JPH01263278A - 無電解銅めっき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は無電解銅めっき液に関する。

［従来の技術］ 無電解銅めっき液は、第２銅塩、銅錯化剤、還元剤およ
びｐＨ３整剤を基本浴とするものであるが、このような
構成の無電解めっき液から得られた銅めっき皮膜は、一
般にもろいため実用上問題があり、このためこのめっき
液に各種の添加剤を用いることが提案されている。

このようなものとして、たとえばジピリジル類、１．１
０−フェナントロリンおよび２，２−ジキノリル類の少
なくとも１種と、ポリアルキレングリコールを組合せた
添加剤が知られている（特公昭５１３−２７５９４号公
報）。

しかし、これまで提案されている上記添加剤を含む無電
解めっき液は、いずれもめっき作業中、めっき重量外へ
の銅の析出があり、まためっき皮膜の平滑性および光沢
性の面でも満足のいくものではなかった。

すなわち、めっき而での銅の析出反応は、Ｃｕ””　＋
２ＨＣＨＯ＋　４０Ｈ− −Ｃｕ’　＋　２ＨＣＯＯ−＋　２Ｈ２０＋Ｈ２である
が、この反応の他に液内反応として、２Ｃｕ２”　＋　
　５０Ｈ−＋ＨＣＨＯ→Ｃｕ２０＋ＨＣＯＯ−＋　　３
Ｈ２０の反応が起り、この反応で生じたＣｕ２Ｏがさら
に、 Ｃｕ　　２　０＋　　２ＨＣＨＯ＋　　２０Ｈ−→　２
Ｃｕ　０　＋　　２ＨＣＯＯ−＋Ｈ２０＋Ｈ２の反応で
、銅の粒子を析出し、極端な場合にはめっき液が分解状
態を呈することもある。

この分解反応を抑制するため、めっき液にさらに分解防
止剤を添加することも公知である。

たとえば、特公昭５８−５８０３１号公報には上記添加
剤の組合せを用いためっき液にさらにこのような分解防
止剤として亜硫酸水素ナトリウムを使用することが開示
されている。

しかしながら、このような場合にもめっき作業中、ある
いは保存中にもわずかずつ上記の分解反応が進行し、１
〜２週間後にはめっき槽壁等への銅の析出が著しくなる
。そのような状態になった場合には、めっき作業を中断
し、めっき液を槽外に抜き出し、析出した銅を剥離液で
溶解除去した後、新たにめっき液を調製しなければなら
なかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情に鑑み、自己分解反応を抑制し
、安定性を向上せしめ、長期にわたって支障なく使用す
ることができ、しかもすぐれためっき皮膜を形成し得る
無電解銅めっき液を提供することを目的とするものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記課題を解決するため従来より研究を重
ねてきたが、上記した添加剤の組合せを使用する無電解
銅めっき液において、分解防止剤としてセレン化合物を
使用することが有効であることを知見し、本発明に至っ
た。

すなわち、本発明は、第２銅塩、銅錯化剤、水酸化アル
カリおよび還元剤を主成分とし、これにさらに　（Ａ）
ポリアルキレングリコール、（Ｂ）ジピリジル類、１．
１０−フェナントロリン類、および２，２°−ツキノリ
ル類から選択された少なくとも１種類および（Ｃ）セレ
ン化合物を含むことを特徴とする無電解めっき液である
。

本発明に用いる第２銅塩としては、無電解銅めっき液と
して使用することが知られているものであればいずれの
ものでもよく、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙
げられる。銅錯化剤としては、同様に公知のものを使用
することができ、例えば、酒石酸、そのアルカリ金属塩
、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのアルカリ金属塩、
ニトリロトリ酢酸、そのアルカリ金属塩、グルコン酸、
そのアルカリ金属塩、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラキス−２−ヒドロキシプロピルエチ
レンジアミン等が挙げられる。

還元剤としては、同様に無電解銅めっき液に使用される
ものとして公知のものが使用できる。

たとえばホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、ア
ルカリ金属はう素化水素、アルキルアミン・ボラン等を
挙げることができる。また、水酸化アルカリとしては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。

上記した無電解銅めっき液の主成分に対して本発明にお
いては下記（Ａ）、（Ｂ）　、（Ｃ）の添加成分が使用
される。

（Ａ）ポリアルキレングリコール、 （Ｂ）ジピリジル類、■、１０−フェナントロリン類、
２．２°−ツキノリル類から選択された少なくとも１種
、 （Ｃ）セレン化合物。

（Ａ）成分としては、平均分子Ｈ２００〜２０，０００
゜好ましくは４００〜２０００のもので、たとえば、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リブチレングリコール等を例示することができる。

（Ｂ）成分のジピリジル類としては、２．２′−ジピリ
ジル、その低級アルキル、フェニル等の置換体、１．１
０−フェナントロリン類としては１，１゜−フェナント
ロリン、その低級アルキル、フェニル等の置換体、２．
２’−ツキノリル類としては、２．２゛−ジキノリル、
その低級アルキル、フェニル等の置換体が用いられる。

本発明に使用する安定剤としての（Ｃ）成分のセレン化
合物としては、セレノシアン酸塩、セレン酸塩、亜セレ
ン酸塩、等を挙げることができる。また、セレン化合物
は他の安定剤（亜硫酸水素ナトリウムなど）と共に使用
することもできる。

本発明の無電解銅めっき液は、以上の成分から構成され
るが、次にその組成について説明する。

第２銅塩は、０．Ｏ１〜０．５モル／交、好ましくは０
．０３〜０．１モル１５１で用いられ、銅錯化剤は第２
銅塩を溶解するに必要な量以上で使用されるが、通常０
．０１−１モル／ｌである。

還元剤は０．０１−１モル１５Ｉが適当であり、また水
酸化アルカリは、めっき液のｐＨを１１．５以上、好ま
しくは１２．５〜１３．５に保持するに要する量で用い
られる。アルカリ度で表わすと、０．００５〜１６０好
ましくは０．０２〜０，３の範囲に調整するのがよい。

また、上記主成分への添加剤の使用量は、（Ａ）成分が
０．０１〜１００ｍ１／　５１　、　　（Ｂ）成分が０
．１〜３００ｍｇ／　５１　、　　（Ｃ）成分が０．０
１〜ｂ（Ａ）成分濃度が０．０１ｍ１１５１では、めっ
き皮膜の甲滑性は得られず、１００１１１／　９以上で
は、銅の析出速度が低下する。

（Ｂ）成分濃度が、０．１ｍｇ７１以下では、めっき皮
膜が黒味がかって光沢性が悪くなり、ｌｏＯｍｇ／９以
上では、銅の析出速度が低下する。

また　（Ｃ）成分の濃度については、０゜０１ｍｇ／　
Ｑ以下では、液の安定性が、低下し、１００ｍｇ／　１
以上では、銅の析出速度が極端に低下する。以上の理由
により、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の添加剤は、前記の濃
度範囲にすることが望ましい。

本発明の無電解銅めっき液を使用してめっきを行うにあ
たっては、めっき液の温度は５〜８０℃、好ましくは２
０〜５０℃に保持することが望ましい。液温か５℃未満
では銅の析出速度が低下し、８０℃を越えるとめっき重
量外での銅の析出が起るためである。めっき作業中のめ
っき液の撹拌は、とくに必須ではないが、空気吹き込み
やポンプで液を循環しながら連続濾過するのが好ましい
。また、被めっき物は揺動させることが好ましい。

本発明の無電解鋼めっき液を用いてプリント回路基板等
に用いられるプラスチック上へ無電解銅めっきする場合
は、銅の析出および密着性を良くするためにクロム酸−
硫酸混合溶液によるエツチング処理および錫塩−パラジ
ウム塩混合溶液による触媒処理等の前処理を予めプラス
チックへ施してから行うのが望ましい。

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

［実施例］ 硫酸銅０．０５モル１５１、エチレンジアミンテトラ酢
酸ナトリウム０．０６モル１５１１ホルムアルデヒド（
３７％ホルマリン）０．２モル／交およびアルカリ度調
整用として水酸化ナトリウムを含む溶液に表に示す添加
剤類を加えためっき液を１９ずつ調合した。

被めっき物には、５Ｘ１０ｃｎ＋の大きさのプリント配
線板に用いられる銅張積層板（ガラス繊維−エポキシ樹
脂基材）およびこの基材より銅箔を硝酸溶液で溶解除去
したエポキシ樹脂板を用い、通常の無電解めっきの前処
理に用いられる錫塩−パラジウム塩混合溶液により活性
化処理を行ったものを用いた。

前記のめっき液を所定の条件に調整した後・被めっき体
を３０分間浸漬して、めっきを行った後、めっきの膜厚
を重量法によりｎ１定した。

その後、めっき液をめっき条件の温度で放置し、液の安
定性を観察した。

なお、本発明のめっき皮膜については、非常に平滑で、
光沢、密着性のすぐれたものであった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の無電解銅めっき液は、め
っき重態外に銅粒子が析出することがなく、長期間にわ
たって安定しており、使用寿命が長いものであり、しか
もこのめっき液を使用して平滑性、密着性、光沢にすぐ
れためっき皮膜を形成することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 第２銅塩、銅錯化剤、水酸化アルカリおよび還元剤を主
   成分とし、これにさらに（Ａ）ポリアルキレングリコー
   ル、（Ｂ）ジピリジル類、１，１０−フェナントロリン
   類、および２，２′−ジキノリル類から選択された少な
   くとも１種類および（Ｃ）セレン化合物を含むことを特
   徴とする無電解めっき液。