択される。また、Reの添加または含有によりCeO2単層で生じていたクラックの発生が抑えられるため、金属基板上の中間層は単層化が可能になる。
【0019】
以上の場合において、Y-123系超電導体結晶のa軸の格子定数3.88Åと上記酸化物結晶格子の間のミスフィットは8%以下となるが、このミスフィットは組成により変動し、可能であれば1%以下であることが望ましい。
【0020】
以上の第1の態様における中間層に添加されるRe量及び第2の態様における混合物に含有されるRe量は、金属含有量で5〜90mol%、好ましくは、20〜60mol%の範囲内で選択される。
【0021】
Re量が少ない場合にはクラック発生の防止効果が小さく、Re量が多くなるとYBCO層及び金属墓板との反応性が高くなるため、中間眉としての効果が小さくなるためである。特に、Re量が60mol%を超えると異相が晶出し易くなり、表面の平滑性が失われ易い。
【0022】
上記の第1の態様における中問層の形成方法としては、PLD法、e-beam蒸着、スパッタリング等の物理蒸着法、化学気相堆積(CVD)等の化学蒸着怯、酸化物自己配向化プロセスであるIBAD法、ISD法等の気相プロセスやMOD(Metal-Organic Deposition;有機金属塩塗布熱分解)法等の液相プロセスを介した種々の成膜法の使用が可能であるが、製造の容易さ及び製造速度の点からMOD法またはPLD法の使用が好ましい。
【0023】
また、上記の第2の態様における中問層の形成方法としては、液相プロセスを介した種々の成膜法の使用が可能であるが、製造の容易さ及び製造速度の点からMOD法が採用される。
【0024】
上記のMOD法は、非真空プロセスで製造する方法として知られており、本発明の場合、中間層を構成する各金属元素を所定のモル比で含むトリフルオロ酢酸塩(TFA塩)を始めとするオクチル酸塩、ナフテン酸塩等のCe及びReの金属有機酸塩の混合溶液を基板上に塗布した後、焼成することが行われる。
【0025】
MOD法による中間層の焼成は、0.1〜大気圧未満(例えば800Pa)の減圧下で行なわれ、特に10〜500Paの圧力範囲で焼成することにより結晶化温度を低下させることができ、1000℃以下の低温で中間層を焼成することが可能となる。このことは金属テープを基板とする場合、下地金属元素が中間層内部へ拡散する速度を低下させる点で有効である。0.1Pa未満の焼成では膜がエピタキシヤル成長する前にランダムな結晶化を生じてしまい、中間層の配向性が著しく低下する。さらに、好ましくは50〜500Paの圧力範囲が採用される。
【0026】
中間層の焼成温度は900〜1200℃未満の温度範囲で行なわれる。焼成温度が900℃未満では2軸配向膜を得ることが困難となり、また1200℃以上では焼成時に膜が分解し目的の酸化物を得ることが困難になるためである。特に、中間層の焼成温度が950〜1150℃の範囲が好ましい。
【0027】
金属基板としては、Ni、Agあるいはこれらの合金等、例えば、Ni−VやNi−W合金等からなる2軸配向金属テープや無配向のNi、Agあるいはこれらの合金等やSUS、ハステロイ、インコネルなどの耐熱合金からなる金属テープを用いることができる。
【0028】
中間層を金属基板上に形成する場合、配向金属テープでは上記中間層の形成法として述べた全ての方法の適用が可能であり、基板自体が配向性もたない無配向金属テープに対しては、IBAD法及びISD法が適用される。上述のように、中問層をMOD法またはPLD法により形成する場合には、金属基板として高配向性の金属基板を用いることが好ましい。
【0029】
また、NiまたはNi基合金等からなる金属基板に直接中間層を形成する場合、焼成時の雰囲気はAr、N2ガス中にH2を0.1〜10%加えた還元性雰囲気ガスを使用することが好ましい。H2濃度0.1%未満で成膜した場合には、Ni表面にNiOが生成して中間層膜がエピタキシヤル成長することを著しく阻害し、また、10%を超えた場合には、ガスの還元力が強くなり過ぎるため目的とする酸化物が得られなくなるためである。
【0030】
上述のように、MOD法で形成した中間層と金属テープとの問に、PLD法やスパッタ法などの気相プロセスを用いて成膜した0.2μm以下の配向制御及び拡散防止層を設けることもでき、さらに、MOD法で作製した中問層の上にCAP層として0.2μm以下のCeO2、Ce−Re−O膜をPLDまたはスパッタ法で成膜して表面の平滑性を向上させることも有効である。
【0031】
また、MOD法により中間層膜の前駆体膜を金属基板表面へ塗布する回数は、何等制限されず、所望の膜厚を得るために塗布−仮焼(乾燥)の処理を複数回実施する手法を採用することもできる。
【0032】
以上のようにして金属基板上に形成した中間層上に、超電導層を形成する方法としては、PLD法、e-beam蒸着等の物理蒸着法、CVD法等の化学蒸着法等の気相プロセスや中間層と同様にMOD法等の液相プロセスを介した成膜法など様々な方法でその成膜が可能である。
【0033】
特に、本発明による中間層は、上記超電導層の形成方法の内、TFAを仮焼した前駆体(TFA-MOD法)やe-beamやPLD法などのFを含有した前駆体(ex-situ法)をテープ表面に成膜した後、これを本焼してYBCO膜を形成する方法に対して非常に有効である。これらのプロセスにおいては、前駆体膜にFを含んでおり、かつ焼成時に水蒸気を使用するため、仮焼および本焼成時にHFが発生し、従って、中間層の耐酸性が問題となるが、本発明による中間層はCeベースの酸化物であるため耐酸性に優れている。
【0034】
本発明における中間層は、クラックの発生を防止することができるため厚膜化が可能であり、上述のRABiTS法のようにYSZ層を介した多層構造の中間層を形成する必要がなく、セリウム系酸化物層上にRE系超電導層を直接形成することができる。
【0035】
以下本発明の実施例及び比較例について説明する。
【実施例】
【0036】
実施例1〜4
Ce、Cd、Y及びYbの0.2mol/Lの各ナフテン酸溶液を用いてCe−Gd、Ce−Y、Ce−Yb及びCe−Gd−Ybの各混合溶液を作成し、この混合溶液を10mm×5mmの大きさの{100}<001>配向Ni基板上にスピンコート法により塗布して塗膜を形成した。このときの回転数は3,000rpmであった。この塗膜を施した基板に大気中で200℃×15分間の仮焼熱処理を施し、さらに、Ar−H2(2%)の雰囲気中で1,000℃×1時間の焼成を施して中間層を形成した。
【0037】
次いで、上記の中間層の上にトリフルオロ酢酸塩を用いたMOD法(TFA−MOD)によりYBCO(Y-123)超電導層を形成した。
【0038】
超電導層は、Y、Ba及びCuの各元素を所定の比率で含むトリフルオロ酢酸塩の混合溶液を中間層の上に塗布し、水蒸気を含んだ酸素雰囲気中で250℃×15時間の仮焼熱処理を施した後、水蒸気を含んだAr−O2(500〜1,000ppm)酸素雰囲気中で760〜800℃×1〜3時間の焼成を施して形成した。
【0039】
以上のようにして形成した中間層の面内配向性及びクラック発生の有無、YBCO成膜後のYBCO層の配向性及びクラック発生の有無、中間層のピーク強度及びJcを、各混合溶液の組成比とともに表1に示した。
【0040】
【表1】
【0041】
比較例1〜2
中間層の原料溶液として、CeまたはYの0.2mol/Lのナフテン酸溶液を用いた他は、実施例1と同様の方法により、配向Ni基板上に中間層及び超電導層を形成した。結果を同様に表1に示した。
【0042】
実施例5〜8
CeO2にGd、YまたはYbを添加したCe−Gd−O、Ce−Y−O、Ce−Yb−Oの各焼結体をターゲットとして、PLD法により{100}<001>配向Ni基板上に中間層を成膜した。このときの成膜条件は、波長248nmのKr−Fエキシマレーザーを用い、Ar−H2(1〜4%)雰囲気中で基板温度を500〜800℃、成膜時の圧力を0.1〜500mTorrとした。
【0043】
中間層上の超電導層の形成は、実施例1〜4と同様にして行なった。
【0044】
以上のようにして形成した中間層の面内配向性及びクラック発生の有無、YBCO成膜後のYBCO層の配向性及びクラック発生の有無、中間層のピーク強度及びJcを、各焼結体の組成比とともに表2に示した。
【0045】
【表2】
【0046】
比較例3〜4
CeO2またはY焼結体をターゲットとした他は、実施例5〜8と同様の方法により中間層及び超電導層を形成した。
【0047】
結果を同様に表2に示した。
【0048】
以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、MOD法またはPLD法によりセリウム系酸化物層からなる中間層を形成し、この中間層上にMOD法によりRE系超電導層を形成したRE系超電導体は、中間層にクラックを発生せず、中間層及び超電導層の配向性に優れるとともに、高いJc値を示す。これに対して、CeまたはYからなる酸化物層を中間層とした場合には、中間層におけるクラックの発生あるいは超電導層の配向性の低さから、いずれも極めて小さいJc値を示す結果となる。
【0049】
実施例9〜17
0.2mol/Lの金属濃度のCe、Gd、Y及びYbの各有機金属化合物溶液を準備して、表3に示す金属モル比を有する混合溶液を作成し、この混合溶液を10mm×5mmの大きさの配向Ni基板にスピンコーティング法で塗布して塗膜を形成した。
【0050】
【表3】
【0051】
この時の回転数は3,000rpmとした。この塗膜付基抜に仮焼熱処理を施した後、Ar-H2(2%)の雰囲気中で900〜1150℃の温度範囲内の温度で、10〜500Paの圧力範囲内の圧力で焼成を行い、100〜600nmの膜厚の中間層を配向Ni基板上に形成した。各実施例の焼成温度、焼成時圧力及び膜厚を表4に示す。
【0052】
【表4】
【0053】
表4において1.01E+05Paは1.01×105Pa、即ち大気圧を示す。
【0054】
次いで、上記の中間層の上にトリフルオロ酢酸塩を用いたMOD法(TFA−MOD)によりYBCO(Y-123)超電導層を形成した。
【0055】
超電導層は、Y、Ba及びCuの各元素を所定の比率で含むトリフルオロ酢酸塩の混合溶液を中間層の上に塗布し、水蒸気を含んだ酸素雰囲気中で250℃×15時間の仮焼熱処理を施した後、水蒸気を含んだAr−O2(500〜1,000ppm)酸素雰囲気中で740〜800℃×1〜3時間の焼成を施して形成した。
【0056】
尚、上記実施例においてCAP層を中間層上に有するものは、MOD法で成膜した中間層上にCeO2膜(膜厚0.05μm)をPLD法によって形成したものである。
【0057】
以上のようにして製造したRe系超電導体の中間層の配向度、クラック発生の有無及び中間層のピーク強度並びにJcの値を表4に同時に示した。
【0058】
以上の実施例の結果から明らかなように、本発明の方法によれば、中間層にクラックの発生は認められず、かつ良好な配向度が得られ、使用した原料の有機酸塩の種類にも依存しない。
【0059】
また、YBCOの成膜による中間層のピーク強度の変化はほとんど認められず、YBCO層と中間層は化学的に安定であり、反応防止層として適応できることが明らかである。さらに、Jc値は全ての条件で高い値を得ることができる。
【0060】
比較例5〜9
0.2mol/Lの金属濃度のCe、Gd及びYの各有機金属化合物溶液を準備して、表3に示すようにCe、Gd及びYの各有機金属化合物溶液並びにCe−Gd混合溶液を用いて実施例9〜17と同様の方法により配向Ni基板上に塗膜を形成した。
【0061】
以後、上記の実施例と同様にして、この塗膜付基板に仮焼熱処理及び焼成を行い、100〜300nmの膜厚の中間層を配向Ni基板上に形成した。各比較例の焼成温度、焼成時圧力及び膜厚を表4に示した。
【0062】
次いで、実施例と同様の方法により、上記の中間層の上にTFA−MOD法によりYBCO(Y-123)超電導層を形成した。
【0063】
以上のようにして製造したRE系超電導体の中間層の配向度、クラック発生の有無及び中間層のピーク強度並びにJcの値を表4に同時に示した。
【0064】
以上の比較例の結果から明らかなように、CeO2単層(比較例5)では、中間層にクラックが生じ、中間層のピーク強度もYBCO成膜後に著しく低下することにより、Jc値を示さない。
【0065】
また、Gd2O3単層(比較例6)またはY2O3単層(比較例7)では、YBCO本焼時に中間層とYBCO仮焼膜が反応しYBCO膜が成長せず、中間層ピークも大幅に低下することにより、Jc値を示さない。
【0066】
さらに、中間層の焼成温度または焼成時の圧力が本発明の範囲から外れると(比較例5a、6、8b及び8c)、中間層が表面まで成長せずYBCOが配向しないため、Jc値を示さないか極めて小さい値となる。中間層の焼成温度が1200℃の場合(比較例9)には、中間層自体が分解してJc値を示さない。
【産業上の利用の可能性】
【0067】
本発明による希土類系酸化物超電導体及びその製造方法は、超電導マグネット、超電導ケーブル等の機器への使用に適したテープ状の希土類系酸化物超電導体に有用である。
Claims (12)
- 金属基板の表面上に、セリウムに希土類元素Re(Reは、Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La、Erのいずれか1種を示す。)から選択されたいずれか1種または2種以上の元素を金属含有量で5〜90mol%を添加したセリウム系酸化物からなる中間層を、MOD法による0.1Pa〜大気圧未満の減圧下で900〜1200℃未満の温度範囲の焼成により、あるいはPLD法により形成し、この中間層上に希土類系酸化物超電導層を形成したことを特徴とする希土類系酸化物超電導体。
- 中間層中の希土類元素Reの添加量は、金属含有量で20〜60mol%であることを特徴とする請求項1記載の希土類系酸化物超電導体。
- 金属基板は、2軸配向性の金属基板であることを特徴とする請求項1又は2記載の希土類系酸化物超電導体。
- 希土類系酸化物超電導層は、中間層上に直接形成されたことを特徴とする請求項1乃至3いずれか1項記載の希土類系酸化物超電導休。
- 金属基板の表面上に、セリウムに希土類元素Re(Reは、Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La、Erのいずれか1種を示す。)から選択されたいずれか1種または2種以上の元素を金属含有量で5〜90mol%含有した混合物を液相プロセスにより塗布し、0.1Pa〜大気圧未満の減圧下で900〜1200℃未満の温度範囲で焼成してセリウム系酸化物からなる中間層を形成した後、この中間層上に希土類系酸化物超電導層を形成することを特徴とする希土類系酸化物超電導体の製造方法。
- 混合物中の希土類元素Reの含有量は、金属含有量で20〜60mol%であることを特徴とする請求項5記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
- 混合物の塗布は、MOD法により行なわれることを特徴とする請求項5または6記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
- 中間層は、50〜500Paの圧力範囲の焼成により形成されることを特徴とする請求項5乃至7いずれか1項記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
- 中間層は、950〜1150℃の温度範囲の焼成により形成されることを特徴とする請求項5乃至8いずれか1項記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
- 金属基板は、2軸配向性の金属基板であることを特徴とする請求項5乃至9いずれか1項記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
- 希土類系酸化物超電導層は、中間層上に直接形成されることを特徴とする請求項5乃至10いずれか1項記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
- 2軸配向性の金属基板の表面上に、セリウムに希土類元素Re(Reは、Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Ho、Tm、Dy、La、Erのいずれか1種を示す。)から選択されたいずれか1種または2種以上の元素を金属含有量で20〜60mol%含有した浪合物をMOD法により塗布し、Ar、N2ガス中にH2を0.1〜10%加えた還元性雰囲気ガス中で、50〜500Paの圧力範囲及び950〜1150℃の温度範囲で焼成してセリウム系酸化物からなる中間層を形成した後、この中間層上に希土類系酸化物超電導層を形成することを特徴とする希土類系酸化物超電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005506027A JP4709005B2 (ja) | 2003-05-07 | 2004-05-06 | 希土類系酸化物超電導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003129368 | 2003-05-07 | ||
JP2003129369 | 2003-05-07 | ||
JP2003129368 | 2003-05-07 | ||
JP2003129369 | 2003-05-07 | ||
JP2005506027A JP4709005B2 (ja) | 2003-05-07 | 2004-05-06 | 希土類系酸化物超電導体及びその製造方法 |
PCT/JP2004/006406 WO2004100182A1 (ja) | 2003-05-07 | 2004-05-06 | 希土類系酸化物超電導体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2004100182A1 JPWO2004100182A1 (ja) | 2006-07-13 |
JP4709005B2 true JP4709005B2 (ja) | 2011-06-22 |
Family
ID=33436417
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005506027A Expired - Fee Related JP4709005B2 (ja) | 2003-05-07 | 2004-05-06 | 希土類系酸化物超電導体及びその製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7473670B2 (ja) |
JP (1) | JP4709005B2 (ja) |
WO (1) | WO2004100182A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9165478B2 (en) * | 2003-04-18 | 2015-10-20 | International Business Machines Corporation | System and method to enable blind people to have access to information printed on a physical document |
US20050159298A1 (en) * | 2004-01-16 | 2005-07-21 | American Superconductor Corporation | Oxide films with nanodot flux pinning centers |
JP4602911B2 (ja) * | 2006-01-13 | 2010-12-22 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | 希土類系テープ状酸化物超電導体 |
JP4921813B2 (ja) * | 2006-03-03 | 2012-04-25 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | テープ状酸化物超電導線材の製造方法およびその中間層熱処理装置 |
JP4254823B2 (ja) * | 2006-08-30 | 2009-04-15 | カシオ計算機株式会社 | 反応装置及び電子機器 |
DE102008016257B4 (de) * | 2008-03-29 | 2010-01-28 | Zenergy Power Gmbh | Hochtemperatursupraleiter-Schichtanordnung und Verfahren zur Herstellung einer solchen |
TWI688131B (zh) * | 2016-09-14 | 2020-03-11 | 日商東芝記憶體股份有限公司 | 半導體裝置 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11111080A (ja) * | 1997-10-01 | 1999-04-23 | International Superconductivity Technology Center | 高臨界電流密度をもつ超電導線材 |
JP2002075079A (ja) * | 2000-08-29 | 2002-03-15 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 高温超電導厚膜部材およびその製造方法 |
JP2003034527A (ja) * | 2001-05-15 | 2003-02-07 | Internatl Superconductivity Technology Center | 厚膜テープ状酸化物超電導体及びその製造方法 |
JP2003323822A (ja) * | 2002-05-02 | 2003-11-14 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 薄膜超電導線材およびその製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2726399B1 (fr) * | 1994-10-27 | 1997-01-10 | Alsthom Cge Alcatel | Procede pour la preparation d'un substrat en vue du depot d'une couche mince de materiau supraconducteur |
EP1195819A1 (en) * | 2000-10-09 | 2002-04-10 | Nexans | Buffer layer structure based on doped ceria for providing optimized lattice match with a YBCO layer in a conductor and process of manufacturing said structure |
US20040157747A1 (en) * | 2003-02-10 | 2004-08-12 | The University Of Houston System | Biaxially textured single buffer layer for superconductive articles |
-
2004
- 2004-05-06 US US10/551,900 patent/US7473670B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-06 JP JP2005506027A patent/JP4709005B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-06 WO PCT/JP2004/006406 patent/WO2004100182A1/ja active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11111080A (ja) * | 1997-10-01 | 1999-04-23 | International Superconductivity Technology Center | 高臨界電流密度をもつ超電導線材 |
JP2002075079A (ja) * | 2000-08-29 | 2002-03-15 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 高温超電導厚膜部材およびその製造方法 |
JP2003034527A (ja) * | 2001-05-15 | 2003-02-07 | Internatl Superconductivity Technology Center | 厚膜テープ状酸化物超電導体及びその製造方法 |
JP2003323822A (ja) * | 2002-05-02 | 2003-11-14 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 薄膜超電導線材およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20060258538A1 (en) | 2006-11-16 |
WO2004100182A1 (ja) | 2004-11-18 |
US7473670B2 (en) | 2009-01-06 |
JPWO2004100182A1 (ja) | 2006-07-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6669774B1 (en) | Methods and compositions for making a multi-layer article | |
US8409657B2 (en) | Process for producing thick-film tape-shaped re-type (123) superconductor | |
EP1334525B1 (en) | Precursor solutions and methods of using same | |
US6673387B1 (en) | Control of oxide layer reaction rates | |
US8748349B2 (en) | Buffer layers for REBCO films for use in superconducting devices | |
JP2007165153A6 (ja) | 厚膜テープ状re系(123)超電導体の製造方法。 | |
JP2008310986A (ja) | テープ状酸化物超電導体 | |
JP4422959B2 (ja) | Y系テープ状酸化物超電導体の製造方法 | |
JP4709005B2 (ja) | 希土類系酸化物超電導体及びその製造方法 | |
JP2003300726A (ja) | テープ状酸化物超電導体及びその製造方法 | |
JP4579909B2 (ja) | 希土類系酸化物超電導体及びその製造方法 | |
JP2003034527A (ja) | 厚膜テープ状酸化物超電導体及びその製造方法 | |
US8748350B2 (en) | Chemical solution seed layer for rabits tapes | |
RU2481673C1 (ru) | Способ изготовления тонкопленочного высокотемпературного сверхпроводящего материала | |
JP5415824B2 (ja) | 被覆された導体のための、形状を変化させた基板の製造方法及び上記基板を使用する被覆された導体 | |
JP5591900B2 (ja) | 厚膜テープ状re系(123)超電導体の製造方法 | |
JP5464194B2 (ja) | 酸化物超電導薄膜線材 | |
JP2012129085A (ja) | 酸化物超電導薄膜線材とその製造方法 | |
JP2010238633A (ja) | 希土類系厚膜酸化物超電導線材の製造方法 | |
WO2002093590A1 (fr) | Supraconducteur oxyde sous forme de ruban et son mode de fabrication | |
Kyu-Jeong et al. | Fabrication of High-Quality $ SmBa_ {2} Cu_ {3} O_ {7-{\delta}} $ Thin Films by a Modified TFA-MOD Process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20060424 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060620 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060629 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070227 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100209 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100409 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110222 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110317 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140325 Year of fee payment: 3 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140325 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |