JPH0684544B2 - 無電解銅めっき液 - Google Patents
無電解銅めっき液Info
- Publication number
- JPH0684544B2 JPH0684544B2 JP8804888A JP8804888A JPH0684544B2 JP H0684544 B2 JPH0684544 B2 JP H0684544B2 JP 8804888 A JP8804888 A JP 8804888A JP 8804888 A JP8804888 A JP 8804888A JP H0684544 B2 JPH0684544 B2 JP H0684544B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating solution
- plating
- copper
- electroless copper
- copper plating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
- C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は無電解銅めっき液に関する。
［従来の技術］ 無電解銅めっき液は、第２銅塩、銅錯化剤、還元剤およ
びpH調整剤を基本浴とするものであるが、このような構
成の無電解めっき液から得られた銅めっき皮膜は、一般
にもろいため実用上問題があり、このためこのめっき液
に各種の添加剤を用いることが提案されている。
びpH調整剤を基本浴とするものであるが、このような構
成の無電解めっき液から得られた銅めっき皮膜は、一般
にもろいため実用上問題があり、このためこのめっき液
に各種の添加剤を用いることが提案されている。
このようなものとして、たとえばジピリジル類、1,10−
フェナントロン類および2,2−ジキノリル類の少なくと
も１種と、ポリアルキレングリコールを組合せた添加剤
が知られている（特公昭56−27594号公報）。
フェナントロン類および2,2−ジキノリル類の少なくと
も１種と、ポリアルキレングリコールを組合せた添加剤
が知られている（特公昭56−27594号公報）。
しかし、これまで提案されている上記添加剤を含む無電
解めっき液は、いずれもめっき作業中、めっき面以外へ
の銅の析出があり、まためっき皮膜の平滑性および光沢
性の面でも満足のいくものではなかった。
解めっき液は、いずれもめっき作業中、めっき面以外へ
の銅の析出があり、まためっき皮膜の平滑性および光沢
性の面でも満足のいくものではなかった。
すなわち、めっき面での銅の析出反応は、 Cu2+＋2HCHO＋4OH- →Cu0＋2HCOO-＋2H2O＋H2 であるが、この反応の他に液内反応として、 2Cu2+＋5OH-＋HCHO →Cu2O＋HCOO-＋3H2O の反応が起り、この反応で生じたCu2Oがさらに、 Cu2O＋2HCHO＋2CH- →2Cu0＋2HCOO-＋H2O＋H2 の反応で、銅の粒子を析出し、極端な場合にはめっき液
が分解状態を呈することもある。
が分解状態を呈することもある。
この分解反応を抑制するため、めっき液にさらに分解防
止剤を添加することも公知である。
止剤を添加することも公知である。
たとえば、特公昭58−56031号公報には上記添加剤の組
合せを用いためっき液にさらにこのような分解防止剤と
して亜硫酸水素ナトリウムを使用することが開示されて
いる。
合せを用いためっき液にさらにこのような分解防止剤と
して亜硫酸水素ナトリウムを使用することが開示されて
いる。
しかしながら、このような場合にもめっき作業中、ある
いは保存中にもわずかずつ上記の分解反応が進行し、１
〜２週間後にはめっき槽壁等への銅の析出が著しくな
る。そのような状態になった場合には、めっき作業を中
断し、めっき液を槽外に抜き出し、析出した銅を剥離液
で溶解除去した後、新たにめっき液を調製しなければな
らなかった。
いは保存中にもわずかずつ上記の分解反応が進行し、１
〜２週間後にはめっき槽壁等への銅の析出が著しくな
る。そのような状態になった場合には、めっき作業を中
断し、めっき液を槽外に抜き出し、析出した銅を剥離液
で溶解除去した後、新たにめっき液を調製しなければな
らなかった。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情に鑑み、自己分解反応を抑制
し、安定性を向上せしめ、長期にわたって支障なく使用
することができ、しかもすぐれためっき皮膜を形成し得
る無電解銅めっき液を提供することを目的とするもので
ある。
し、安定性を向上せしめ、長期にわたって支障なく使用
することができ、しかもすぐれためっき皮膜を形成し得
る無電解銅めっき液を提供することを目的とするもので
ある。
［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記課題を解決するため従来より研究を重
ねてきたが、上記した添加剤の組合せを使用する無電解
銅めっき液において、分解防止剤として従来のジピリジ
ル類等とポリアルキレングリコールとを組合せた系にさ
らにセレン化合物を添加した系を使用することが有効で
あることを知見し、本発明に至った。
ねてきたが、上記した添加剤の組合せを使用する無電解
銅めっき液において、分解防止剤として従来のジピリジ
ル類等とポリアルキレングリコールとを組合せた系にさ
らにセレン化合物を添加した系を使用することが有効で
あることを知見し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、第２銅塩、銅錯化剤、水酸化アル
カリおよび還元剤を主成分とし、これにさらに（Ａ）ポ
リアルキレングリコール、（Ｂ）ジピリジル類、1,10−
フェナントロリン類、および2,2′−ジキノリル類から
選択された少なくとも１種類および（Ｃ）セレン化合物
を含むことを特徴とする無電解めっき液である。
カリおよび還元剤を主成分とし、これにさらに（Ａ）ポ
リアルキレングリコール、（Ｂ）ジピリジル類、1,10−
フェナントロリン類、および2,2′−ジキノリル類から
選択された少なくとも１種類および（Ｃ）セレン化合物
を含むことを特徴とする無電解めっき液である。
本発明に用いる第２銅塩としては、無電解銅めっき液と
して使用することが知られているものであればいずれの
ものでもよく、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙
げられる。銅錯化剤としては、同様に公知のものを使用
することができ、例えば、酒石酸、そのアルカリ金属
塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのアルカリ金属
塩、ニトリロトリ酢酸、そのアルカリ金属塩、グリコン
酸、そのアルカリ金属塩、トリエタノールアミン、N,N,
N′,N′−テトラキス−２−ヒドロキシプロピルエチレ
ンジアミン等が挙げられる。
して使用することが知られているものであればいずれの
ものでもよく、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙
げられる。銅錯化剤としては、同様に公知のものを使用
することができ、例えば、酒石酸、そのアルカリ金属
塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのアルカリ金属
塩、ニトリロトリ酢酸、そのアルカリ金属塩、グリコン
酸、そのアルカリ金属塩、トリエタノールアミン、N,N,
N′,N′−テトラキス−２−ヒドロキシプロピルエチレ
ンジアミン等が挙げられる。
還元剤としては、同様に無電解銅めっき液に使用される
ものとして公知のものが使用できる。たとえばホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、アルカリ金属ほう素
化水素、アルキルアミン・ボラン等を挙げることができ
る。また、水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等が好ましい。
ものとして公知のものが使用できる。たとえばホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、アルカリ金属ほう素
化水素、アルキルアミン・ボラン等を挙げることができ
る。また、水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等が好ましい。
上記した無電解銅めっき液の主成分に対して本発明にお
いては下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の添加成分が使用さ
れる。
いては下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の添加成分が使用さ
れる。
（Ａ）ポリアルキレングリコール、 （Ｂ）ジピリジル類、1,10−フェナントロリン類、2,
2′−ジキノリル類から選択された少なくとも１種、 （Ｃ）セレン化合物。
2′−ジキノリル類から選択された少なくとも１種、 （Ｃ）セレン化合物。
（Ａ）成分としては、平均分子量200〜20,000、好まし
くは400〜2000のもので、たとえば、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コール等を例示することができる。
くは400〜2000のもので、たとえば、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コール等を例示することができる。
（Ｂ）成分のジピリジル類としては、2,2′−ジピリジ
ル、その低級アルキル、フェニル等の置換体、1,10−フ
ェナントロリン類としては1,10−フェナントロリン、そ
の低級アルキル、フェニル等の置換体、2,2′−ジキノ
リル類としては、2,2′−ジキノリル、その低級アルキ
ル、フェニル等の置換体が用いられる。
ル、その低級アルキル、フェニル等の置換体、1,10−フ
ェナントロリン類としては1,10−フェナントロリン、そ
の低級アルキル、フェニル等の置換体、2,2′−ジキノ
リル類としては、2,2′−ジキノリル、その低級アルキ
ル、フェニル等の置換体が用いられる。
本発明に使用する安定剤としての（Ｃ）成分のセレン化
合物としては、セレノシアン酸塩、セレン酸塩、亜セレ
ン酸塩、等を挙げることができる。また、セレン化合物
は他の安定剤（亜硫酸水素ナトリウムなど）と共に使用
することもできる。
合物としては、セレノシアン酸塩、セレン酸塩、亜セレ
ン酸塩、等を挙げることができる。また、セレン化合物
は他の安定剤（亜硫酸水素ナトリウムなど）と共に使用
することもできる。
本発明の無電解銅めっき液は、以上の成分から構成され
るが、次にその組成について説明する。
るが、次にその組成について説明する。
第２銅塩は、0.01〜0.5モル／、好ましくは0.03〜0.1
モル／で用いられ、銅錯化剤は第２銅塩を溶解するに
必要な量以上で使用されるが、通常0.01〜１モル／で
ある。
モル／で用いられ、銅錯化剤は第２銅塩を溶解するに
必要な量以上で使用されるが、通常0.01〜１モル／で
ある。
還元剤は0.01〜１モル／が適当であり、また水酸化ア
ルカリは、めっき液のpHを11.5以上、好ましくは12.5〜
13.5に保持するに要する量で用いられる。アルカリ度で
表わすと、0.005〜1.0好ましくは0.02〜0.3の範囲に調
製するのがよい。
ルカリは、めっき液のpHを11.5以上、好ましくは12.5〜
13.5に保持するに要する量で用いられる。アルカリ度で
表わすと、0.005〜1.0好ましくは0.02〜0.3の範囲に調
製するのがよい。
また、上記主成分への添加剤の使用量は、（Ａ）成分が
0.01〜100ml/、（Ｂ）成分が0.1〜300mg/、（Ｃ）
成分が0.01〜100mg/である。
0.01〜100ml/、（Ｂ）成分が0.1〜300mg/、（Ｃ）
成分が0.01〜100mg/である。
（Ａ）成分濃度が0.01ml/では、めっき皮膜の平滑性
は得られず、100ml/以上では、銅の析出速度が低下す
る。
は得られず、100ml/以上では、銅の析出速度が低下す
る。
（Ｂ）成分濃度が、0.1mg/以下では、めっき皮膜が黒
味がかって光沢性が悪くなり、100mg/以上では、銅の
析出速度が低下する。
味がかって光沢性が悪くなり、100mg/以上では、銅の
析出速度が低下する。
また（Ｃ）成分の濃度については、0.01mg/以下で
は、液の安定性が、低下し、100mg/以上では、銅の析
出速度が極端に低下する。以上の理由により、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の添加剤は、前記の濃度範囲にすること
が望ましい。
は、液の安定性が、低下し、100mg/以上では、銅の析
出速度が極端に低下する。以上の理由により、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の添加剤は、前記の濃度範囲にすること
が望ましい。
本発明の無電解銅めっき液を使用してめっきを行うにあ
たっては、めっき液の温度は５〜80℃、好ましくは20〜
50℃に保持することが望ましい。液温が５℃未満では銅
の析出速度が低下し、80℃を越えるとめっき面以外での
銅の析出が起るためである。めっき作業中のめっき液の
攪拌は、とくに必須ではないが、空気吹き込みやポンプ
で液を循環しながら連続濾過するのが好ましい。また、
被めっき物は揺動させることが好ましい。
たっては、めっき液の温度は５〜80℃、好ましくは20〜
50℃に保持することが望ましい。液温が５℃未満では銅
の析出速度が低下し、80℃を越えるとめっき面以外での
銅の析出が起るためである。めっき作業中のめっき液の
攪拌は、とくに必須ではないが、空気吹き込みやポンプ
で液を循環しながら連続濾過するのが好ましい。また、
被めっき物は揺動させることが好ましい。
本発明の無電解銅めっき液を用いてプリント回路基板等
に用いられるプラスチック上へ無電解銅めっきする場合
は、銅の析出および密着性を良くするためにクロム酸−
硫酸混合溶液によるエッチング処理および錫塩−パラジ
ウム塩混合溶液による触媒処理等の前処理を予めプラス
チックへ施してから行うのが望ましい。
に用いられるプラスチック上へ無電解銅めっきする場合
は、銅の析出および密着性を良くするためにクロム酸−
硫酸混合溶液によるエッチング処理および錫塩−パラジ
ウム塩混合溶液による触媒処理等の前処理を予めプラス
チックへ施してから行うのが望ましい。
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例］ 硫酸銅0.05モル／、エチレンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム0.06モル／、ホルムアルデヒド（37％ホルマリ
ン）0.2モル／およびアルカリ度調製用として水酸化
ナトリウムを含む溶液に表に示す添加剤類を加えためっ
き液を１ずつ調合した。
リウム0.06モル／、ホルムアルデヒド（37％ホルマリ
ン）0.2モル／およびアルカリ度調製用として水酸化
ナトリウムを含む溶液に表に示す添加剤類を加えためっ
き液を１ずつ調合した。
被めっき物には、５×10cmの大きさのプリント配線板に
用いられる銅張積層板（ガラス繊維−エポキシ樹脂基
材）およびこの基材より銅箔を硝酸溶液で溶解除去した
エポキシ樹脂板を用い、通常の無電解めっきの前処理に
用いられる錫塩−パラジウム塩混合溶液により活性化処
理を行ったものを用いた。
用いられる銅張積層板（ガラス繊維−エポキシ樹脂基
材）およびこの基材より銅箔を硝酸溶液で溶解除去した
エポキシ樹脂板を用い、通常の無電解めっきの前処理に
用いられる錫塩−パラジウム塩混合溶液により活性化処
理を行ったものを用いた。
前記のめっき液を所定の条件に調整した後、被めっき体
を30分間浸漬して、めっきを行った後、めっきの膜厚を
重量法により測定した。
を30分間浸漬して、めっきを行った後、めっきの膜厚を
重量法により測定した。
その後、めっき液をめっき条件の温度で放置し、液の安
定性を観察した。
定性を観察した。
なお、本発明のめっき皮膜については、非常に平滑で、
光沢、密着性のすぐれたものであった。
光沢、密着性のすぐれたものであった。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の無電解銅めっき液は、め
っき面以外に銅粒子が析出することがなく、長期間にわ
たって安定しており、使用寿命が長いものであり、しか
もこのめっき液を使用して平滑性、密着性、光沢にすぐ
れためっき皮膜を形成することができる。
っき面以外に銅粒子が析出することがなく、長期間にわ
たって安定しており、使用寿命が長いものであり、しか
もこのめっき液を使用して平滑性、密着性、光沢にすぐ
れためっき皮膜を形成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近江 俊次 大阪府高槻市辻子３丁目２番１号 日鉱メ タルプレーティング株式会社技術センター 内 (72)発明者 小野 義雄 東京都港区虎ノ門２丁目６番13号 三木虎 ノ門ビル 日鉱メタルプレーティング東京 支社内 (72)発明者 宮田 進 大阪府高槻市辻子３丁目２番１号 日鉱メ タルプレーティング株式会社技術センター 内 (56)参考文献 特開 昭60−9880（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−218479（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−56031（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (2)
- 【請求項１】第２銅塩、銅錯化剤、水酸化アルカリおよ
び還元剤を主成分とし、これにさらに（Ａ）ポリアルキ
レングリコール、（Ｂ）ジピリジル類、1,10−フェナン
トロリン類、及び2,2′−ジキノリル類から選択された
少なくとも１種類並びに（Ｃ）セレン化合物を含むこと
を特徴とする無電解銅めっき液。 - 【請求項２】第２銅塩、銅錯化剤、水酸化アルカリおよ
び還元剤を主成分とし、これにさらに（Ａ）ポリアルキ
レングリコール、（Ｂ）ジピリジル類、1,10−フェナン
トロリン類、及び2,2′−ジキノリル類から選択された
少なくとも１種類並びに（Ｃ）セレノシアン酸塩を含む
ことを特徴とする無電解銅めっき液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8804888A JPH0684544B2 (ja) | 1988-04-12 | 1988-04-12 | 無電解銅めっき液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8804888A JPH0684544B2 (ja) | 1988-04-12 | 1988-04-12 | 無電解銅めっき液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01263278A JPH01263278A (ja) | 1989-10-19 |
| JPH0684544B2 true JPH0684544B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=13931946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8804888A Expired - Lifetime JPH0684544B2 (ja) | 1988-04-12 | 1988-04-12 | 無電解銅めっき液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0684544B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY144574A (en) | 1998-09-14 | 2011-10-14 | Ibiden Co Ltd | Printed circuit board and method for its production |
| JP4595237B2 (ja) * | 2001-04-27 | 2010-12-08 | 日立金属株式会社 | 銅めっき液および銅めっき方法 |
| CN114150299A (zh) * | 2021-04-27 | 2022-03-08 | 天津大学 | 用于超低轮廓铜箔及其覆铜板制备的化学沉积方法 |
-
1988
- 1988-04-12 JP JP8804888A patent/JPH0684544B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01263278A (ja) | 1989-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4265943A (en) | Method and composition for continuous electroless copper deposition using a hypophosphite reducing agent in the presence of cobalt or nickel ions | |
| US5454930A (en) | Electrolytic copper plating using a reducing agent | |
| US4482596A (en) | Electroless alloy plating | |
| US4209331A (en) | Electroless copper composition solution using a hypophosphite reducing agent | |
| US4684550A (en) | Electroless copper plating and bath therefor | |
| KR910001588B1 (ko) | 화학구리도금액과 이것을 이용한 화학구리도금방법 | |
| EP0133800B1 (en) | Electroless copper plating solution | |
| US3436233A (en) | Method and composition for autocatalytically depositing copper | |
| KR920002710B1 (ko) | 화학동도금방법 | |
| US4371397A (en) | Chemical copper-plating bath | |
| JPS591668A (ja) | 改良無電解金めつき浴及びめつき方法 | |
| JPH0684544B2 (ja) | 無電解銅めっき液 | |
| US3754940A (en) | Electroless plating solutions containing sulfamic acid and salts thereof | |
| JPH05148662A (ja) | 無電解銅めつき液 | |
| US3582415A (en) | Method of etching cu with use of pb and sn layers as a mask | |
| US3748166A (en) | Electroless plating process employing solutions stabilized with sulfamic acid and salts thereof | |
| JP2648729B2 (ja) | 無電解銅めっき液および無電解銅めっき方法 | |
| JPS6123764A (ja) | 無電解めつき用銅コロイド触媒液およびその製造方法 | |
| JP2021511438A (ja) | 無電解金めっき浴 | |
| JPS61227176A (ja) | 無電解銅めつき液 | |
| JPH06322548A (ja) | 化学銅めっき液、化学銅めっき方法および配線基板の製造方法 | |
| JPS6119784A (ja) | 無電解めつき用銅コロイド触媒液およびその製造方法 | |
| EP0096034B1 (en) | Electroless copper deposition solutions | |
| JPS59219458A (ja) | 無電解銅メツキ膜の活性保持溶液 | |
| CA1163056A (en) | Electroless copper deposition solutions |