JP3192431B2 - 無電解銅めっき液および無電解銅めっき方法 - Google Patents

無電解銅めっき液および無電解銅めっき方法

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、無電解銅めっき液およびこれを利用する無
電解銅めっき方法に関し、更に詳細には、被めっき物に
均一針状銅被膜を析出せしめることができ、多層プリン
ト基板等の導体回路上や銅張積層板上等の銅箔と樹脂の
接着を始め、多くの金属と樹脂等の接着強度の向上のた
めに使用される、樹脂との接着性が良好な無電解銅めっ
き液および無電解銅めっき方法並びにこの方法により得
られるめっき製品に関する。
背景技術 従来、多層プリント基板は、銅張積層板の銅箔を加工
してプリント配線を形成することにより内層用銅張積層
板を調製し、この銅箔を表面前処理（一般的に脱脂に引
続き、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、塩化第
二銅、硫酸−過酸化水素系等に代表されるソフトエッチ
ング処理及び活性化処理）で粗面化処理した後、更に黒
化処理またはブラウン処理等に代表される処理で酸化銅
または亜酸化銅の針状の被膜を形成せしめ、この内層用
銅張積層板に熱硬化性樹脂含浸基材（プリプレグ）を介
して外層用銅張積層板又は銅箔を積層接着することによ
り接着性の高い多層積層板として製造されていた。
この様にして製造された多層積層板は各層に通電する
必要があり、このため積層板に穴あけを行ない、スルー
ホールめっきを行なう必要があるが、スルーホールめっ
きのための触媒付与工程での酸性溶液のしみ込や、無電
解銅めっき工程でのめっき液のしみ込により、酸化銅ま
たは亜酸化銅被膜が溶解し、ピンクリング（ハローイン
グ）が発生するという欠点があった。
一方、あらかじめ粗面化した銅箔を用いた銅張積層板
を利用してプリント配線を形成することにより、上記の
銅箔の粗面化、酸化被膜形成を省略して多層プリント基
板を形成することも行なわれているが、この方法による
と銅箔表面が粗化されているため印刷エッチングレジス
トや、紫外線焼き付け方法によるエッチングレジストの
パターン精度が劣るという問題があった。
近年、銅張積層板のこのような欠点を解決し、接着強
度を向上させる方法として、特定の無電解銅めっき方法
を利用させる方法が開発されている（特開昭61−15980
号、同61−15981号、同61−41775号）。
しかし、上記の無電解銅めっきは、実際上還元剤とし
てホルマリンが必須であり、このホルマリンは、樹脂
上に銅が異常析出したり、浴が不安定であったり、
臭気が強く発ガン性の恐れがあるという問題があった。
最近、本発明者らは、接着性に優れた均一針状の銅被
膜を無電解銅めっきにより形成する方法を開発した（特
開平４−116176号）。この技術によれば、前記した欠点
のない、接着性の高い銅張積層板が得られるが、用いら
れる界面活性剤が限定されており、また場合によって
は、効果が必ずしも充分でない場合もあった。
従って、上記技術を更に改良した、より優れた接着性
を付与することができ、しかも汎用性のある技術の提供
が求められていた。
発明の開示 本発明者は、上記特開平４−116176号の技術をもと
に、鋭意その改良研究を行っていたところ、意外にもリ
チウムイオンが銅被膜の均一針状化に極めて有効である
ことを見出した。また、これを無電解銅めっき中に存在
させることにより、単独であっても、上記技術で採用し
たアセチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤以外
のポリオキシエチレン系界面活性剤を使用した場合であ
っても接着性の優れた均一針状銅被膜が得られることを
見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明の目的は、銅イオン、錯化剤、還元剤
としての次亜リン酸化合物および還元反応開始金属触媒
を含有する無電解銅めっき液において、更に、リチウム
イオンを含有せしめたことを特徴とする無電解銅めっき
液を提供するものである。
また本発明の別の目的は、銅イオン、錯化剤、還元剤
としての次亜リン酸化合物および還元反応開始金属触媒
を含有する無電解銅めっき液において、更に、ポリオキ
シエチレン系界面活性剤とリチウムイオンを含有せしめ
たことを特徴とする無電解銅めっき液を提供するもので
ある。
更に、本発明の他の別の目的は、上記無電解銅めっき
液を用い、被めっき物に均一針状の銅被膜を析出せしめ
る無電解銅めっき方法およびこの方法で得られるめっき
製品を提供するものである。
図面の簡単な説明 図１は、実施例１の無電解銅めっき液により得られる
銅被膜の結晶構造を示す電子顕微鏡写真、図２は実施例
２の無電解銅めっき液により得られる銅被膜の結晶構造
を示す電子顕微鏡写真、図３は実施例３の無電解銅めっ
き液により得られる銅被膜の結晶構造を示す電子顕微鏡
写真、図４は実施例10の無電解銅めっき液により得られ
る銅皮膜の結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態 本発明の無電解銅めっき液に配合されるリチウムイオ
ンは、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、
塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、水素化
リチウム等のリチウム塩をリチウム源として得ることが
できるが、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが後記の
取扱性の面や、他の対イオンが残存しないこと等から好
ましい。
このリチウムイオンは、無電解めっき液中、水酸化リ
チウム換算で0.1〜200g/程度、特に、１〜100g/程
度配合することが好ましい。
なお、上記リチウムイオンは、水酸化リチウムや炭酸
リチウムの形で、無電解銅めっき液のpH調整も兼ねて加
えることができ、この場合は水酸化ナトリウムや水酸化
カリウムと併用しても良い。
一方、本発明の無電解銅めっき液に配合されるオピオ
キシエチレン系界面活性剤としては、アセチレン含有ポ
リオキシエチレン系界面活性剤、アルキルフェノールEO
付加物、脂肪酸アミドEO付加物、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンブロック重合物、エチレンジアミン
のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物、第
２級アルコールのエトキシレート等が挙げられる。この
うち、好ましいものとしては、アセチレン含有ポリオキ
シエチレン系界面活性剤、アルキルフェノールEO付加
物、脂肪酸アミドEO付加物が挙げられる。
上記したポリオキシエチレン系界面活性剤のうち、ア
セチレン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤として
は、アルキンジオール、例えば、2,4,7,9−テトラメチ
ル−５−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−４−
オクチン−3,6−ジオール等にアルキレンオキサイド、
例えば、エチレンオキサイド等を付加させることにより
調製されたものが挙げられ、その好ましいものの例とし
ては、次の一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
（式中、R1およびR2はアルキル基を、R3およびR4は水素
原子または低級アルキル基を示し、m1およびn1は、その
和が3.5〜30となる数を示す） 式（Ｉ）で表されるアセチレン含有ポリオキシエチレ
ン系界面活性剤は、特開平４−116176号に開示のアセチ
レン含有ポリオキシエチレン系界面活性剤であるが、そ
の例としては、サーフィノール440、同465、同485（い
ずれも日信化学工業製）等の商品名で市販されている界
面活性剤が挙げられ、これを利用することにより良い結
果が得られる。
また、アルキルフェノールEO付加物としては、ノニル
フェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノー
ルに前記のアルキレンオキサイドを付加したものが挙げ
られ、その好ましいものの例としては、次の式（II）で
表されるものが挙げられる。
（式中、R5はアルキル基を示し、n2は、２〜110の数を
示す） 式（II）で表されるアルキルフェノールEO付加物は、
例えば、エマルゲン985（花王株式会製）、ノニオンNS
−270（日本油脂株式会社製）、Newcol B−10（日本乳
化剤株式会社製）等の商品名で市販されているので、こ
れを利用することができる。
更に、脂肪酸アミドEO付加物としては、ステアリルア
ミド、オレイルアミド等の脂肪酸アミドに前記のアルキ
レンオキサイドを付加したものが挙げられ、その好まし
いものの例としては、次の式（III）で表されるものが
挙げられる。
（式中、R6はアルキル基を示し、m3およびn3は、その和
が１〜60となる数を示す） 式（III）で表される脂肪酸アミドEO付加物は、例え
ば、エソマイドHT−60（ライオン株式会社製）、エソマ
イドＯ−15（同）等の商品名で市販されているので、こ
れを利用することができる。
更にまた、上記以外のポリオキシエチレン系界面活性
剤としては、プルロニックＰ−85（旭電化株式会社
製）、プルロニックＬ−44（同）等の商品名で市販され
ているポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
ク重合物；テトロニックTR−704（旭電化株式会社製）
等の商品名で市販されているエチレンジアミンのポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレン付加物；アデカトー
ル80−145（旭電化株式会社製）等の商品名で市販され
ている第２級アルコールエトキシレート;AKYPO MB−262
1S（日光ケミカルズ株式会社製）等の商品名で市販され
ているアルキルエチレンオキサイド付加カルボン酸等を
利用することができる。
上記のポリオキシエチレン系界面活性剤は、無電解銅
めっき液中、0.001〜20g/程度、特に0.01〜10g/程
度配合することが望ましい。
また、前記のポリオキシエチレン系界面活性剤以外の
界面活性剤としてデモールＮ（花王株式会社製）等の商
品名で市販されているナフタレンスルホン酸ホルマリン
縮合物や、ペレックスNB−Ｌ（花王株式会社製）等の商
品名で市販されているアルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムを利用することもできる。
本発明の無電解銅めっきにおいては、ノニオン系界面
活性剤等を使用せず、リチウムイオンのみの配合でも針
状結晶構造を有する銅皮膜が得られるが、安定性や浴の
寿命の点からはノニオン系界面活性剤、特にアセチレン
含有ポリオキシエチレン系界面活性剤を用いることが好
ましい。
本発明の無電解銅めっき液の成分としては、上記のリ
チウムイオンとポリオキシエチレン系界面活性剤以外
は、公知の次亜リン酸化合物を還元剤とする無電解銅め
っき液で利用できるものを用いて調製することができ
る。例えば、無電解銅めっき中の銅イオンは、硫酸銅、
塩化第二銅、硝酸銅等の通常の銅塩から得ることがで
き、また、錯化剤としては、上記銅イオンを錯化できる
ものであれば良く、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ
酸、EDTA、クワドロール、グリシン等を用いることがで
きる。
また、還元剤である次亜リン酸化合物としては、次亜
リン酸、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられ、その還元
反応開始金属触媒としては、ニッケル、コバルト、パラ
ジウム等がその無機塩等の形で使用される。
本発明の無電解銅めっき液における各成分は、還元反
応開始金属触媒としてニッケルを用いた場合、銅イオン
が0.007〜0.160モル／、ニッケルイオンが0.001〜0.0
23モル／とすることが好ましく、銅イオンとニッケル
イオンのモル比は13:1程度とすることが望ましい。
また錯化剤は、銅イオンに対するモル比で１〜10倍と
することが好ましく、還元剤である次亜リン酸化合物
は、0.1〜1.0モル／程度配合することが好ましい。
なお、還元反応開始金属触媒として他の金属を利用す
る場合も、上記量比に準じ、もっとも好適な量を実験的
に定めて配合すれば良い。
本発明の無電解めっき液には、上記の各成分のほか、
必要に応じて他の種々の成分を添加することができる。
その他の成分の例としては、pHを調整するための緩衝剤
等が挙げられる。
なお、本発明の無電解銅めっき液は、濃厚な無電解銅
めっき液用組成物として調製し、用時これを水等で数〜
十数倍に希釈する態様としても良い。
本発明の無電解銅めっきは、叙上のようにして得られ
た本発明の無電解銅めっき液を用い、常法によりしたが
って実施することができる。実施にあたっては、無電解
銅めっき液中の酸素を予め除去しておくことも好まし
く、このためには無電解銅めっきに先立ち窒素ガス、ア
ルゴンガス等の不活性ガスを吹き込むことが好ましい。
また、本発明の無電解銅めっきにおいて、無電解銅め
っき液の温度は、40〜100℃程度が好ましく、また、め
っき時間は５分以上であることが好ましい。更に、本発
明の無電解銅めっきでは、不必要な酸化を防ぐため、揺
動攪拌とすることが望ましいが、不活性ガスを用い、攪
拌と脱酸素を同時に行うこともできる。
更にまた、従来の無電解銅めっきのpHは、11〜14であ
るが、本発明の無電解銅めっきではpH8〜10の範囲とす
ることが好ましい。従来の無電解銅めっきのpH範囲で無
電解銅めっきを行うと、針状析出が得られず、接着強度
が低くなる。
本発明者らが先に見い出した針状析出が得られる無電
解銅めっき法では、使用を継続すると反応副生物である
亜リン酸が浴中に蓄積し、金属被膜を針状結晶構造が失
われて行く現象が早期に発生する傾向があった。
これに対し、本発明の無電解銅めっき液では、リチウ
ムイオンの作用により、針状結晶構造自体緻密であると
同時にこれを長期間保持することができ、使用限度をほ
ぼ４倍程度まで延長することができる。
実施例 次に実施例および試験例を挙げ、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例等になんら制約され
るものではない。
実施例 １ 無電解銅めっき液の調製（１）： 下記組成により、常法にしたがって無電解銅めっき液
を調製した。
（組 成） 硫酸銅（５水塩） 8.0g/ クエン酸（１水塩） 11.0g/ 50％次亜りん酸溶液 31.0ml/ ほう酸 31.0g/ 硫酸ニッケル（６水塩） 0.6g/ サーフィノール465 0.1g/ 水酸化リチウム（１水塩） 28.8g/ pH 9.0 この無電解銅めっき液を用い、温度70℃、80cm/分の
速度で揺動を行いつつエポキシ樹脂板上の銅張積層板
（35μｍ銅箔基材）に無電解銅めっきを施し、これを電
子顕微鏡で観察したところ、図１に示す如く、均一な針
状結晶が認められた。
実施例 ２ 無電解銅めっき液の調製（２）： 実施例１の無電解銅めっき浴において、サーフィノー
ル465をエマルゲン985に変える以外は全く同様にして無
電解銅めっき液を調製した。
この無電解銅めっき液を用い、実施例１と全く同様な
条件でエポキシ樹脂板上の銅張積層板に無電解銅めっき
を施し、これを電子顕微鏡で観察したところ、図２に示
す如く、均一な針状析出が認められた。
実施例 ３ 無電解銅めっき液の調製（３）： 実施例１の無電解銅めっき浴において、サーフィノー
ル465をエソマイドHT−60に変える以外は全く同様にし
て無電解銅めっき液を調製した。この無電解銅めっき液
を用い、実施例１と全く同様な条件でエポキシ樹脂板上
の銅張積層板に無電解銅めっきを施し、これを電子顕微
鏡で観察したところ、図３に示す如く、均一な針状析出
が認められた。
実施例 ４ 無電解銅めっき液の調製（４）： 実施例１の無電解銅めっき浴において、サーフィノー
ル465をプルロニックＰ−85に変える以外は全く同様に
して無電解銅めっき液を調製した。
実施例 ５ 無電解銅めっき液の調製（５）： 実施例１の無電解銅めっき浴において、サーフィノー
ル465をテトロニックTR−704に変える以外は全く同様に
して無電解銅めっき液を調製した。
実施例 ６ 無電解銅めっき液の調製（６）： 実施例１の無電解銅めっき浴において、サーフィノー
ル465をアデカトール80−145に変える以外は全く同様に
して無電解銅めっき液を調製した。
実施例 ７ 無電解銅めっき液の調製（７）： 実施例１の無電解銅めっき浴において、サーフィノー
ル465をAKYPO MB−2621Sに変える以外は全く同様にして
無電解銅めっき液を調製した。
実施例 ８ 無電解銅めっき液の調製（８）： 実施例１の無電解銅めっき浴において、サーフィノー
ル465をデモールＮに変える以外は全く同様にして無電
解銅めっき液を調製した。
実施例 ９ 無電解銅めっき液の調製（９）： 実施例１の無電解銅めっき浴において、サーフィノー
ル465をペレックスNB−Ｌに変える以外は全く同様にし
て無電解銅めっき液を調製した。
実施例 10 無電解銅めっき液の調製（10）： 下記組成により、常法にしたがって無電解銅めっき液
を調製した。
（組 成） 硫酸銅（５水塩） 8.0g/ クエン酸（１水塩） 11.0g/ 50％次亜りん酸溶液 31.0ml/ ほう酸 31.0g/ 硫酸ニッケル（６水塩） 0.6g/ 水酸化リチウム（１水塩） 28.8g/ pH 9.0 この無電解銅めっき液を用い、温度70℃、80cm/分の
速度で揺動を行いつつエポキシ樹脂板上の銅張積層板
（35μｍ銅箔基材）に10分間無電解銅めっきを施した。
この結果、1.55μｍの銅析出が認められた。また、析出
した銅皮膜を電子顕微鏡で観察したところ、図４に示す
如く、均一な針状結晶であった。
比較例 １ 比較無電解銅めっき液（１）の調製： 実施例１の無電解銅めっき浴において、水酸化リチウ
ムを水酸化ナトリウムに変える以外は実施例１と同様に
して比較無電解銅めっき液を調製した。この時、pHを9.
0とするのに必要な水酸化ナトリウム量は、26.9g/
（0.67mol/）であった。
比較例 ２ 比較無電解銅めっき液（２）の調製： 下記組成により、常法にしたがって無電解銅めっき液
を調製した。
（組 成） 硫酸銅（５水塩） 8.0g/ クエン酸ナトリウム（２水塩） 15.6g/ 次亜りん酸ナトリウム（１水塩） 29.0g/ ほう酸 31.0g/ 硫酸ニッケル（６水塩） 0.6g/ 水酸化ナトリウム 19.0g/ pH 9.0 試験例 実施例１〜10の無電解銅めっき液並びに比較例１およ
び２で得た比較無電解銅めっき液の性能を調べるため、
下記条件でエポキシ樹脂を使用した銅張積層板（35μｍ
銅箔基材）をもちいて試験試料を調製し、それらの析出
膜厚、表面状態および無電解銅めっきを施した後プリプ
レグを介して圧着、調製した多層板のピール強度を調べ
た。
なお、無電解銅めっきの条件は、浸漬時間10分間、温
度70℃、pH9.0で、攪拌は80cm/分の揺動攪拌であった。
この結果を表１に示す。
（試験試料の調製条件） 試験試料1: 実施例１の無電解銅めっき浴の建浴直後に無電解銅め
っきを行った。
試験試料2: 実施例１の無電解銅めっき浴の組成の硫酸銅、次亜り
ん酸、硫酸ニッケル、pH（水酸化リチウム）を分析、補
給し、約１ターン＊まで使用した後に無電解銅めっきを
行った。この時の無電解銅めっき浴の亜リン酸化合物
（反応副生成物）の蓄積量（分析値）は、0.12mol/で
あった。
試験試料3: 実施例１の無電解銅めっき浴の組成の硫酸銅、次亜り
ん酸、硫酸ニッケル、pH（水酸化リチウム）を分析、補
給し、約４ターン＊まで使用した後に無電解銅めっきを
行った。この時の無電解銅めっき浴の亜リン酸化合物
（反応副生成物）の蓄積量（分析値）は、0.46mol/で
あった。
試験試料4: 実施例２の無電解銅めっき浴の建浴直後に無電解銅め
っきを行った。
試験試料5: 実施例３の無電解銅めっき浴の建浴直後に無電解銅め
っきを行った。
試験試料6: 実施例４の無電解銅めっき浴の建浴直後に無電解銅め
っきを行った。
試験試料7: 実施例５の無電解銅めっき浴の建浴直後に無電解銅め
っきを行った。
試験試料8: 実施例６の無電解銅めっき浴の建浴直後に無電解銅め
っきを行った。
試験試料9: 実施例７の無電解銅めっき浴の建浴直後に無電解銅め
っきを行った。
試験試料10: 実施例８の無電解銅めっき浴の建浴直後に無電解銅め
っきを行った。
試験試料11: 実施例９の無電解銅めっき浴の建浴直後に無電解銅め
っきを行った。
試験試料12: 実施例10の無電解銅めっき浴の建浴直後に無電解銅め
っきを行った。
試験試料13: 比較例１の無電解銅めっき浴の建浴直後に無電解銅め
っきを行った。
試験試料14: 比較例１の無電解銅めっき浴の組成の硫酸銅、次亜り
ん酸、硫酸ニッケル、pH（水酸化リチウム）を分析、補
給し、約１ターン＊まで使用した後に無電解銅めっきを
行った。この時の無電解銅めっき浴の亜リン酸化合物
（反応副生成物）の蓄積量（分析値）は、0.11mol/で
あった。
試験試料15: 比較例１の無電解銅めっき浴の組成の硫酸銅、次亜り
ん酸、硫酸ニッケル、pH（水酸化リチウム）を分析、補
給し、約４ターン＊まで使用した後に無電解銅めっきを
行った。この時の無電解銅めっき浴の亜リン酸化合物
（反応副生成物）の蓄積量（分析値）は、0.49mol/で
あった。
試験試料16: 比較例２の無電解銅めっき浴の建浴直後に無電解銅め
っきを行った。＊ ターンは、建浴時の成分が消耗され、すべて入れ替わ
ったことを意味する。具体的には、積算で建浴時に用い
た硫酸銅の量と同量の硫酸銅を添加した時点で１ターン
であり、４倍量の硫酸銅を添加した時点が４ターンとな
る。
（結 果） この結果から明らかなように、本発明の無電解銅めっ
き液を用いた場合（試験試料１、４〜12）は、充分に析
出し、その析出も針状で、剥離強度が優れていることが
示される。そして、使用を継続後でも、これらの性能が
低下しにくく（試験試料２、３）、実用性に優れている
ことが明らかである。これに対し、比較無電解銅めっき
液では、当初はある程度の性能は得られるものの（試験
試料13）、使用の継続と共に性能が低下し（試験試料1
4、15）、実用面で問題があることが示されている。
産業上の利用可能性 本発明の無電解銅めっきにより得られた銅被膜は均質
に針状化しているので、プリプレグ（樹脂）等との接着
が良いものである。また、金属銅被膜であるので、酸化
銅あるいは亜酸化銅を用いた場合に比べ、スルーホール
めっき工程におけるピンクリング（ハローイング）の発
生は殆ど認められない。
従って、本発明の無電解銅めっき液および無電解銅め
っき方法は工業的な多層プリント基板、ビルドアップ多
層基板、フレキシブル基板、ICパッケージ、入出力端子
製造等種々の電子部品の製造や、電磁波シールドなどの
他、金型などの金属と樹脂の接着力強化等各種工業製品
の製造において利用できるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 悟 神奈川県藤沢市善行坂１―１―６ 荏原 ユージライト株式会社内 合議体 審判長 影山 秀一 審判官 池田 正人 審判官 富永 正史 (56)参考文献 特開 平６−302940（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−240579（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−116176（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−198486（ＪＰ，Ａ) 「表面技術」Ｖｏｌ．42，Ｎｏ．11 （1991）Ｐ1068〜1076

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】銅イオン、錯化剤、還元剤としての次亜リ
    ン酸化合物および還元反応開始金属触媒を含有する無電
    解銅めっき液において、更に、アセチレン含有ポリオキ
    シエチレン系界面活性剤とリチウムイオンを含有せしめ
    たことを特徴とする均一針状銅被膜を得るための無電解
    銅めっき液。
  2. 【請求項２】アセチレン含有ポリオキシエチレン系界面
    活性剤が、式（Ｉ） （式中、R1およびR2はアルキル基を、R3およびR4は水素
    原子または低級アルキル基を示し、m1およびn1は、その
    和が3.5〜30となる数を示す） で表される請求項第１項記載の無電解銅めっき液。
  3. 【請求項３】リチウムイオン源が、水酸化リチウムまた
    は炭酸リチウムである請求項第１項ないし第２項の何れ
    かの項記載の無電解銅めっき液。
  4. 【請求項４】pHが８〜10である請求項第１項ないし第３
    項の何れかの項記載の無電解銅めっき液。
  5. 【請求項５】被めっき物を、銅イオン、錯化剤、次亜リ
    ン酸化合物、還元反応開始金属触媒、アセチレン含有ポ
    リオキシエチレン系界面活性剤およびリチウムイオンを
    含む無電解銅めっき液に浸漬し、均一針状銅被膜を析出
    せしめることを特徴とする無電解銅めっき方法。
  6. 【請求項６】銅イオン、錯化剤、次亜リン酸化合物、還
    元反応開始金属触媒、アセチレン含有ポリオキシエチレ
    ン系界面活性剤およびリチウムイオンを含む無電解銅め
    っき液に浸漬することにより得られた、表面に均一針状
    銅被膜を有するめっき製品。
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