JP2012129085A - 酸化物超電導薄膜線材とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】厚膜の酸化物超電導薄膜を形成させて、充分に高いＪｃやＩｃを示す超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜線材を提供する。
【解決手段】配向金属基材上に中間層が形成された配向金属基板の上に、金属有機化合物を原料として、塗布熱分解法により酸化物超電導薄膜を形成して、酸化物超電導薄膜線材を製造する酸化物超電導薄膜線材の製造方法であって、配向金属基板の中間層の上に、ＹＢＣＯ超電導薄膜を成膜するＹＢＣＯ超電導薄膜成膜工程と、ＹＢＣＯ超電導薄膜の上に、ＨｏＢＣＯ超電導薄膜を成膜するＨｏＢＣＯ超電導薄膜成膜工程とを有している酸化物超電導薄膜線材の製造方法。配向金属基材上に中間層が形成された配向金属基板の上に、膜厚０．３μｍ以下のＹＢＣＯ超電導薄膜が形成され、さらに、ＹＢＣＯ超電導薄膜の上に、ＨｏＢＣＯ超電導薄膜が形成されている酸化物超電導薄膜線材。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導薄膜線材とその製造方法に関し、特に、塗布熱分解法を用いて、配向金属基板上に酸化物超電導薄膜を形成させた酸化物超電導薄膜線材とその製造方法に関する。

液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、酸化物超電導体を薄膜化した酸化物超電導薄膜線材が注目されている。

酸化物超電導薄膜線材の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）がある（特許文献１）。

この方法は、Ｙ（イットリウム）などのＲＥ（希土類元素）、Ｂａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各金属有機化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液を配向金属基板に塗布して塗布膜を形成した後、例えば５００℃付近で仮焼熱処理して金属有機化合物の有機成分を熱分解、除去して酸化物超電導薄膜の前駆体である仮焼膜を作製後、作製した仮焼膜をさらに高温（例えば７５０〜８００℃付近）で本焼熱処理することにより結晶化を行って、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘで表される酸化物超電導体（ＲＥＢＣＯ）からなる酸化物超電導薄膜を形成させて、酸化物超電導線材を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有しているため、広く用いられている。

このようなＭＯＤ法を用いて臨界電流密度Ｊｃや臨界電流値Ｉｃが高い酸化物超電導薄膜線材を得るために、通常は、配向金属基材上に中間層を形成させた配向金属基板の表面で、原料溶液の塗布と仮焼を繰り返し行って仮焼膜を積層、厚膜化した後、本焼熱処理を施して、厚膜の酸化物超電導薄膜を作製することが行われている。

特開２００７−１６５１５３号公報

しかしながら、このように厚膜の酸化物超電導薄膜を作製しているにも拘わらず、充分に臨界電流密度Ｊｃや臨界電流値Ｉｃを高くすることができず、優れた超電導特性を有する酸化物超電導薄膜線材が得られないことがあった。

具体的には、ＹＢＣＯ超電導薄膜線材では、ＹＢＣＯ超電導薄膜の膜厚が０．３μｍ以下の場合には、２ＭＡ／ｃｍ^２以上の高いＪｃを得ることができるが、膜厚が約０．３μｍを超えた場合には、Ｊｃが落ちてしまいＩｃが伸びないという問題があった。

このため、厚膜の酸化物超電導薄膜を形成させて、充分に高いＪｃやＩｃを示す超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜線材を提供することができる技術が望まれていた。

本発明者は、上記した従来のＹＢＣＯ超電導薄膜線材において、膜厚０．３μｍを境にＪｃが低下する原因につき検討を行い、以下の知見を得た。

即ち、従来のＹＢＣＯ超電導薄膜線材は図２に示すような構成をしており、通常、以下の手順に従って作製される。最初に、配向金属基材１の上に、シード層として機能するＹ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）層、拡散防止層として機能するＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）層、格子整合層として機能するＣｅＯ_２（酸化セリウム）層が、スパッタ法などを用いて、順次形成されて、３層構造の中間層２を有する配向金属基板が作製される。

その後、中間層２の最上層（キャップ層）であるＣｅＯ_２層の上で、ＹＢＣＯ原料溶液の塗布、仮焼を繰り返し、さらに本焼を行うことにより、ＹＢＣＯ超電導薄膜３が形成され、ＹＢＣＯ超電導薄膜線材が製造される。

本発明者は、このＹＢＣＯ超電導薄膜におけるＪｃの低下について、Ｊｃに大きな関係を持つピン止め点４として機能する欠陥が、図２に示すように、中間層とＹＢＣＯ超電導層との界面にしか形成されず、このため、厚膜化するに従って、ピン止めの効果が低下し、Ｊｃの低下を招いていると推測した。

そこで、本発明者は、このようなＹＢＣＯ超電導薄膜に替えて、超電導層全体に亘ってピン止め点が形成されて、Ｊｃの低下を抑制することができる酸化物超電導薄膜について検討を行い、その結果、希土類元素をＹ（イットリウム）よりＢａ（バリウム）との置換が起きやすく固溶体を生成しやすい元素に変更した場合、この固溶体が生成された箇所がピン止め点として働くと考えた。

しかし、希土類元素のイオン半径がＢａのイオン半径に近くなりすぎると、固溶体生成量が多くなりすぎ、却って超電導特性の悪化を招く恐れがある。そこで、Ｙとイオン半径が近く、かつＹよりも固溶体を生成しやすいＨｏ（ホルミウム）を使用したＨｏＢＣＯを超電導薄膜材料として選択すれば、微量のＨｏがＢａサイトと置換し、適度に固溶体が生成されてピン止め点として働くため、Ｊｃの低下を招くことなく厚膜化ができると考えた。

（参考文献１：Ｔ．Ｎａｋａｓｈｉｍａ ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ‘０６， ｐ．１０９（２００７）．
参考文献２：Ｔ．Ｎａｋａｓｈｉｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｉｓｉｃａ Ｃ ４６８（２００８） １４０４−１４０７．）

しかし、実際に、ＣｅＯ_２層上にＨｏＢＣＯ超電導薄膜を形成したところ、このＨｏＢＣＯ超電導薄膜線材であっても、Ｊｃの低下を抑制することができず、高いＩｃの酸化物超電導薄膜線材を得ることができなかった。その原因につき、本発明者は、以下のように考えた。

即ち、図３に示すように、ＨｏＢＣＯ超電導薄膜５内には適度に固溶体のピン止め点６が生成されるものの、ＨｏＢＣＯ超電導薄膜５は中間層のＣｅＯ_２と反応性が高いため、中間層とＨｏＢＣＯ超電導層との界面付近でＢａＣｅＯ_３を生成し、超電導電流が流れないデッドレイヤー７を形成する。そして、ＢａＣｅＯ_３の生成に伴いＨｏＢＣＯ中のＢａが消費されるため、ＨｏＢＣＯ超電導薄膜に組成ずれが生じて、超電導特性に劣る異相が生成されやすい。

そこで、本発明者は、前記デッドレイヤーの形成を抑制することができれば、ＨｏＢＣＯ超電導薄膜内に形成されるピン止め点を効率よく機能させることができ、ＨｏＢＣＯ超電導薄膜の厚膜化により、高いＪｃやＩｃを示す超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜線材を製造することができると考え、さらに検討を行った。

その結果、ＨｏＢＣＯ超電導薄膜だけで酸化物超電導薄膜を形成するのではなく、中間層（ＣｅＯ_２層）とＨｏＢＣＯ超電導薄膜との間に、ＹＢＣＯ超電導薄膜を第１層の酸化物超電導薄膜として形成することにより、デッドレイヤーの形成を抑制することができることが分かった。

請求項１に記載の発明は、以上の知見に基づく発明であり、
配向金属基材上に中間層が形成された配向金属基板の上に、金属有機化合物を原料として、塗布熱分解法により酸化物超電導薄膜を形成して、酸化物超電導薄膜線材を製造する酸化物超電導薄膜線材の製造方法であって、
前記配向金属基板の中間層の上に、ＹＢＣＯ超電導薄膜を成膜するＹＢＣＯ超電導薄膜成膜工程と、
前記ＹＢＣＯ超電導薄膜の上に、ＨｏＢＣＯ超電導薄膜を成膜するＨｏＢＣＯ超電導薄膜成膜工程と
を有していることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。

塗布熱分解法としては、フッ素を含む金属有機化合物を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法、フッ素を含まない金属有機化合物を用いるフッ素フリーＭＯＤ法の何れの方法も用いることができる。

酸化物超電導薄膜の厚膜化に際しては、
（１）先ず、第１層となるＹＢＣＯ超電導薄膜の仮焼膜を作製し、次いで、この仮焼膜の上に、第２層となるＨｏＢＣＯ超電導薄膜の仮焼膜を所定数積層し、その後、一括して本焼熱処理を行う方式
（２）先ず、第１層となるＹＢＣＯ超電導薄膜の本焼膜を作製し、次いで、この本焼膜の上に、第２層となるＨｏＢＣＯ超電導薄膜の本焼膜を所定数積層する方式
の何れの方式を採用しても良い。

配向金属基材としては、ｃ軸に２軸配向した配向金属基材が好ましく、具体的には、ＩＢＡＤ基材、Ｎｉ−Ｗ合金基材、ＳＵＳ等をベース金属としたクラッドタイプの金属基材等を用いることができる。

配向金属基材上に形成する中間層としては、一般的には、前記したＣｅＯ_２、ＹＳＺ、Ｙ_２Ｏ_３の他、安定化ジルコニア、ＢａＺｒＯ_３（バリウムジルコネート）、ＬａＡｌＯ_３（アルミン酸ランタン）、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＳｍＧｄＯ_３、ＲＥ_２Ｏ_３（ＲＥ；Ｙ、ランタノイド）等を用いることができ、格子整合性やＪｃが高く出るなどの観点から、ＣｅＯ_２が最上層に使用される（厚さとしては、通常、１００ｎｍ以下）。

請求項２に記載の発明は、
前記ＹＢＣＯ超電導薄膜の膜厚が０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法である。

前記した通り、ＹＢＣＯ超電導薄膜の膜厚が０．３μｍ以下の場合、Ｊｃの低下が発生せず、高いＪｃを維持することができるため、高いＪｃ、Ｉｃの酸化物超電導薄膜線材を作製することができる。

請求項３に記載の発明は、
配向金属基材上に中間層が形成された配向金属基板の上に、膜厚０．３μｍ以下のＹＢＣＯ超電導薄膜が形成され、さらに、前記ＹＢＣＯ超電導薄膜の上に、ＨｏＢＣＯ超電導薄膜が形成されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材である。

配向金属基材上に中間層が形成された配向金属基板の上に、膜厚０．３μｍ以下のＹＢＣＯ超電導薄膜、およびＨｏＢＣＯ超電導薄膜が形成された酸化物超電導薄膜線材は、前記したように、中間層（ＣｅＯ_２層）と酸化物超電導薄膜との界面にデッドレイヤーが形成されないため、ＨｏＢＣＯ超電導薄膜内に形成されるピン止め点を効率よく機能させることができ、高いＪｃやＩｃを示す超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。

本発明によれば、厚膜の酸化物超電導薄膜を形成させて、充分に高いＪｃやＩｃを示す超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜線材を提供することができる。

本発明の実施例の酸化物超電導薄膜線材を模式的に示す断面図である。 従来の製造方法によるＹＢＣＯ超電導薄膜線材を模式的に示す断面図である。 従来の製造方法によるＨｏＢＣＯ超電導薄膜線材を模式的に示す断面図である。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

１．酸化物超電導線材の構成
最初に、本実施例における酸化物超電導線材の構成につき、図１に基づき説明する。図１は、本実施例の酸化物超電導線材を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施例における酸化物超電導線材は、配向金属基材１の上に、順に、中間層２、第１の超電導層であるＹＢＣＯ超電導層３、第２の超電導層であるＨｏＢＣＯ超電導層５が形成されて構成されている。なお、４は中間層２とＹＢＣＯ超電導層３との界面に形成されているピン止め点、６はＨｏＢＣＯ超電導層５内に形成されているピン止め点である。

２．酸化物超電導線材の製造
次に、本実施例を酸化物超電導線材の製造工程に従って説明する。

（１）配向金属基板の作製
配向Ｎｉ合金基材１上に、順に、厚さ５０ｎｍのＹ_２Ｏ_３層、厚さ４００ｎｍのＹＳＺ単結晶層、厚さ１００ｎｍのＣｅＯ_２層をスパッタ法を用いて形成させ、３層構造の中間層２を形成させ、配向金属基板を作製した。

（２）原料溶液の作製
原料溶液として、ＹＢＣＯ超電導層（第１の超電導層）を作製するための以下のＹＢＣＯ原料溶液、およびＨｏＢＣＯ超電導層（第２の超電導層）を作製するための以下のＨｏＢＣＯ原料溶液を作製した。

（ａ）ＹＢＣＯ原料溶液
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート塩から出発してＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率（モル比）で合成し、アルコールを溶媒としたＹＢＣＯ原料溶液を作製した。なお、ＹＢＣＯ原料溶液のＹ^３＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋を合わせた総カチオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。

（ｂ）ＨｏＢＣＯ原料溶液
Ｈｏ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート塩から出発してＨｏ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の比率（モル比）で合成し、アルコールを溶媒としたＨｏＢＣＯ原料溶液を作製した。なお、ＨｏＢＣＯ原料溶液のＨｏ^３＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋を合わせた総カチオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした。

（３）ＹＢＣＯ仮焼膜の作製
配向金属基板の中間層２上に、ＹＢＣＯ原料溶液をスピンコート法を用いて塗布し、その後乾燥することにより、ＹＢＣＯ塗布膜を作製した。

ＹＢＣＯ塗布膜が作製された配向金属基板に対して、大気圧の空気雰囲気下で、５００℃、１２０分間の仮焼熱処理を行い、ＹＢＣＯ仮焼膜を作製した。

上記ＹＢＣＯ塗布膜の作製と仮焼熱処理を２回繰り返し、所定の厚さのＹＢＣＯ仮焼膜を作製した。

（４）ＨｏＢＣＯ仮焼膜の作製
次に、ＹＢＣＯ仮焼膜の上に、ＨｏＢＣＯ原料溶液をスピンコート法を用いて塗布し、その後乾燥することにより、ＨｏＢＣＯ塗布膜を作製した。

その後、大気圧の空気雰囲気下で、５００℃、１２０分間の仮焼熱処理を行い、ＨｏＢＣＯ仮焼膜を作製した。

上記ＨｏＢＣＯ塗布膜の作製と仮焼熱処理を２〜６回繰り返し、所定の厚さのＨｏＢＣＯ仮焼膜を作製した。
（５）本焼熱処理
次に、アルゴン・酸素混合ガス（酸素濃度１００ｐｐｍ）雰囲気下で、８００℃、９０分間の本焼熱処理を行い、表１の実施例１〜３に示す厚さのＹＢＣＯ超電導層（第１の超電導層）３およびＨｏＢＣＯ超電導層（第２の超電導層）５を有する酸化物超電導線材を作製した。

（比較例１）
表１のようにＹＢＣＯ超電導層の膜厚を、表１のように０．４μｍにし、それ以外は実施例と同様にして酸化物超電導線材を作製した。

（比較例２）
配向金属基板の中間層上に、ＹＢＣＯ原料溶液をスピンコート法を用いて塗布し、その後乾燥することにより、ＹＢＣＯ塗布膜を作製した。

ＹＢＣＯ塗布膜が作製された配向金属基板に対して、大気圧の空気雰囲気下で、５００℃、１２０分間の仮焼熱処理を行い、ＹＢＣＯ仮焼膜を作製した。

ＹＢＣＯ塗布膜の作製と仮焼熱処理を４回繰り返してＹＢＣＯ仮焼膜を作製した。

次に、アルゴン・酸素混合ガス（酸素濃度１００ｐｐｍ）雰囲気下で、８００℃、９０分間の本焼熱処理を行い、超電導層として、表１のように厚さ０．６μｍのＹＢＣＯ超電導薄膜の一層のみが形成された酸化物超電導線材を作製した。

（比較例３）
配向金属基板の中間層上に、ＨｏＢＣＯ原料溶液をスピンコート法を用いて塗布し、その後乾燥することにより、ＨｏＢＣＯ塗布膜を作製した。

ＨｏＢＣＯ塗布膜が作製された配向金属基板に対して、大気圧の空気雰囲気下で、５００℃、１２０分間の仮焼熱処理を行い、ＨｏＢＣＯ仮焼膜を作製した。

ＨｏＢＣＯ塗布膜の作製と仮焼熱処理を４回繰り返してＨｏＢＣＯ仮焼膜を作製した。

次に、アルゴン・酸素混合ガス（酸素濃度１００ｐｐｍ）雰囲気下で、８００℃、９０分間の本焼熱処理を行い、超電導層として、表１のように厚さ０．６μｍのＨｏＢＣＯ超電導薄膜の一層のみが形成された酸化物超電導線材を作製した。

３．酸化物超電導薄膜線材の評価
（１）超電導特性
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた酸化物超電導薄膜線材を用いて、７７Ｋ、自己磁場下において、ＪｃおよびＩｃを測定した。表１に測定結果を示す。

（２）考察
（ａ）実施例１〜３について
表１に示すように、いずれの実施例も、高Ｊｃおよび高Ｉｃを示している。また、実施例のうち、ＨｏＢＣＯ層の膜厚が厚い線材ほど、高Ｊｃを維持したままＩｃが向上している。これは、ＹＢＣＯ層の膜厚が厚過ぎず、中間層とＹＢＣＯ層との界面に形成されている欠陥がピン止め点としての役割を果たし、また、ＨｏＢＣＯ層内には万遍なく形成されている固溶体が、ピン止め点としての役割を適切に果たしているためである。

（ｂ）比較例１〜３について
表１に示すように、いずれも、ＪｃおよびＩｃが実施例１〜３と比べて小さくなっている。これは、比較例１では、実施例と比べてＹＢＣＯ超電導層の膜厚が厚過ぎるため、ピン止め点としての効果が低下したためである。また、比較例２では、ＹＢＣＯ超電導層が厚く、ＨｏＢＣＯ層がないため、ピン止め点が不足しているためである。また、比較例３では、ＨｏＢＣＯ層は実施例２のＨｏＢＣＯ層と同厚であるが、中間層とＨｏＢＣＯ層との界面にデッドレイヤーが形成されたため、ＪｃおよびＩｃが実施例１〜３と比べて小さくなっている。

以上より、本実施例によれば、ＭＯＤ法により、厚膜化してもＪｃが低下せず、高いＩｃを有する酸化物超電導薄膜を作製できることが分かる。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、前記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、前記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

１ 配向金属基材
２ 中間層
３ ＹＢＣＯ超電導層
４ 中間層とＹＢＣＯ超電導層との界面のピン止め点
５ ＨｏＢＣＯ超電導層
６ ＨｏＢＣＯ超電導層内のピン止め点
７ デッドレイヤー

Claims (3)

1. 配向金属基材上に中間層が形成された配向金属基板の上に、金属有機化合物を原料として、塗布熱分解法により酸化物超電導薄膜を形成して、酸化物超電導薄膜線材を製造する酸化物超電導薄膜線材の製造方法であって、
   前記配向金属基板の中間層の上に、ＹＢＣＯ超電導薄膜を成膜するＹＢＣＯ超電導薄膜成膜工程と、
   前記ＹＢＣＯ超電導薄膜の上に、ＨｏＢＣＯ超電導薄膜を成膜するＨｏＢＣＯ超電導薄膜成膜工程と
   を有していることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
2. 前記ＹＢＣＯ超電導薄膜の膜厚が０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜線材の製造方法。
3. 配向金属基材上に中間層が形成された配向金属基板の上に、膜厚０．３μｍ以下のＹＢＣＯ超電導薄膜が形成され、さらに、前記ＹＢＣＯ超電導薄膜の上に、ＨｏＢＣＯ超電導薄膜が形成されていることを特徴とする酸化物超電導薄膜線材。

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