JP2002327278A - 銅めっき液および銅めっき方法 - Google Patents
銅めっき液および銅めっき方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 希土類系永久磁石などの被めっき物の表面に
均一かつ密着性に優れた銅めっき被膜を安定に形成する
ことができる銅めっき液および銅めっき方法を提供する
こと。 【解決手段】 硫酸銅を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍ
ｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸を０．０５ｍｏｌ／
Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌ、亜硫酸塩を０．０２ｍｏｌ／Ｌ
〜０．３ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが５．０〜８．５に調
整されていることを特徴とする銅めっき液およびこの銅
めっき液を使用することを特徴とする銅めっき方法。
均一かつ密着性に優れた銅めっき被膜を安定に形成する
ことができる銅めっき液および銅めっき方法を提供する
こと。 【解決手段】 硫酸銅を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍ
ｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸を０．０５ｍｏｌ／
Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌ、亜硫酸塩を０．０２ｍｏｌ／Ｌ
〜０．３ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが５．０〜８．５に調
整されていることを特徴とする銅めっき液およびこの銅
めっき液を使用することを特徴とする銅めっき方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、希土類系永久磁石
などの被めっき物の表面に均一かつ密着性に優れた銅め
っき被膜を安定に形成することができる銅めっき液およ
び銅めっき方法に関する。
などの被めっき物の表面に均一かつ密着性に優れた銅め
っき被膜を安定に形成することができる銅めっき液およ
び銅めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表される
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類系永久磁石は、高
い磁気特性を有しており、今日様々な分野で使用されて
いる。とりわけ、磁性粉と樹脂バインダーを主成分とす
るボンド磁石は、寸法精度に優れ、種々の形状に成形し
たり一体成形したりすることができるので、リング形状
をはじめとする種々の形状のボンド磁石が、電子機器な
どに広く使用されている。しかしながら、希土類系永久
磁石は、大気中で酸化腐食されやすい金属種（特にＲ）
を含む。それ故、表面処理を行わずに使用した場合に
は、わずかな酸やアルカリや水分などの影響によって表
面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁気
特性の劣化やばらつきを招くことになる。さらに、磁気
回路などの装置に組み込んだ磁石に錆が発生した場合、
錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。よって、
希土類系永久磁石を使用するに際しては、磁石に耐食性
を付与することが必要になる。
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石などの希土類系永久磁石は、高
い磁気特性を有しており、今日様々な分野で使用されて
いる。とりわけ、磁性粉と樹脂バインダーを主成分とす
るボンド磁石は、寸法精度に優れ、種々の形状に成形し
たり一体成形したりすることができるので、リング形状
をはじめとする種々の形状のボンド磁石が、電子機器な
どに広く使用されている。しかしながら、希土類系永久
磁石は、大気中で酸化腐食されやすい金属種（特にＲ）
を含む。それ故、表面処理を行わずに使用した場合に
は、わずかな酸やアルカリや水分などの影響によって表
面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁気
特性の劣化やばらつきを招くことになる。さらに、磁気
回路などの装置に組み込んだ磁石に錆が発生した場合、
錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。よって、
希土類系永久磁石を使用するに際しては、磁石に耐食性
を付与することが必要になる。
【０００３】希土類系永久磁石などの被めっき物に耐食
性を付与する方法は種々提案されており、その一つに被
めっき物の表面に無電解法により銅めっき被膜を形成す
る方法がある。無電解法による銅めっき方法において
は、硫酸銅とエチレンジアミン四酢酸を主成分とする銅
めっき液中に還元剤を添加し、銅めっき液中の銅イオン
を還元剤によって触媒活性な被めっき物表面上に選択的
に析出させる化学還元めっき法が一般に採用される。こ
の方法によれば、析出した銅が還元剤の酸化反応に対し
て触媒活性であれば、銅の析出反応は継続し、銅めっき
液への被めっき物の浸漬時間に応じて任意の膜厚の銅め
っき被膜を被めっき物の表面に形成することができる。
この方法においては、一般にホルムアルデヒドが還元剤
としてアルカリ性の浴条件で使用される。
性を付与する方法は種々提案されており、その一つに被
めっき物の表面に無電解法により銅めっき被膜を形成す
る方法がある。無電解法による銅めっき方法において
は、硫酸銅とエチレンジアミン四酢酸を主成分とする銅
めっき液中に還元剤を添加し、銅めっき液中の銅イオン
を還元剤によって触媒活性な被めっき物表面上に選択的
に析出させる化学還元めっき法が一般に採用される。こ
の方法によれば、析出した銅が還元剤の酸化反応に対し
て触媒活性であれば、銅の析出反応は継続し、銅めっき
液への被めっき物の浸漬時間に応じて任意の膜厚の銅め
っき被膜を被めっき物の表面に形成することができる。
この方法においては、一般にホルムアルデヒドが還元剤
としてアルカリ性の浴条件で使用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の化学還元めっき
法による銅めっき方法は、被めっき物の表面への銅めっ
き被膜の形成方法として利用価値の高いものである。し
かしながら、ホルムアルデヒドの作用による還元析出反
応においては、その反応機構上、水素ガスが発生する。
水素ガスの気泡は、特にボンド磁石のような表面に空孔
部などの凹部を有する被めっき物の当該部分への銅めっ
き被膜のつきまわりに悪影響を及ぼす。また、希土類系
永久磁石のような水素脆化が起こる被めっき物に対して
は、水素ガスは被めっき物自体に対して悪影響を及ぼす
ことになる。そこで、本発明においては、希土類系永久
磁石などの被めっき物の表面に均一かつ密着性に優れた
銅めっき被膜を安定に形成することができる銅めっき液
および銅めっき方法を提供することを目的とする。
法による銅めっき方法は、被めっき物の表面への銅めっ
き被膜の形成方法として利用価値の高いものである。し
かしながら、ホルムアルデヒドの作用による還元析出反
応においては、その反応機構上、水素ガスが発生する。
水素ガスの気泡は、特にボンド磁石のような表面に空孔
部などの凹部を有する被めっき物の当該部分への銅めっ
き被膜のつきまわりに悪影響を及ぼす。また、希土類系
永久磁石のような水素脆化が起こる被めっき物に対して
は、水素ガスは被めっき物自体に対して悪影響を及ぼす
ことになる。そこで、本発明においては、希土類系永久
磁石などの被めっき物の表面に均一かつ密着性に優れた
銅めっき被膜を安定に形成することができる銅めっき液
および銅めっき方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の点
に鑑み種々の検討を行う過程において、ホルムアルデヒ
ドのような還元剤を使用した化学還元めっき法ではな
く、還元剤を使用せずに金属イオンの置換反応に基づい
て銅を被めっき物の表面に析出させる古典的なイオン置
換法に着目した。イオン置換法を行うための銅めっき液
については、硫酸銅とエチレンジアミン四酢酸を主成分
とするものが知られているが、そのｐＨは４〜５と酸性
であるため、酸性条件に不安定な希土類系永久磁石に対
しては適用できない。水酸化ナトリウムなどを使用して
ｐＨを中性領域に調整することも可能であるが、このよ
うな銅めっき液をｐＨを中性領域に調整して使用した場
合、銅の析出によるめっき被膜の生成速度が遅いといっ
た問題やめっき被膜と希土類系永久磁石との密着性が劣
るといった問題があることが判明した。そこでさらなる
検討を行ったところ、硫酸銅とエチレンジアミン四酢酸
を主成分とする銅めっき液中に亜硫酸塩を含有させ、各
成分を所定の組成に調整するとともに、ｐＨを所定の範
囲に調整した銅めっき液は、希土類系永久磁石のような
被めっき物に対しても適用可能で、かつ、その表面に均
一かつ密着性に優れた銅めっき被膜を安定に形成するこ
とができるものであることを見出した。
に鑑み種々の検討を行う過程において、ホルムアルデヒ
ドのような還元剤を使用した化学還元めっき法ではな
く、還元剤を使用せずに金属イオンの置換反応に基づい
て銅を被めっき物の表面に析出させる古典的なイオン置
換法に着目した。イオン置換法を行うための銅めっき液
については、硫酸銅とエチレンジアミン四酢酸を主成分
とするものが知られているが、そのｐＨは４〜５と酸性
であるため、酸性条件に不安定な希土類系永久磁石に対
しては適用できない。水酸化ナトリウムなどを使用して
ｐＨを中性領域に調整することも可能であるが、このよ
うな銅めっき液をｐＨを中性領域に調整して使用した場
合、銅の析出によるめっき被膜の生成速度が遅いといっ
た問題やめっき被膜と希土類系永久磁石との密着性が劣
るといった問題があることが判明した。そこでさらなる
検討を行ったところ、硫酸銅とエチレンジアミン四酢酸
を主成分とする銅めっき液中に亜硫酸塩を含有させ、各
成分を所定の組成に調整するとともに、ｐＨを所定の範
囲に調整した銅めっき液は、希土類系永久磁石のような
被めっき物に対しても適用可能で、かつ、その表面に均
一かつ密着性に優れた銅めっき被膜を安定に形成するこ
とができるものであることを見出した。
【０００６】本発明は、上記の知見に基づいてなされた
ものであり、本発明の銅めっき液は、請求項１記載の通
り、硫酸銅を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、
エチレンジアミン四酢酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．７
ｍｏｌ／Ｌ、亜硫酸塩を０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍ
ｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが５．０〜８．５に調整されてい
ることを特徴とする。また、請求項２記載の銅めっき液
は、請求項１記載の銅めっき液において、亜硫酸塩が亜
硫酸ナトリウムおよび／または亜硫酸カリウムであるこ
とを特徴とする。また、本発明の被めっき物の銅めっき
方法は、請求項３記載の通り、請求項１または２記載の
銅めっき液を使用することを特徴とするまた、請求項４
記載の銅めっき方法は、請求項３記載の銅めっき方法に
おいて、銅めっき方法が無電解法によるものであること
を特徴とする。また、請求項５記載の銅めっき方法は、
請求項３または４記載の銅めっき方法において、被めっ
き物が希土類系永久磁石であることを特徴とする。ま
た、請求項６記載の銅めっき方法は、請求項５記載の銅
めっき方法において、希土類系永久磁石がボンド磁石で
あることを特徴とする。また、請求項７記載の銅めっき
方法は、請求項６記載の銅めっき方法において、ボンド
磁石がリング形状であることを特徴とする。
ものであり、本発明の銅めっき液は、請求項１記載の通
り、硫酸銅を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、
エチレンジアミン四酢酸を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．７
ｍｏｌ／Ｌ、亜硫酸塩を０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍ
ｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが５．０〜８．５に調整されてい
ることを特徴とする。また、請求項２記載の銅めっき液
は、請求項１記載の銅めっき液において、亜硫酸塩が亜
硫酸ナトリウムおよび／または亜硫酸カリウムであるこ
とを特徴とする。また、本発明の被めっき物の銅めっき
方法は、請求項３記載の通り、請求項１または２記載の
銅めっき液を使用することを特徴とするまた、請求項４
記載の銅めっき方法は、請求項３記載の銅めっき方法に
おいて、銅めっき方法が無電解法によるものであること
を特徴とする。また、請求項５記載の銅めっき方法は、
請求項３または４記載の銅めっき方法において、被めっ
き物が希土類系永久磁石であることを特徴とする。ま
た、請求項６記載の銅めっき方法は、請求項５記載の銅
めっき方法において、希土類系永久磁石がボンド磁石で
あることを特徴とする。また、請求項７記載の銅めっき
方法は、請求項６記載の銅めっき方法において、ボンド
磁石がリング形状であることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の銅めっき液において、硫
酸銅の含有濃度を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／
Ｌと規定するのは、０．０３ｍｏｌ／Ｌ未満では銅の析
出効率が悪くなる恐れがある一方、０．５ｍｏｌ／Ｌを
超えると硫酸銅が沈殿しやすくなり、硫酸銅が被めっき
物の表面に形成される銅めっき被膜に混入する恐れがあ
るからである。
酸銅の含有濃度を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／
Ｌと規定するのは、０．０３ｍｏｌ／Ｌ未満では銅の析
出効率が悪くなる恐れがある一方、０．５ｍｏｌ／Ｌを
超えると硫酸銅が沈殿しやすくなり、硫酸銅が被めっき
物の表面に形成される銅めっき被膜に混入する恐れがあ
るからである。
【０００８】また、エチレンジアミン四酢酸の含有濃度
を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌと規定するの
は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満では銅めっき液中の銅イオ
ンを十分に錯体化できず、銅が沈殿しやすくなる恐れが
ある一方、０．７ｍｏｌ／Ｌを越えると形成される銅め
っき被膜に形成むらが生じやすくなる恐れがあるからで
ある。
を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌと規定するの
は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満では銅めっき液中の銅イオ
ンを十分に錯体化できず、銅が沈殿しやすくなる恐れが
ある一方、０．７ｍｏｌ／Ｌを越えると形成される銅め
っき被膜に形成むらが生じやすくなる恐れがあるからで
ある。
【０００９】亜硫酸塩は、例えば、亜硫酸ナトリウムや
亜硫酸カリウムを単独で、または両者を混合して使用す
る。亜硫酸塩の含有濃度を０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３
ｍｏｌ／Ｌと規定するのは、０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満で
は銅の析出効率が悪くなるとともに、形成される銅めっ
き被膜に黒褐色の不純物が混入する恐れがある一方、
０．３ｍｏｌ／Ｌを越えると形成される銅めっき被膜に
形成むらが生じやすくなる恐れがあるからである。
亜硫酸カリウムを単独で、または両者を混合して使用す
る。亜硫酸塩の含有濃度を０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３
ｍｏｌ／Ｌと規定するのは、０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満で
は銅の析出効率が悪くなるとともに、形成される銅めっ
き被膜に黒褐色の不純物が混入する恐れがある一方、
０．３ｍｏｌ／Ｌを越えると形成される銅めっき被膜に
形成むらが生じやすくなる恐れがあるからである。
【００１０】本発明の銅めっき液のｐＨを５．０〜８．
５と規定するのは、５．０未満では酸性条件に不安定な
希土類系永久磁石のような被めっき物への適用が困難に
なる恐れがある一方、８．５を越えると形成される銅め
っき被膜と被めっき物との密着性が劣る恐れがあるから
である。なお、本発明の銅めっき液のｐＨは、必要に応
じて硫酸や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの自
体公知のｐＨ調整剤を使用して調整することができる。
５と規定するのは、５．０未満では酸性条件に不安定な
希土類系永久磁石のような被めっき物への適用が困難に
なる恐れがある一方、８．５を越えると形成される銅め
っき被膜と被めっき物との密着性が劣る恐れがあるから
である。なお、本発明の銅めっき液のｐＨは、必要に応
じて硫酸や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの自
体公知のｐＨ調整剤を使用して調整することができる。
【００１１】本発明の銅めっき液には必要に応じて自体
公知の添加剤を適当な濃度で含有させてもよい。例え
ば、銅イオンと亜硫酸塩との錯体や銅イオンとエチレン
ジアミン四酢酸との錯体の浴安定化の向上を目的として
酒石酸ナトリウムなどを０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍ
ｏｌ／Ｌ、銅めっき液の電導塩として硫酸ナトリウムな
どを０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ含有させても
よい。
公知の添加剤を適当な濃度で含有させてもよい。例え
ば、銅イオンと亜硫酸塩との錯体や銅イオンとエチレン
ジアミン四酢酸との錯体の浴安定化の向上を目的として
酒石酸ナトリウムなどを０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍ
ｏｌ／Ｌ、銅めっき液の電導塩として硫酸ナトリウムな
どを０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ含有させても
よい。
【００１２】なお、亜硫酸塩の代わりに亜硫酸水素ナト
リウムの如き亜硫酸水素塩を使用し、ｐＨを５．０〜
８．５に調整することにより、亜硫酸塩の含有濃度と亜
硫酸水素塩の含有濃度との化学平衡を亜硫酸塩の含有濃
度が上昇するように作用せしめ、銅めっき液中における
亜硫酸塩の含有濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏ
ｌ／Ｌになるようにしてもよい。
リウムの如き亜硫酸水素塩を使用し、ｐＨを５．０〜
８．５に調整することにより、亜硫酸塩の含有濃度と亜
硫酸水素塩の含有濃度との化学平衡を亜硫酸塩の含有濃
度が上昇するように作用せしめ、銅めっき液中における
亜硫酸塩の含有濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏ
ｌ／Ｌになるようにしてもよい。
【００１３】本発明の銅めっき液は、電解法による銅め
っき方法にも適用することができるが、無電解法による
銅めっき方法に適用することにより、被めっき物の表面
に均一かつ密着性に優れた銅めっき被膜を安定に形成す
ることができる点において利用価値が高い。即ち、本発
明の銅めっき液は、ホルムアルデヒドを含有しないの
で、無電解法による銅めっき被膜形成時の水素ガスの発
生による悪影響を回避することができる。従って、ボン
ド磁石のような表面に空孔部などの凹部を有する被めっ
き物に対しても良好なつきまわりで均一かつ密着性に優
れた銅めっき被膜を表面に形成することができ、希土類
系永久磁石に対してもその脆化を引き起こすことがな
い。
っき方法にも適用することができるが、無電解法による
銅めっき方法に適用することにより、被めっき物の表面
に均一かつ密着性に優れた銅めっき被膜を安定に形成す
ることができる点において利用価値が高い。即ち、本発
明の銅めっき液は、ホルムアルデヒドを含有しないの
で、無電解法による銅めっき被膜形成時の水素ガスの発
生による悪影響を回避することができる。従って、ボン
ド磁石のような表面に空孔部などの凹部を有する被めっ
き物に対しても良好なつきまわりで均一かつ密着性に優
れた銅めっき被膜を表面に形成することができ、希土類
系永久磁石に対してもその脆化を引き起こすことがな
い。
【００１４】なお、本発明の銅めっき液を無電解法によ
る銅めっき方法に適用する場合、良好な作業性の確保の
観点から、処理温度は２５℃〜７０℃とし、処理時間は
３０分〜９０分とするのがよい。
る銅めっき方法に適用する場合、良好な作業性の確保の
観点から、処理温度は２５℃〜７０℃とし、処理時間は
３０分〜９０分とするのがよい。
【００１５】本発明の銅めっき液が好適に適用される被
めっき物としての希土類系永久磁石、特にボンド磁石と
しては以下のようなものが挙げられる。即ち、ボンド磁
石は、磁性粉と樹脂バインダーを主成分とするものであ
れば磁気的等方性ボンド磁石であっても磁気的異方性ボ
ンド磁石であってもよい。また、樹脂バインダーにより
結合形成されたものの他、金属バインダーや無機バイン
ダーなどにより結合成形されたものであってもよい。さ
らに、バインダーにフィラーを含むものであってもよ
い。
めっき物としての希土類系永久磁石、特にボンド磁石と
しては以下のようなものが挙げられる。即ち、ボンド磁
石は、磁性粉と樹脂バインダーを主成分とするものであ
れば磁気的等方性ボンド磁石であっても磁気的異方性ボ
ンド磁石であってもよい。また、樹脂バインダーにより
結合形成されたものの他、金属バインダーや無機バイン
ダーなどにより結合成形されたものであってもよい。さ
らに、バインダーにフィラーを含むものであってもよ
い。
【００１６】ボンド磁石としては、種々の組成のものや
結晶構造のものが知られているが、これらすべてが本発
明の適用対象となる。例えば、特開平９−９２５１５号
に記載されているような異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ボンド磁
石、特開平８−２０３７１４号に記載されているような
ソフト磁性相（例えばα−ＦｅやＦｅ３Ｂ）とハード磁
性相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系ナ
ノコンポジット磁石、従来から広く使用されている液体
急冷法により作成された等方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉
末（例えば、商品名：ＭＱＰ−Ｂ・ＭＱＩ社製）を用い
たボンド磁石などが挙げられる。また、特公平５−８２
０４１号に記載されているような（Ｆｅ１−ｘＲｘ）１
−ｙＮｙ（０．０７≦ｘ≦０．３，０．００１≦ｙ≦
０．２）で表されるＲ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石などが挙
げられる。
結晶構造のものが知られているが、これらすべてが本発
明の適用対象となる。例えば、特開平９−９２５１５号
に記載されているような異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系ボンド磁
石、特開平８−２０３７１４号に記載されているような
ソフト磁性相（例えばα−ＦｅやＦｅ３Ｂ）とハード磁
性相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系ナ
ノコンポジット磁石、従来から広く使用されている液体
急冷法により作成された等方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉
末（例えば、商品名：ＭＱＰ−Ｂ・ＭＱＩ社製）を用い
たボンド磁石などが挙げられる。また、特公平５−８２
０４１号に記載されているような（Ｆｅ１−ｘＲｘ）１
−ｙＮｙ（０．０７≦ｘ≦０．３，０．００１≦ｙ≦
０．２）で表されるＲ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石などが挙
げられる。
【００１７】なお、ボンド磁石を構成する磁性粉は、希
土類系永久磁石合金を溶解し、鋳造後に粉砕する溶解粉
砕法、一度焼結磁石を作成した後、これを粉砕する焼結
体粉砕法、Ｃａ還元にて直接磁性粉を得る直接還元拡散
法、溶解ジェットキャスターで希土類系永久磁石合金の
リボン箔を得、これを粉砕・焼純する急冷合金法、希土
類系永久磁石合金を溶解し、これをアトマイズで粉末化
して熱処理するアトマイズ法、原料金属を粉末化した
後、メカニカルアロイングにて微粉末化して熱処理する
メカニカルアロイ法などの方法で得ることができる。ま
た、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石を構成する磁性粉は、希
土類系永久磁石合金を粉砕し、これを窒素ガス中または
アンモニアガス中で窒化した後、微粉末化するガス窒化
法などの方法でも得ることができる。
土類系永久磁石合金を溶解し、鋳造後に粉砕する溶解粉
砕法、一度焼結磁石を作成した後、これを粉砕する焼結
体粉砕法、Ｃａ還元にて直接磁性粉を得る直接還元拡散
法、溶解ジェットキャスターで希土類系永久磁石合金の
リボン箔を得、これを粉砕・焼純する急冷合金法、希土
類系永久磁石合金を溶解し、これをアトマイズで粉末化
して熱処理するアトマイズ法、原料金属を粉末化した
後、メカニカルアロイングにて微粉末化して熱処理する
メカニカルアロイ法などの方法で得ることができる。ま
た、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系ボンド磁石を構成する磁性粉は、希
土類系永久磁石合金を粉砕し、これを窒素ガス中または
アンモニアガス中で窒化した後、微粉末化するガス窒化
法などの方法でも得ることができる。
【００１８】また、バルクや磁性粉に対して磁気的異方
性を付与する方法として、急冷合金法により得られた合
金粉をホットプレスなどにより低温で焼結し、さらに温
間据え込み加工により磁気的異方性を付与したバルク状
磁石体を粉砕する温間加工・粉砕法（特公平４−２０２
４２号）、急冷合金法により得られた合金粉をそのまま
金属製容器に充填封入し、温間圧延などの塑性加工によ
り磁気的異方性を付与するパック圧延法（特許第２５９
６８３５号）、合金鋳塊を熱間で塑性加工し、その後に
粉砕して磁気的異方性を有する磁性粉を得るインゴット
熱間加工・粉砕法（特公平７−６６８９２号）、希土類
系永久磁石合金を水素中で加熱して水素を吸蔵させた
後、脱水素処理し、次いで冷却することにより磁性粉を
得るＨＤＤＲ法（特公平６−８２５７５号）などを採用
することができる。なお、磁気的異方性の付与は、上記
の原料合金と異方化手段の組合せに限られるものではな
く、適宜組み合わせることができる。
性を付与する方法として、急冷合金法により得られた合
金粉をホットプレスなどにより低温で焼結し、さらに温
間据え込み加工により磁気的異方性を付与したバルク状
磁石体を粉砕する温間加工・粉砕法（特公平４−２０２
４２号）、急冷合金法により得られた合金粉をそのまま
金属製容器に充填封入し、温間圧延などの塑性加工によ
り磁気的異方性を付与するパック圧延法（特許第２５９
６８３５号）、合金鋳塊を熱間で塑性加工し、その後に
粉砕して磁気的異方性を有する磁性粉を得るインゴット
熱間加工・粉砕法（特公平７−６６８９２号）、希土類
系永久磁石合金を水素中で加熱して水素を吸蔵させた
後、脱水素処理し、次いで冷却することにより磁性粉を
得るＨＤＤＲ法（特公平６−８２５７５号）などを採用
することができる。なお、磁気的異方性の付与は、上記
の原料合金と異方化手段の組合せに限られるものではな
く、適宜組み合わせることができる。
【００１９】上記の方法により得られる磁性粉の組成と
しては、例えば、Ｒ：８原子％〜３０原子％（但しＲは
Ｙを含む希土類元素の少なくとも１種、望ましくはＮ
ｄ、Ｐｒなどの軽希土類を主体として、あるいはＮｄ、
Ｐｒなどとの混合物を用いる）、Ｂ：２原子％〜２８原
子％（Ｂの一部をＣで置換することもできる）、Ｆｅ：
６５原子％〜８４原子％（Ｆｅの一部を、Ｆｅの５０％
以下のＣｏ、Ｆｅの８％以下のＮｉ、のうち少なくとも
１種で置換したものを含む）が挙げられる。
しては、例えば、Ｒ：８原子％〜３０原子％（但しＲは
Ｙを含む希土類元素の少なくとも１種、望ましくはＮ
ｄ、Ｐｒなどの軽希土類を主体として、あるいはＮｄ、
Ｐｒなどとの混合物を用いる）、Ｂ：２原子％〜２８原
子％（Ｂの一部をＣで置換することもできる）、Ｆｅ：
６５原子％〜８４原子％（Ｆｅの一部を、Ｆｅの５０％
以下のＣｏ、Ｆｅの８％以下のＮｉ、のうち少なくとも
１種で置換したものを含む）が挙げられる。
【００２０】また、得られるボンド磁石の高保磁力化、
耐食性向上のために、原料粉末に、Ｃｕ：３．５原子％
以下、Ｓ：２．５原子％以下、Ｔｉ：４．５原子％以
下、Ｓｉ：１５原子％以下、Ｖ：９．５原子％以下、Ｎ
ｂ：１２．５原子％以下、Ｔａ：１０．５原子％以下、
Ｃｒ：８．５原子％以下、Ｍｏ：９．５原子％以下、
Ｗ：９．５原子％以下、Ｍｎ：３．５原子％以下、Ａ
ｌ：９．５原子％以下、Ｓｂ：２．５原子％以下、Ｇ
ｅ：７原子％以下、Ｓｎ：３．５原子％以下、Ｚｒ：
５．５原子％以下、Ｈｆ：５．５原子％以下、Ｃａ：
８．５原子％以下、Ｍｇ：８．５原子％以下、Ｓｒ：７
原子％以下、Ｂａ：７原子％以下、Ｂｅ：７原子％以
下、Ｇａ：１０原子％以下、のうち少なくとも１種を添
加含有させることができる。
耐食性向上のために、原料粉末に、Ｃｕ：３．５原子％
以下、Ｓ：２．５原子％以下、Ｔｉ：４．５原子％以
下、Ｓｉ：１５原子％以下、Ｖ：９．５原子％以下、Ｎ
ｂ：１２．５原子％以下、Ｔａ：１０．５原子％以下、
Ｃｒ：８．５原子％以下、Ｍｏ：９．５原子％以下、
Ｗ：９．５原子％以下、Ｍｎ：３．５原子％以下、Ａ
ｌ：９．５原子％以下、Ｓｂ：２．５原子％以下、Ｇ
ｅ：７原子％以下、Ｓｎ：３．５原子％以下、Ｚｒ：
５．５原子％以下、Ｈｆ：５．５原子％以下、Ｃａ：
８．５原子％以下、Ｍｇ：８．５原子％以下、Ｓｒ：７
原子％以下、Ｂａ：７原子％以下、Ｂｅ：７原子％以
下、Ｇａ：１０原子％以下、のうち少なくとも１種を添
加含有させることができる。
【００２１】Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石用
の磁性粉は、Ｒが１原子％〜１０原子％、Ｂが５原子％
〜２８原子％、残部が実質的にＦｅからなる範囲で組成
を選定することが望ましい。
の磁性粉は、Ｒが１原子％〜１０原子％、Ｂが５原子％
〜２８原子％、残部が実質的にＦｅからなる範囲で組成
を選定することが望ましい。
【００２２】ボンド磁石を製造する際のバインダーとし
て、樹脂バインダーを用いる場合、各成形法に適した樹
脂を用いればよい。例えば、圧縮成形に適した樹脂とし
ては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレ
ートなどが挙げられる。射出成形法に適した樹脂として
は、６ナイロンや１２ナイロンなどのポリアミド樹脂、
ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンフタレート
などが挙げられる。押し出し成形法や圧延成形法に適し
た樹脂としては、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−
ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレン、天然ゴム、クロ
ロスルホン化ポリエチレン、熱可塑性エラストマーなど
が挙げられる。
て、樹脂バインダーを用いる場合、各成形法に適した樹
脂を用いればよい。例えば、圧縮成形に適した樹脂とし
ては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレ
ートなどが挙げられる。射出成形法に適した樹脂として
は、６ナイロンや１２ナイロンなどのポリアミド樹脂、
ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンフタレート
などが挙げられる。押し出し成形法や圧延成形法に適し
た樹脂としては、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−
ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレン、天然ゴム、クロ
ロスルホン化ポリエチレン、熱可塑性エラストマーなど
が挙げられる。
【００２３】ボンド磁石の製造方法は種々知られてお
り、例えば、磁性粉、樹脂バインダー、必要に応じてシ
ラン系やチタン系のカップリング剤、成形を容易にする
潤滑剤、樹脂と無機フィラーの結合剤などを所要の配合
量にて混合し、混練した後、圧縮成形を行い、加熱して
樹脂を硬化させる圧縮成形法の他、射出成形法、押し出
し成形法、圧延成形法などが一般的である。
り、例えば、磁性粉、樹脂バインダー、必要に応じてシ
ラン系やチタン系のカップリング剤、成形を容易にする
潤滑剤、樹脂と無機フィラーの結合剤などを所要の配合
量にて混合し、混練した後、圧縮成形を行い、加熱して
樹脂を硬化させる圧縮成形法の他、射出成形法、押し出
し成形法、圧延成形法などが一般的である。
【００２４】本発明の銅めっき液を使用して形成される
銅めっき被膜の表面に、さらなる耐食性や機能性を付与
するために、別の被膜を積層形成してもよい。ボンド磁
石の表面にニッケルめっき被膜を形成する場合、ニッケ
ルめっき被膜の下地膜として本発明の銅めっき液を使用
して銅めっき被膜を形成することにより、ニッケルめっ
き液による磁石素材の腐食を防止することができるとと
もに、密着性に優れたニッケルめっき被膜を形成するこ
とができる。また、本発明の銅めっき液を使用して形成
される銅めっき被膜の表面をアルカリ性過硫酸カリウム
溶液のような化成処理液を使用した黒色酸化銅法により
酸化処理して酸化第二銅の被膜層を化成させることで、
酸化性で腐食性の高い電解質溶液に浸漬しても優れた耐
食性を発揮するものとしてもよい。
銅めっき被膜の表面に、さらなる耐食性や機能性を付与
するために、別の被膜を積層形成してもよい。ボンド磁
石の表面にニッケルめっき被膜を形成する場合、ニッケ
ルめっき被膜の下地膜として本発明の銅めっき液を使用
して銅めっき被膜を形成することにより、ニッケルめっ
き液による磁石素材の腐食を防止することができるとと
もに、密着性に優れたニッケルめっき被膜を形成するこ
とができる。また、本発明の銅めっき液を使用して形成
される銅めっき被膜の表面をアルカリ性過硫酸カリウム
溶液のような化成処理液を使用した黒色酸化銅法により
酸化処理して酸化第二銅の被膜層を化成させることで、
酸化性で腐食性の高い電解質溶液に浸漬しても優れた耐
食性を発揮するものとしてもよい。
【００２５】
【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明は以下の記載に何ら限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明は以下の記載に何ら限定されるもの
ではない。
【００２６】実施例１：急冷合金法で作製した、Ｎｄ：
１２原子％、Ｆｅ：７７原子％、Ｂ：６原子％、Ｃｏ：
５原子％の組成からなる平均粒径１５０μｍの合金粉末
にエポキシ樹脂を２ｗｔ％加えて混練し、７ｔｏｎ／ｃ
ｍ２の圧力で圧縮成形した後、１７０℃で１時間キュア
し、外径３１．０ｍｍ×内径２８．５ｍｍ×高さ４．０
ｍｍ寸法のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系リング状ボンド磁石（以
下、磁石体試験片Ａと称する）を作製した。この磁石体
試験片Ａに対してバレル研摩を行って表面汚染層を除去
した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で
脱脂し、以下の実験に供した。硫酸銅を０．１ｍｏｌ／
Ｌ、エチレンジアミン四酢酸を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、硫
酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ含有する溶液に亜硫酸
ナトリウムをその含有濃度が種々の濃度となるように添
加し、水酸化ナトリウムでｐＨを６．９に調整した銅め
っき液を調製した。６０℃に加熱したこの銅めっき液
に、上記の磁石体試験片Ａを種々の時間浸漬し、無電解
法により、磁石体試験片Ａの表面に銅めっき被膜を形成
した。結果を表１に示す。
１２原子％、Ｆｅ：７７原子％、Ｂ：６原子％、Ｃｏ：
５原子％の組成からなる平均粒径１５０μｍの合金粉末
にエポキシ樹脂を２ｗｔ％加えて混練し、７ｔｏｎ／ｃ
ｍ２の圧力で圧縮成形した後、１７０℃で１時間キュア
し、外径３１．０ｍｍ×内径２８．５ｍｍ×高さ４．０
ｍｍ寸法のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系リング状ボンド磁石（以
下、磁石体試験片Ａと称する）を作製した。この磁石体
試験片Ａに対してバレル研摩を行って表面汚染層を除去
した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で
脱脂し、以下の実験に供した。硫酸銅を０．１ｍｏｌ／
Ｌ、エチレンジアミン四酢酸を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、硫
酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ含有する溶液に亜硫酸
ナトリウムをその含有濃度が種々の濃度となるように添
加し、水酸化ナトリウムでｐＨを６．９に調整した銅め
っき液を調製した。６０℃に加熱したこの銅めっき液
に、上記の磁石体試験片Ａを種々の時間浸漬し、無電解
法により、磁石体試験片Ａの表面に銅めっき被膜を形成
した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１から明らかなように、銅めっき液中に
亜硫酸ナトリウムを含有させたことによって、磁石体試
験片Ａの表面に形成された銅めっき被膜の膜厚は、亜硫
酸ナトリウムの含有濃度とともに、また、浸漬時間とと
もに増大し、亜硫酸ナトリウムの含有濃度が０．０８ｍ
ｏｌ／Ｌ以上で膜厚の増大は停止した。亜硫酸ナトリウ
ムを含有させた銅めっき液を使用して磁石体試験片Ａの
表面に形成された銅めっき被膜は、極めてきれいなピン
ク色をしたものであり、この銅めっき被膜に対してカッ
ターナイフでクロスカットを行っても被膜剥離はなく、
磁石体試験片Ａの表面と良好な密着性を有することがわ
かった。以上の結果は、銅めっき液中に亜硫酸ナトリウ
ムを含有させたことにより、亜硫酸ナトリウムが反応安
定化剤として働き、銅めっき被膜の形成過程において、
１価の銅イオン（Ｃｕ１＋）と亜硫酸とが錯体を形成す
ることによってＣｕ１＋を安定化し、効率的かつ安定に
イオン置換反応が起こったことによるものと思われた。
亜硫酸ナトリウムを含有させたことによって、磁石体試
験片Ａの表面に形成された銅めっき被膜の膜厚は、亜硫
酸ナトリウムの含有濃度とともに、また、浸漬時間とと
もに増大し、亜硫酸ナトリウムの含有濃度が０．０８ｍ
ｏｌ／Ｌ以上で膜厚の増大は停止した。亜硫酸ナトリウ
ムを含有させた銅めっき液を使用して磁石体試験片Ａの
表面に形成された銅めっき被膜は、極めてきれいなピン
ク色をしたものであり、この銅めっき被膜に対してカッ
ターナイフでクロスカットを行っても被膜剥離はなく、
磁石体試験片Ａの表面と良好な密着性を有することがわ
かった。以上の結果は、銅めっき液中に亜硫酸ナトリウ
ムを含有させたことにより、亜硫酸ナトリウムが反応安
定化剤として働き、銅めっき被膜の形成過程において、
１価の銅イオン（Ｃｕ１＋）と亜硫酸とが錯体を形成す
ることによってＣｕ１＋を安定化し、効率的かつ安定に
イオン置換反応が起こったことによるものと思われた。
【００２９】実施例２：急冷合金法で作製した、Ｎｄ：
１２原子％、Ｆｅ：７７原子％、Ｂ：６原子％、Ｃｏ：
５原子％の組成からなる平均粒径１５０μｍの合金粉末
にエポキシ樹脂を２ｗｔ％加えて混練し、７ｔｏｎ／ｃ
ｍ２の圧力で圧縮成形した後、１７０℃で１時間キュア
し、外径３０．２ｍｍ×内径２８．０ｍｍ×高さ４．０
ｍｍ寸法のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系リング状ボンド磁石（以
下、磁石体試験片Ｂと称する）を作製した。この磁石体
試験片Ｂに対してバレル研摩を行って表面汚染層を除去
した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で
脱脂し、以下の実験に供した。硫酸銅を０．１ｍｏｌ／
Ｌ、エチレンジアミン四酢酸を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、硫
酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ含有する溶液に亜硫酸
ナトリウムをその含有濃度が０．１２ｍｏｌ／Ｌとなる
ように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを６．９に調整
した銅めっき液を調製した。６０℃に加熱したこの銅め
っき液に、上記の磁石体試験片Ｂを６０分間浸漬し、無
電解法により、磁石体試験片Ｂの表面に銅めっき被膜を
形成した。磁石体試験片Ｂの表面に形成された銅めっき
被膜は、極めてきれいなピンク色をしたものであり、そ
の膜厚は１．７μｍであった。この銅めっき被膜に対し
てカッターナイフでクロスカットを行ったところ被膜剥
離はなく、磁石体試験片Ｂの表面と良好な密着性を有す
ることがわかった。
１２原子％、Ｆｅ：７７原子％、Ｂ：６原子％、Ｃｏ：
５原子％の組成からなる平均粒径１５０μｍの合金粉末
にエポキシ樹脂を２ｗｔ％加えて混練し、７ｔｏｎ／ｃ
ｍ２の圧力で圧縮成形した後、１７０℃で１時間キュア
し、外径３０．２ｍｍ×内径２８．０ｍｍ×高さ４．０
ｍｍ寸法のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系リング状ボンド磁石（以
下、磁石体試験片Ｂと称する）を作製した。この磁石体
試験片Ｂに対してバレル研摩を行って表面汚染層を除去
した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で
脱脂し、以下の実験に供した。硫酸銅を０．１ｍｏｌ／
Ｌ、エチレンジアミン四酢酸を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、硫
酸ナトリウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ含有する溶液に亜硫酸
ナトリウムをその含有濃度が０．１２ｍｏｌ／Ｌとなる
ように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを６．９に調整
した銅めっき液を調製した。６０℃に加熱したこの銅め
っき液に、上記の磁石体試験片Ｂを６０分間浸漬し、無
電解法により、磁石体試験片Ｂの表面に銅めっき被膜を
形成した。磁石体試験片Ｂの表面に形成された銅めっき
被膜は、極めてきれいなピンク色をしたものであり、そ
の膜厚は１．７μｍであった。この銅めっき被膜に対し
てカッターナイフでクロスカットを行ったところ被膜剥
離はなく、磁石体試験片Ｂの表面と良好な密着性を有す
ることがわかった。
【００３０】実施例３：実施例２において、亜硫酸ナト
リウムをその含有濃度が０．１２ｍｏｌ／Ｌとなるよう
に添加することに代えて、亜硫酸ナトリウムをその含有
濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したこと以
外は全て実施例２において使用した銅めっき液と同じ銅
めっき液を使用し、実施例２と同じ条件にて無電解法に
より、磁石体試験片Ｂの表面に銅めっき被膜を形成し
た。磁石体試験片Ｂの表面に形成された銅めっき被膜
は、極めてきれいなピンク色をしたものであり、その膜
厚は１．２μｍであった。この銅めっき被膜に対してカ
ッターナイフでクロスカットを行ったところ被膜剥離は
なく、磁石体試験片Ｂの表面と良好な密着性を有するこ
とがわかった。
リウムをその含有濃度が０．１２ｍｏｌ／Ｌとなるよう
に添加することに代えて、亜硫酸ナトリウムをその含有
濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したこと以
外は全て実施例２において使用した銅めっき液と同じ銅
めっき液を使用し、実施例２と同じ条件にて無電解法に
より、磁石体試験片Ｂの表面に銅めっき被膜を形成し
た。磁石体試験片Ｂの表面に形成された銅めっき被膜
は、極めてきれいなピンク色をしたものであり、その膜
厚は１．２μｍであった。この銅めっき被膜に対してカ
ッターナイフでクロスカットを行ったところ被膜剥離は
なく、磁石体試験片Ｂの表面と良好な密着性を有するこ
とがわかった。
【００３１】比較例１：実施例２において、亜硫酸ナト
リウムをその含有濃度が０．１２ｍｏｌ／Ｌとなるよう
に添加することに代えて、亜硫酸ナトリウムを添加しな
かったこと以外は全て実施例２において使用した銅めっ
き液と同じ銅めっき液を使用し、実施例２と同じ条件に
て無電解法により、磁石体試験片Ｂの表面に銅めっき被
膜を形成した。磁石体試験片Ｂの表面に形成された銅め
っき被膜は、不純物を含んだ黒褐色のものであり、その
膜厚は０．３μｍであった。この銅めっき被膜に対して
カッターナイフでクロスカットを行うと一部に被膜剥離
を生じた。
リウムをその含有濃度が０．１２ｍｏｌ／Ｌとなるよう
に添加することに代えて、亜硫酸ナトリウムを添加しな
かったこと以外は全て実施例２において使用した銅めっ
き液と同じ銅めっき液を使用し、実施例２と同じ条件に
て無電解法により、磁石体試験片Ｂの表面に銅めっき被
膜を形成した。磁石体試験片Ｂの表面に形成された銅め
っき被膜は、不純物を含んだ黒褐色のものであり、その
膜厚は０．３μｍであった。この銅めっき被膜に対して
カッターナイフでクロスカットを行うと一部に被膜剥離
を生じた。
【００３２】比較例２：実施例２において、水酸化ナト
リウムでｐＨを６．９に調整したことに代えて、硫酸で
ｐＨを３．８に調整したこと以外は全て実施例２におい
て使用した銅めっき液と同じ銅めっき液を使用し、実施
例２と同じ条件にて無電解法により、磁石体試験片Ｂの
表面に銅めっき被膜を形成した。しかしながら、磁石体
試験片Ｂの表面の一部は銅めっき被膜が形成されておら
ず、形成された銅めっき被膜に対してカッターナイフで
クロスカットを行うと被膜剥離を生じた。
リウムでｐＨを６．９に調整したことに代えて、硫酸で
ｐＨを３．８に調整したこと以外は全て実施例２におい
て使用した銅めっき液と同じ銅めっき液を使用し、実施
例２と同じ条件にて無電解法により、磁石体試験片Ｂの
表面に銅めっき被膜を形成した。しかしながら、磁石体
試験片Ｂの表面の一部は銅めっき被膜が形成されておら
ず、形成された銅めっき被膜に対してカッターナイフで
クロスカットを行うと被膜剥離を生じた。
【００３３】実施例４：硫酸銅を０．１ｍｏｌ／Ｌ、エ
チレンジアミン四酢酸を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ナト
リウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ、酒石酸ナトリウムを０．１
ｍｏｌ／Ｌ含有する溶液に亜硫酸カリウムをその含有濃
度が０．０８ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、水酸化ナ
トリウムでｐＨを６．９に調整した銅めっき液を調製し
た。６０℃に加熱したこの銅めっき液に、バレル研摩を
行って表面汚染層を除去した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水
酸化ナトリウム水溶液で脱脂した磁石体試験片Ｂを６０
分間浸漬し、無電解法により、磁石体試験片Ｂの表面に
銅めっき被膜を形成した。磁石体試験片Ｂの表面に形成
された銅めっき被膜は、極めてきれいなピンク色をした
ものであり、その膜厚は１．７μｍであった。この銅め
っき被膜に対してカッターナイフでクロスカットを行っ
たところ被膜剥離はなく、磁石体試験片Ｂの表面と良好
な密着性を有することがわかった。
チレンジアミン四酢酸を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ナト
リウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ、酒石酸ナトリウムを０．１
ｍｏｌ／Ｌ含有する溶液に亜硫酸カリウムをその含有濃
度が０．０８ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、水酸化ナ
トリウムでｐＨを６．９に調整した銅めっき液を調製し
た。６０℃に加熱したこの銅めっき液に、バレル研摩を
行って表面汚染層を除去した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水
酸化ナトリウム水溶液で脱脂した磁石体試験片Ｂを６０
分間浸漬し、無電解法により、磁石体試験片Ｂの表面に
銅めっき被膜を形成した。磁石体試験片Ｂの表面に形成
された銅めっき被膜は、極めてきれいなピンク色をした
ものであり、その膜厚は１．７μｍであった。この銅め
っき被膜に対してカッターナイフでクロスカットを行っ
たところ被膜剥離はなく、磁石体試験片Ｂの表面と良好
な密着性を有することがわかった。
【００３４】比較例３：硫酸銅を０．１ｍｏｌ／Ｌ、エ
チレンジアミン四酢酸を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、酒石酸ナ
トリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ、亜硫酸ナトリウムを０．
１ｍｏｌ／Ｌ含有する溶液１Ｌ当たり３７％ホルムアル
デヒド溶液を１５０ｍＬ加え、水酸化ナトリウムでｐＨ
を１０に調整した銅めっき液を調製した。３０℃に加熱
したこの銅めっき液に、バレル研摩を行って表面汚染層
を除去した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水
溶液で脱脂した磁石体試験片Ｂを３０分間浸漬し、無電
解法により、磁石体試験片Ｂの表面に銅めっき被膜を形
成した。なお、形成される銅めっき被膜が不純物を含ん
だ黒褐色のものにならないように、銅めっき液は常に攪
拌した。その結果、磁石体試験片Ｂの外側表面にはきれ
いなピンク色をした銅めっき被膜が形成されたが、内側
表面は銅めっき被膜が十分に形成されておらず、未めっ
き部分（磁粒露出部分）が存在した。従って、数時間後
には磁石体試験片Ｂに赤色の錆が観察された。この原因
は、ホルムアルデヒドの作用による還元析出反応におい
て水素ガスが発生し、その気泡が内側表面における銅め
っき被膜の十分な形成を阻害したためであった。
チレンジアミン四酢酸を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、酒石酸ナ
トリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ、亜硫酸ナトリウムを０．
１ｍｏｌ／Ｌ含有する溶液１Ｌ当たり３７％ホルムアル
デヒド溶液を１５０ｍＬ加え、水酸化ナトリウムでｐＨ
を１０に調整した銅めっき液を調製した。３０℃に加熱
したこの銅めっき液に、バレル研摩を行って表面汚染層
を除去した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水
溶液で脱脂した磁石体試験片Ｂを３０分間浸漬し、無電
解法により、磁石体試験片Ｂの表面に銅めっき被膜を形
成した。なお、形成される銅めっき被膜が不純物を含ん
だ黒褐色のものにならないように、銅めっき液は常に攪
拌した。その結果、磁石体試験片Ｂの外側表面にはきれ
いなピンク色をした銅めっき被膜が形成されたが、内側
表面は銅めっき被膜が十分に形成されておらず、未めっ
き部分（磁粒露出部分）が存在した。従って、数時間後
には磁石体試験片Ｂに赤色の錆が観察された。この原因
は、ホルムアルデヒドの作用による還元析出反応におい
て水素ガスが発生し、その気泡が内側表面における銅め
っき被膜の十分な形成を阻害したためであった。
【００３５】実施例５：硫酸銅を０．１ｍｏｌ／Ｌ、エ
チレンジアミン四酢酸を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ナト
リウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ含有する溶液に亜硫酸ナトリ
ウムをその含有濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように添
加し、水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整した銅めっき
液を調製した。６０℃に加熱したこの銅めっき液に、バ
レル研摩を行って表面汚染層を除去した後、０．１ｍｏ
ｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で脱脂した磁石体試験
片Ａを６０分間浸漬し、無電解法により、磁石体試験片
Ａの表面に銅めっき被膜を形成した。磁石体試験片Ａの
表面に形成された銅めっき被膜は、極めてきれいなピン
ク色をしたものであり、その膜厚は１．７μｍであっ
た。表面に銅めっき被膜が形成された磁石体試験片Ａを
水洗してから乾燥した後、硫酸ニッケル０．９１ｍｏｌ
／Ｌ、塩化ニッケル０．１９ｍｏｌ／Ｌ、ほう酸０．５
７ｍｏｌ／Ｌを含有し、炭酸ニッケルでｐＨを４に調整
したニッケルめっき液を使用し、浴温５０℃、電流密度
１．２Ａ／ｄｍ２、めっき時間１２０分の条件にて、電
解法により、銅めっき被膜の表面に膜厚が１９μｍのニ
ッケルめっき被膜を形成した。以上のようにして得られ
た表面に銅めっき被膜を介してニッケルめっき被膜を有
する磁石体試験片Ａを水洗してから乾燥した後、温度８
０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下にて５０時間放
置し、耐食性加速試験を行ったところ、５０時間経過後
もニッケルめっき被膜の表面変化や錆の発生は見られな
かった。
チレンジアミン四酢酸を０．１５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ナト
リウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ含有する溶液に亜硫酸ナトリ
ウムをその含有濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように添
加し、水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整した銅めっき
液を調製した。６０℃に加熱したこの銅めっき液に、バ
レル研摩を行って表面汚染層を除去した後、０．１ｍｏ
ｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で脱脂した磁石体試験
片Ａを６０分間浸漬し、無電解法により、磁石体試験片
Ａの表面に銅めっき被膜を形成した。磁石体試験片Ａの
表面に形成された銅めっき被膜は、極めてきれいなピン
ク色をしたものであり、その膜厚は１．７μｍであっ
た。表面に銅めっき被膜が形成された磁石体試験片Ａを
水洗してから乾燥した後、硫酸ニッケル０．９１ｍｏｌ
／Ｌ、塩化ニッケル０．１９ｍｏｌ／Ｌ、ほう酸０．５
７ｍｏｌ／Ｌを含有し、炭酸ニッケルでｐＨを４に調整
したニッケルめっき液を使用し、浴温５０℃、電流密度
１．２Ａ／ｄｍ２、めっき時間１２０分の条件にて、電
解法により、銅めっき被膜の表面に膜厚が１９μｍのニ
ッケルめっき被膜を形成した。以上のようにして得られ
た表面に銅めっき被膜を介してニッケルめっき被膜を有
する磁石体試験片Ａを水洗してから乾燥した後、温度８
０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下にて５０時間放
置し、耐食性加速試験を行ったところ、５０時間経過後
もニッケルめっき被膜の表面変化や錆の発生は見られな
かった。
【００３６】比較例４：実施例５において使用したニッ
ケルめっき液と同じニッケルめっき液を使用し、浴温５
０℃、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２、めっき時間１５０分
の条件にて、電解法により、磁石体試験片Ａの表面に膜
厚が２４μｍのニッケルめっき被膜を直接形成した。以
上のようにして得られた表面にニッケルめっき被膜を有
する磁石体試験片Ａを水洗してから乾燥した後、温度８
０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下にて５０時間放
置し、耐食性加速試験を行ったところ、ニッケルめっき
被膜の表面には亀裂やフクレが生じ、赤褐色の錆が多数
発生した。
ケルめっき液と同じニッケルめっき液を使用し、浴温５
０℃、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２、めっき時間１５０分
の条件にて、電解法により、磁石体試験片Ａの表面に膜
厚が２４μｍのニッケルめっき被膜を直接形成した。以
上のようにして得られた表面にニッケルめっき被膜を有
する磁石体試験片Ａを水洗してから乾燥した後、温度８
０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下にて５０時間放
置し、耐食性加速試験を行ったところ、ニッケルめっき
被膜の表面には亀裂やフクレが生じ、赤褐色の錆が多数
発生した。
【００３７】
【発明の効果】本発明の銅めっき液は、希土類系永久磁
石のような被めっき物に対しても適用可能で、かつ、そ
の表面に均一かつ密着性に優れた銅めっき被膜を安定に
形成することができるものである。即ち、本発明の銅め
っき液は、ホルムアルデヒドを含有しないので、無電解
法による銅めっき被膜形成時の水素ガスの発生による悪
影響を回避することができる。従って、ボンド磁石のよ
うな表面に空孔部などの凹部を有する被めっき物に対し
ても良好なつきまわりで均一かつ密着性に優れた銅めっ
き被膜を表面に形成することができ、希土類系永久磁石
に対してもその脆化を引き起こすことがない。
石のような被めっき物に対しても適用可能で、かつ、そ
の表面に均一かつ密着性に優れた銅めっき被膜を安定に
形成することができるものである。即ち、本発明の銅め
っき液は、ホルムアルデヒドを含有しないので、無電解
法による銅めっき被膜形成時の水素ガスの発生による悪
影響を回避することができる。従って、ボンド磁石のよ
うな表面に空孔部などの凹部を有する被めっき物に対し
ても良好なつきまわりで均一かつ密着性に優れた銅めっ
き被膜を表面に形成することができ、希土類系永久磁石
に対してもその脆化を引き起こすことがない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉村 公志 大阪府三島郡島本町江川２丁目15番17号 住友特殊金属株式会社山崎製作所内 Ｆターム(参考） 4K022 AA02 AA44 BA08 CA03 DA03 DB07 DB08 DB26 DB28 4K023 AA19 BA06 CA08 CB13 DA03 DA06 5E062 CC02 CD05 CG07
Claims (7)
- 【請求項１】 硫酸銅を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍ
ｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸を０．０５ｍｏｌ／
Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌ、亜硫酸塩を０．０２ｍｏｌ／Ｌ
〜０．３ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが５．０〜８．５に調
整されていることを特徴とする銅めっき液。 - 【請求項２】 亜硫酸塩が亜硫酸ナトリウムおよび／ま
たは亜硫酸カリウムであることを特徴とする請求項１記
載の銅めっき液。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の銅めっき液を使
用することを特徴とする被めっき物の銅めっき方法。 - 【請求項４】 銅めっき方法が無電解法によるものであ
ることを特徴とする請求項３記載の銅めっき方法。 - 【請求項５】 被めっき物が希土類系永久磁石であるこ
とを特徴とする請求項３または４記載の銅めっき方法。 - 【請求項６】 希土類系永久磁石がボンド磁石であるこ
とを特徴とする請求項５記載の銅めっき方法。 - 【請求項７】 ボンド磁石がリング形状であることを特
徴とする請求項６記載の銅めっき方法。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007039784A (ja) * | 2004-08-10 | 2007-02-15 | Neomax Co Ltd | 銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石 |
| JP2009509044A (ja) * | 2005-09-20 | 2009-03-05 | アルスィメール | 基材表面を金属でコーティングするための電気めっき用組成物 |
| US7785460B2 (en) | 2004-08-10 | 2010-08-31 | Hitachi Metals, Ltd. | Method for producing rare earth metal-based permanent magnet having copper plating film on the surface thereof |
| KR101555730B1 (ko) | 2008-05-14 | 2015-09-25 | 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 | 희토류계 영구자석 |
| JP2016125130A (ja) * | 2015-01-08 | 2016-07-11 | 株式会社デンソー | 複合材料、複合材料の形成方法、複合材料によってめっきされた電極、および、接続構造 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070048447A1 (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-01 | Alan Lee | System and method for forming patterned copper lines through electroless copper plating |
| US8747960B2 (en) * | 2005-08-31 | 2014-06-10 | Lam Research Corporation | Processes and systems for engineering a silicon-type surface for selective metal deposition to form a metal silicide |
| CN101373651B (zh) * | 2007-08-23 | 2011-12-07 | 北京中科三环高技术股份有限公司 | 湿法喷砂式钕铁硼永磁材料的表面前处理方法 |
| CN101372740B (zh) * | 2007-08-23 | 2011-05-11 | 北京中科三环高技术股份有限公司 | 用于铜覆的镀铜液及其对永磁材料的表面镀铜方法 |
| CN102568732B (zh) * | 2012-02-22 | 2015-08-12 | 沈阳中北通磁科技股份有限公司 | 一种多层结构的钕铁硼永磁材料及其加工工艺 |
| US9611550B2 (en) * | 2012-12-26 | 2017-04-04 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Formaldehyde free electroless copper plating compositions and methods |
| US9905345B2 (en) | 2015-09-21 | 2018-02-27 | Apple Inc. | Magnet electroplating |
| CN107313080B (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-18 | 钢铁研究总院 | 钕铁硼产品直接电镀铜的电镀液、制备方法及电镀方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56136970A (en) * | 1980-03-31 | 1981-10-26 | Nippon Mining Co Ltd | Chemical copper plating bath |
| JPS6462475A (en) * | 1987-09-01 | 1989-03-08 | Shiseido Co Ltd | Composite material and its production and method for precipitating metal |
| JPH01263278A (ja) * | 1988-04-12 | 1989-10-19 | Nippon Mining Co Ltd | 無電解銅めっき液 |
| JPH03283607A (ja) * | 1990-03-30 | 1991-12-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 耐食性希土類磁石の製造方法 |
| JP2001131761A (ja) * | 1999-11-02 | 2001-05-15 | Murata Mfg Co Ltd | 無電解銅めっき浴、無電解銅めっき方法および電子部品 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3615732A (en) * | 1968-08-13 | 1971-10-26 | Shipley Co | Electroless copper plating |
| US3635758A (en) * | 1969-08-04 | 1972-01-18 | Photocircuits Corp | Electroless metal deposition |
| DE2728465C2 (de) * | 1977-06-24 | 1982-04-22 | Preh, Elektrofeinmechanische Werke, Jakob Preh, Nachf. Gmbh & Co, 8740 Bad Neustadt | Gedruckte Schaltung |
| US4209331A (en) * | 1978-05-25 | 1980-06-24 | Macdermid Incorporated | Electroless copper composition solution using a hypophosphite reducing agent |
| JPS6070183A (ja) * | 1983-09-28 | 1985-04-20 | C Uyemura & Co Ltd | 化学銅めっき方法 |
| US4617205A (en) * | 1984-12-21 | 1986-10-14 | Omi International Corporation | Formaldehyde-free autocatalytic electroless copper plating |
| EP0502475B1 (en) * | 1991-03-04 | 1997-06-25 | Toda Kogyo Corporation | Method of plating a bonded magnet and a bonded magnet carrying a metal coating |
| JP3283607B2 (ja) * | 1993-02-19 | 2002-05-20 | 富士通株式会社 | 複数画面モード表示方法及びその装置 |
| US5750018A (en) * | 1997-03-18 | 1998-05-12 | Learonal, Inc. | Cyanide-free monovalent copper electroplating solutions |
| JP2000043271A (ja) * | 1997-11-14 | 2000-02-15 | Canon Inc | インクジェット記録ヘッド、その製造方法及び該インクジェット記録ヘッドを具備する記録装置 |
| JP3737268B2 (ja) * | 1998-01-30 | 2006-01-18 | 日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 | 電解銅めっき液及びそれを用いた電解銅めっき方法 |
-
2001
- 2001-04-27 JP JP2001131033A patent/JP4595237B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-04-26 CN CNB028097300A patent/CN100545306C/zh not_active Expired - Lifetime
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56136970A (en) * | 1980-03-31 | 1981-10-26 | Nippon Mining Co Ltd | Chemical copper plating bath |
| JPS6462475A (en) * | 1987-09-01 | 1989-03-08 | Shiseido Co Ltd | Composite material and its production and method for precipitating metal |
| JPH01263278A (ja) * | 1988-04-12 | 1989-10-19 | Nippon Mining Co Ltd | 無電解銅めっき液 |
| JPH03283607A (ja) * | 1990-03-30 | 1991-12-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 耐食性希土類磁石の製造方法 |
| JP2001131761A (ja) * | 1999-11-02 | 2001-05-15 | Murata Mfg Co Ltd | 無電解銅めっき浴、無電解銅めっき方法および電子部品 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007039784A (ja) * | 2004-08-10 | 2007-02-15 | Neomax Co Ltd | 銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石 |
| US7785460B2 (en) | 2004-08-10 | 2010-08-31 | Hitachi Metals, Ltd. | Method for producing rare earth metal-based permanent magnet having copper plating film on the surface thereof |
| JP4650275B2 (ja) * | 2004-08-10 | 2011-03-16 | 日立金属株式会社 | 銅めっき被膜を表面に有する希土類系永久磁石 |
| JP2009509044A (ja) * | 2005-09-20 | 2009-03-05 | アルスィメール | 基材表面を金属でコーティングするための電気めっき用組成物 |
| KR101555730B1 (ko) | 2008-05-14 | 2015-09-25 | 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 | 희토류계 영구자석 |
| JP2016125130A (ja) * | 2015-01-08 | 2016-07-11 | 株式会社デンソー | 複合材料、複合材料の形成方法、複合材料によってめっきされた電極、および、接続構造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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