JP6743233B1

JP6743233B1 - 酸化物超電導線材

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Publication number: JP6743233B1
Application number: JP2019064778A
Authority: JP
Inventors: 正樹大杉
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2020-08-19
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: US11756708B2; EP3951806A1; JP2020166983A; EP3951806A4; US20220148763A1; WO2020196035A1; CN113614858A

Abstract

【課題】引張強度が優れた酸化物超電導線材を提供する。【解決手段】基板１１上に酸化物超電導層１３を有する超電導積層体１５と、超電導積層体１５の外周を覆うＣｕめっき層からなる安定化層１６と、を備える酸化物超電導線材１０であって、安定化層１６において、Ｃｕめっき層のビッカース硬さが７０〜１９５ＨＶの範囲であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導線材に関する。

ＲＥ１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ、ＲＥは希土類元素）は、液体窒素温度（７７Ｋ）を超える温度（約９０Ｋ）で超電導性を示す。この超電導体は、他の高温超電導体に比べて磁場中での臨界電流密度が高いため、コイル、電力ケーブル等への応用が期待されている。例えば特許文献１には、基板上に酸化物超電導層とＡｇ安定化層とを形成した後、電気めっきによりＣｕ安定化層を形成した酸化物超電導線材が記載されている。

特開２００７−８０７８０号公報

酸化物超電導線材は、機械特性として引張強度が必要である。安定化層には、一般に銅（Ｃｕ）が使用されるが、基板と比較してＣｕの硬さが低い。そのため、安定化層を厚くするほど酸化物超電導線材の断面積における安定化層の占める割合が増えるため、酸化物超電導線材全体としての引張強度が低下する。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、引張強度が優れた酸化物超電導線材を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明は、基板上に酸化物超電導層を有する超電導積層体と、前記超電導積層体の外周を覆うＣｕめっき層からなる安定化層と、を備え、前記Ｃｕめっき層のビッカース硬さが７０〜１９５ＨＶの範囲であることを特徴とする酸化物超電導線材を提供する。

前記Ｃｕめっき層の平均結晶粒径が０．５〜１．２５μｍの範囲であってもよい。
前記Ｃｕめっき層の長さ１００μｍ当たりの平均の粒界の数が８０個以上であってもよい。

本発明によれば、安定化層を構成するＣｕめっき層のビッカース硬さが大きいため、引張強度が優れた酸化物超電導線材を提供することができる。

実施形態に係る酸化物超電導線材の断面図である。

以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。

図１に示すように、実施形態に係る酸化物超電導線材１０は、超電導積層体１５と、超電導積層体１５の外周を覆う安定化層１６と、を備えている。超電導積層体１５は、基板１１上に酸化物超電導層１３を有すればよい。超電導積層体１５が、例えば、基板１１、中間層１２、酸化物超電導層１３、及び保護層１４を有する構成であってもよい。

基板１１は、例えば、厚さ方向の両側に、それぞれ第１主面１１ａ及び第２主面１１ｂを有するテープ状の金属基板である。金属基板を構成する金属の具体例として、ハステロイ（登録商標）に代表されるニッケル合金、ステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金などが挙げられる。金属の結晶の並びを揃えて配向させた配向基板を基板１１として用いる場合、中間層１２を形成せずに、基板１１上に直接、酸化物超電導層１３を形成することができる。基板１１上に酸化物超電導層１３が形成される側を第１主面１１ａといい、第１主面１１ａと反対側である裏面を第２主面１１ｂという。基板１１の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、例えば１０〜１０００μｍの範囲である。

中間層１２は、多層構成でもよく、例えば基板１１側から酸化物超電導層１３側に向かう順で、拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層等を有してもよい。これらの層は必ずしも１層ずつ設けられるとは限らず、一部の層を省略する場合や、同種の層を２以上繰り返し積層する場合もある。中間層１２は、金属酸化物であってもよい。配向性に優れた中間層１２の上に酸化物超電導層１３を成膜することにより、配向性に優れた酸化物超電導層１３を得ることが容易になる。

酸化物超電導層１３は、例えば酸化物超電導体から構成される。酸化物超電導体としては、例えば一般式ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥ１２３）等で表されるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体が挙げられる。希土類元素ＲＥとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上が挙げられる。ＲＥ１２３の一般式において、ｙは７−ｘ（酸素欠損量）である。また、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕの比率は１：２：３に限らず、不定比もあり得る。酸化物超電導層１３の厚さは、例えば０．５〜５μｍ程度である。

酸化物超電導層１３には、人工的な結晶欠陥として、異種材料による人工ピンなどが導入されてもよい。酸化物超電導層１３に人工ピンを導入するために用いられる異種材料としては、例えば、ＢａＳｎＯ_３（ＢＳＯ）、ＢａＺｒＯ_３（ＢＺＯ）、ＢａＨｆＯ_３（ＢＨＯ）、ＢａＴｉＯ_３（ＢＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＬａＭｎＯ_３、ＺｎＯ等の少なくとも１種以上が挙げられる。

保護層１４は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層１３と保護層１４の上に設けられる層との間で起こる化学反応を抑制したりする等の機能を有する。保護層１４を構成する材料としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）又はこれらの１種以上を含む合金（例えばＡｇ合金、Ｃｕ合金、Ａｕ合金）が挙げられる。保護層１４の厚さは、例えば１〜３０μｍ程度が好ましく、保護層１４を薄くする場合は、１０μｍ以下、５μｍ以下、２μｍ以下等でもよい。保護層１４は、超電導積層体１５の側面１５ｓ又は基板１１の第２主面１１ｂにも形成されてもよい。超電導積層体１５の異なる面に形成される保護層１４の厚さは、略同等でも異なってもよい。保護層１４は、２種以上の金属又は２層以上の金属層から構成されてもよい。保護層１４は、蒸着法、スパッタ法等により形成することができる。

安定化層１６は、超電導積層体１５の第１主面１５ａ、第２主面１５ｂ、側面１５ｓを含む全周にわたって形成することができる。超電導積層体１５の第１主面１５ａは、例えば保護層１４の表面であるが、これに限定されない。超電導積層体１５の第２主面１５ｂは、例えば基板１１の第２主面１１ｂであるが、これに限定されず、例えば保護層１４が基板１１の第２主面１１ｂ上にも形成された場合の保護層１４上の面でもよい。超電導積層体１５の側面１５ｓは、厚さ方向の両側のそれぞれの面である。

安定化層１６は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層１３及び保護層１４を機械的に補強したりする等の機能を有する。安定化層１６は、銅（Ｃｕ）めっき層からなる。安定化層１６の厚さは特に限定されないが、例えば１〜３００μｍ程度が好ましく、例えば２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、２０μｍ等でもよい。超電導積層体１５の異なる面に形成される安定化層１６の厚さは、略同等でも異なってもよい。

安定化層１６を構成するＣｕめっき層において、Ｃｕめっき層のビッカース（Vickers）硬さが７０〜１９５ＨＶの範囲であることが好ましい。Ｃｕめっき層のビッカース硬さが大きいことにより、酸化物超電導線材１０の引張強度を向上することができる。ビッカース硬さは、例えばＪＩＳＺ２２４４（ビッカース硬さ試験−試験方法）に従って測定することができる。酸化物超電導線材１０の引張強度は、酸化物超電導線材１０の長手方向に垂直な断面積に占める各層の割合に影響される。このため、Ｃｕめっき層のビッカース硬さが大きいと、安定化層１６を厚くした場合でも、酸化物超電導線材１０の引張強度を向上することができる。基板１１のビッカース硬さと安定化層１６のビッカース硬さとの関係は特に限定されないが、前者が後者より大きくてもよく、前者が後者より小さくてもよく、前者と後者とが略同等でもよい。

安定化層１６を構成するＣｕめっき層において、Ｃｕめっき層の平均結晶粒径が０．５〜１．２５μｍの範囲であることが好ましい。Ｃｕめっき層の平均結晶粒径が比較的小さいことにより、金属組織が緻密となり、ビッカース硬さを大きくすることができる。

また、安定化層１６を構成するＣｕめっき層において、Ｃｕめっき層の長さ１００μｍ当たりの平均の粒界の数が８０個以上であることが好ましい。Ｃｕめっき層の単位長さ当たりの平均の粒界の数が多いことにより、金属組織が緻密となり、ビッカース硬さを大きくすることができる。単位長さとしては、例えば酸化物超電導線材１０の長手方向の長さ１００μｍが挙げられる。Ｃｕめっき層の長さ１００μｍ当たりの平均の粒界の数の上限は特に限定されないが、例えば、１００個、１２０個、１５０個、１８０個、２００個等が挙げられる。

Ｃｕめっき層の平均結晶粒径、及びＣｕめっき層の単位長さ当たりの平均の粒界の数は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いたＣｕめっき層の断面写真を用いて測定することができる。

安定化層１６を構成する銅めっき層は、例えば電気めっきにより形成することができる。電気めっきにより銅めっき層を形成する場合、事前に下地層として、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）等の金属層を、蒸着法、スパッタ法等により形成してもよい。Ｃｕめっき層の電気めっきに用いるめっき浴としては、硫酸銅めっき浴、シアン化銅めっき浴、ピロリン酸銅めっき浴などが挙げられる。硫酸銅めっき液としては、一般的には、硫酸銅五水和物、硫酸、添加剤、塩素イオンを含む水溶液などが用いられる。

Ｃｕめっき層の少なくとも一部を無電解めっきにより形成することもできる。この場合は、ホルムアルデヒド浴、グリオキシル酸浴、次亜リン酸塩浴、コバルト塩浴などが用いられる。一般的なホルムアルデヒド浴は第二銅塩と還元剤（ホルムアルデヒド等）と錯化剤（ロッセル塩等）、ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム）、添加剤（シアン化合物）を含むめっき液が用いられる。

Ｃｕめっき層の平均結晶粒径、又はＣｕめっき層の単位長さ当たりの平均の粒界の数を調整する方法としては、Ｃｕの電気めっきにおける条件を、少なくとも１以上変更することが挙げられる。具体的な電気めっきの条件としては、例えばめっき液の濃度、めっき浴の種類、電流密度、過電圧の程度、温度、添加剤の有無、電気めっき後の熱処理の有無等が挙げられる。めっき浴の添加剤としては、特に限定されないが、錯化材、ｐＨ調整剤、レベラー等が挙げられる。

本実施形態の酸化物超電導線材１０によれば、安定化層１６を構成するＣｕめっき層において、結晶粒径が小さく、又は単位長さ当たりの平均の粒界の数が多いため、安定化層１６のビッカース硬さを大きくすることができる。これにより、安定化層１６を厚くしても、酸化物超電導線材１０の引張強度の低下を抑制し、又は、酸化物超電導線材１０の引張強度を向上することができることができる。

以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。改変としては、各実施形態における構成要素の追加、置換、省略、その他の変更が挙げられる。

中間層１２及び酸化物超電導層１３の成膜法は、金属酸化物の組成に応じて適宜の成膜が可能であれば特に限定されない。成膜法としては、例えばスパッタ法、蒸着法等の乾式成膜法、ゾルゲル法等の湿式成膜法が挙げられる。蒸着法としては、電子ビーム蒸着法、イオンビームアシスト蒸着（ＩＢＡＤ：Ion-Beam-Assisted Deposition）法、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）法、化学気相蒸着（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法等が挙げられる。

中間層１２の拡散防止層は、基板１１の成分の一部が拡散し、不純物として酸化物超電導層１３側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層は、例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成される。拡散防止層の厚さは、例えば１０〜４００ｎｍが挙げられる。

中間層１２のベッド層は、基板１１と酸化物超電導層１３との界面における反応を低減し、その上に形成される層の配向性を向上する等の機能を有する。ベッド層の材質としては、例えばＹ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等が挙げられる。ベッド層の厚さは、例えば１０〜１００ｎｍが挙げられる。

中間層１２の配向層は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、例えば、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示することができる。配向層はＩＢＡＤ法で形成することが好ましい。

中間層１２のキャップ層は、配向層の表面に成膜されて、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなる。キャップ層の材質としては、例えば、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＹＳＺ、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＬａＭｎＯ_３等が挙げられる。キャップ層の厚さは、例えば５０〜５０００ｎｍが挙げられる。

酸化物超電導線材の外周には、酸化物超電導線材の周囲に対する電気絶縁を確保するため、ポリイミド等の絶縁テープを巻きつけたり、樹脂層を形成したりしてもよい。なお、絶縁テープや樹脂層等の絶縁被覆層は必須ではなく、酸化物超電導線材の用途に応じて絶縁被覆層を適宜設けてもよく、あるいは絶縁被覆層を有しない構成とすることもできる。

酸化物超電導線材を使用して超電導コイルを作製するには、例えば酸化物超電導線材を巻き枠の外周面に沿って必要な層数巻き付けてコイル形状の多層巻きコイルを構成した後、巻き付けた酸化物超電導線材を覆うようにエポキシ樹脂等の樹脂を含浸させて、酸化物超電導線材を固定することができる。

以下、具体的な実施例を用いて、酸化物超電導線材１０の製造方法について説明する。なお、以下の実施例は本発明を限定するものではない。

まず、次の手順により、所定幅の超電導積層体１５を準備した。
（１）ハステロイ（登録商標）Ｃ−２７６の金属テープからなる基板１１の研磨。
（２）アセトンによる基板１１の脱脂・洗浄。
（３）イオンビームスパッタ法によるＡｌ_２Ｏ_３拡散防止層の成膜。
（４）イオンビームスパッタ法によるＹ_２Ｏ_３ベッド層の成膜。
（５）ＩＢＡＤ法によるＭｇＯ配向層の成膜。
（６）ＰＬＤ法によるＣｅＯ_２キャップ層の成膜。
（７）ＰＬＤ法によるＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ酸化物超電導層１３の成膜。
（８）酸化物超電導層１３の表面方向からのスパッタ法によるＡｇ保護層１４の成膜。
（９）超電導積層体１５の酸素アニール処理。
（１０）４ｍｍ幅のスリット加工による超電導積層体１５の細線化処理。

次に、超電導積層体１５に対し、第１主面１５ａの方向及び第２主面１５ｂの方向からのスパッタ法により、Ｃｕ下地層を成膜した。
次に、硫酸銅めっきにより、Ｃｕめっき層からなる厚さ２０μｍの安定化層１６を形成した。
実施例では、めっき液の組成は硫酸銅五水和物、硫酸、塩酸、添加剤とし、電流密度は１〜１３Ａ／ｄｍ^２の範囲でサンプルごとに変更した。

次に、得られた酸化物超電導線材１０について、引張強度を測定した。また、安定化層１６を構成するＣｕめっき層のビッカース硬さ及び平均結晶粒径を測定した。

Ｃｕめっき層の平均結晶粒径は、１つのサンプルごとに、断面ＳＥＭ写真（２３μｍ×２３μｍの視野範囲）を４５枚撮影し、１枚の写真ごとに、酸化物超電導線材１０の長手方向に線分を３本引き、ＪＩＳＨ０５０１（伸銅品結晶粒度試験方法）の切断法に従って、線分によって完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値として求められるμｍ単位の結晶粒度をそのまま用いた。酸化物超電導線材１０の長手方向に引いた３本の線分は、厚さ２０μｍの安定化層１６の表面から約３．２μｍ、約１０．０μｍ、約１６．８μｍの深さの位置（安定化層１６厚さに対して、それぞれ、約１６％、約５０％、約８４％の位置）に引いた。

Ｃｕめっき層の長さ１００μｍ当たりの平均の粒界の数（個）は、長さ１００μｍを上述の平均結晶粒径（μｍ）で除して得られる数値として算出した。
以上の測定結果を、表１に示す。

一般的に、酸化物超電導線材に必要とされる引張強度は、６００ＭＰａ以上である。そこで、評価結果としては、引張強度が６００ＭＰａ以上のサンプルを良品（ＯＫ）、引張強度が６００ＭＰａ未満のサンプルを不良品（ＮＧ）と判定した。安定化層を構成するＣｕめっき層のビッカース硬さが大きいほど、酸化物超電導線材の引張強度の値が向上する結果が示された。

番号７のサンプルは、ビッカース硬さを高めるために、Ｃｕめっき層を形成する際の電流密度を大きくした。しかし、いわゆる「めっき焼け」の状態となり、結晶粒の観察や引張強度の測定ができなくなったため、外観不良により不良品（ＮＧ）と判定した。このため、番号７のサンプルでは、ビッカース硬さだけ測定した。

１０…酸化物超電導線材、１１…基板、１１ａ…基板の第１主面、１１ｂ…基板の第２主面、１２…中間層、１３…酸化物超電導層、１４…保護層、１５…超電導積層体、１５ａ…超電導積層体の第１主面、１５ｂ…超電導積層体の第２主面、１５ｓ…超電導積層体の側面、１６…安定化層。

Claims

基板上に酸化物超電導層を有する超電導積層体と、
前記超電導積層体の外周を覆うＣｕめっき層からなる安定化層と、を備え、
前記Ｃｕめっき層のビッカース硬さが７０〜１９５ＨＶの範囲であることを特徴とする酸化物超電導線材。
前記Ｃｕめっき層の平均結晶粒径が０．５〜１．２５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
前記Ｃｕめっき層の長さ１００μｍ当たりの平均の粒界の数が８０個以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物超電導線材。