CN1195889C - 无电镀铜溶液和无电镀铜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种无电镀铜溶液，该溶液是基于包括铜离子、配位剂、作为还原剂的次磷酸化合物、用来引发还原反应的金属催化剂，其特征在于还包括锂离子或锂离子和聚氧化乙烯型表面活性剂两者的无电镀铜溶液，一种采用该溶液进行无电镀铜的方法以及采用该方法制得的镀敷产品。本发明的无电镀铜溶液能在镀敷物体的表面上淀积均匀和针状铜的薄膜，因此可用来提高包括用于导电电路例如多层印刷电路板或用于镀铜层压板时铜箔与树脂的粘结在内的各种金属与树脂之间的粘着强度。

Description

无电镀铜溶液和无电镀铜的方法
本发明涉及无电镀铜溶液和利用这种溶液进行无电镀铜的方法，更具体而言，涉及无电镀铜溶液和无电镀铜的方法两者合在一起可在镀敷物体的表面上淀积均匀和针状铜的薄膜，因此可用来提高包括用于导电电路例如多层印刷电路板或用于镀铜层压板时铜箔与树脂的粘结在内的各种金属与树脂之间的粘着强度；此外，还涉及采用所述方法可以制得的镀敷产品。
按常规，生产多层印刷电路板，首先是通过将铜箔加工在镀铜层压板上制备用于内层的镀铜层压板以形成印刷电路；然后将上述铜箔进行表面粗化处理(通常包括脱脂，接着进行例如用过硫酸铵、过硫酸钠、氯化铜、硫酸-过氧化氢体系等处理的软蚀刻过程，以及活化处理)；其后，通过例如黑化或褐化的处理在该箔的上面形成氧化铜或氧化亚铜的针状薄膜；然后将用于外层的镀铜层压板或多层的铜箔与用热固性树脂浸渍了的材料(即“预浸料坯”)粘合，以生产具有高粘着强度的多层层压板。
由于采用上述方法生产的多层层压板的各层上必须形成电连续性，因此，要求在钻通该板的孔上进行通孔镀敷。然而，常规的方法有缺点，在此情况下，镀敷通孔的催化处理过程中所用酸液的渗透或在无电镀铜过程中镀敷液的渗透往往会溶解由氧化铜或氧化亚铜形成的薄膜，从而造成所谓“粉红环”(即“晕圈”)现象。
另一方面，已有另一种生产多层印刷电路板的方法，从而可采用经过表面粗化预处理的铜箔在镀铜层压板上形成印刷电路而无需再进行表面粗化以及上述方法中所要求的形成氧化薄膜的过程。然而，该方法也有一些缺点，例如对印刷蚀刻剂或对紫外线照射的蚀刻剂的图像清晰度很差，这些缺点都与铜箔上的表面粗糙度有关。
近年来，已开发了一些方法来纠正有关上述镀铜层压板的缺点，并通过采用某些特定类型的无电镀铜作业来增强粘着强度(日本专利申请公开公报15980/1986、15981/1986和41775/1986)。
然而，上述无电镀铜法在实践中需要甲醛溶液作为主要的还原剂，且存在着一些问题例如(a)在衬底树脂上的铜淀积异常，(b)镀浴不稳定，或(c)令人讨厌的臭味以及潜在的致癌性。
最近，本发明人已开发了一种采用无电镀铜法形成具有极好粘着强度的均匀和针状铜的薄膜的方法(日本专利申请公开公报116176/1992)。虽然该方法能生产具有高粘着强度且没有上述缺点的镀铜层压板，然而可用于该方法的表面活性剂有限且未必总能得到本发明的益处。
因此，有必要改进上述方法以便给出一种能提供粘着强度更高且更通用的方法。
在认真地对基于上述日本专利申请公开公报116176/1992的方法进行研究时，本发明人发现了独特的事实，即锂离子在促进形成具有均匀和针状结构的铜薄膜方面是极其有效的。诸如此类的发现，特别是如所述方法中所规定，在无电镀铜溶液中有锂离子存在的情况下，除含有乙炔残余物的聚氧化乙烯型表面活性剂以外，在所述方法中单独地或与聚氧化乙烯型表面活性剂一起使用均可获得具有极好粘着强度的均匀和针状铜的薄膜，已使下述的本发明得以完善。
因此，本发明的一个目的是提供一种无电镀铜溶液，该溶液是基于包括铜离子、配位剂、作为还原剂的次磷酸化合物以及用来引发还原反应的金属催化剂的无电镀铜溶液，其特征在于还包括锂离子。
本发明的另一个目的是提供一种无电镀铜溶液，该溶液是基于包括铜离子、配位剂、作为还原剂的次磷酸化合物以及用来引发还原反应的金属催化剂的无电镀铜溶液，其特征在于还包括聚氧化乙烯型表面活性剂和锂离子。
本发明的再一个目的是提供一种无电镀铜的方法，该方法通过采用上述无电镀铜溶液可在镀敷物体的表面上淀积均匀和针状铜的薄膜，同时还提供采用所述方法镀敷的产品。
图1是显示采用实施例1的无电镀铜溶液得到的铜薄膜晶体结构的电子显微镜的图像。图2是显示采用实施例2的无电镀铜溶液得到的铜薄膜晶体结构的电子显微镜的图像。图3是显示采用实施例3的无电镀铜溶液得到的铜薄膜晶体结构的电子显微镜的图像。图4是显示采用实施例10的无电镀铜溶液得到的铜薄膜晶体结构的电子显微镜的图像。
虽然各种锂盐例如氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、氯化锂、溴化锂、氟化锂或一氢化锂均可用作供给本发明无电镀铜溶液的锂离子的锂源，然而，如下所述，从处理的观点以及由于没有其它抗衡离子留在溶液中，氢氧化锂和碳酸锂是优选的。
优选按无电镀铜溶液中氢氧化锂的当量以0.1-200克/升、特别是1-100克/升的比例分配锂离子。
注意到上述锂离子可采取氢氧化锂或碳酸锂的形式添加，以便还起无电镀铜溶液的pH调节剂的作用，在这种情况下，可以同时使用氢氧化钠或氢氧化钾。
同时，对要包含在本发明无电镀铜溶液中的聚氧化乙烯型表面活性剂而言，可以列举的化合物包括含有乙炔残余物的聚氧化乙烯型表面活性剂、烷基酚的聚氧化乙烯加合物、脂肪酸酰胺的聚氧化乙烯加合物、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段聚合物、乙二胺的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯加合物以及仲醇乙氧基化物。在这些化合物中，优选的表面活性剂包括含有乙炔的聚氧化乙烯型表面活性剂、烷基酚的聚氧化乙烯加合物以及脂肪酸酰胺的聚氧化乙烯加合物。
至于上列聚氧化乙烯型表面活性剂中提及的含有乙炔残余物的聚氧化乙烯型表面活性剂，可列举的化合物包括通过将烯化氧例如环氧乙烷加成为炔二醇例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇或3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇而制备的化合物，此处优选的实例可以用下面给出的式(I)表示：
式中，R1和R2代表烷基，R3和R4代表氢原子或低级烷基，m1和n1是其和等于3.5-30的数。
上述式(I)中表示的含有乙炔残余物的聚氧化乙烯型表面活性剂是日本专利申请公开公报116176/1992中公开的含有乙炔残余物的聚氧化乙烯型表面活性剂，它们包括例如按商标例如Surfinol 440、Surfinol 465或Surfinol 485销售的表面活性剂(均为Nisshin ChemicalIndustries Co.，Ltd.生产)，在实际应用时可以获得满意的结果。
对烷基酚的聚氧化乙烯加合物而言，可列举的化合物包括通过将上述烯化氧加成为烷基酚例如壬基酚或辛基酚而制备的化合物，此处优选的实例可以用下面给出的式(II)表示：
式中R5代表烷基，n2是2-110之间的整数。
上述式(II)中表示的烷基酚的聚氧化乙烯加合物包括例如按商标例如Emulgen 985(Kao Corporation生产)、Nonion NS-270(Nippon Oil& Fat Co.，Ltd.生产)、Newcol B-10(Nihon Surfactant Co.，Ltd.生产)销售的表面活性剂，它们在实际应用中是有效的。
对脂肪酸酰胺的聚氧化乙烯加合物而言，可列举的化合物包括通过将例如上述烯化氧加成为脂肪酸酰胺例如硬脂酰胺或油酰胺而制备的化合物，此处优选的实例可以用下面给出的式(III)表示：
式中R6代表烷基，m3和n3是其和等于1-60的数。
上述式(III)中表示的脂肪酸酰胺的聚氧化乙烯加合物包括例如按商标例如Esomide HT-60或Esomide O-15(两者均为Lion Corporation生产)，它们在实际应用中是有效的。
此外，除上述提及的那些以外，聚氧化乙烯型表面活性剂可以包括按商标例如Pluronic P-85或Pluronic L-44(两者均为ASAHI DENKAKOGYO K.K.生产)销售的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段聚合物；按商标例如Tetronic TR-704(ASAHI DENKA KOGYO K.K.生产)销售的乙二胺的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯加合物；按商标例如Adekatol 80-145(ASAHI DENKA KOGYO K.K.生产)销售的仲醇乙氧基化物；按商标例如PO MB-2621S(Nikko Chemicals Co.，Ltd.生产)销售的羧酸的烷基环氧乙烷加合物，它们在实际应用中都是有效的。
在无电镀铜溶液中优选按约0.001-20克/升、特别是0.01-10克/升的比例配制上述聚氧化乙烯型表面活性剂。
另外，除了上述聚氧化乙烯型表面活性剂以外，其它表面活性剂例如按商标例如Demor N(Kao Corporation生产)销售的萘磺酸盐-甲醛缩合物或按商标例如Perex NB-L(Kao Corporation生产)销售的烷基萘磺酸钠也可以使用。
虽然通过单独采用锂离子且在没有非离子表面活性剂辅助的情况下可以在本发明无电镀铜中制得具有针状晶体结构的铜薄膜，然而由于稳定性以及镀浴使用寿命的原因，优选采用非离子表面活性剂、特别是含有乙炔的聚氧化乙烯型表面活性剂。
除上述锂离子和聚氧化乙烯型表面活性剂以外，本发明的无电镀铜溶液可采用以次磷酸化合物作为还原剂的无电镀铜溶液用的已知材料制备。例如，用于无电镀铜的铜离子可以由普通的铜盐例如硫酸铜、氯化铜或硝酸铜得到；至于配位剂可以采用能配合上述铜离子的任一种化合物例如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、EDTA、Quadrol、或甘氨酸。
对作为还原剂的次磷酸化合物而言，可以提及的化合物有例如次磷酸或次磷酸钠。就用于引发还原反应的金属催化剂而言，一些金属例如镍、钴或钯可采取无机盐的形式使用。
关于本发明无电镀铜溶液中的各成分，如果将镍用作引发还原反应的金属催化剂，则优选具有铜离子的浓度为0.007-0.160摩尔/升和镍离子的浓度为0.001-0.023摩尔/升，在此情况下所希望的铜和镍离子的摩尔比为约13∶1。
优选采用配位剂的量按摩尔比为铜离子量的1-10倍。此外，优选配制0.1-1.0摩尔/升的次磷酸化合物作为还原剂。
即使采用另一种金属作为引发还原反应的金属催化剂，以上给出的量和比例也可能适用，而最适宜的量可随后通过试验确定。
除上述各成分以外，本发明的无电镀铜溶液还可在适合的情况下配以其它的成分。这种其它的成分是用于调节溶液pH的缓冲剂。
这里要指出的是，可将本发明的无电镀铜溶液制成浓缩的组合物，使用时采用稀释剂例如水将其稀释几倍或更多倍，这种实施方案是可行的。
采用如上所述制备的本发明的无电镀铜溶液并按照常规的镀敷方法可以实现本发明的无电镀铜。在实施该方法时，还优选预先将溶解氧从无电镀铜溶液中除去，为此，优选在开始镀敷过程之前用惰性气体例如氮或氩向溶液鼓泡。
此外，优选用于本发明的无电镀铜的无电镀铜溶液的温度为40-100℃，处理时间为5分钟或更长。另外，本发明的无电镀铜虽然优选采用振荡搅拌以防止溶液不必要的氧化，然而仍采用惰性气体来进行搅拌和脱氧。
此外，常规的无电镀铜采用的pH为11-14，本发明的无电镀铜优选控制pH在8-10的范围内。本发明的无电镀铜如果在低于常规的pH范围下进行，那么，就不会产生针状淀积物，也不会形成所需的粘着强度。
在为获得本发明人较早发现的针状淀积物的无电镀铜中，一般的趋势是随着溶液的重复使用，亚磷酸以反应副产物的形式积累在镀浴中，而且镀敷薄膜的针状晶体结构较快地消失。
比较起来，在本发明无电镀铜溶液的情况下，由于锂离子的作用所产生的针状晶体结构本质上致密地构成且能持续较长时间从而可以延长使用镀浴，几乎达到先前发明的4倍之多。
实施例
在以下的说明中，将根据许多实施例对本发明作更详细的解释。然而，本发明无论如何不受这些实施例中所述内容的限制。
实施例1
无电镀铜溶液(1)的制备：
按照以下给出的组成并根据常规的方法制备无电镀铜溶液：
(组成)
硫酸铜(五水合物)          8.0克/升
柠檬酸(一水合物)          11.0克/升
50％的次磷酸水溶液        31.0毫升/升
硼酸                      31.0克/升
硫酸镍(六水合物)          0.6克/升
Surfinol 465              0.1克/升
氢氧化锂(一水合物)        28.8克/升
(pH)                      9.0
采用上述无电镀铜溶液在70℃、按80厘米/分钟的速度施加的振荡搅拌下，在基于环氧树脂衬底上面的镀铜层压板(35微米铜箔基底)上进行无电镀铜。采用电子显微镜检验所得结果以证实形成如图1所示的均匀和针状结晶。
实施例2
无电镀铜溶液(2)的制备：
根据实施例1的无电镀铜浴，除将Surfinol 465改变为Emulgen 985外，采用完全相同的方法制备无电镀铜溶液。
采用上述无电镀铜溶液，在与实施例1完全相同的条件下，在基于环氧树脂衬底上面的镀铜层压板上进行无电镀铜。采用电子显微镜检验所得结果以证实如图2所示的均匀和针状淀积物。
实施例3
无电镀铜溶液(3)的制备：
根据实施例1的无电镀铜浴，除将Surfinol 465改变为EsomideHT-60外，采用完全相同的方法制备无电镀铜溶液。
采用上述无电镀铜溶液，在与实施例1完全相同的条件下，在基于环氧树脂衬底上面的镀铜层压板上进行无电镀铜。采用电子显微镜检验所得结果以证实如图3所示的均匀和针状淀积物。
实施例4
无电镀铜溶液(4)的制备：
根据实施例1的无电镀铜浴，除将Surfinol 465改变为PluronicP-85外，采用完全相同的方法制备无电镀铜溶液。
实施例5
无电镀铜溶液(5)的制备：
根据实施例1的无电镀铜浴，除将Surfinol 465改变为TetronicTR-704外，采用完全相同的方法制备无电镀铜溶液。
实施例6
无电镀铜溶液(6)的制备：
根据实施例1的无电镀铜浴，除将Surfinol 465改变为Adekatol80-145外，采用完全相同的方法制备无电镀铜溶液。
实施例7
无电镀铜溶液(7)的制备：
根据实施例1的无电镀铜浴，除将Surfinol 465改变为AKYPOMB-2621S外，采用完全相同的方法制备无电镀铜溶液。
实施例8
无电镀铜溶液(8)的制备：
根据实施例1的无电镀铜浴，除将Surfinol 465改变为Demor N外，采用完全相同的方法制备无电镀铜溶液。
实施例9
无电镀铜溶液(9)的制备：
根据实施例1的无电镀铜浴，除将Surfinol 465改变为PerexNB-L外，采用完全相同的方法制备无电镀铜溶液。
实施例10
无电镀铜溶液(10)的制备：
按照以下给出的组成并根据常规的方法制备无电镀铜溶液：
(组成)
硫酸铜(五水合物)         8.0克/升
柠檬酸(一水合物)         11.0克/升
50％的次磷酸水溶液       31.0毫升/升
硼酸                     31.0克/升
硫酸镍(六水合物)         0.6克/升
氢氧化锂(一水合物)       28.8克/升
(pH)                     9.0
采用上述无电镀铜溶液在70℃、按80厘米/分钟的速度施加的振荡搅拌下，在基于环氧树脂衬底上面的镀铜层压板(35微米铜箔基底)上进行无电镀铜10分钟。结果，观察到1.55微米的铜淀积物。随后用电子显微镜对铜薄膜进行观察证实了形成如图4所示的均匀和针状结晶。
对比例1
制备对比的无电镀铜溶液(1)：
根据实施例1的无电镀铜浴，除将氢氧化锂改变为氢氧化钠外，采用完全相同的方法制备无电镀铜溶液。将pH调节到9.0所需氢氧化钠的量为26.9克/升(0.67摩尔/升)。
对比例2
制备对比的无电镀铜溶液(2)：
按照以下给出的组成并根据常规的方法制备无电镀铜溶液：
(组成)
硫酸铜(五水合物)                8.0克/升
柠檬酸(二水合物)                15.6克/升
次磷酸(一水合物)                29.0克/升
硼酸                            31.0克/升
硫酸镍(六水合物)             0.6克/升
氢氧化钠                     19.0克/升
(pH)                         9.0
测试实施例
为了检验实施例1-10的无电镀铜溶液和对比例1和2中得到的对比无电镀铜溶液的性能，根据下述条件，采用基于环氧树脂衬底的镀铜层压板(35微米铜箔基底)制备一些测试片，然后评价淀积膜的厚度、淀积层的外观以及通过用预浸料坯压力粘结各测试片进行无电镀铜后的多层层压板的剥离强度。
上述无电镀铜是通过按80厘米/分钟的速度施加的振荡搅拌下，于70℃，在pH9.0镀浴中浸渍10分钟进行的。测试结果列于表1。
(测试片的制备条件)
样品1
就在根据实施例1制备新的无电镀铜浴之后进行无电镀铜。
样品2
基于实施例1的无电镀铜浴，在分析和补给硫酸铜、次磷酸、硫酸镍和pH(即，氢氧化锂)消耗部分的同时，采用已用过大约一次(*)的这种镀浴进行无电镀铜。此时，经分析在该无电镀铜浴中积累的亚磷酸化合物(即反应副产物)量为0.12摩尔/升。
样品3
基于实施例1的无电镀铜浴，在分析和补给硫酸铜、次磷酸、硫酸镍和pH(即，氢氧化锂)消耗部分的同时，采用已用过大约四次(*)的这种镀浴进行无电镀铜。此时，经分析在该无电镀铜浴中积累的亚磷酸化合物(即反应副产物)量为0.46摩尔/升。
样品4
就在根据实施例2制备新的无电镀铜浴之后进行无电镀铜。
样品5
就在根据实施例3制备新的无电镀铜浴之后进行无电镀铜。
样品6
就在根据实施例4制备新的无电镀铜浴之后进行无电镀铜。
样品7
就在根据实施例5制备新的无电镀铜浴之后进行无电镀铜。
样品8
就在根据实施例6制备新的无电镀铜浴之后进行无电镀铜。
样品9
就在根据实施例7制备新的无电镀铜浴之后进行无电镀铜。
样品10
就在根据实施例8制备新的无电镀铜浴之后进行无电镀铜。
样品11
就在根据实施例9制备新的无电镀铜浴之后进行无电镀铜。
样品12
就在根据实施例10制备新的无电镀铜浴之后进行无电镀铜。
样品13
就在根据对比例1制备新的无电镀铜浴之后进行无电镀铜。
样品14
基于对比例1的无电镀铜浴，在分析和补给硫酸铜、次磷酸、硫酸镍和pH(即，氢氧化锂)消耗部分的同时，采用已用过大约一次(*)的这种镀浴进行无电镀铜。此时，经分析在该无电镀铜浴中积累的亚磷酸化合物(即反应副产物)量为0.11摩尔/升。
样品15
基于对比例1的无电镀铜浴，在分析和补给硫酸铜、次磷酸、硫酸镍和pH(即，氢氧化锂)消耗部分的同时，采用已用过大约四次(*)的这种镀浴进行无电镀铜。此时，经分析在该无电镀铜浴中积累的亚磷酸化合物(即反应副产物)量为0.49摩尔/升。
样品16
就在根据对比例2制备新的无电镀铜浴之后进行无电镀铜。
(*)：“次”表示新配制的镀浴中的成分都已经消耗并补充了的状况。
具体而言，“一次”是补给了相当于原浴中耗用了的硫酸铜量的计量点。“四次”同样表示累计补给量为原浴中耗用了的量的四倍。
结果
表1
  样品 淀积膜厚度(微米)   淀积层外观 剥离强度(千克力/厘米)
    1      1.21   针状淀积物        1.50-1.65
    2      1.20   针状淀积物        1.48-1.60
    3      1.02 针状淀积物，部分混有粒状淀积物        1.30-1.45
    4      1.25   针状淀积物        1.48-1.63
    5      1.17   针状淀积物        1.46-1.59
    6      1.21   针状淀积物        1.30-1.45
    7      1.20   针状淀积物        1.29-1.45
    8      1.19   针状淀积物        1.28-1.46
    9      1.18   针状淀积物        1.35-1.50
    10      1.22   针状淀积物        1.32-1.47
    11      1.19   针状淀积物        1.30-1.44
    12      1.55   针状淀积物        1.20-1.35
    13      1.25 针状淀积物，部分混有粒状淀积物        1.40-1.52
    14      0.97 混合的粒状/针状淀积物        0.91-1.08
    15      0   无淀积物        0.38-0.45
    16      1.19   粒状淀积物        1.10-1.19
上述结果清楚表明采用本发明的无电镀铜溶液的这些样品(即，样品1、4到12)显示出足够的针状金属淀积物且具有极好粘着强度。很明显，上述性能在重复使用(样品2和3)后仍能很好地保持，说明在工业应用中具有实用性。相反，在对比的无电镀铜溶液下，虽然在开始时存在著一定程度的性能(样品13)，然而这些性能随着重复使用(样品14和15)趋向于降低，表明在实际的工业应用中是不利的。
通过本发明的无电镀铜制得的铜薄膜具有能极好地与预浸料坯树脂粘着的均匀和针状结构。此外，由于涂层是由金属铜制成而与常规方法的产品氧化铜或氧化亚铜不同，因此，在通孔镀敷过程中几乎没有任何“粉红环”(或“晕圈”)发生。
因此，本发明无电镀铜的无电镀铜溶液和方法可以有利地用于生产各种电子零件例如工业用的多层印刷电路板、组合系统的多层衬底、灵活性的衬底、IC组件、或输入/输出终端；以及在生产其它工业产品例如电磁屏蔽或模具时用于增强金属与树脂的粘结。

Claims (12)

1.一种用于获得均匀和针状铜薄膜的无电镀铜溶液，该溶液是基于包括铜离子、配位剂、作为还原剂的次磷酸化合物以及用来引发还原反应的金属催化剂的无电镀铜溶液，其特征在于还包括锂离子。
2.一种用于获得均匀和针状铜薄膜的无电镀铜溶液，该溶液是基于包括铜离子、配位剂、作为还原剂的次磷酸化合物以及用来引发还原反应的金属催化剂的无电镀铜溶液，其特征在于还包括聚氧化乙烯型表面活性剂和锂离子。
3.根据权利要求2的无电镀铜溶液，其中所述聚氧化乙烯型表面活性剂是含有乙炔残余物的聚氧化乙烯型表面活性剂、烷基酚的聚氧化乙烯加合物或脂肪酸酰胺的聚氧化乙烯加合物。
4.根据权利要求2的无电镀铜溶液，其中所述聚氧化乙烯型表面活性剂是含有乙炔残余物的聚氧化乙烯型表面活性剂，它可以用下面给出的式(I)表示：
式中，R1和R2代表烷基，R3和R4代表氢原子或低级烷基，m1和n1是其和等于3.5-30的数。
5.根据权利要求2的无电镀铜溶液，其中所述聚氧化乙烯型表面活性剂是烷基酚的聚氧化乙烯加合物，它可以用下面给出的式(II)表示：
Figure C961803070002C2
式中R5代表烷基，n2是2-110之间的整数。
6.根据权利要求2的无电镀铜溶液，其中所述聚氧化乙烯型表面活性剂是脂肪酸酰胺的聚氧化乙烯加合物，它可以用下面给出的式(III)表示：
Figure C961803070003C1
式中R6代表烷基，m3和n3是其和等于1-60的数。
7.根据权利要求1-6中任一项的无电镀铜溶液，其中该锂源是氢氧化锂或碳酸锂。
8.根据权利要求1-7中任一项的无电镀铜溶液，其中该溶液的氢离子指数(pH)为8-10。
9.一种无电镀铜的方法，该方法包括将用于镀敷的物体浸渍在包括铜离子、配位剂、次磷酸化合物和用来引发还原反应的金属催化剂以及锂离子的无电镀铜溶液中，从而在该物体上淀积均匀和针状铜的薄膜。
10.一种无电镀铜的方法，该方法包括将用于镀敷的物体浸渍在包括铜离子、配位剂、次磷酸化合物和用来引发还原反应的金属催化剂、聚氧化乙烯型表面活性剂以及锂离子的无电镀铜溶液中，从而在该物体上淀积均匀和针状铜的薄膜。
11.一种在其表面上涂覆了均匀和针状铜薄膜的镀敷产品，该铜薄膜是通过将该产品浸渍在包括铜离子、配位剂、次磷酸化合物、用来引发还原反应的金属催化剂以及锂离子的无电镀铜溶液中得到的。
12.一种在其表面上涂覆了均匀和针状铜薄膜的镀敷产品，该铜薄膜是通过将该产品浸渍在包括铜离子、配位剂、次磷酸化合物、用来引发还原反应的金属催化剂、聚氧化乙烯型表面活性剂以及锂离子的无电镀铜溶液中得到的。
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