JPH06318512A

JPH06318512A - 永久磁石およびその製造方法

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Publication number: JPH06318512A
Application number: JP5128461A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nagai; 武司永井; Koichi Yajima; 弘一矢島
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1993-04-30
Publication date: 1994-11-15
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: JP3248982B2

Abstract

(57)【要約】【構成】Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素のうち
少なくとも１種以上）、Ｔ（ただし、ＴはＦｅまたはＦ
ｅおよびＣｏ）およびＢを含有し、実質的に正方晶系の
主相を有する永久磁石体表面にＮｉめっき層を有し、こ
のＮｉめっき層上にリン酸亜鉛被膜層が形成された構造
を有し、かつ前記リン酸亜鉛被膜のＺｎ／Ｎｉが、重量
比で８以上３０以下であることを特徴とする永久磁石。【効果】接着剤による接着強度の大きい永久磁石を得
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、永久磁石およびその製
造方法に関し、更に詳細には、Ｒ（ただし、ＲはＹを含
む希土類元素のうち少なくとも１種以上）、Ｔ（ただ
し、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏ）およびＢを含有
し、実質的に正方晶系の主相を有する永久磁石とその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高性能を有する希土類磁石としては、粉
末治金法によるＳｍ−Ｃｏ系磁石でエネルギー積３２Ｍ
ＧＯｅのものが量産されている。

【０００３】しかし、このものは、Ｓｍ，Ｃｏの原料価
格が高いという欠点を有する。希土類元素の中では原子
量の小さい元素、例えばＣｅやＰｒ，Ｎｄは、Ｓｍより
も豊富にあり価格が安い。また、ＦｅはＣｏに比べ安価
である。そこで、近年Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石やＮｄ−Ｆｅ
−Ｃｏ−Ｂ磁石等のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石（ＴはＦｅまたは
ＦｅおよびＣｏ）が開発され、特開昭５９−４６００８
号公報には焼結磁石が開示されている。焼結法による磁
石では、従来のＳｍ−Ｃｏ系の粉末治金プロセス（溶解
→母合金インゴット鋳造→インゴット粗粉砕→微粉砕→
成形→焼結→磁石）を適用でき、また高い磁気特性を得
ることも容易である。

【０００４】しかしこのものは、主成分として酸化され
やすい希土類元素と鉄とを含有するため、耐食性が低
く、性能の劣化、バラツキ等が問題となっている。この
ようなＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の耐食性の低さを改善すること
を目的として、上記磁石の表面をＮｉめっきを設ける技
術が提案されている。

【０００５】Ｎｉめっきは量産性に優れ、また単に耐食
性を改善するだけではなく、機械的強度においても補強
効果を発揮するため有用である。

【０００６】しかしながら、その化学的安定性のため、
接着や樹脂塗装を行う場合等には接着強度が確保できな
いという問題があった。

【０００７】その改善策として、「金属被膜＋化成処
理」という技術が提案されている（特開昭６２−６０２
１２号公報、特開昭６３−１１０７０７号公報、特開平
１−２２３７１２号公報、特開平４−１４４１０１号公
報、特開平４−２７６６０３号公報）。

【０００８】具体的には、上記特開昭６２−６０２１２
号公報には、Ｎｄ磁石上にＡｌメッキ層を施し、その表
面をショットピーニング処理し、更にその上にクロメー
ト処理を行い、耐食性を向上させる技術が開示されてい
る。また、特開昭６３−１１０７０７号公報には、Ｎｄ
磁石上にＮｉめっき層を形成し、このＮｉめっき層表面
をクロメート処理し、その上に樹脂層を形成することに
より、耐食性の向上および樹脂層の密着性を向上させ、
脱落防止を図る技術が開示されている。また、特開平１
−２２３７１２号公報には、Ｎｄ磁石表面をショットプ
ラストで処理し、その表面にＺｎ合金めっき層を施し、
更にこのメッキ層表面をクロメート処理した上で樹脂層
を形成し、これにより耐塩水性、密着性を向上させる技
術が開示されている。また、特開平４−１４４１０１号
公報には、Ｎｄ磁石上にＮｉめっき層を施し、そのメッ
キ層上にクロム酸塩被膜を形成し、耐食性を向上させる
技術が開示されている。また、特開平４−２７６６０３
号公報には、Ｎｄ磁石上にＮｉめっき層を施し、その上
に強い撥水性を有するクロム酸塩被膜を形成し、耐食性
を改善する技術が開示されている。

【０００９】前記のように、めっき表面の処理方法とし
ては、「クロメート処理」に関するものがほとんどであ
った。

【００１０】クロメート処理は、樹脂コートの下地処理
としてはたいへん優れているが、被膜自体が熱に弱く１
００度前後の加熱により次第に脱水して不溶性となり、
被膜に亀裂が生じＣｒ⁶⁺による補修効果はなくなり、耐
食性が低下するといわれている。また、処理直後のクロ
メート被膜は優れた塗装性能、接着性能を示すが、時間
の経過とともに撥水性が強くなり、塗装不良、接着不良
を起こす場合がある。従って、クロメート処理は、特に
接着性および耐食性の面から最終表面処理としては不向
きであるといえる。

【００１１】ところが、永久磁石にあっては、回路基板
等に接着剤により接着し、使用することが多いので、接
着剤による接着性の改善が望まれていた。

【００１２】一方、「リン酸塩処理」の報告はＮｄ系磁
石については、「 Paper No.W3.1 Presented at the Ele
０nth International Workshop on Rare-Earth Magnets
andTheir Applications,Pittsburgh,PA,21-24 Octobe
r,1990.(Proceedings Book:Carnegie Mellon Universit
y,Pittsburgh,PA 15213,USA). 」にて報告されている
が、内容としては磁石体表面にリン酸亜鉛処理を行い、
さらに樹脂塗装を行う場合のリン酸亜鉛の条件等につい
て詳細に書かれたものである。そして、Ｎｉめっき上に
も応用可能であり、密着性、耐食性を向上させるとして
いるが、Ｎｉめっきの場合のリン酸亜鉛処理についての
記載はそれにとどまるものであった。

【００１３】このように、「金属被膜＋化成処理」とい
う組合わせは、金属被膜上に樹脂塗装を行なう場合の金
属被膜と樹脂の密着性向上と耐食性の向上を目的として
いる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】接着性という面から前
記の「Ｎｉめっき層＋クロメート皮膜層」を見た場合、
改善点はクロメート皮膜層の形成時の濡れ性の向上だけ
で、構造的、形態的には何の効果もないため、親和性の
よい接着剤を選択しなければならないという欠点があ
る。

【００１５】また、従来のクロメート皮膜層は前述した
ように耐熱性の問題もあるため、使用環境が高温である
ような用途には特に効果が期待できず、場合によっては
悪影響を及ぼすおそれもある。

【００１６】本発明は、クロメートよりも耐熱性に優
れ、接着性において濡れ性だけではなく構造的、形態的
な効果も併せ持つことにより、接着性の著しい向上をも
たらす永久磁石を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（５）の本発明により達成される。（１）Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素のうち少な
くとも１種以上）、Ｔ（ただし、ＴはＦｅまたはＦｅお
よびＣｏ）およびＢを含有し、実質的に正方晶系の主相
を有する永久磁石体表面にＮｉめっき層を有し、このＮ
ｉめっき層上にリン酸亜鉛被膜層が形成された構造を有
し、かつ前記リン酸亜鉛被膜のＺｎ／Ｎｉが、重量比で
８以上３０以下であることを特徴とする永久磁石。（２）前記リン酸亜鉛被膜の膜厚が０．１μm 以上１０
μm 以下である上記（１）に記載の永久磁石。（３）前記Ｎｉめっき層がスルファミン酸浴により設層
される上記（２）または（３）に記載の永久磁石。（４）上記（１）ないし（３）のいずれかの永久磁石の
製造方法であって、前記リン酸亜鉛皮膜層を形成する前
に、Ｎｉめっき層表面を可溶性フッ化物を含む酸で処理
することを特徴とする永久磁石の製造方法。（５）Ｎｉめっき層を形成する前に、永久磁石体表面
を、アルドン酸またはその塩と硝酸とを含有する処理液
で処理する上記（４）の永久磁石の製造方法。

【００１８】

【作用および効果】本発明では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石
体表面に、Ｎｉめっき層を有し、このＮｉめっき層上に
リン酸亜鉛被膜層が形成されている。そして、このリン
酸亜鉛被膜のＺｎ／Ｎｉを、重量比で８以上３０以下に
設定することにより、構成する各層間の密着性を向上さ
せるとともに、接着剤を用いての接着性を向上させるこ
とができる。しかも、本発明の永久磁石体は、耐食性が
向上し、信頼性が向上した。

【００１９】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。本発明においては永久磁石に保護層を設層
する前に、所定の処理液を用いて前処理を行う。

【００２０】めっき前処理に用いる酸としては、塩酸、
硫酸等の非酸化性の酸が用いられることが多い。しか
し、特に永久磁石が希土類元素を含む場合には、これら
の酸を用いて処理を行うと、酸により発生する水素が、
永久磁石表面に吸蔵され、吸蔵部位が脆化して、多量の
粉状未溶解物が発生する。この粉状未溶解物は、保護層
の欠陥の原因となったり、密着性低下を引き起こしたり
するので、できれば、これらの非酸化性の酸は処理液に
含有させないことが好ましい。従って、用いる酸として
は水素の発生の少ない酸化性の酸である硝酸を用いるこ
とが好ましい。硝酸を用いることにより、その酸化作用
で磁石表面に化学エッチングが施され、肉眼では確認不
可能な程度の微細な凹凸構造が形成される。

【００２１】本発明では処理液に、この硝酸のほかに、
アルドン酸またはその塩を含有させる。

【００２２】このアルドン酸またはその塩を含有させる
と、硝酸により溶出したＦｅイオンとアルドン酸塩が安
定なキレート化合物を形成し、Ｆｅよりイオン化傾向の
大きいＮｄの遊離Ｆｅイオンとの置換反応による溶解を
抑えることができる。したがって、アルドン酸やその塩
を添加することにより、硝酸のみでは局所的および突発
的に起る化学エッチングが、より穏やかに進行し、磁石
表面に、均質で、局所的に急激に深い凹部が存在しな
い、微細で均質な凹凸構造が形成され、保護層の密着性
を向上することができる。

【００２３】そして、このような密着性の向上は、アル
ドン酸またはその塩によって選択的に実現し、他のキレ
ート剤、例えばクエン酸、酒石酸等では実現しない。

【００２４】このような前処理による磁石体の溶解量
は、表面から、平均厚みで５μm 以上、より好ましく
は、１０〜１５μm とするのが好適である。５μm 未満
の溶解量では磁石体表面の加工による変質層、酸化層を
完全に除去することができないために十分な密着性が得
られない。

【００２５】また、凹凸の平均深さ（谷から山までの深
さ）は、１〜５μm 程度が好ましい。また凹凸の平均ピ
ッチは１０〜５０μm 程度であることが好ましい。これ
らにより密着性が向上する。

【００２６】このような前処理に用いられる処理液の硝
酸の濃度は１規定以下、特に０．６規定以下、より好ま
しくは０．５規定以下とするのが望ましい。硝酸濃度が
１規定を越える場合には、磁石体の溶解速度が極めて早
くなり、溶解量の制御が困難で所望の寸法精度の製品を
得ることができない。またバレル処理のような大量処理
に際しては処理状態のバラツキも大きくなる。また、硝
酸濃度がうすいと、液量が多くなりすぎ、溶解量が不足
してくる。このため硝酸濃度は１規定以下、特に好まし
くは０．０５〜０．５規定以下が望ましい。

【００２７】処理液に添加されるアルドン酸またはその
塩の添加量は、処理時に溶解するＦｅと等モル以上とす
るのが好ましい。アルドン酸やその塩の添加量が処理終
了時に処理液に溶解しているＦｅ量の等モル未満である
と、凹凸形成作用が十分でなく、密着性が低くなり好ま
しくない。

【００２８】処理終了時のＦｅ溶解量は、１〜１０g/リ
ットル程度とする。従ってアルドン酸またはその塩は、
一般に０．０２〜０．２モル／リットル程度含有させ
る。すなわち、バッチ処理により溶解処理を行い、この
ようなＦｅ溶解量となったとき処理液を廃棄すればよ
い。

【００２９】アルドン酸またはその塩はＨＯＣＨ₂ （Ｃ
ＨＯＨ）ｎＣＯＯＹ（ＹはＨまたはカチオン）で示され
る化合物であり、例えばｎ＝３〜５のグルコン酸、アラ
ボン酸、マンノン酸、ガラクトン酸、ヘプトン酸等いず
れであってもよい。この場合、特に純度の高い試薬を入
手可能な点では、これらのアルカリ金属塩が好ましい。

【００３０】これらのうち、特に、グルコン酸ナトリウ
ム、グルコン酸カリウム、ヘプトン酸ナトリウム等は最
も好適に使用でき、粉状未溶解物を増加させることな
く、均一で微細な凹凸を形成することができる。

【００３１】酸処理液には、アルドン酸やその塩以外
に、例えばクエン酸、酒石酸、オキシ酢酸等のヒドロキ
シカルボン酸の塩が加えられることがあるが、これらを
添加した場合にはアルドン酸やその塩を加えた場合に認
められる微細な凹凸の形成作用が得られず、本発明にお
けるような密着性の改善が達成できない。また、粉状未
溶解物量も増加する。

【００３２】さらに、酸処理液には、ラウリル硫酸ナト
リウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等
の界面活性剤が加えられる場合があるが、本発明の処理
液にこれらを加えた場合には、粉状未溶解物の増加を招
き、また処理後の磁石体表面への吸着も起こって密着性
を逆に低下させるため望ましくない。

【００３３】処理液による処理温度は４０℃以下、特に
３０℃以下、より好ましくは２０℃以下とするのがよ
い。処理温度が４０℃を越える場合には、硝酸による磁
石体溶解作用が優勢となり、アルドン酸塩の添加効果が
消失してしまうため、好ましくない。なお、処理時間は
処理液組成、温度、所望のエッチング量によって適宜調
整すればよいが通常１〜２０分間とするのが好ましい。

【００３４】このような、前処理を行なった磁石体表面
から少量の未溶解物および、残存酸成分を完全に除去す
るため、超音波を使用した洗浄を実施することが好まし
い。この超音波洗浄は、イオン交換水等の塩素イオン含
有量の少ない水、若しくはそれに残存酸の中和を目的と
した少量の塩基性化合物を溶解した溶液中で行なうのが
望ましい。洗浄液に塩素イオンが含まれると磁石表面に
錆が発生する原因となる。

【００３５】また必要に応じて、前記超音波洗浄の前後
に同様な水あるいは塩基性水溶液による浸漬洗浄を行な
ってもよい。さらに、前記前処理を行なう前に磁石体の
加工方法・保存状態に応じて、機械的な研磨処理およ
び、めっき前処理として通常行なわれる浸漬または電解
脱脂処理もしくはアルカリ脱錆処理を行なっても良い。

【００３６】なお、前記前処理においては、超音波印加
を、行わないことが好ましい。凹凸が大きくなりすぎる
場合があるからである。

【００３７】洗浄を行った磁石表面上に電気めっきによ
り保護層を設層する。保護膜を電気めっきにより設層す
ることにより、量産性に優れた高性能耐食膜を形成する
ことができる。

【００３８】このようにして形成される保護層はＮｉを
主成分とすることが好ましい。

【００３９】保護層としてＮｉを用いることにより、保
護層の強度を高め、優れた防錆効果を得ることができ
る。このようなＮｉの電気めっきに用いるめっき浴とし
ては、塩化ニッケル成分を含有しないワット浴、スルフ
ァミン酸浴や、ホウフッ化浴、臭化ニッケル浴等が挙げ
られる。ただし、この場合陽極の溶解が少なくなるた
め、ニッケルイオンを浴に補充する必要が生じる。この
ニッケルイオンは、硫酸ニッケルあるいは臭化ニッケル
の溶液として補充するのが好ましい。

【００４０】例えば、これらのうちでは、より高い剥離
強度を示すスルファミン酸浴を用いることが好ましく、
以下の組成のものが挙げられる。

【００４１】Ｎｉ（ＮＨ₂ ＳＯ₃ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ１５０〜６００g/リットルＮｉＢｒ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ０〜３０g/リットルホウ酸３０〜６０g/リットル

【００４２】この際、浴中の水も塩素を含有しないこと
が好ましく、浴中の塩素量は１００ppm 以下とすること
が好ましい。このように、めっき浴から塩素成分を除く
ことによって主に経時によるフクレの発生を防止するこ
とができる。

【００４３】めっき条件は、pH３〜６、特に好ましくは
４．０〜５．０、温度３０〜７０℃、電流密度０．１〜
１０A/m²程度とすればよい。pHがこの範囲未満では、磁
石体が溶解してしまい、pHがこの範囲をこえると水酸化
ニッケルの沈澱が折出して、めっき膜が脆くなってしま
う。また、電流密度がこの範囲未満では、めっき膜中へ
の、例えばＣｕ、Ｃｏ等の不純物の共折が多く、外観の
悪い耐食性の低い膜となってしまい、電流密度がこの範
囲をこえると陰極近傍での水素発生が増大して磁性体に
吸蔵され、密着性低下の原因となる。

【００４４】本発明においては、必要に応じてめっき技
術ガイドブック（東京鍍金材料共同組合発行）１１５ペ
ージに記載されているような自然電位の異なる公知のダ
ブルニッケルめっき、トリニッケルめっき等の耐食性向
上を目的とした多層めっきも好ましく用いることができ
る。なお、塩化物を含む通常のワット浴、スルファミン
浴を用いた場合でも本発明の密着性の向上、耐食性の向
上効果を得ることができる。

【００４５】これらの電気めっきによる保護層の設層に
際しては磁石体の寸法・形状に応じてラックめっき法ま
たはバレルめっき法を適宜適用する。

【００４６】一般に、ラックめっき法で処理されるよう
な寸法の大きい磁石体では無欠陥な保護層を必要とする
面積が広いため、保護層厚みを厚くする必要があり、電
気めっきのみによる保護層の望ましい厚みは２０〜３０
μm である。一方、バレルめっき法で大量に処理される
ような表面積が小さく、自重数十g 以下の磁石体におけ
る電気めっきのみによる望ましい保護層厚みは１０〜２
０μm である。

【００４７】［リン酸亜鉛処理の前処理］Ｎｉめっき自
体が非常に安定なため（反応性が低いため）、リン酸亜
鉛被膜の前処理は重要である。このため活性化酸浸漬処
理により、Ｎｉめっき表面の酸化被膜を除去し活性化さ
せた後、表面調整およびリン酸亜鉛処理を行うことによ
り密着性の良好な被膜が得られる。使用する処理液とし
ては、一般的なめっき用活性化処理剤でよいが、望まし
くは可溶性フッ化物を含む酸が適している。なぜなら
ば、一般の活性化酸処理剤では酸化したＮｉ表面の活性
化を主目的としているが、実際にはＮｉめっき終了後め
っき最表面にめっき浴成分の光沢剤等が付着し、これが
以後のコーティングに対し密着不良を引き起こす可能性
が大きいため、このような有機物等を除去するためには
可溶性フッ化物を含む酸が適している。しかしながら、
めっき浴成分の光沢剤等に有機物を使用しない場合に
は、活性化処理は不要となる。また表面調整について
は、リン酸亜鉛の結晶成長を助け結晶を緻密かつ微細に
できるため実施することが望ましく、より好ましくはア
ルカリ性コロイドチタンを含む処理剤が適している。

【００４８】［リン酸亜鉛被膜］この発明で用いる処理
液の成分には、亜鉛イオン、リン酸イオン、単純フッ化
物、錯フッ化物、活性フッ化物および被膜化成促進剤等
が上げられる。被膜化成促進剤としては、亜硝酸イオ
ン、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオン、過酸化水素
から選ばれる少なくとも１種が用いられる。これらの好
ましい濃度（かっこ内はより好ましい濃度）は、たとえ
ば、次のとおりである。

【００４９】亜鉛イオン：０．１５〜３．０（０．４
５〜３．０）g/l リン酸イオン：７．５〜６０（１５〜４５）g/l 亜硝酸イオン：０．０１５〜０．７５（０．０１５〜
０．６）g/l ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸イオン：０．０７５〜
７．５（０．１５〜６）g/l 過酸化水素（Ｈ₂ Ｏ₂ １００％換算）：０．７５〜１５
（１．５〜１２）g/l

【００５０】遊離酸度（ＦＡ）を１．０〜４．０の範囲
に調節するのが好ましい。

【００５１】亜鉛イオン濃度が０．１５g/l 未満ではニ
ッケル表面に均一なリン酸亜鉛被膜が生成せず、スケが
多くなることがある。また、亜鉛イオン濃度が３．０g/
l を越えると均一なリン酸亜鉛被膜は生成するが、被膜
中のＺｎ／Ｎｉの比率が高くなりすぎて、Ｎｉめっきと
リン酸亜鉛被膜の密着性が不十分となってしまう。

【００５２】リン酸イオン濃度が７．５g/l 未満では不
均一被膜を形成しやすく、また６０g/l を越えても効果
の向上が期待できない。

【００５３】被膜化成促進剤の濃度が前記範囲よりも低
いとニッケル表面で十分な被膜化成ができず、また、前
記範囲を越えるとニッケルの不動態化を招き被膜が生成
しない。

【００５４】ＦＡは処理液１０mlをプロムフェノールブ
ルーを指示薬として中和するのに要する０．１Ｎ−Ｎａ
ＯＨの消費ml数で定義されるが、０．１未満であるとニ
ッケル表面に均一なリン酸亜鉛被膜が形成されず、４．
０を越えると被膜中のＺｎ／Ｎｉの比率が低くなりすぎ
て良好なリン酸亜鉛被膜が得られない。（リン片状の結
晶が得られず、接着性に対する構造的、形態的効果が十
分得られない。）

【００５５】またこの発明で用いられる処理液は、上記
成分のほかにマンガンイオン、ニッケルイオンを含有さ
せてもよい。

【００５６】また処理温度は２０〜７０℃が好ましく、
３５〜６０℃がより好ましい。この範囲よりも低いと被
膜化成性が悪く、長時間の処理を要することになる。ま
た、この範囲よりも高いと被膜化成促進剤の分解および
処理液の沈澱発生などで処理液のバランスがくずれやす
く、良好な被膜が得られにくい。

【００５７】リン酸亜鉛被膜中のＺｎ／Ｎｉの重量比は
８〜３０が望ましく、より好ましくは１０〜２０がよ
い。重量比が８未満であるとＮｉの比率が高く、Ｚｎの
比率が低すぎるため均一で良好な被膜が得られない（Ｆ
Ａが４．０を越えた場合の理由と同じ）。また重量比が
３０を越えると均一なリン酸亜鉛被膜は生成するが、Ｎ
ｉの比率が低すぎることより、Ｎｉめっきとリン酸亜鉛
の密着性が不十分となってしまう。

【００５８】次に処理時間と膜厚の関係であるが、上記
範囲の浴組成で処理時間は３〜３０分、より好ましくは
５〜１５分である。３分未満では均一なリン酸亜鉛被膜
が得られず、３０分を越えると被膜が厚くなりすぎて密
着性が低下する。

【００５９】従って、膜厚としては０．１〜１０μm が
よく、より好ましくは０．５〜５μm である。

【００６０】本発明において保護層が表面に設層される
永久磁石体は、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の
１種以上）、ＦｅおよびＢを含有するものである。

【００６１】Ｒ、ＦｅおよびＢの含有量は、５．５at％≦Ｒ≦３０at％４２at％≦Ｆｅ≦９０at％２at％≦Ｂ≦２８at％であることが好ましい。

【００６２】特に、永久磁石体を焼結法により製造する
場合、下記の組成であることが好ましい。

【００６３】希土類元素Ｒとしては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈ
ｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌ
ａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｐｍ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｙのうち１種以上を含むものが好ましい。

【００６４】なお、Ｒとして２種以上の元素を用いる場
合、原料としてミッシュメタル等の混合物を用いること
もできる。

【００６５】Ｒの含有量は、８〜３０at％であることが
好ましい。

【００６６】８at％未満では、結晶構造がα−鉄と同一
構造の立方晶組織となるため、高い保磁力（ｉＨｃ）が
得られず、３０at％を超えると、Ｒリッチな非磁性相が
多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する。

【００６７】Ｆｅの含有量は４２〜９０at％であること
が好ましい。

【００６８】Ｆｅが４２at％未満であるとＢｒが低下
し、９０at％を超えるとｉＨｃが低下する。

【００６９】Ｂの含有量は、２〜２８at％であることが
好ましい。

【００７０】Ｂが２at％未満であると菱面体組織となる
ためｉＨｃが不十分であり、２８at％を超えるとＢリッ
チな非磁性相が多くなるため、Ｂｒが低下する。

【００７１】なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することに
より、磁気特性を損うことなく温度特性を改善すること
ができる。この場合、Ｃｏ置換量がＦｅの５０％を超え
ると磁気特性が劣化するため、Ｃｏ置換量は５０％以下
とすることが好ましい。

【００７２】また、Ｒ、ＦｅおよびＢの他、不可避的不
純物としてＮｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ等が全体の３
at％以下含有されていてもよい。

【００７３】さらに、Ｂの一部を、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｃｕの
うちの１種以上で置換することにより、生産性の向上お
よび低コスト化が実現できる。この場合、置換量は全体
の４at％以下であることが好ましい。また、保磁力の向
上、生産性の向上、低コスト化のために、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｈｆ等の１種以上を添
加してもよい。この場合、添加量は総計で１０at％以下
とすることが好ましい。

【００７４】本発明における永久磁石体は、実質的に正
方晶系の結晶構造の主相を有する。この主相の粒径は、
１〜１００μm 程度であることが好ましい。そして、通
常、体積比で１〜５０％の非磁性相を含むものである。

【００７５】このような永久磁石体は、前述した特開昭
６１−１８５９１０号公報等に開示されている。

【００７６】上記のような永久磁石体は、以下に述べる
ような焼結法により製造されることが好ましい。まず、
所望の組成の合金を鋳造し、インゴットを得る。得られ
たインゴットを、スタンプミル等により粒径１０〜１０
０μm 程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等により
０．５〜５μm 程度の粒径に微粉砕する。

【００７７】得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成
形する。この場合、磁場強度は１０kOe 以上、成形圧力
は１〜５t/cm² 程度であることが好ましい。

【００７８】得られた成形体を、１０００〜１２００℃
で０．５〜５時間焼結し、急冷する。なお、焼結雰囲気
は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気であることが好まし
い。この後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００
〜９００℃にて１〜５時間時効処理を行う。

【００７９】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００８０】粉末治金法によって作成した２７．４Ｎｄ
−３．０Ｄｙ−１．０Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅ（数字は重量
％）の組成をもつ焼結体をアルゴン雰囲気中で６００℃
にて２時間時効処理を施し、直径２３．５mm、厚さ３．
４mmの大きさの円盤状に加工し、更にバレル研磨処理に
より面取りを行って永久磁石を得た。

【００８１】上記試料１００個を硝酸濃度：０．５Ｎ、
グルコン酸ナトリウム濃度：０．０２５モル／リットル
の処理液５０リットルに１０℃で３分間浸漬して表面層
を溶解した。平均溶解量は６μm であった。

【００８２】上記処理済みの試料をイオン交換水中で超
音波洗浄した後、下記に示す組成・条件のスルファミン
酸めっき浴を用いてバレル法によりＮｉめっきを行っ
た。

【００８３】Ｎｉ（ＮＨ₂ ＳＯ₃ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ１８０g/l ＮｉＢｒ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ５g/l ホウ酸４５g/l ＬｉＮＨ₂ ＳＯ₃ ２００g/l 浴温度５０℃ ｐＨ４．５

【００８４】平均陰極電流密度は、０．３A/dm² 、めっ
き膜の平均厚さは１０μm とした。

【００８５】さらにアルカリ脱脂剤を用いて４５℃で１
０分間浸漬処理を行い、次いで可溶性フッ化物を含む酸
（具体的には、日本マクダーミッド（株）製・メテック
スアシッドソルトＭ−６２９、１２０g/l ）を用いて３
５℃で５分間浸漬し、Ｎｉめっき層表面の活性化処理を
行なった後、アルカリ性コロイドチタンを含む表面調整
剤にて室温で１分間浸漬処理を行った。

【００８６】次に、下記に示す組成・条件のリン酸亜鉛
処理浴を用いて処理を行った。

【００８７】亜鉛イオン１．５g/l リン酸イオン２５g/l 亜硝酸イオン０．３g/l 単純フッ化物ＨＦで０．２５g/l 錯フッ化物Ｈ₂ ＳｉＦ₆ で１．２g/l （マンガンイオン：０．８g/l 、ニッケルイオン：０．
８g/l ）全酸度（ＴＡ）：３４、遊離酸度（ＦＡ）：２．５、浴
温度：４５℃、処理時間：１０分

【００８８】そして、８０℃、１０分の乾燥を行った。
以上により、実施例１のサンプルを作製した。

【００８９】また、リン酸亜鉛処理条件を表１に示すよ
うに種々変更して実施例２〜７のサンプルおよび比較例
１〜３のサンプルを作製した。

【００９０】

【表１】

【００９１】また、以下の組成・条件のワット浴を用い
てバレル法によりＮｉめっきを行った他は実施例１と同
様にして実施例８のサンプルを作製した。

【００９２】ＮｉＳＯ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ２８０g/l ＮｉＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ５０g/l ホウ酸４５g/l 市販光沢剤（有機系）１５ml/l 浴温度５０℃ ｐＨ４．５

【００９３】平均陰極電流密度は０．３A/dm² 、めっき
膜の平均厚さは１０μm とした。

【００９４】更にまた、実施例１において、Ｎｉめっき
層表面の活性化処理を行なわずに、リン酸亜鉛皮膜層を
施して実施例９のサンプルを作製し、上記実施例８にお
いてＮｉめっき層表面の活性化処理を行なわずに、リン
酸亜鉛皮膜層を施して実施例１０のサンプルを作製し
た。

【００９５】以上の実施例および比較例のサンプルにつ
き、リン酸亜鉛皮膜層の膜厚、Ｚｎ／Ｎｉ比、および初
期圧縮せん断強度を測定した。その結果を表２に示し
た。

【００９６】

【表２】

【００９７】なお、膜厚測定は、サンプルのリン酸亜鉛
皮膜層の一部を掻き落とし、表面粗さ計を使ってその段
差を測定し、これをリン酸亜鉛被膜の膜厚とした。ま
た、被膜中のＺｎ／Ｎｉ比は、リン酸亜鉛皮膜層の一部
を掻き落とし、ＳＥＭ−ＥＤＸにて無標準定量を行い亜
鉛とニッケルの重量％比を求めた。

【００９８】更に、接着強度を示す初期圧縮せん断強度
については、具体的には、以下のような試験を行った。
なお、剥離箇所の欄における例えばＮｉ／素体は、Ｎｉ
めっき層と素体の間で剥離が生じたことを意味する。

【００９９】〔接着剤〕：スリーボンド３０６２（嫌気
性、ＵＶ硬化接着剤）

【０１００】〔接着方法〕：接着剤をサンプルに塗布
後、素体であるＡｌブロックに十分に圧着しＵＶ照射
（４kW、２００mV/cm²）を５分行い、更に７２時間常温
放置し硬化させた。

【０１０１】〔接着試験〕：圧縮速さ５mm/minで圧縮せ
ん断強度をｎ＝５にて測定。

【０１０２】なお、上記実施例の全ての種類のサンプル
につき、プレッシャークッカーテスト（１２０℃、１０
０％ＲＨ）ｎ＝５０にて１００hrを行なったところ、全
てで外観に異常は見られなかった。

【０１０３】一方、実施例１のスルファミン酸めっき浴
によるＮｉめっき層のみを形成し、リン酸亜鉛処理をし
なかったものを比較例４のサンプルとした。

【０１０４】また、実施例８のワット浴によるＮｉめっ
き層のみを施し、リン酸亜鉛処理を行なわなかったサン
プルを比較例５とした。

【０１０５】また、上記比較例５のサンプルを２０g/l
−無水クロム酸溶液に３０℃、５分間浸漬してクロメー
ト処理を行い、Ｎｉめっき層上に、クロメート皮膜層を
形成して、比較例６のサンプルとした。

【０１０６】これら比較例５および６のサンプルについ
ても上記と同様の圧縮せん断強度の試験を行なった。そ
の結果も表２に示した。

【０１０７】以上の表から本発明の効果が明らかであ
る。すなわち、本発明の永久磁石においては、永久磁石
を接着剤を用いて素体上に接着したもの全体をみて、接
着強度、密着強度が６０ｋｇｆ／ｍ²以上と大きいのに
対して比較例のものでは、最大でも４０ｋｇｆ／ｍ²と
小さかった。

【０１０８】以上から明らかなように、本発明によれば
接着剤による接着強度の大きい永久磁石を得ることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の
うち少なくとも１種以上）、Ｔ（ただし、ＴはＦｅまた
はＦｅおよびＣｏ）およびＢを含有し、実質的に正方晶
系の主相を有する永久磁石体表面にＮｉめっき層を有
し、このＮｉめっき層上にリン酸亜鉛被膜層が形成され
た構造を有し、かつ前記リン酸亜鉛被膜のＺｎ／Ｎｉ
が、重量比で８以上３０以下であることを特徴とする永
久磁石。
【請求項２】前記リン酸亜鉛被膜の膜厚が０．１μm
以上１０μm 以下である請求項１に記載の永久磁石。
【請求項３】前記Ｎｉめっき層がスルファミン酸浴に
より設層される請求項２または３に記載の永久磁石。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれかの永久磁石
の製造方法であって、前記リン酸亜鉛皮膜層を形成する
前に、Ｎｉめっき層表面を可溶性フッ化物を含む酸で処
理することを特徴とする永久磁石の製造方法。
【請求項５】Ｎｉめっき層を形成する前に、永久磁石
体表面を、アルドン酸またはその塩と硝酸とを含有する
処理液で処理する請求項４の永久磁石の製造方法。