JP2011165568A - 酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】超電導線材の長尺化及び特性向上を図ることができ、全長にわたって安定した特性を得ることができる酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法を提供すること。
【解決手段】Ｙ系超電導線材１０は、テープ状の無配向金属基板１１と、テープ状の無配向金属基板１１上にＩＢＡＤ法を用いて成膜された第１中間層（シード層）１２とからなるテープ状線材１３と、テープ状線材１３上にＲＴＲ式のＲＦ−magnetronsputtering法により、第１中間層（シード層）１２の側面まで延びた側面部１４ａを有する第２中間層（キャップ層）１４とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法に係り、特に、Ｙ系超電導線材の中間層の改良に関する。
酸化物超電導線材のうち、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（以下、適宜ＹＢＣＯという。）超電導線材は、一般に、金属基板上に２軸配向した無機材料薄膜を１層あるいは複数層形成し、その上に超電導膜及び安定化層を順次形成した構造を有する。この線材は結晶が２軸配向しているため、ビスマス系の銀シース線材に比べて臨界電流値（Ｉｃ）が高く、液体窒素温度での磁場特性に優れているため、この線材を用いることにより、現在、液体ヘリウム温度近傍の低温で使用されている超電導機器が高温状態で使用できる利点を有する。
また、酸化物超電導体はその結晶方位により超電導特性が変化することから、Ｊｃを向上させるためには、その面内配向性を向上させることが必要であり、酸化物超電導体をテープ状の基板上に形成する必要がある。このため、面内配向性の高い基板上に酸化物超電導体をエピタキシャル成長させる成膜プロセスが採用されている。
この場合、Ｊｃを向上させるためには、酸化物超電導体のｃ軸を基板の板面に垂直に配向させ、かつそのａ軸（又はｂ軸）を基板面に平行に面内配向させて、超電導状態の量子的結合性を良好に保持する必要があり、このため、面内配向性の高い金属基板上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、超電導層の結晶の面内配向度と方位を向上させることが行われている。また、Ｉｃ値を向上させるためには、基板上に形成される酸化物超電導体の膜厚を厚くする必要がある。
超電導体の通電特性（Ｊｃ）は、中間層の結晶性と表面平滑性に依存しており、下地の状態に応じて敏感にその特性が大きく変化することが判明している。
ＹＢＣＯ超電導線材は、現在、種々の成膜方法で検討が行われ、これに用いられるテープ状金属基板の上に面内配向した中間層を形成した２軸配向金属基板の製造技術として、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）法やＲＡＢｉＴＳ（商標：Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate）法が知られており、無配向また配向金属テープ上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成したＹＢＣＯ超電導線材が多く報告され、例えば、基板として、強圧延加工後の熱処理により配向集合組織を有するＮｉ又はＮｉ基合金からなる基板を用い、この表面上にＮｉ酸化物の薄層、ＣｅＯ２（酸化セリウム）等のＭＯＤ（Metal Organic Deposition Processes：金属有機酸塩堆積）法により形成された酸化物中間層及びＹＢＣＯ超電導層を順次形成した希土類系テープ状酸化物超電導体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
このうち、最も高特性が得られているのはＩＢＡＤ基板を用いた方法である。この方法は、非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系基板（ハステロイ等）上に、このＮｉ系基板に対して斜め方向からイオンを照射しながら、ターゲットから発生した粒子をレーザ蒸着法で堆積させて形成した高配向性を有し超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層（ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＹＳＺ等）又は２層構造の中間層（ＹＳＺ又はＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７／ＣｅＯ２又はＹ２Ｏ３等）を成膜し、その上にＣｅＯ２をＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法で成膜した後、更にＹＢＣＯ超電導層をＰＬＤ法で成膜する超電導線材である（例えば、特許文献２参照）。以下、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７は、単にＧＺＯという。
Ｙ系超電導体の中間層としては、ＣｅＯ２が用いられている。ＣｅＯ２中間層は、ＹＢＣＯ超電導層との整合性がよく、かつＹＢＣＯ超電導層との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られている。
超電導層の下地となるＣｅＯ２中間層は、酸化物超電導層とＧＺＯ中間層間の格子整合性を良くすること、金属基板の元素拡散の抑制などの役割がある。ＣｅＯ２中間層の結晶粒配向性が、その上層の超電導層の結晶配向性と臨界電流値（Ｉｃ）に大きく影響を及ぼすことが知られている。すなわち、ＹＢＣＯ膜の超電導特性は、ＣｅＯ２中間層の面内配向性や表面平滑性などに大きく左右される。
ＣｅＯ２中間層の作製プロセスは、ターゲットと作製した膜の組成ずれが少なく、高酸素雰囲気中で成膜が可能なＰＬＤ法が酸化膜の成膜に採用される。また、ＰＬＤ法を用いた場合の２次的効果として、ＧＺＯ中間層上にＣｅＯ２膜を成膜した場合、膜厚の増加に伴いＣｅＯ２膜の結晶粒面内配向性（Δφ）が急激に向上する自己配向（selfpitaxy）すること、高速成膜が可能なことが挙げられる。
特開２００４−１７１８４１号公報 特開２００４−７１３５９号公報
ＹＢＣＯ超電導線材の長尺化では、全長に亘り局所劣化がないことが求められる。局所劣化の要因には非常に多くの原因要素が考えられる。例えば、テープ状金属基板上にＧＺＯ及びＣｅＯ２の２層からなる中間層、及び超電導層を積層した構造のＹＢＣＯ線材の場合、テープ状金属基板の機械的強度に対してＧＺＯ及びＣｅＯ２中間層の強度は極端に小さく、長尺化する場合２つの中間層の維持が不可欠である。特に、ＧＺＯ中間層の上に成膜される及びＣｅＯ２中間層は、その後のＴＦＡ−ＭＯＤ法によるＹＢＣＯ膜の成膜においては、線材表面となるため損傷を受け易く、曲げなどの応力を受けた場合に剥がれることが考えられる。しかしＣｅＯ２中間層は、ＹＢＣＯ超電導層との整合性がよく、かつＹＢＣＯ超電導層との反応性が小さいため最も優れた中間層として欠かすことができない。
特に、超電導層をＭＯＤ法にて成膜する場合おいては以下に記載する特有の課題が生ずる。
具体的には、ＭＯＤ法により使用される溶液に晒される表面線材は、ＣｅＯ層である。ＧＺＯ中間層は、酸に対して弱いことが知られており、少なくともＧＺＯ層側面についてはＭＯＤ法により使用される溶液に晒されることとなる。特に、超電導層をＭＯＤ法にて成膜する際、第１中間層（ＧＺＯ層）と第２中間層（ＣｅＯ層）の界面箇所、若しくは第１中間層（ＧＺＯ層）と基板との界面箇所から各々の各層界面に前記溶液が侵入する、特有の課題がある。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、超電導層をＭＯＤ法にて成膜する際に生ずるＣｅＯ層と各層との剥がれを防止することができ、耐酸性を高めることができる酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の酸化物超電導線材は、テープ状金属基板上に、第１中間層と第２中間層とを順に積層した酸化物超電導線材であって、前記第２中間層は、前記第１中間層の側面まで延びている構成を採る。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、テープ状金属基板上に１又は複数の層からなる第１中間層を成膜したテープ状線材に、第２中間層を成膜する酸化物超電導線材の製造方法であって、一対のターンリール間に前記テープ状線材を一定速度でスパッタリング成膜領域中を移動させる工程と、前記スパッタリング成膜領域中を移動する前記テープ状線材を、所定間隔離して複数回に亘って折り返し移動させる工程と、ターゲットから弾き出した蒸着原料を、所定間隔離れて配置された前記テープ状線材の側面に回り込むように堆積させ、前記第２中間層が、前記第１中間層の側面まで延びた薄膜を形成する工程とを有する。
本発明によれば、超電導層をＭＯＤ法にて成膜する際に生ずるＣｅＯ層と各層との剥がれを防止することができ、耐酸性を高めることができる。これにより、超電導線材の長尺化及び特性向上を図ることができ、全長にわたって安定した特性を得ることができる酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法を実現することができる。
本発明の実施の形態１に係るテープ状酸化物超電導体の中間層の膜構造を示す断面図 上記実施の形態１に係るテープ状酸化物超電導体の断面図 上記実施の形態１に係るテープ状酸化物超電導体の成膜装置の概略構成示す斜視図 本発明の実施の形態２に係るテープ状酸化物超電導体の中間層の膜構造を示す断面図
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係るテープ状酸化物超電導体の中間層の膜構造を示す断面図である。本実施の形態は、２層の中間層を有する酸化物超電導体に適用した例である。
図１に示すように、Ｙ系超電導線材１０は、テープ状の無配向金属基板１１と、テープ状の無配向金属基板１１上にＩＢＡＤ法を用いて成膜された第１中間層（シード層）１２とからなるテープ状線材１３と、テープ状線材１３上にＲＦ（Radio Frequency）−Sputtering法により成膜され、第１中間層１２の側面まで延びる側面部１４ａを有する第２中間層（キャップ層）１４とを備える。
本実施の形態は、第２中間層１４が、一般的なＲＦ−Sputtering法ではなく、後述するように、ＲＦ−Sputtering法と、ＲＴＲ（Reel to Reel）方式テープ移動機構と、テープ線材をマルチターンさせてターゲット上を通過させるマルチターン機構とを組み合わせた構成の成膜装置１００（図３参照）により成膜される。以下、ＲＦ−Sputtering法とＲＴＲ方式テープ移動機構とマルチターン機構とを組み合わせた方式を、ＲＴＲ式のＲＦ−magnetronsputtering法又は成膜装置１００のＲＦ−Sputtering法と呼称する。
本実施の形態の成膜装置１００（図３参照）は、ＲＦ−Sputtering法の成膜条件、ＲＴＲ方式テープ移動機構のテープ走行などの移動条件、マルチターン機構のターン設定条件を調整することができる。これにより、第２中間層１４は、第１中間層１２上に成膜されるのみならず、第１中間層１２の側面にも側面部１４ａとして成膜される。この側面部１４ａは、上記調整により無配向金属基板１１の側面にまで成膜することが可能である。また、側面部１４ａを成膜しないことも可能である。
無配向金属基板１１は、高強度のテープ状金属基板であり、Ｎｉ−Ｃｒ系（具体的には、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｏ系のハステロイＢ、Ｃ、Ｘ等）、Ｗ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ系（例えば、オーステナイト系ステンレス）、Ｆｅ−Ｎｉ系（例えば、非磁性の組成系のもの）などの材料に代表される立方晶系のＨｖ＝１５０以上の非磁性の合金からなる。これらの系の合金に９０％以上の熱間圧延加工が施され、更にその後に再結晶温度以上で熱処理されることで集合組織とされて良好な結晶配向性を示すようになる。
第１中間層１２は、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７（ＧＺＯ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＭｇＯなどからなり、ＩＢＡＤ法により無配向金属基板１１上に成膜される。第１中間層１２は、配向金属基板上に二軸配向したセラミック層を作製するためのシード層、及び無配向金属基板１１からの元素が超電導層に拡散し、超電導特性の劣化が引き起こされることを防ぐための拡散防止層である。
本実施の形態は、テープ状の無配向金属基板１１（例えば、ハステロイ）上に第１中間層１２（例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）が成膜されたテープ状線材１３に対して、成膜装置１００（図３参照）のＲＦ−Sputtering法によりＣｅＯ２を蒸着して、第１中間層１２の側面にまで延びる側面部１４ａを有する第２中間層１４を成膜することを特徴とする。
第２中間層１４は、酸化物超電導体と第１中間層１２間の格子整合性を高め、かつ第１中間層１２を構成する元素（Ｚｒなど）拡散を抑制する。第２中間層１４は、例えばｃ軸配向したＲｅ系（１２３）超電導層を成長させる中間層と超電導層の格子整合性を良くする。
第２中間層１４は、Ｙ系超電導体の中間層としては、ＣｅＯ２が用いられている。ＣｅＯ２中間層は、ＹＢＣＯ超電導層との整合性がよく、かつＹＢＣＯ層との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られている。第２中間層１４は、ＣｅＯ２膜にＧｄを所定量添加したＣｅ−Ｇｄ−Ｏ膜、又はＣｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで一部置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物からなる膜であってもよい。
第２中間層１４は、ＲＴＲ式のＲＦ−magnetronsputtering法により、第１中間層１２上に成膜されるとともに、第１中間層１２の側面にも側面部１４ａとして成膜される。側面部１４ａは、第１中間層１２の主面の成膜と同時に一体化して成膜されることになる。
第２中間層１４は、耐酸性を有する中間層であり、例えばＣｅＯ２膜である。第１中間層１２の側面まで延びる側面部１４ａを有する第２中間層１４のＣｅＯ２膜は、耐酸性の薄膜である。
側面部１４ａの膜厚は、第２中間層１４の主面の膜厚の１／５以下であることが好ましい。側面部１４ａの膜厚が、第２中間層１４の膜厚の１／５以下であると、長尺化した場合に、第２中間層１４のＣｅＯ２膜の剥がれを防ぎつつ、側面部１４ａのＣｅＯ２膜それ自体の厚みによってＹＢＣＯ超電導特性に悪影響を及ぼすような応力を発生させずに済むことが確かめられた。
また、側面部１４ａは、第１中間層１２の側面の少なくとも１／２以上に成膜されることが好ましい。
特に、超電導層をＭＯＤ法にて成膜する際、第１中間層１２（ＧＺＯ層）と第２中間層１４（ＣｅＯ層）の界面箇所、若しくは第１中間層１２（ＧＺＯ層）と無配向金属基板１１との界面箇所から各々の各層界面箇所に前記溶液が侵入する特有の課題がある。この課題を解決するためには、前記界面箇所を第２中間層１４にて覆う必要がある。したがって、側面部１４ａは、無配向金属基板１１の側面の少なくとも一部、さらにはその底面に成膜されることが好ましい。
また、無配向金属基板１１の主表面側は研磨などにより平滑性を有しているものの、側面側及びその底面は主表面に比べて粗い状態となっている。このため、無配向金属基板１１の側面の一部にまで第２中間層が成膜されると、粗い側面に第２中間層が入り込み、より第２中間層１４が剥がれにくい状態となる。
ここで、側面部１４ａは、ＲＴＲ式のＲＦ−magnetronsputtering法により、第２中間層１４と一体に成膜され、従って第２中間層１４と同一組成により形成される。上述したように、ＣｅＯ２膜は、ＹＢＣＯ超電導層との整合性がよく、かつＹＢＣＯ層との反応性が小さいため最も優れている。これに加えて、ＣｅＯ２膜は、耐酸性の点でも優れている。因みに、耐酸性はＭＯＤ法で中間層にＣｅＯ２膜を使用する理由の一つである。以上のことから、第２中間層１４及びその側面部１４ａは共に、ＣｅＯ２膜により成膜される。
また、第２中間層１４は、結晶粒配向性が、その上層の超電導層の結晶配向性と臨界電流値（Ｉｃ）に大きく影響を及ぼすことが知られている。本実施の形態では、ＲＴＲ式のＲＦ−magnetronsputtering法により、第２中間層１４を高精度で成膜する。ＲＴＲ式のＲＦ−magnetronsputtering法は、ＰＬＤ法と同様に、ターゲットと作製した膜の組成ずれが少なく、精確な成膜が可能である一方、ＰＬＤ法に比べ、メンテナンスコスト等が安価である利点がある。第２中間層１４の膜厚は、５０ｎｍ〜３μｍが好ましい。５０ｎｍ未満では無配向金属基板１１の元素拡散防止に対する効果が少なく、３μｍ以上では膜にクラックが入る可能性がある。
本実施の形態では、第２中間層１４のＣｅＯ２膜の膜厚は、１μｍとしたため、側面部１４ａのＣｅＯ２膜の膜厚は、その１／５以下となる。
なお、ＣｅＯ２層をＭＯＤ法で成膜すると、基板との熱膨張率との違い等の原因でクラックが入り、中間層としての機能を果たさない。本実施の形態のＲＴＲ式のＲＦ−magnetronsputtering法は、このようなクラックは発生しない。
図２は、本実施の形態に係るテープ状酸化物超電導体の断面図である。
図２に示すように、テープ状酸化物超電導体２０は、テープ状線材１３上に第２中間層１４が成膜されたＹ系超電導線材１０に対して、第２中間層１４上に、ＴＦＡ−ＭＯＤ（Trifluoroacetates−Metal Organic Deposition）法によりＹＢＣＯ超電導膜２１が成膜されている。第２中間層１４及びＹＢＣＯ超電導膜２１もそれぞれの下層の結晶配向に従って高いｃ軸及びａ軸配向性（面内配向性）を有する。
テープ状酸化物超電導体２０は、第２中間層１４の成膜工程で、ＲＴＲ式のＲＦ−magnetronsputtering法により第１中間層１２の側面にも側面部１４ａが成膜される。この側面部１４ａは、第２中間層１４の成膜と同時に、すなわち第２中間層１４のＣｅＯ２蒸着時に、一体的に成膜される緻密なＣｅＯ２膜である。第２中間層１４は、側面部１４ａとして第１中間層１２まで延びていること、すなわち第１中間層１２の側面に側面部１４ａを成膜することで、以下の効果を期待することができる。(1)側面部１４ａは、Ｙ系超電導線材１０の上面角部の第２中間層１４を覆うので、Ｙ系超電導線材１０が曲げ・引っ張りなどの応力を受けた場合に、第２中間層１４のＣｅＯ２膜を剥がれ難くする。(2)また、側面部１４ａは、第１中間層１２を側面からシールドすることで、ＴＦＡ−ＭＯＤ法の溶液の酸から第１中間層１２を保護することができる。換言すれば、ＴＦＡ−ＭＯＤ法の溶液の種類／溶液濃度の選択自由度を拡げることができ、ＹＢＣＯ超電導膜２１成膜条件を最適化することができる。
上記(1)(2)は、テープ状酸化物超電導体２０の長尺作製において、特性向上と作製時間短縮につながる。
図３は、上記Ｙ系超電導線材１０の第２中間層１４を成膜する成膜装置１００の概略構成示す斜視図である。
成膜装置１００は、無配向金属基板１１上に第１中間層１２を成膜したテープ状線材１３上に側面部１４ａを有する第２中間層１４を成膜する。
図３に示すように、成膜装置１００は、送入及び送出するテープ状線材１３を支持する線材ホルダ１０１ａ，１０１ｂと、線材ホルダ１０１ａ，１０１ｂの間に設置され、線材ホルダ１０１ｂの上に送り出された走行中のテープ状線材１３を過熱するテープ状線材加熱用ヒータ１０２と、ＲＦ−Sputtering装置１１０とを備える。
ＲＦ−Sputtering装置１１０は、線材ホルダ１０１ｂの下方でテープ状線材加熱用ヒータ１０２に対向配置された板状のターゲット１１１（ここでは、ＣｅＯ２ターゲット）、ターゲット１１１に高周波電圧を印加する高周波印加装置（不図示）を有する。高周波印加装置は、コロナ放電等によりターゲット１１１から弾き出されたＣｅＯ２（蒸着原料）を、高周波印加によりテープ状線材１３の表面に堆積して薄膜を形成する。テープ状線材１３の主面に堆積したＣｅＯ２膜は、第２中間層１４の主面を形成し、テープ状線材１３の側面に堆積したＣｅＯ２膜は、側面部１４ａを形成する。
図３では、ターゲット１１１の表面の上方位置が、ＲＦ−Sputtering装置１１０によるスパッタリング成膜領域１１２を形成している。
また、成膜装置１００は、スパッタリング成膜領域１１２の両端に設置された一対のターンリール１２１，１２２からなり、ターンリール１２１，１２２間にテープ状線材１３を一定速度でスパッタリング成膜領域１１２中を移動させるＲＴＲ方式テープ移動機構１２０と、ターンリール１２１，１２２間にテープ状線材１３を巻き付け、マルチターン（ここでは５ターン）させてスパッタリング成膜領域１１２中を通過させるマルチターン機構１３０とを備える。
マルチターン機構１３０は、テープ状線材１３を複数回、好ましくは５回以上に亘って、スパッタリング成膜領域１１２に移動させるので、ＲＴＲ方式プロセスに比べて成膜速度を大きくすることができるという利点がある。
また、テープ状線材１３の側面に第２中間層が所望の位置まで回り込むように成膜するためには、スパッタリング成膜領域１１２をテープ状線材１３が複数回通過する本構造に加え、ＲＴＲ方式テープ移動機構１２０により移動するテープ状線材１３を、所定間隔離して複数回に亘って折り返し移動させるマルチターン機構１３０が必要である。
かかる所定間隔としては、第２中間層が所望の位置まで回り込むように成膜するような所定間隔であればよいが、３〜２０ｍｍ程度の間隔が好ましい。いずれにせよ、ＲＦ−Sputtering装置１１０とＲＴＲ方式テープ移動機構１２０とマルチターン機構１３０などの組み合わせた、ＲＴＲ式のＲＦ−magnetronsputtering法を有することで、テープ状線材１３の側面に回り込むようにＣｅＯ２が成膜される。
マルチターン方式を採用しなければ、かかる間隔は生じないことに加え、スパッタリング成膜領域１１２をテープ状線材１３が複数回通過する本構造でなければ十分な膜厚及び側面等へ回りこむＣｅＯ２が堆積することはない。
なお、成膜装置１００は、ＲＦ−Sputtering装置１１０、ＲＴＲ方式テープ移動機構１２０、及びマルチターン機構１３０全体が、図示しない成膜処理容器（チャンバ）に格納されている。また、ＲＦ−Sputtering装置１１０は、上記チャンバ内において放電を発生させる。ＲＦ−Sputtering装置１１０は、チャンバ内のインピーダンスを自動的に調整する機構を備えていてもよく、このように構成すれば成膜の安定性を高めることができる。
ここで、成膜領域を大きく確保するために、ターゲット１１１は、複数のターゲット材をタイル状に貼り合せてもよい。タイル状に貼り合せたターゲットを用いることで、大面積の酸化物ターゲットをマウントすることができる。ターゲット１１１は、目的とする多結晶薄膜を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のものなどを用いる。ターゲット１１１は、ＣｅＯ２ターゲットを用いるがこれに限るものではない。
[実施例]
図２に示すように、テープ状酸化物超電導体２０は、無配向金属基板１１上に、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７（ＧＺＯ）第１中間層１２と、側面部１４ａを有するＣｅＯ２第２中間層１４と、ＹＢＣＯ超電導層２１とを積層した構造となっている。
使用した基板は、１００μｍ厚×１０ｍｍ幅の長さ１００ｍのハステロイテープ上にＧＺＯ膜をＩＢＡＤ法で成膜したテープ状線材１３を用いている。
図３のＲＴＲ式のＲＦ−magnetronsputtering法を有する成膜装置１００を用いて、テープ状線材１３に、側面部１４ａを有するＣｅＯ２第２中間層１４を成膜する。
成膜条件は、以下の通りである。
テープ状線材加熱用ヒータ１０２の設定温度：４００〜９００℃
ＲＦ−Sputtering装置１１０のＲＦ印加電力：０．５〜２ｋＷ
チャンバ内のガス圧：１〜１００ｍＴｏｒｒ
図３に示すように、成膜装置１００は、ＲＦ−Sputtering装置１１０とＲＴＲ方式テープ移動機構１２０とマルチターン機構１３０とを組み合わせた構造を有する。
ＲＦ−Sputtering装置１１０を有することで、ＰＬＤ法を用いることなく、ＣｅＯ２第２中間層１４を成膜することができる。また、ＲＴＲ方式テープ移動機構１２０を有することで、長尺化したテープ状線材１３にＣｅＯ２第２中間層１４を成膜することができる。さらに、マルチターン機構１３０を有することで、テープ状線材１３がスパッタリング成膜領域１１２を５回通過することができ、成膜の高速化を図ることができる。
さらに、成膜装置１００は、ＲＦ−Sputtering装置１１０とＲＴＲ方式テープ移動機構１２０とマルチターン機構１３０とを組み合わせた、ＲＴＲ式のＲＦ−magnetronsputtering法を有することで、上記夫々の機能が実施できることは勿論のこと、本実施の形態の特有の機能が実現可能になった。すなわち、ＲＴＲ方式で、かつマルチターン方式において、ＲＦ−Sputtering法を採ることで、テープ状線材１３に、ＣｅＯ２第２中間層１４の成膜と同時に、第１中間層１２の側面に側面部１４ａを成膜することができる。より詳細に説明すると、ＲＴＲ方式で、かつマルチターン方式であるが故に、各マルチターンおいて、隣り合うテープ状線材１３間に所定間隔が生じている。マルチターンで生じたテープ状線材１３間に、ＲＦ−Sputtering法によりテープ状線材１３の側面に回り込むようにＣｅＯ２が成膜される。マルチターン方式を採用しなければ、かかる間隔は生じないことに加え、スパッタリング成膜領域１１２をテープ状線材１３が５回通過する本構造でなければ十分な膜厚のＣｅＯ２が堆積することはない。
長時間にわたる長尺中間層の安定成膜検討実験は、ハステロイリードに２０ｃｍ長のＩＢＡＤ−ＧＺＯ基板を１０ｍ間隔で接続した模擬長尺線材を作製して行った。
作製したＣｅＯ２第２中間層１４の評価は、Ｘ線回折法を使用して行い、結晶性に関しては（２００）の強度、ｃ軸配向度はθ−２θで評価を行った。ＣｅＯ２第２中間層１４の結晶粒面内配向性は、極点図の測定を行い、４回対称性を示すφスキャンピークの半値幅（Δφ）の平均値をとり評価した。ＣｅＯ２第２中間層１４の表面形状と膜表面平滑性の評価は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）及びＡＦＭ（Atomic Force Microscopy）によりそれぞれ行った。
ＣｅＯ２膜の第２中間層（キャップ層）１４としての有効性評価は、実際にＹＢＣＯ超電導膜２１をＴＦＡ−ＭＯＤ法により作製し、超電導膜の臨界電流（Ｉｃ）を測定することによって判断した。Ｉｃ値の測定は直流四端子法を用い、１μＶ／ｃｍの電界基準によって定義した。
実験結果より、Sputtering法で作製したＣｅＯ２中間層上のＹＢＣＯ超電導層２１において良好な通電特性を示したことから、十分にＹＢＣＯ線材の中間層として使用できることがわかった。
本実施の形態では、ＲＴＲ式のＲＦ−magnetronsputtering法を用いて、ＲＦ印加電力を上げるとともに、成膜領域を広げるためのマルチターン機構を実施した。この結果、長手方向に対するΔφの分布は、全長にわたり６°以下（膜厚：１．４μｍ）のΔφを示し、きわめて均一に面内配向したＣｅＯ２中間層膜が形成された。
ＲＴＲ式のＲＦ−magnetronsputtering法により結晶粒面内配向性（Δφ）が６°以下のＣｅＯ２中間層膜を長尺化することに成功し、ＰＬＤ法に代わりSputtering法でも高性能なＹＢＣＯ線材用中間層として適用可能であることを実証した。
以上詳細に説明したように、本実施の形態のＹ系超電導線材１０は、テープ状の無配向金属基板１１と、テープ状の無配向金属基板１１上にＩＢＡＤ法を用いて成膜された第１中間層（シード層）１２とからなるテープ状線材１３と、テープ状線材１３上にＲＴＲ式のＲＦ−magnetronsputtering法により、第１中間層１２の側面まで延びた側面部１４ａを有する第２中間層１４とを備える。すなわち、Ｙ系超電導線材１０は、第２中間層１４が、側面部１４ａとして、少なくとも第１中間層１２の側面を覆うように延びている構造を採る。
これにより、Ｙ系超電導線材１０の上面角部の第２中間層１４が、第１中間層１２の側面まで延びて、側面部１４ａとして第１中間層１２を覆うので、Ｙ系超電導線材１０が曲げ・引っ張りなどの応力を受けた場合に、第２中間層１４のＣｅＯ２膜を剥がれ難くすることができる。また、側面部１４ａは、第１中間層１２を側面からシールドすることで、ＴＦＡ−ＭＯＤ法の溶液の酸から第１中間層１２を保護することができる。
ところで、従来のＣｅＯ２中間層作製プロセスでは、ＰＬＤ法を用いていたため以下の問題があった。
(1)装置価格が高価である。
(2)数年間隔でレーザ発振管の交換が必要となるため、装置のメンテナンスコストが高価である。
(3)長時間運転におけるレーザエネルギの経時変化などにより、製造時の無人運転が難しい。
(4)レーザ光がレーザ光導入のビューイングポートのガラス表面に付着した埃などを焼き付け、ビューイングポートの透過率が経時的に低下する。それに伴ってターゲットに到達するレーザ光の強度も低下し、膜質が劣化する。
これに対して、本実施の形態の成膜装置１００は、ターゲット１１１から弾き出されたＣｅＯ２を、高周波印加によりテープ状線材１３に堆積して、第１中間層１２の側面まで延びた側面部１４ａを有する第２中間層１４を形成するＲＦ−Sputtering装置１１０と、一対のターンリール間にテープ状線材１３を一定速度でスパッタリング成膜領域１１２中を移動させるＲＴＲ方式テープ移動機構１２０と、テープ状線材１３を複数回に亘って、スパッタリング成膜領域に移動させるマルチターン機構１３０とを備える。
このように、成膜装置１００は、ＲＴＲ式のＲＦ−magnetronsputtering法により、ＣｅＯ２第２中間層１４を成膜しているので、以下の効果を有する。
(1)ＰＬＤ法に比べて装置価格が安価である。
(2)ＰＬＤ法に比べてメンテナンスコストが安価である。
(3)１００時間以上の長時間連続運転が可能であり、また成膜は長時間に亘って安定であるため無人運転が可能である。
(4)高速化の手法として、マルチターン構造が比較的安価に実現できる。この場合、膜材料となるターゲット１１１を幅広形状とし、テープ状線材１３をマルチターンさせてターゲット１１１上を通過させることにより、スパッタリング成膜領域１１２を拡大することができる。
上記(1)−(4)により、第２中間層１４及びその側面部１４ａの製造において、装置コスト・ランニングコストを安価にすることができ、高速成膜が可能になる。装置の導入コストやメンテナンスコストが安価で量産に適している。
（実施の形態２）
ＹＢＣＯ膜の超電導特性は、ＣｅＯ２中間層の面内配向性や表面平滑性などに大きく左右される。ＣｅＯ２膜の場合にはクラックの発生がない成膜が必要である。また、ＧＺＯ中間層上にＣｅＯ２膜をＰＬＤ法で成膜した場合、膜厚の増加に伴いＣｅＯ２膜の結晶粒面内配向性（Δφ）が急激に向上する自己配向（selfepitaxy）利用することができる。その他の理由により、中間層は多層により成膜されることが一般的である。
実施の形態１は、２層の中間層を有する酸化物超電導体に適用した例である。実施の形態２は、３層以上の中間層を有する酸化物超電導体に適用した例について説明する。
本発明は、第２中間層が第１中間層の側面まで延びていればよく、第１及び第２中間層は、金属基板と酸化物超電導層と間の各中間層のいずれであってもよい。例えば、第２中間層は、酸化物超電導層の直下に形成される。
また、第１中間層は、複数の中間層からなるものでもよい。例えば、第１中間層が２層である場合、中間層は３層となる。以下、この３層の例を実施の形態２により説明する。なお、中間層を金属基板上から順次、成膜する場合の説明の便宜上から、実施の形態２では、実施の形態１の第２中間層が、第３中間層に対応する。
図４は、本発明の実施の形態２に係るテープ状酸化物超電導体の中間層の膜構造を示す断面図である。本実施の形態は、３層の中間層を有する酸化物超電導体に適用した例である。
図４に示すように、テープ状酸化物超電導体３０は、配向金属基板３１上に、それぞれ特有の機能を有する３層構造の第１中間層３２、第２中間層３３、及び第３中間層３４を積層する。第３中間層３４を積層した後、酸化物超電導層（図示略）を設け、更に銀等からなる表面保護等の役割を果たす安定化層（図示略）を設ける。なお、上述したように、第３中間層３４は、実施の形態１の第２中間層１４（図１参照）に対応している。
配向金属基板３１は、２軸配向性を有する配向金属基板である。
第１中間層３２は、配向金属基板３１と同等の配向性を有するテンプレート層である。
第２中間層３３は、配向金属基板３１を構成する金属元素の酸化物超電導層への拡散を防止する拡散防止層である。
第３中間層３４は、酸化物超電導層の配向性を制御し反応性を防止する配向制御層である。
特に、第３中間層３４は、酸化物超電導層と第２中間層３３間の格子整合性を高め、かつ配向金属基板３１の元素拡散を抑制する。第３中間層３４は、第２中間層３３の側面まで延びている。
第３中間層３４は、第２中間層３３上に成膜されるのみならず、第２中間層３３の側面にも側面部３４ａとして成膜される。この側面部３４ａは、第１中間層３２又は配向金属基板３１の側面にまで成膜することが可能である。
上記各中間層３２〜３４は、酸化物超電導層（図示略）の面内配向性を向上させるために、２軸配向した配向金属基板３１の結晶配向を引き継ぐ必要があり、このため配向金属基板３１は、少なくとも第１中間層３２に接触する側において２軸配向した表面層を備えることが必要である。このような配向金属基板３１としては、冷間圧延後、所定の熱処理を施したＮｉ、Ｎｉ基合金やＣｕ又はＣｕ基合金、例えば、Ｎｉに（Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ）から選択されたいずれか１種又は２種以上の元素を０．１〜１５ａｔ％含むＮｉ基合金を用いることができる他、これらの配向金属基板と耐熱性及び耐酸化性を有する金属基板（ハステロイ、インコネル、ステンレス等）とＮｉ又はＮｉ基合金あるいはＣｕ又はＣｕ基合金とを冷間加工により貼り合わせ、９００〜１３００℃の温度で配向化熱処理を施した積層構造からなる複合金属基板を用いることもできる。
第１中間層１２及び第３中間層３４は、ＣｅＯ２又はＣｅ−ＲＥ１−Ｏにより形成することが好ましく、この場合、Ｃｅ：ＲＥ１のモル比は、Ｃｅ：ＲＥ１＝３０：７０〜（１００−α）：α（α＞０）、より好ましくは、Ｃｅ：ＲＥ１＝４０：６０〜７０：３０の範囲内である。この理由は、Ｃｅ／ＲＥ１比が３／７より少ないと２軸配向性が低下することによる。
第１中間層３２の厚さは、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、この理由は、膜厚が１０ｎｍ未満では金属基板を完全に被覆しきれずに配向性向上の効果が認められず、一方、膜厚が１００ｎｍを超えると表面粗さが増大して第２中間層及び第３中間層の配向性や超電導層の超電導特性を著しく低下させる結果を導くことによる。
また、第３中間層３４の厚さは、３０ｎｍ以上の範囲であることが好ましく、膜厚が３０ｎｍ未満では、超電導層の成膜時に超電導層と第３中間層１３が反応して消失することにより超電導特性を著しく低下させる結果を導く。
一方、第２中間層３３は、ＲＥ２−Ｚｒ−Ｏにより形成することができ、この場合、ＲＥ２：Ｚｒのモル比は、ＲＥ２：Ｚｒ＝３０：７０〜７０：３０の範囲内であることが好ましい。第２中間層３３の厚さは、３０ｎｍ以上の範囲であることが好ましく、膜厚が３０ｎｍ未満では、超電導層の成膜時に金属基板１０を構成する合金元素と超電導層の相互拡散が生じるため超電導特性が著しく劣化する結果となる。
以上の第１乃至第３中間層及び酸化物超電導層は、有機金属塩塗布熱分解（ＭＯＤ）法、ＲＦスパッタ法、パルスレーザーデポジション法、ＥＢ法、ＣＶＤ法等の上記の酸化物を形成できる方法であればいずれの方法も用いることが可能である。第１及び第２中間層並びに酸化物超電導層は、有機金属塩塗布熱分解（ＭＯＤ）法により形成することが好ましい。この場合、これらの中間層及び酸化物超電導層は、当該中間層又は酸化物超電導層を構成する元素を所定のモル比で含むオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩又は三弗化酢酸塩の混合溶液の塗布後、熱処理を施すことにより形成することができ、１種類あるいは２種類以上の有機溶媒に均一に溶解し、基板上に塗布できるものであれば、この例によって制約されない。
この場合、酸化物超電導層の形成に対してはＴＦＡ−ＭＯＤ法が好適する。この方法は、非真空プロセスで製造する方法として知られており、酸化物超電導体を構成する各金属元素を所定のモル比で含むトリフルオロ酢酸塩（ＴＦＡ塩）を始めとする金属有機酸塩の溶液を基板上に塗布し、それに仮焼熱処理を施してアモルファス状の前駆体を形成し、その後、結晶化熱処理を施して、前駆体を結晶化させて酸化物超電導体を形成する。
金属基板への塗布方法は、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等が挙げられるが、基板に均一な膜が形成できるものであれば、この例によって制約されない。
ＭＯＤ法による第１中間層１１の面内配向性は、２軸配向性を有する配向金属基板３１のＸ線回折によるΔφ（半値幅）に対して−２度〜＋５度程度の範囲で形成されるが、好ましくは、第１中間層乃至第３中間層の面内配向性を２軸配向した配向金属基板１０のΔφ（半値幅）に対して±１．０度の範囲内に維持する。
このように、本実施の形態によれば、テープ状酸化物超電導体３０は、第２中間層３３の側面まで延びる第３中間層３４を備える。これにより、実施の形態１と同様の効果、すなわち、超電導層をＭＯＤ法にて成膜する際、第２中間層３３と第３中間層３４（ＣｅＯ層）の界面箇所に溶液が侵入する特有の課題を解決することができる。また、配向金属基板３１の側面の一部にまで側面部３４ａが成膜されると、粗い配向金属基板３１の側面に第３中間層３４（ＣｅＯ層）が入り込み、より第１中間層３２及び第２中間層３３が剥がれにくい状態となる。
また、本実施の形態では、２軸配向した配向金属基板３１上に、第１中間層３２、第２中間層３３及び第３中間層３４を順次形成した３層構造からなる中間層を設けたことにより、第１中間層３２が配向金属基板３１のテンプレートとして配向金属基板３１の面内配向性を引き継ぎ、その上に積層される第２中間層３３により金属基板を構成する元素の酸化物超電導層への拡散を防止するとともに、第３中間層３４がその上に積層される酸化物超電導層の配向性を制御するため、配向金属基板３１を構成する元素の拡散や中間層におけるクラックの発生を防止することができる上、酸化物超電導層の面内配向性を配向金属基板３１と同等に維持することが可能となり、超電導特性に優れたテープ状酸化物超電導体を得ることができる。
[実施例]
幅５ｍｍ、厚さ７０μｍのＮｉ基合金基板（配向金属基板３１）上に、第１中間層３２としてＣｅ−Ｇｄ−Ｏ系酸化物層及び第２中間層３３としてＣｅ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物層をＭＯＤ法により形成した。Ｎｉ基合金基板１の結晶の配向性は、Ｘ線回折で測定した結果、そのΔφ（半値幅）は６．５度であった。
Ｃｅ−Ｇｄ−Ｏ系酸化物層３２は、Ｃｅ及びＧｄをそれぞれ所定のモル比で含むオクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等の有機金属塩の混合溶液をＤｉｐコーティングを用いて塗布した後、１００〜４００℃の温度範囲で仮焼し、次いで９００〜１２００℃の温度範囲で焼成を施すことにより膜を結晶化させて形成した。
また、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物層３３は、Ｃｅ及びＺｒをＣｅ：Ｚｒ＝５０：５０のモル比で含むオクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等の有機金属塩の混合溶液を用い、上記と同様の方法により、Ｃｅ−Ｇｄ−Ｏ系酸化物層２の上に成膜した。このときの膜厚は１００ｎｍであった。
上記のＣｅ−Ｚｒ−Ｏ系酸化物層３３の上に、ＲＴＲ式のＲＦ−magnetronsputtering法により、ＣｅＯ２ターゲットを用い、Ｎｉ基合金基板（配向金属基板３１）を４００〜７５０℃の温度範囲で制御して第３中間層３４としてＣｅＯ２酸化物層を膜厚１５０ｎｍに成膜した。
以上のようにして形成した３層構造の中間層の上に、ＹＢＣＯ超電導層をＴＦＡ−ＭＯＤ法により成膜した。このときの成膜条件は、トリフルオロ酢酸塩（ＴＦＡ塩）を含む金属有機酸塩の混合原料溶液をＣｅＯ２酸化物層の上に塗布後、仮焼成して形成した仮焼成膜を７１０〜７８０℃の温度範囲で本焼成して成膜した。焼成時の全圧は５〜８００Ｔｏｒｒ、酸素分圧は１００〜５０００ｐｐｍ、水蒸気分圧は２〜３０％の範囲とした。このようにして成膜したＹＢＣＯ超電導層の膜厚は１μｍであった。
以上のようにして形成したテープ状酸化物超電導体は、具体的に、実施の形態１では、第２中間層が第１中間層の側面まで延びており、実施の形態２では、第３中間層が第２中間層の側面まで延びている。この第２中間層及び第３中間層は、便宜的な名称であり、その上方に酸化物超電導層が積層されていればよい。
実施例１，２は、実施の形態１の２層の第１及び第２中間層からみた場合の第２中間層の構成である。より具体的には、実施例１は、第２中間層が第１中間層側面１／２まで成膜されており、実施例２は第２中間層が基板側面まで成膜されている。また、実施例３は、実施の形態２の３層の第１乃至第３中間層の構成である。
第２中間層（実施の形態２にあっては第３中間層）がその下層の中間層又は基板の側面まで延びている実施例１−３の構成では、中間層が側面まで成膜されていない比較例と比較して、剥離状態がない良好な状態で、Ｊｃが２．０以上であり、かつ、基板の長手方向（長さ１００ｍ）のどの位置においてもＩｃが３００Ａ以上であることが確認された。
以上の説明は本発明の好適な実施の形態の例証であり、本発明の範囲はこれに限定されることはない。
例えば、第２中間層が第１中間層の側面まで延びていればよく、第１及び第２中間層は、金属基板と酸化物超電導層と間の各中間層のいずれであってもよい。また、第１中間層は、複数の中間層からなるものでもよい。
また、実施の形態１では、ＲＴＲ式のＲＦ−magnetronsputtering法により、第２中間層（キャップ層）１４と側面部１４ａのＣｅＯ２膜の堆積が同時に進行する。しかしながら、第１中間層（シード層）１２の側面に、耐酸性を有するキャップ層（例えばＣｅＯ２膜）を備える酸化物超電導線材であれば、どのような成膜方法、例えばＭＯＤ法、ＰＬＤ法、スパッタ法又はＲＦスパッタ法により成膜された線材でもよい。実施の形態２についても同様である。
また、高強度のテープ状金属基板は、ハステロイ、ステンレス、Ｎｉ系合金、Ａｇ又はＡｇ系合金から選ばれた一種を使用してもよい。
また、ＹＢＣＯ超電導層２１は、ＲＥ1+XＢａ2-XＣｕ3ＯY（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ又はＨｏから選択された１種以上を示す。Ｈｏはホルミウムを示し、ｘは６〜７である。）を使用してもよい。
また、上記各実施の形態では、テープ状酸化物超電導体、テープ状酸化物超電導体の製造装置及び製造方法という名称を用いたが、これは説明の便宜上であり、酸化物超電導線材、超電導線材、テープ状酸化物超電導線の製造装置及び製造方法等であってもよい。また、Ｙ系超電導線材は、ＹＢＣＯ超電導線材、テープ状線材は、ＹＢＣＯテープ線材などと呼称されることがある。
さらに、上記酸化物超電導体、及び酸化物超電導体の製造装置を構成する各部、例えば酸化物超電導体については中間層、酸化物超電導体の製造装置及び方法については成膜装置及び方法等の種類及び個数などは前述した実施の形態に限られない。
本発明に係る酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法は、超電導線材の長尺化及び特性向上を図ることができ、全長にわたって安定した特性を得ることができるテープ状酸化物超電導線に適用することができる。本発明に係る酸化物超電導線材は、超電導ケーブル、電力機器及び動力機器等の機器への利用が可能である。
１０ Ｙ系超電導線材
１１ 無配向金属基板
１２，３２ 第１中間層
１３ テープ状線材
１４，３３ 第２中間層
１４ａ，３４ａ 側面部
２０，３０ テープ状酸化物超電導体
２１ ＹＢＣＯ超電導膜
３１ 配向金属基板
３４ 第３中間層
１００ 成膜装置
１０１ａ，１０１ｂ 線材ホルダ
１０２ テープ状線材加熱用ヒータ
１１０ ＲＦ−Sputtering装置
１１１ ターゲット
１２０ ＲＴＲ方式テープ移動機構
１２１，１２２ ターンリール
１３０ マルチターン機構

Claims (9)

  1. テープ状金属基板上に、第１中間層と第２中間層とを順に積層した酸化物超電導線材であって、
    前記第２中間層は、前記第１中間層の側面まで延びている酸化物超電導線材。
  2. 前記第１中間層は、１又は複数の中間層からなり、前記第２中間層は、酸化物超電導層の直下に形成される請求項１記載の酸化物超電導線材。
  3. 前記第２中間層は、前記第１中間層よりも耐酸性の薄膜である請求項１記載の酸化物超電導線材。
  4. 前記第２中間層は、ＣｅＯ２膜である請求項１記載の酸化物超電導線材。
  5. 前記第２中間層の前記側面の膜厚は、前記第２中間層の主面の膜厚の１／５以下である請求項１記載の酸化物超電導線材。
  6. 前記第２中間層は、前記第１中間層の側面の少なくとも１／２以上にまで延びている請求項１記載の酸化物超電導線材。
  7. 前記第２中間層は、前記テープ状金属基板の側面又は底面まで延びている請求項１記載の酸化物超電導線材。
  8. 前記酸化物超電導層は、ＭＯＤ法により成膜されたＲＥＢａＣｕＯ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ又はＨｏから選択された１種以上を示す。）からなる請求項３記載の酸化物超電導線材。
  9. テープ状金属基板上に１又は複数の層からなる第１中間層を成膜したテープ状線材に、第２中間層を成膜する酸化物超電導線材の製造方法であって、
    一対のターンリール間に前記テープ状線材を一定速度でスパッタリング成膜領域中を移動させる工程と、
    前記スパッタリング成膜領域中を移動する前記テープ状線材を、所定間隔離して複数回に亘って折り返し移動させる工程と、
    ターゲットから弾き出した蒸着原料を、所定間隔離れて配置された前記テープ状線材の側面に回り込むように堆積させ、前記第２中間層が、前記第１中間層の側面まで延びた薄膜を形成する工程と
    を有する酸化物超電導線材の製造方法。
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