JP2648729B2

JP2648729B2 - 無電解銅めっき液および無電解銅めっき方法

Info

Publication number: JP2648729B2
Application number: JP2232450A
Authority: JP
Inventors: 英夫本間; 充広渡辺; 知之藤波
Original assignee: Ebara Udylite Co Ltd
Current assignee: Ebara Udylite Co Ltd
Priority date: 1990-09-04
Filing date: 1990-09-04
Publication date: 1997-09-03
Anticipated expiration: 2012-09-03
Also published as: JPH04116176A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、無電解銅めっき液およびこれを利用する無
電解銅めっき方法に関し、更に詳細には、多層プリント
基板等の導体回路の形成、銅張積層板等の銅箔と樹脂の
接着等に使用される、樹脂との接着性が良好な銅めっき
層を与えることのできる無電解銅めっき液および無電解
銅めっき方法に関する。

［従来の技術およびその課題］従来、多層プリント基板は、銅張積層板の銅箔を加工
してプリント配線を形成することにより内層用銅張積層
板を調製し、この銅箔を表面前処理（一般的に脱脂に引
続き、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、塩化第
二銅、硫酸−過酸化水素系等に代表されるソフトエッチ
ング処理及び活性化処理）で粗面化した後、更に黒化処
理またはブラウン処理等に代表される処理で酸化銅被膜
または亜酸化銅被膜を形成せしめ、この内層用銅張積層
板に熱硬化性樹脂含浸基材（プリプレグ）を介して外層
用銅張積層板又は銅箔を積層接着することにより多層積
層板として製造されていた。

この様にして製造された多層積層板は各層に通電する
必要があり、このため積層板に穴あけを行ない、スルー
ホールめっきを行なう必要があるが、スルーホールめっ
きのための触媒付与工程での酸性溶液のしみ込や、無電
解銅めっき工程でのめっき液のしみ込によりピンクリン
グ（ハローイング）が発生するという欠点があった。

また、あらかじめ粗面化した銅箔を用いた銅張積層板
を利用してプリント配線を形成することにより、上記の
銅箔の粗面化、酸化被膜形成を省略して多層プリント基
板を形成することも行なわれているが、この方法による
と銅箔表面が粗化されているため印刷エッチングレジス
トや、紫外線焼き付け方法によるエッチングレジストの
パターン精度が劣るという問題があった。

最近、銅張積層板のこのような欠点を解決し、接着強
度を向上させる方法として、特定の無電解銅めっき方法
を利用させる方法が開発されている（特開昭61−15980
号、同61−15981号、同61−41775号）。

しかし、上記の無電解銅めっきは、実際上還元剤とし
てホルマリンが必須であり、このホルマリンは、樹脂
上に銅が異常析出したり、浴が不安定であったり、
臭気が強く発ガン性の恐れがあるという問題があった。

［課題を解決するための手段］本発明者は、プリプレグとの間に優れた接着性を有す
る銅箔を得るため、特に無電解めっき方法に関し研究を
行なった結果、無電解銅めっきの還元剤として次亜リン
酸化合物とこれに対する触媒を用い、添加剤として特定
の界面活性剤を利用すればその目的が達成されることを
見出し本発明を完成した。

すなわち本発明の第１の目的は、銅イオン、錯化剤お
よび還元剤を含有する無電解銅めっき方法において、還
元剤として次亜リン酸化合物を用い、さらに還元反応開
始金属触媒およびアセチレン含有ポリオキシエチレン系
界面活性剤を含有せしめたことを特徴とする無電解銅め
っき液を提供するものである。

また本発明の他の目的は、上記無電解銅めっき液に不
活性気体を吹き込みつつ被めっき物に金属被膜を析出せ
しめることを特徴する無電解めっき方法を提供するもの
である。

本発明の無電解めっき液において、銅イオンは、硫酸
銅、塩化第二銅、硝酸銅等の通常の銅塩から得ることが
できる。

また、錯化剤としては、上記銅イオンを錯化できるも
のであれば良く、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ
酸、EDTA、クワドロール、グリシン等を用いることがで
きる。

本発明の無電解めっき液においては、還元剤として次
亜リン酸化合物を使用するが、次亜リン酸化合物単独で
は還元剤として作用せず、還元反応開始金属触媒を使用
することが必要である。

次亜リン酸化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸
ナトリウム等が挙げられ、また、還元反応開始金属触媒
としては、ニッケル、コバルト、パラジウム等がその無
機塩等の形で使用される。

更に、本発明の無電解銅めっきにおいて用いる、アセ
チレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤は、アルキ
ンジオール、例えば、2,4,7,9−テトラメチル−５−デ
シン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−４−オクチン−
3,6−ジオール等にアルキレンオキサイド、例えば、エ
チレンオキサイド等を付加させることにより調製され、
その好ましいものの例としては、次の一般式（Ｉ）で表
されるものが挙げられる。

（式中、ｍおよびｎは、その和が3.5〜30となる数を示
す）これらは、例えば、サーフィノール440、同465、同48
5（いずれも日信化学工業製）等の商品名で市販されて
いるので、これを利用することができる。

還元反応開始金属触媒としてニッケルを用いた場合、
本発明の無電解銅めっき液における各成分は、銅イオン
が0.007〜0.160モル/l、ニッケルイオンが0.001〜0.023
モル/lとすることが好ましく、銅イオンとニッケルイオ
ンのモル比は13:1程度とすることが望ましい。また錯化
剤は、銅イオンに対するモル比で１〜10倍とすることが
好ましい。

更に、還元剤である次亜リン酸化合物は、0.1〜1.0モ
ル/l程度配合することが好ましい。

更にまた、アセチレン含有ポリオキシエチレン系界面
活性剤は0.01〜10g/l程度添加することが望ましい。

なお、還元反応開始金属触媒として他の金属を利用す
る場合も、上記量比に準じ、もっとも好適な量を実験的
に定めて配合すれば良い。

本発明の無電解めっき液には、上記の各成分のほか、
必要に応じて他の種々の成分を添加することができる。
その他の成分の例としては、pHを調整するための緩衝剤
が挙げられ、これにより液圧はpH7〜11に調製される。

なお、本発明の無電解銅めっき液は、濃厚な無電解銅
めっき液用組成物として調製し、用時これを数〜十数倍
に希釈しても良い。

本発明の無電解銅めっきは、叙上のようにして得られ
た本発明の無電解銅めっき液を用い、常法によりしたが
って実施することができるが、実施にあたっては、無電
解銅めっき液中の酸素を予め除去することが好ましく、
このためには、無電解銅めっきに先立ち窒素ガス、アル
ゴンガス等の不活性ガスを吹き込むことが好ましい。更
に、無電解銅めっき処理中にも不活性ガスを吹き込み、
撹拌と脱酸素を行なうことがより好ましい。

無電解めっき液の温度は、40〜100℃程度、めっき時
間は５分以上であることが好ましい。

［発明の効果］本発明の無電解銅めっきにより得られた銅被膜は均質
に粗化しているので、プリプレグ（樹脂）との接着が良
く、又、スルーホールめっき工程におけるピンクリング
（ハローイング）の発生を防止することができる。

またホルマリンを利用しないため、異常析出が起き
ず、めっき液も安定で、しかも悪臭がない。

従って、本発明の無電解銅めっき液および無電解銅め
っき方法は工業的な多層プリント基板製造のために有利
なものである。

［実施例］次に比較例および実施例を挙げ、本発明を更に詳しく
説明する。

実施例１エポキシ樹脂を使用した銅張積層板（35μｍ銅箔基
材）を下記組成の無電解めっき浴に10分間浸漬し、無電
解銅めっきを施した後、プリプレグを介して圧着し、多
層板を調製した。

無電解銅めっき浴の条件は、温度70℃、pH9.0で、窒
素ガスによる撹拌（100ml/l・min）を行なった。

（組成）硫酸銅（５水塩） 8.0g/l クエン酸ナトリウム 15.0g/l 次亜リン酸ナトリウム（２水塩） 29.0g/l ホウ酸 31.0g/l 硫酸ニッケル（６水塩） 0.6g/l サーフィノール（465） 0.1g/l 実施例２無電解銅めっき浴の条件を温度60℃とする以外は、実
施例１と同様にして銅張積層板に無電解銅めっきを施
し、プリプレグを介して圧着し、多層板を調製した。

実施例３浸漬時間を30分とする以外は、実施例１と同様にして
銅張積層板に無電解銅めっきを施し、プリプレグを介し
て圧着し、多層板を調製した。

比較例１エポキシ樹脂を使用した銅張積層板を下記の処理液で
表面粗化（黒化処理）し、プリプレグを介して圧着し、
多層板を調製した。

（処理液）亜塩素酸ナトリウム 50g/l リン酸三ナトリウム 8g/l 水酸化ナトリウム 15g/l （処理条件）温度 92℃ 処理時間２分比較例２エポキシ樹脂を使用した銅張積層板を下記組成の無電
解めっき浴に10分間浸漬し、無電解銅めっきを施した
後、プリプレグを介して外層板と圧着し、多層板を調製
した。

無電解銅めっき浴の条件は、温度70℃、pH9.0であっ
た。

（組成）硫酸銅（５水塩） 8.0g/l クエン酸ナトリウム（２水塩） 15.0g/l 次亜リン酸ナトリウム（１水塩） 29.0g/l ホウ酸 31.0g/l 硫酸ニッケル（６水塩） 0.6g/l 試験例上記実施例および比較例で調製した多層板についてそ
のピール強度、耐熱性および耐酸性を調べた。

このうち、耐熱性は288℃で20秒間加熱後の接着性に
より、耐酸性は多層板にドリルで0.35mmの穴を開け、6N
−塩酸に60分間浸漬してピンクリングの発生の有無を調
べることにより行なった。

この結果を第１表に示す。

この結果から明らかなように、本発明の無電解銅めっ
きによる被膜は、樹脂との接着性が良く、耐熱性、耐酸
性とも優れていた。

実施例４ポリイミド樹脂を使用した銅張積層板を実施例１に示
した組成及び条件の無電解銅めっき液に60分間浸漬し、
無電解銅めっきを施した後、プリプレグを介して圧着
し、多層板を調製した。

この多層板について上記試験例と同様にしてピール強
度を測定したところ、1.35〜1.37Kgf/cmであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者本間英夫神奈川県横浜市磯子区杉田８丁目１番60 号 (72)発明者渡辺充広神奈川県横須賀市内川１丁目７番１号株式会社マルチ内 (72)発明者藤波知之神奈川県藤沢市善行坂１丁目１番６号荏原ユージライト株式会社中央研究所内 (56)参考文献特開昭63−44822（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−256970（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−125378（ＪＰ，Ａ) 特開平１−108384（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】銅イオン、錯化剤および還元剤としての次
亜リン酸化合物を含有する無電解銅めっき液において、
更に還元反応開始金属触媒およびアセチレン含有ポリオ
キシエチレン系界面活性剤を含有せしめたことを特徴と
する無電解銅めっき液。
【請求項２】アセチレン含有ポリオキシエチレン系界面
活性剤が式（Ｉ）（式中、ｍおよびｎは、その和が3.5〜30となる数を示
す）で表されるものである請求項第１項記載の無電解銅めっ
き液。
【請求項３】銅イオン、錯化剤、次亜リン酸化合物、お
よび還元反応開始金属触媒およびアセチレン含有ポリオ
キシエチレン系界面活性剤を含む無電解銅めっき液に予
め不活性気体を吹き込んだ後、被めっき物に金属被膜を
析出せしめることを特徴とする均質粗化型無電解銅めっ
き方法。