CN103125005B - 在稀土类永久磁铁的表面形成电镀铜被膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种用于在稀土类永久磁铁表面形成密合性优异的电镀铜被膜的新型方法。作为其解决手段的本发明的方法，其特征在于，将磁铁浸渍于镀液中之后，用10秒～180秒施加用于进行电镀铜处理的阴极电流密度0.05A/dm2～4.0A/dm2，开始处理。

Description

在稀土类永久磁铁的表面形成电镀铜被膜的方法
技术领域
本发明涉及用于在稀土类永久磁铁的表面形成密合性优异的电镀铜被膜的新型方法。
背景技术
R-Fe-B类永久磁铁等稀土类永久磁铁具有高的磁特性，因此，在各种各样的领域中被使用。但是，由于稀土类永久磁铁包含反应性高的稀土类元素：R，在大气中容易被氧化腐蚀，在不经过任何表面处理而使用的情况下，因少许的酸、碱或水分等存在而自表面开始进行腐蚀而生锈，与此相伴，导致磁铁特性的劣化及不稳定。进而，在将生锈的磁铁组装到磁路等装置中的情况下，锈有可能飞散而污染周围部件。鉴于以上方面，目前采用在稀土类永久磁铁的表面形成电镀铜被膜作为具有优异的耐腐蚀性的被膜的方法。
一般地，形成镀铜被膜的方法大致分为电镀铜处理和化学镀铜处理，在通过化学镀铜处理在稀土类永久磁铁的表面形成镀铜被膜的情况下，重要的是镀液的管理，该镀液的管理用于防止磁铁的构成元素即稀土类元素及铁在镀液中溶出而与镀液中含有的还原剂反应，在溶出于镀液中的稀土类元素及铁的表面形成镀铜被膜这样的问题。但是，这并非易事。另外，化学镀铜处理用镀液通常价格高。因此，在稀土类永久磁铁的表面形成镀铜被膜的情况下，通常采用简单且低成本的电镀铜处理。
关于在稀土类永久磁铁的表面形成电镀铜被膜的方法，至今为止提出了各种方法，本发明人等的研究小组例如在专利文献1中也提出了如下方法，使用配合由作为与Cu2＋离子的螯合稳定常数高的螯合剂的1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)等磷原子数为2以上的有机磷酸或其盐、和作为与Fe离子的螯合稳定常数高的螯合剂的葡糖酸或其盐的、含有Cu2＋离子的碱性电镀铜处理用镀液，在稀土类永久磁铁的表面形成电镀铜被膜的方法。在专利文献2中提出了如下方法，即，在规定的碱性条件下，使用配合有对Cu2＋离子具有规定的螯合稳定常数的螯合剂(HEDP、HEDP的盐等)和对Fe3＋离子具有规定的螯合稳定常数的螯合剂(焦磷酸、焦磷酸的盐等)的、含有Cu2＋离子的碱性的电镀铜处理用镀液，在稀土类永久磁铁的表面形成电镀铜被膜的方法。另外，可以使用市售的电镀铜处理用镀液在稀土类永久磁铁的表面形成电镀铜被膜。但是，伴随着近年来稀土类永久磁铁的利用领域的扩大，关于在稀土类永久磁铁的表面形成电镀铜被膜的方法，正在寻求更加优异的方法，例如形成密合性更加优异的电镀铜被膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特许第4033241号公报
专利文献2:特许第3972111号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供一种用于在稀土类永久磁铁的表面形成密合性优异的电镀铜被膜的新型方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的，首先，对在至今为止提出的在稀土类永久磁铁的表面形成电镀铜被膜的方法中难以形成具有理想密合性的电镀铜被膜的原因如何考虑进行了探讨。其结果认为，为了对稀土类永久磁铁进行电镀铜处理而浸渍于镀液中的磁铁的表面附近的环境可能与在磁铁表面形成的电镀铜被膜的密合性的好坏有关。具体而言，通常，在对稀土类永久磁铁进行电镀铜处理的情况下，作为其前工序存在用于对磁铁的表面进行清洗的水洗工序，磁铁在其表面多少会覆盖有在水洗工序中使用的水的状态下浸渍于镀液。而且，当磁铁浸渍于镀液时，立即施加用于进行电镀铜处理的规定的阴极电流密度(例如0.05A/dm2～4.0A/dm2)，开始处理。该情况下，当在由于覆盖磁铁表面的水的存在，镀液中包含的Cu2＋离子不会遍及磁铁表面附近的状态下立即施加如上所述的高数值的阴极电流密度而开始处理时，为在磁铁的表面附近因水被电解而产生氢等提供了契机，由于在构成磁铁表面的铁等电化学上的贱金属和作为电化学上的贵金属的铜之间产生置换镀敷反应，由此，不能充分地阻止铜在磁铁的表面置换析出或在磁铁的表面过剩地形成由作为磁铁的构成元素的铁的氢氧化物等组成的含氧层，其结果认为，可能是由于显著存在这些对被膜的密合性产生不良影响的主要原因，因而在磁铁的表面形成不具有规定的密合性的电镀铜被膜。因此，本发明人等基于这种假设，对能够实现改善开始对稀土类永久磁铁进行电镀铜处理时浸渍于镀液中的磁铁表面附近的环境的方法反复进行锐意探讨，结果发现，有效地解决问题的方法是，在电镀铜处理开始时，控制施加用于进行处理的规定的阴极电流密度所需的时间。
基于上述见解而完成的本发明的在稀土类永久磁铁表面形成电镀铜被膜的方法，如第一方面所述，其特征在于，将磁铁浸渍于镀液中之后，用10秒～180秒施加用于进行电镀铜处理的阴极电流密度0.05A/dm2～4.0A/dm2，开始处理。
另外，第二方面所述的方法，其特征在于，在第一方面所述的方法中，将电镀铜处理的时间设定为2分钟～450分钟。
另外，第三方面所述的方法，其特征在于，在第一方面所述的方法中，镀液为碱性。
另外，本发明的在表面形成有电镀铜被膜的稀土类永久磁铁，如第四方面所述，其特征在于，存在于磁铁与被膜界面的含氧层的厚度最大为10nm，被膜的平均晶体粒径为0.5μm～3.0μm。
另外，第五方面所述的磁铁，其特征在于，在第四方面所述的磁铁中，被膜的膜厚为2μm～20μm。
另外，第六方面所述的磁铁，其特征在于，在第四方面所述的磁铁中，通过第一方面所述的方法形成电镀铜被膜。
另外，本发明的提高在稀土类永久磁铁的表面形成的电镀铜被膜的密合性的方法，如第七方面所述，其特征在于，将磁铁浸渍于镀液中之后，用10秒～180秒施加用于进行电镀铜处理的阴极电流密度0.05A/dm2～4.0A/dm2，开始处理。
发明效果
根据本发明，能够提供一种用于在稀土类永久磁铁表面形成密合性优异的电镀铜被膜的新型方法。
附图说明
图1是对实施例1的在表面形成有电镀铜被膜的磁铁体试样进行的划格剥离试验的结果；
图2是对实施例1的在表面形成有电镀铜被膜的磁铁体试样进行截面分析的结果(被膜的晶体粒径的分析)；
图3是对实施例1的在表面形成有电镀铜被膜的磁铁体试样进行截面分析的结果(存在于磁铁体试样与被膜界面的含氧层的分析)；
图4是对比较例1的在表面形成有电镀铜被膜的磁铁体试样进行划格剥离试验的结果；
图5是对比较例1的在表面形成有电镀铜被膜的磁铁体试样进行截面分析的结果(被膜的晶体粒径的分析)；
图6是对比较例1的在表面形成有电镀铜被膜的磁铁体试样进行截面分析的结果(存在于磁铁体试样与被膜界面的含氧层的分析)。
图7是对比较例1的在表面形成有电镀铜被膜的磁铁体试样进行截面分析的结果(在磁铁体试样与被膜界面发现的脱落颗粒的分析)。
图8是对比较例2的在表面形成有电镀铜被膜的磁铁体试样进行截面分析的结果(被膜的晶体粒径的分析)。
图9是对比较例2的表面形成有电镀铜被膜的磁铁体试样进行截面分析的结果(存在于磁铁体试样与被膜界面的含氧层的分析)。
图10是对比较例2的表面形成有电镀铜被膜的磁铁体试样进行截面分析的结果(在磁铁体试样与被膜界面发现的脱落颗粒的分析)。
具体实施方式
本发明的在稀土类永久磁铁的表面形成电镀铜被膜的方法，其特征在于，将磁铁浸渍于镀液中之后，用10秒～180秒施加用于进行电镀铜处理的阴极电流密度0.05A/dm2～4.0A/dm2，开始处理。考虑如下，不是在将磁铁浸渍于镀液中之后就立即施加用于进行电镀铜处理的高数值的阴极电流密度而开始处理，而是通过用一定的时间施加阴极电流密度至规定的数值而开始处理，由此，即使在因作为前工序进行的水洗工序中使用的水存在于磁铁的表面，磁铁的表面附近存在的Cu2＋离子少的情况下，通过缓慢地施加阴极电流密度，适度地进行其电沉积反应，从而有效地阻止了铜在磁铁的表面置换析出或过剩地形成含氧层，其结果是，能够在磁铁的表面形成密合性优异的电镀铜被膜。
在本发明中，将用于进行电镀铜处理的阴极电流密度规定为0.05A/dm2～4.0A/dm2的原因如下，若低于0.05A/dm2，则被膜的形成效率差，可能在有些情况下不能到达析出电位而不形成被膜，另一方面，高于4.0A/dm2时，有可能剧烈地引起氢产生，在形成的电镀铜被膜的表面产生凹坑或烧痕。另外，阴极电流密度优选为0.1A/dm2～3.0A/dm2，更优选为0.2A/dm2～1.0A/dm2。
在本发明中，将施加用于进行电镀铜处理的阴极电流密度所需的时间设定为10秒～180秒的原因如下，若短于10秒，不能发挥逐步进行施加的效果，铜有可能在磁铁的表面置换析出或有可能过剩地形成含氧层。另一方面，若长于180秒，镀液中包含的Cu2＋离子的电沉积反应不能平稳地进行，在该情况下，铜也有可能在磁铁的表面置换析出或有可能过剩地形成含氧层。另外，施加用于进行电镀铜处理的阴极电流密度所需的时间优选设定为20秒～100秒。阴极电流密度的施加，例如也可以通过以在规定的时间达到规定的阴极电流密度的方式线性地增加电流供给量来进行，也可以阶段性地增加电流供给量来进行。在这些情况下，阴极电流密度的增加速度优选为0.002A/(dm2·秒)～0.4A/(dm2·秒)，更优选0.01A/(dm2·秒)～0.1A/(dm2·秒)。优选在开始电镀铜处理时，在将磁铁浸渍于镀液中的时刻完全不施加阴极电流密度，但也可以施加不到0.01A/dm2的微弱的阴极电流密度。
如上所述，通过用一定时间施加用于进行电镀铜处理的阴极电流密度，可使起因于开始电镀铜处理时的磁铁表面变质而形成的含氧层(在磁铁的表面形成电镀铜被膜后存在于磁铁与被膜界面的物质。为非晶质，在镀液为碱性的情况下，铁的氢氧化物为主成分)的厚度最大为10nm，并能够阻止因形成厚度超过10nm的含氧层而在磁铁表面形成密合性差的电镀铜被膜。另外，含氧层的厚度优选不到5nm，更优选不到3nm，最优选不存在含氧层。
另外可知，如上所述通过用一定时间施加用于进行电镀铜处理的阴极电流密度，令人惊奇地，电镀铜被膜的晶体粒径粗大化。该现象也被认为有利于被膜对磁铁表面的密合性的提高。被膜的晶体粒径的粗大化是如何引起的未必明确，但认为在铜于磁铁的表面置换析出的情况下，形成晶体粒径细小的置换镀敷铜被膜，其表面生长的电镀铜被膜的晶体粒径也受到置换镀敷铜被膜的晶体粒径的影响而变得细小。但是，认为通过用一定时间缓慢地进行用于进行电镀铜处理的阴极电流密度的施加，镀液中包含的Cu2＋离子的电沉积反应平稳地进行，其结果，有效地阻止了在磁铁表面形成晶体粒径细小的置换镀敷铜被膜，另一方面，是因为有效地形成了成为用于晶体生长并粗大化的立足点的电镀铜被膜。
因此，根据本发明，能够制造在表面形成有密合性优异的电镀铜被膜的稀土类永久磁铁，其中，存在于磁铁与被膜界面的含氧层的厚度最大为10nm，被膜的平均晶体粒径大(例如0.5μm～3.0μm)。
另外，电镀铜处理的其它的条件基本上可以和通常进行的电镀铜处理的条件相同，但镀液的浴温优选10℃～70℃。其原因如下，若低于10℃，则极限电流有可能显著降低，另一方面，若高于70℃，则容易产生与阳极的游离铜的歧化反应，镀液管理有可能变得困难。电镀方式可以为挂镀或滚镀的任一种方式。电镀铜处理的时间优选2分钟～450分钟。通过这样设定处理的时间，容易在磁铁表面形成密合性优异的膜厚为2μm～20μm的电镀铜被膜。
能适用本发明的电镀铜处理用镀液，只要能够用于在稀土类永久磁铁表面形成电镀铜被膜即可，没有特别限制，例如鉴于稀土类永久磁铁在酸性条件下的强腐蚀性，可适用调节为碱性(例如pH8～14)的自身公知的镀液。具体而言，有在专利文献1中记载的、pH调节为9.0～11.5且至少含有(1)Cu2＋离子0.02mol/L～0.15mol/L、(2)磷原子数2个以上的有机磷酸及/或其盐0.1mol/L～0.5mol/L、(3)葡糖酸及/或其盐0.005mol/L～0.5mol/L、(4)硫酸盐及/或硝酸盐0.01mol/L～5.0mol/L、(5)选自草酸、酒石酸，柠檬酸、丙二酸、苹果酸中的至少一种有机羧酸及/或其盐0.01mol/L～0.5mol/L而成的电镀铜处理用镀液，和在专利文献2中记载的、pH调节为9.0～11.5且至少含有(1)Cu2＋离子0.03mol/L～0.15mol/L、(2)pH为9.0～11.5时与Cu2＋离子的螯合稳定常数为10.0以上的螯合剂(HEDP、HEDP的盐等)0.1mol/L～0.5mol/L、(3)pH为9.0～11.5时与Fe3＋离子的螯合稳定常数为16.0以上的螯合剂(焦磷酸、焦磷酸的盐等)0.01mol/L～0.5mol/L而成的电镀铜处理用镀液，除此之外，还列举了市售的电镀铜处理用镀液(例如奥野制药工业社的商品名：ソフトカッパー)等。
另外，还可以在通过本发明的方法在稀土类永久磁铁表面形成的电镀铜被膜的表面上，进一步层叠形成金属镀膜中所列举的耐腐蚀性被膜等。作为本发明方法的适用对象的稀土类永久磁铁，例如可列举R-Fe-B类永久磁铁。
实施例
以下，通过实施例对本发明详细地进行说明，但本发明不解释为限定于下面的叙述。另外，以下的实施例和比较例中，使用按如下制备的试样。作为起始原料，按照所要求的磁铁组成配合电解铁、硼铁合金、作为R的Nd，熔化铸造后，通过机械粉碎法粗粉碎之后进行细粉碎，获得粒度3μm～10μm的细粉末，将其置于10kOe的磁场中成型之后，在氩气氛中进行1100℃×1小时的烧结，之后，对获得的烧结体进行600℃×2小时的时效处理，从由此制造的15Nd-78Fe-7B组成(at％)的烧结磁铁体切出1.0mm(磁化方向)×6.0mm×34mm尺寸的试样(下面称“磁铁体试样”)。
实施例1：
作为市售的电镀铜处理用镀液使用奥野制药工业社的商品名：ソフトカッパー，使用氢氧化钾将pH调整到11.5，镀液的浴温为42℃，阴极电流密度为0.3A/dm2，通过滚镀方式进行30分钟的电镀铜处理。另外，作为处理对象物的磁铁体试样，在0.1mol/L的硝酸溶液中进行表面活化后，进行水洗，在表面上残留水的状态下供给实验。阴极电流密度的施加在将收容有磁铁体试样的滚筒浸渍于镀液之后，通过整流器线性地增加电流供给量，以便用30秒达到设定的数值(阴极电流密度的增加速度：0.01A/(dm2·秒))。在以上的条件下在磁铁体试样表面形成的电镀铜被膜的膜厚约为4.0μm。该电镀铜被膜为即使进行依据JISK5400的划格剥离试验也不会引起被膜剥离的密合性优异的膜(参照图1)。通过透射式电子显微镜(TEM：日立ハイテクノロジー社的HF-2100。下同)对在表面形成电镀铜被膜的磁铁体试样进行截面分析的结果示于图2和图3。从图2可知，电镀铜被膜的晶体粒径(晶粒的粒径)非常大，大部分为0.5μm～2.0μm(平均晶体粒径约为1.2μm：膜厚中央部附近的任意的观察视野中与和磁铁体试样的表面略平行的直线相交的晶粒的粒径的测定值的平均值。下同)。另外，由图3可知，在磁铁体试样与被膜的界面存在非晶质含氧层(通过利用TEM的电子束图像和能量分散型X射线分析装置(EDX：NORAN社的VOYAGERIII)的另一途径的分析确认为以铁的氢氧化物为主成分的物质。下同)，但其厚度非常薄，为2nm～3nm程度。
实施例2：
对于阴极电流密度的施加，在将收容有磁铁体试样的滚筒浸渍于镀液中之后，通过整流器线性地增加电流供给量，以便用10秒达到设定的数值，除此之外，在与实施例1相同的条件下在磁铁体试样的表面形成电镀铜被膜(阴极电流密度的增加速度：0.03A/(dm2·秒))。形成的电镀铜被膜的膜厚约为4.2μm。该电镀铜被膜为即使进行依据JISK5400的划格剥离试验也不会引起被膜剥离的密合性优异的膜。通过TEM对在表面形成有电镀铜被膜的磁铁体试样进行截面分析的结果是，电镀铜被膜的晶体粒径非常大，大部分为0.4μm～1.8μm(平均晶体粒径约为1.1μm)。另外，在磁铁体试样与被膜的界面存在非晶质含氧层，但其厚度非常薄，为2nm～3nm左右。
实施例3：
对于阴极电流密度的施加，在将收容有磁铁体试样的滚筒浸渍于镀液中之后，通过整流器线性地增加电流供给量，以便用180秒达到设定的数值，除此之外，在与实施例1相同的条件下在磁铁体试样表面形成电镀铜被膜(阴极电流密度的增加速度：0.002A/(dm2·秒))。形成的电镀铜被膜的膜厚约为4.1μm。该电镀铜被膜为即使进行依据JISK5400的划格剥离试验也不会引起被膜剥离的密合性优异的膜。通过TEM对在表面形成有电镀铜被膜的磁铁体试样进行截面分析的结果是，电镀铜被膜的晶体粒径非常大，大部分为0.6μm～2.3μm(平均晶体粒径约为1.3μm)。另外，在磁铁体试样与被膜的界面存在非晶质含氧层，但其厚度非常薄，为3nm～4nm左右。
实施例4：
阴极电流密度为0.1A/dm2，进行90分钟的电镀铜处理，除此之外，在与实施例1相同的条件下在磁铁体试样表面形成电镀铜被膜(阴极电流密度的增加速度：0.003A/(dm2·秒))。形成的电镀铜被膜的膜厚约为4.0μm。该电镀铜被膜为即使进行依据JISK5400的划格剥离试验也不会引起被膜剥离的密合性优异的膜。通过TEM对在表面形成有电镀铜被膜的磁铁体试样进行截面分析的结果是，电镀铜被膜的晶体粒径非常大，大部分为0.5μm～2.2μm(平均晶体粒径约为1.4μm)。另外，在磁铁体试样与被膜的界面存在非晶质含氧层，但其厚度非常薄，为3nm～4nm左右。
实施例5：
阴极电流密度为3.0A/dm2，进行5分钟的电镀铜处理，除此之外，在与实施例1相同的条件下在磁铁体试样表面形成电镀铜被膜(阴极电流密度的增加速度：0.1A/(dm2·秒))。形成的电镀铜被膜的膜厚约为6.1μm。该电镀铜被膜为即使进行依据JISK5400的划格剥离试验也不会引起被膜剥离的密合性优异的膜。通过TEM对在表面形成有电镀铜被膜的磁铁体试样进行截面分析的结果是，电镀铜被膜的晶体粒径非常大，大部分为0.7μm～2.5μm(平均晶体粒径约为1.5μm)。另外，在磁铁体试样与被膜的界面存在非晶质含氧层，但其厚度非常薄，为2nm～4nm左右。
比较例1：
阴极电流密度的施加按如下进行，在将收容有磁铁体试样的滚筒浸渍于镀液中之后，通过整流器瞬时供给电流以便立即达到设定的数值。除此之外，在与实施例1相同的条件下在磁铁体试样表面形成电镀铜被膜。形成的电镀铜被膜的膜厚约为4.0μm。该电镀铜被膜为进行依据JISK5400的划格剥离试验时，引起被膜剥离的密合性差的膜(参照图4)。通过TEM对在表面形成有电镀铜被膜的磁铁体试样进行截面分析的结果是，由图5可知，电镀铜被膜的晶体粒径非常小，大部分为不足0.5μm(平均晶体粒径约为0.3μm)。另外，由图6可知，存在于磁铁体试样与被膜的界面的非晶质的含氧层的厚度非常厚，超过了10nm。进而，由图7可知，在磁铁体试样与被膜的界面发现脱落颗粒，认为是由于构成磁铁体试样表面的铁等与铜之间的置换镀敷反应引起的。
比较例2：
阴极电流密度的施加按如下进行，在将收容有磁铁体试样的滚筒浸渍于镀液中之后，通过整流器线性地增加电流供给量，以便用300秒达到设定的数值。除此之外，在与实施例1相同的条件下在磁铁体试样表面形成电镀铜被膜(阴极电流密度的增加速度：0.001A/(dm2·秒))，形成的电镀铜被膜在电镀处理结束时刻已经产生了显著的变色，实用上存在问题(膜厚未测量)。该电镀铜被膜为在进行依据JISK5400的划格剥离试验时，引起被膜剥离的密合性差的膜。通过TEM对在表面形成有电镀铜被膜的磁铁体试样进行截面分析的结果是，由图8可知，电镀铜被膜的晶体粒径非常小，大部分为不足0.5μm(平均晶体粒径约为0.3μm)。另外，由图9可知，存在于磁铁体试样与被膜的界面的非晶质含氧层的厚度非常厚，超过了10nm。进而，由图10可知，在磁铁体试样与被膜的界面发现脱落颗粒，认为是由于构成磁铁体试样表面的铁等与铜之间的置换镀敷反应引起的。
实施例6：
使用专利文献1中记载的含有(1)硫酸铜五水合物0.06mol/L、(2)HEDP0.15mol/L、(3)葡糖酸钠0.01mol/L、(4)硫酸钠0.1mol/L、(5)酒石酸钠0.1mol/L，并用氢氧化钠将pH调整到11.0的电镀铜处理用镀液，在镀液的浴温为60℃下进行电镀铜处理，除此之外，在与实施例1相同的条件下在磁铁体试样表面形成电镀铜被膜。形成的电镀铜被膜的膜厚约为4.2μm。该电镀铜被膜具有在依据JISK5400的划格剥离试验中不引起实用上问题的程度的密合性。
实施例7：
使用专利文献2中记载的含有(1)硫酸铜五水合物0.06mol/L、(2)HEDP0.15mol/L、(3)焦磷酸钾0.2mol/L、并用氢氧化钠将pH调整到10.0的电镀铜处理用镀液，在镀液的浴温为60℃下进行电镀铜处理，除此之外，在与实施例1相同的条件下在磁铁体试样表面形成电镀铜被膜。形成的电镀铜被膜的膜厚约为4.1μm。该电镀铜被膜具有在依据JISK5400的划格剥离试验中不引起实用上问题的程度的密合性。
产业上的可利用性
本发明在能够提供用于在稀土类永久磁铁的表面形成密合性优异的电镀铜被膜的新型方法方面，具有产业上的可利用性。

Claims (6)

1.一种在稀土类永久磁铁表面形成电镀铜被膜的方法，其特征在于，包括：将磁铁浸渍于镀液中之后，以0.002A/(dm2·秒)～0.4A/(dm2·秒)的阴极电流密度的增加速度，用10秒～180秒达到用于电镀铜处理的阴极电流密度0.05A/dm2～4.0A/dm2的步骤，和进行正式电镀铜处理的步骤。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述进行正式电镀铜处理的步骤中的电镀铜处理的时间设定为2分钟～450分钟。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，镀液为碱性。
4.一种在表面形成有电镀铜被膜的稀土类永久磁铁，其特征在于，通过权利要求1所述的方法形成电镀铜被膜，存在于磁铁与被膜的界面的以铁的氢氧化物为主成分的含氧层的厚度最大为10nm，被膜的平均晶体粒径为0.5μm～3.0μm。
5.权利要求4所述的磁铁，其特征在于，被膜的膜厚为2μm～20μm。
6.一种提高在稀土类永久磁铁表面形成的电镀铜被膜的密合性的方法，其特征在于，包括：将磁铁浸渍于镀液中之后，以0.002A/(dm2·秒)～0.4A/(dm2·秒)的阴极电流密度的增加速度，用10秒～180秒达到用于电镀铜处理的阴极电流密度0.05A/dm2～4.0A/dm2的步骤，和进行正式电镀铜处理的步骤。
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