TW448241B - Electroless copper plating solution and process - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（，） 坊術鑛鼸 本發明僳關於無電解銅鍍液及其無霣解銅鍍法，尤指 可在被鍍物析出均勻針狀銅膜，在多廢印刷基板等導髏 電路上或舖鋦積層板上等，引發網箔與樹脂的粘着，用 以改善大多數金屬輿樹脂等之粘着強度與樹脂之粘著性 良好之無霣解銅鎪液及其無電解鋦鍍法，以及由此方法 所得製品。 背醫坊佑 向來，多層印刷基板傺對舖銅積層板的銅箔加工， 形成印刷霣路，調製成内層用舖銅稹層板，此銅箔在表 面前處理（一般是在脱脂後，接著以遇硫酸銨、過硫酸 納、氰化銅、硫酸-過氣化氫糸等為代表的軟性侵蝕處 理，以及活化處理），加以粗楢化處理後，再以黑化處 理或褐化處理等為代表之處理，形成氣化銅或氣化亞銅 之針狀膜，於此内層用舖網積層板藉熱固性樹脂含浸基 材（預浸物），積層拈着外層用舖銅稹層板或痢箔，以製 成拈着性离之多層稹層板》 如此製成的多層積層板，必須於各層通電，因此必須 在積層板開孔，進行貢穿孔的鎪箸，為了貫穿孔的鍍着 ，在觴媒赋予步骤注入酸性溶液或在無電解鋦鍍步驟中 注入鍍液，會溶化氧化銅或氣化亞銅膜，發生粉紅琛 (翬滲現象），為其缺黏》 另方面，先利用粗糙化網箔的舖鋦稹層板，形成印刷 «路，省略上述鋇箔粗糍化，氣化膜形成步也可以 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -3 44824 1 A7 B7_ 五、發明説明（> ) 形成多層印刷基板，此法之間題是，由於銅箔表面粗糙 化，利用印刷侵蝕阻體或紫外線鍛燒方法的侵蝕阻體， 圓形精密度不佳。 近年來為解決舖銅積層板的上述缺點，開發改善粘著 強度之方法，即利用特定無電解銅鍍法，參見特開昭61 -15980、6 1 -15981 和 61-41775號。 可是上逑無電解銅鍍，實際上必須使用甲醛水溶液為還 原劑，甲醛水溶液的問題是①銷在樹脂上異常析出，② 鍍液不安定，③臭氣有強烈致癌性之虞。 最近，本發明人等開發一種方法，利用無電解銅鍍形 成粘箸性優良的均勻針狀銅膜（待開平4-116176號）。按 照此技術，雖無前述缺點，可得粘箸性高的舖銅積層板 ，但因所用界面活性劑有限，且視情況，有效果不一定 充分的情形。 因此，亟需進一步改良上述技術，賦予更優良的粘箸 性，提高用途廣泛的技術。 發明槪要 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明根據上述特開平4-116176號技術，進行潛心研 究改進時，意外發現鋰離子對銅膜的均勻針狀化極為有 效。另外發現由於此存在於無電解銅鍍中，即使單獨， 或使用上述技術採用的含乙炔聚氧化乙烯条界面活性劑 以外的聚氣化乙烯条界面活性劑時，亦可得粘著性優良 的均勻針狀銅膜，而完成本發明。 本發明之目的，卽在於提供無電解銅鍍液，在含有銅 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 雔子、錯合劑、次亞磷酸化合物邐原劑，和還原反慝開 始金颶觸媒之無霄解銅鍍液中，另含鋰離子為其特锹者。 本發明另一目的，在於提供無霣解網鍍液，在含鋦離 子，錯合物，次亞磷酸化合物還原劑，和邐原反應開始 金鼷觸媒之無霉解銅鍍液中，又含聚氣化乙烯条界面活 性劑和鋰離子為其待撖者。 本發明其他目的，則提供無霣解鍍法，使用上述無 霣解鋼鍍液，可在鎪署物上析出均勻針狀痢膜，並提供 此法所得鍍着製品β 圃式簡盟說明 第1圈為實施例1的無霄解銅鍍液所得銅膜结晶構造 之霣子顯微鏡照片； 第2圖為實施例2的無霣解銅鍍液所得銅膜結晶構造 之霣子顯微嫌照Η ; 第3圔為實施例3的無霣解網鍍液所得鋦膜結晶構造 之霣子顯微鏡照Μ ; 第4圏為實施例10的無霣解網鍍液所得鋦膜結晶構迪 之«子顯撖鏡照片。 窗倫發明的暑住貝靄例 本發明無霣解網鍍液所混配鋰離子，可由氫氧化鋰、 硪酸鋰、硫酸鋰、氰化鋰、溴化鋰、氟化鋰、氫化鋰等 鋰鹽為鋰源而得，就後述處理性方面言，氫氧化鋰和硪 酸鋰因不殘留其他對雄子等，故較佳。 此鋰離子在無霣解銅鍍液中，換算成氫氧化鋰以混配 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4规格（2丨0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

4482 4 ? 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（* ) 0.1〜2〇〇g/i左右為佳，而以1〜BOg/1左右更好。 上述鋰雄子為氳氣化鋰或硪酸鋰形式畤兼可調節無霣 解鏑鎪液的pH,此時以併用氫氣化納和氫氣化押為佳》 另方面，本發明無霣解綱鍍液所混配聚®化乙烯糸界 面活性劑。有含乙炔的聚氧化乙烯糸界面活性劑、烷基 B& E 0加成物，限肪酸爾按E 0加成物，聚氧化乙嫌_聚氣化 丙烯嵌段聚合物，乙二胺的聚氧化乙烯-聚氣化丙烯加 成物、仲酵的乙酵化物等》其中較佳者為含乙炔之聚氣 化乙烯糸界面活性Μ，烷基酚E0加成物，脂肪酸酵按E0 加成物^ 上述聚氣化乙烯糸界面活性劑當中，含乙快之聚 乙烯界面活性_，可於炔二酵，例如2,4,7,9-四甲基-5_ 癸炔- 4,7-二酵、3,6-二甲基-4-辛炔- 3·6-二酵等加成 烯化氣，例如乙烯化氧而》製，較佳例有如Τβ&(1) 所示： R * R 2 H〇-fCH2CH2〇Hin-C-C=C-C-<OCH7CHr) ήτ Ο Η

I I R.i ΙΙλ 式中！^和112為烷基，R3*R4為《原子或低级 *1和Πι之和為3·5〜30。 式（1)所示含乙炔之聚《化乙烯糸界面活# 颼平4-11β17β號所掲示含乙炔之聚氣化乙嫌系界 朗，有例如沙非箱魯440 ,4 65,48 5等（均為曰倍Λ Ρ 1 $ 製品）為商品名之市售界面活性劑，可以利 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） A7 B7 4824 #結果β 另外，烷基酚Ε0加成物有對壬酚、辛酚等烷基酚，加 成上述烯化氧者，較佳例有下式（11)所示：

.式中為烷基，>»2為2〜110之數。 式（II)所示烷基酚E0加成物，有例如燹瑪路見985(花 王公司ΙΪ品）非離子NS-270(日本油脂公司製品），Newcol B_l〇(日本乳化_公司製品），等為商品名之市售品。可 加以利用。 再者，脂肪酸醯胺E0加成物有於硬_醴較，油醯胺等 脂肪酸醯胺，加成前述烯化気所得者，較佳例為下式 (I 11 )所示： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本夷) ο 2 Ηc 2 Ηc Η

R Ν 1cno

Χ7ο 2 Η C 2 Η C Η 式中R6為烷基，》3和Π3之和為1〜60之數。 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 式（III)所示脂肪酸醯胺Ε0加成《Ϊ,有例如艾所麥徳 ΗΤ-60和艾所麥徳0-15(均獅子公司裂品）等為商品名之 市售裂品，可加以利用· 此外，上述以外的聚氣化乙烯糸界面活性劑，可用布 魯羅尼克Ρ-δ5和L-44(均旭霣化公司製品）等為商品名市 售的聚氣化乙烯-聚氣化丙烯嵌段共聚物；鐵多羅尼克

本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公着） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 44824 1

五、發明説明（) TR-704(旭«化公司製品 > 等為商品名市售的乙二胺之聚 氣化乙烯-聚氣化丙烯加成物；眄德卡多魯8〇_145(旭18 化公司裂品 >等為商品名市售的伸酵之乙酵化物；AKYP〇 MB-2621S(曰光化學公司製品>_為商品名之市售院基乙 烯化氣加成羧酸等。 上述聚氣化乙烯条界面活性劑可在無胃#10®**®## 配0.001〜20g/l左右，以0.01〜lOg/1左右為佳❶ 另外前述聚氣化乙烯条界面活性酬以外，亦可使 其魯N(花王公司製品）等為商品名市售的萘職酸甲*^水 溶液繍合物，或配累克斯NB-L(花王公司製品）等為商品 名市售之烷基萊磺酸納〇 在本發明無電解鋦鍍中，不用非離子系界面活性 ，即使只混配鋰離子，亦可得具有針狀结晶構造之鐲膜 ，惟就安定性或鎪液壽命方面言，以使用非離子条界面 活性尤其是含乙炔之聚氣化乙烯条界面活性劑為佳》 本發明無《解鎘鎪液的成份，除上述娌離子和聚氧化 乙烯条界面活性《外，亦可使用藉公知次亞磷駿化合物 為蓮原酬的無霣解網鍍液調製、例如無霣解鎘鍍中的銅 離子，可由硫酸鏔、氛化銅、硝酸綱等通常之鋦Η而得 ，而緒合劑只要可将上述銅離子鳝合即可，例如可用 檸櫬酸，酒石酸、蘋果酸，EDTA,乙二肢，甘《酸等。 另外，做為邇原劑之次亞磷酸化合物，有次亞磷酸， 次亞磷酸納等，其遲原反應開始金靥觸媒，有鏍、鈷、 钒等，以其無機鹽等形式使用。 -8 _ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4482 4ί 修上働乂 p 87本年乃纗 -- 福无 五、發明説明（7 ) i————— 本發明無電解銅鍍液中的各成份，以錁為還原反應開 始金屬觸媒時，以銅離子0.007〜0.160莫耳/公升，鎳 離子0.QQ1〜0.Q23莫耳/公升為佳，而以銅離子對鎳離 子的莫耳比13: 1左右為宜。 又，錯合劑對銅離子的莫耳比以1〜10倍為佳，可混 配次亞磷酸化合物還原劑0.1〜1.0莫耳/公升左右。 又，利用其他金靥為還原反應開始金屬觸媒時，以上 述量比為準，較佳量可按實驗決定配合。 本發明無電解銅鍍液，除上述各成份外，必要時可添 加其他各種成份。其他成份之例，有調節PH所用緩衝劑。 本發明無電解銅鍍液，可調製為環厚電解銅鍍液用組 成物，亦可使用時再用水等烯釋數倍至十數倍。 本發明無電解銅鍍法可用本發明無電解銅鍍液按常法 實施。實施時，宜預先除去無電解銅鍍液中的氧，為此 可於無電解銅鍍之前，吹入氮氣，氬氣等惰性氣體。 在本發明無電解銅鍍時，無電解銅鍍液之溫度，以40 〜1 Q 0°C左右為佳，且鍍著時間以5分鐘以上為佳。再 者，本發明無電解銅鍍時，為防止不必要的氣化，宜加 以搖動攪拌，亦可使用惰性氣體，用時進行攪拌和脫氧。 另外，習知無電解銅鍍之PH為11〜14,惟本發明無電 解銅鍍的PH以8〜10範圍為佳。 在習知無電解銅鍍的pH範圍，進行無電解銅鍍時，得 不到針狀析出，粘箸強度低。 本發明人等首先發現的以針狀析出的無電解銅鍍法繼 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

^482 4 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（y ) 绩使用時，反應副産品的亞磷酸會累積在鍍浴中，而有 早期發生喪失金屬膜針狀結晶構造的現象之傾向。 對於此點本發明無電解鋦鍍液利用鋰離子的作用，使 針狀結晶構造本身緻密，同時可長期保持。使用限度可 延長大約4倍左右。 奮施例 玆以下述實施例和試驗例，更詳細說明本發明，惟本 發明不受此等實施例之限制。 置―施-M.1無電解銅鍍液之調製（1): 由下列組成份按常法調製無電解銅鍍液 組成份 硫酸銅 （5水化合物） 檸樣酸 （1水化合物） 5 0 %次亞磷酸溶液 硼酸 硫酸錁 （6水化合物） 沙非諾魯 4 6 5 氫氧化鋰（1水化合物） PH 使用此無電解銅鍍液，於溫度70°C以80cm/Bin速度進 行搖動，並在環氧樹脂板上的舖銅積層板（35# π銅箔基 材）實施無電解銅鍍，以電子顯微鏡加以觀察，如第1圖 所示，可確認為均勻針狀結晶。 例_2_無電解銅鍍液之調製（2): -1 0 - 8· 0 g/ 1 11.0 g/1 3 1.0 m 1 / 1 31.0 g/1 0.6 g/1 0.1 g/1 2«.8 g/1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4规格（210X297公釐} 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 Α7 _Β7_五、發明説明M ) 在實施例1的無電解銅鍍液中，除沙非諾魯465改為 愛瑪路見985外，完全同樣調製成無電解銅鍍液。 使用此無電解銅鍍液，在實施例1完全同樣條件下， 在環氧樹脂板上的舖銅積層板實施無電解銅鍍，以電子 顯微鏡觀察，如第2圖所示，顯示均勻針狀析出。 實JS例3無電解銅鍍液之調製（3): 在實施例1的無電解銅鍍液中，除沙非諾魯465改用 艾所麥德HT-60外，完全同樣調製成無電解銅鍍液。使 用此無電解銅鍍液，以實施例1完全同樣條件，在環 氧樹脂板上的舖銅積層板實施無電解銅鍍，以電子顯微 鏡觀察，如第3圖所示，顯示均勻針狀析出。 奮Jfe例4無電解銅鍍液之調製（4): 在實施例1的無電解銅鍍液中，除沙非諾魯465改用 布魯羅尼克85外，完全同樣諝製成無電解銅鍍液。 m.s_無電解銅鍍液之調製（5): 在實施例1的無電解銅鍍液中，除沙非諾魯465改用 鐵多羅尼克TR-704外，完全同樣調製成無電解銅鍍液。 蓳施例6無電解銅鍍液之調製（6): 在實施例1的無電解銅鍍液中，除沙非諾魯465改用 阿德卡多魯 80-145外，完全同樣調製成無電解銅鍍液。 實.施例7無電解銅鍍液之調製（7): 在實施例1的無電解銅鍍液中，除沙非諾魯465改用 ΑΚΥ0Ρ0 MB-2621S外，完全同樣調製成無電解銅鍍液。 實施例δ無電解銅鍍液之調製（8): -1 1 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -t.

、1T • Iff In 本紙張尺度適用中國困家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） Α7 Β7 ι-·» 五、發明説明（ 在實施例1的無霣解鋦鍍液中，除沙非諾魯46 5改用 迪莫多 N外，完全同樣調製成無霣解銅鍍液。 實施例9無《解銅鍍液之調製（9): 在實施例1的無電解網教液中，除沙非諾魯465改用 配累克斯NB-L外，完全同樣調製成無電解銅鍍液β 實施例1 0無電解鋦鍍液之調製（10): 由下列組成份，按常法調製無霣解銅鍍液。 細成份 8.0 g/ 1 11.0 g/1 3 1.0 1 / 1 31.0 g/1 0.6 g/1 28.8 g/1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 硫酸鋼 （5水化合物） 榉檝酸 （1水化合物） 5 0 %次亞磷酸溶液 硼酸 硫酸鏢 （6水化合物） 氫氣化鋰（1水化合物） PH 9.0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 使用此無m解錮鍍液，於溫度70°c,以80ca/*in速度 進行搖動，在環《樹脂板上的舖銅積層板（35#·銅箔基 材）實施10分鐘霣解鏑鎪，結果，顯示1.55 >u·的網析出。 析出之網膜，用霣子顯撤鏡觀察，如第4圜所示，為均 勻針狀結晶。 比較例1比較用無霣解鋦鍍液（1)之調製： 在實施例1的無霣解網鍍液中，除氫氣化鋰改用氫氣 化納外，和實施例1同樣調製比較用無霣解網鍍液。此 時，拥至PH9.0所必須的氫氣化納量為26.9g/l(0.67莫 -1 2-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Η Η Ο 乙/ Α7 Β7 五、發明説明（“） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 耳 / 公 升 )〇 卜h 較 例 2 比 較 用 無霣 解鋼鍍 液（2)之調 製 ； 由 下 列 組 成 物 ，按 常法諝 製成無霣解鋦鎪液。 琉 酸 銅 (5 水化 合物） 8 . 0 g/ 1 掸 m 酸 納 ( 2 水化 合物） 15. 6 g/1 次 亞 磷 酸 » (1 水化合物） 2 9 . 0 1/1 硼 酸 3 1. 0 g/1 硫 酸 錁 (6 水化合物） 0 . 6 g/1 氫 氣 化 納 19. 0 g/1 PH ΙΒΛ 9 , 0 SL 為 檢 驗 實 施 例 1〜1 〇的無霣解銷鎪液 和 比較例] 1-2所得 比 較 用 霣 解 鋦 鍍 液， 取在下 列條件使用琛氣樹脂 之舖銅 稹 層 板 (3 5 A 1 鋦 箔基 材），調製試驗試 料 ,澜量其析出膜 厚 * 表 面 狀 態 以及 實施無 電解網鍍後， 藉預浸 物加壓 9 調 製 而 成 多 層 板的 剝離強 度〇 無 霣 解 m 鎪 的 條件 ，為浸 潰時間10分鐘，溫度 7 0°C PH9 . 〇, «拌為80c·/ in的搖動攪拌， 结 果如表] 〖所示。 試 料 M. 調 料 條 件 試 料 1 : 在實施例1 的無霣解鋦鎪液 構 成後，立即進 行 無 霣 解 網 鍍 〇 試 料 2 : 分析補給實施例1 的無霣解 m 鎪液组成份之 硫 酸 m 、 次 亞 磷 酸、 硫酸錁 、pH(氫氣 化 鋰）、使 用到約 -13- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 L/

V 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2丨0X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7五、發明説明（l>) 1攤14後，進行無電解銅鍍。此時無電解銅鍍液的亞磷酸 化合物（反應副産物}蓄積量（分析值），為0 · 1 2 β 1 / 1。 試料3··分析補給實施例1的無電解銅鍍液組成份之 硫酸銅、次亞磷酸、硫酸鎳、ΡΗ(氫氣化鋰）、使用到約 4攤後，進行無電解銅鑛。此時無電解銅鍍液的亞磷酸 化合物（反應副産物）蓄稹量（分析值），為0.46ml/le 試料4:在實施例2的無電解銅鍍液構成後，立即進 行無電解銅鍍。 試料5:在實施例3的無電解銅鍍液構成後，立卽進 行無電解銅鍍。 試料6··在實施例4的無電解銅鍍液構成後，立卽進 行無電解銅鍍。 試料7:在實施例5的無電解銅鍍液構成後，立即進 行無電解鋦鍍。 試料8:在實施例6的無電解銅鍍液構成後，立即進 行無電解銅鍍。 試料9:在實施例7的無電解銅鍍液構成後，立即進 行無電解銅鍍。 試料10:在實施例8的無電解銅鍍液構成後，立卽進 行無電解銅鍍。 試料11:在實施例9的無電解銅鍍液構成後，立即進 行無電解網鍍。 試料12:在實施例10的無電解銅鍍液構成後，立即進 -1 4 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -s 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） 4482 at _B7__ 五、發明説明（β ) 行無電解銅鍍。 試料13:在比較例1的無電解銅鍍液構成後，立即進 行無電解銅鍍》 試料14:分析、補給比較例1的無電解銅鍍液組成份 之硫酸銅、次亞磷酸、硫酸鎳、PH(氫氣化納 >,使用到 約1攤後，進行無電解銅鍍。此時無電解銅鍍液的亞磔 酸化合物（反應副産物）蓄積量（分析值）為O.llaol/U 試料15:分析、補給比較例1的無電解銅鍍液組成份 之硫酸銅、次亞磷酸、硫酸鎳、pH(氫氧化鈉），使用到 約4攤後，進行無電解銅鍍。此時無電解銅鍍液的亞磷 酸化合物（反應副産物）蓄積量（分析值）為0 · 4 9 in ο 1 / 1。 試料1 6 :在比較例2的無電解銅鍍液構成後，進行無 電解銅鍍。 註：""攤」傜指鍍液組成份消耗，完全更換之意。具體而 言，添加累積到鍍液構成時所用硫酸銅量相同的硫酸銅 量時謂之1攤，添加千倍量硫酸銅時謂之4攤。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家搮率（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 A7 B7 五、發明説明（μ 表1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 試料 析 出膜厚 表 面 狀 態 剝 離 強 度 ( Μ ) (kgf/c D ) 1 1 • 21 針 狀 析 出 1 . 50 1 . 65 2 1 • 20 針 狀 析 出 1 . 48 〜 1 . 60 3 1 • 02 針 狀 析 出 的 一 部 份 1 . 30 〜 1 . 4 5 混 有 粒 狀 析 出 4 1 .25 針 狀 析 出 1 . 48 1 . 63 5 1 .17 針 狀 析 出 1 . 46 1 . 59 6 1 .21 針 狀 析 出 1 . 30 1 . 4 5 7 1 .20 針 狀 析 出 1 . 29 1 . 4 5 8 1 .19 針 狀 析 出 1 . 28 #〇WO 1 . 4 6 9 1 .18 針 狀 析 出 1 . 35 1 . 50 1 0 1 .22 針 狀 析 出 1 . 32 1 . 4 7 11 1 • 19 針 狀 析 出 1 . 30 1 . 4 4 12 1 .55 針 狀 析 出 1 . 2 0 1 . 35 13 1 .25 針 狀 析出 的 一 部 份 1 . 4 0 1 . 5 2 混 有 粒 狀 析 出 14 0 • 97 粒 狀 析 出 和 針 狀 0 . 9 1 1 . 08 析 出 的 混 合 15 0 無 析 出 0 . 38 0 . 4 5 16 1 .19 粒 狀 析 出 1 . 10 1 . 19 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準< CNS ) Α4規格（210X297公釐） 4 4 Q2 ή Α7 Β7 五、發明説明（ι 由此结果可知，使用本發明無霣解銅鍍液時（試料1、4· 〜12),顧示充分析出，其析出為針狀，剌離強度優良。 餓續使用後，此等性能不易下降（試料2、3),可知實用 性優良。相對地，比較用無電解銅鍍液起初可得某種程 度的性能（試料1 3 )，繼缅使用時，性能降低（試料1 4 , 1 5 ) ，在實用上有問題。 商鎏h剌用僵倌 本發明無霣解銅鎪所得铜膜，可均質針狀化，輿預浸 物（樹脂）等的粘著良好。又因有金靥鋦膜，與使用氣化 鋦或氣化亞網的情形相較，在貫穿孔鎪著步驟中，幾乎 不發生粉紅琛（翬滲現象）。 因此，本發明無霣解鋦鍍液和無霣解銅鎪法，可利用 於工業上多層印刷基板，組合多層基板，撓性基板，1C 套装，输入和输出接端製造等各種電子組件之製造，或 霣磁波遮蔽等，此外有金靥棋型等與樹脂粘着力強化等 各種工業製品之製造。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 y 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐}

Claims (1)

1. '•4-:，s 本 8 88 8 ABCD

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第86118065號「無電解銅鍍液及無電解銅鍍法」專利案 (89年4月13日修正） 、：申請專利範圍： 1. 一種用以製得均勻針狀銅膜之無電解銅鍍液，含有銅離 子’錯合劑’次亞磷酸化合物還原劑，以及還原反應開 始金屬觸媒’其特徵爲另含有1-28.8克/升之鋰離子， 且鋰離子源爲氫氧化鋰或碳酸鋰者^ 2. —種用以製得均勻針狀銅膜之無電解銅鍍液，含有銅離 子、錯合劑、次亞磷酸化合物還原劑，以及還原反應開 始金屬觸媒，其特徵爲另含有0.01〜10克/升之聚氧化 乙烯系界面活性劑和1-28.8克/升之鋰離子，且聚氧 化乙烯系界面活性劑爲含乙炔之聚氧化乙烯系界面活性 劑，烷基酚EO加成物，或脂肪酸醯胺EO加成物，而 鋰離子源爲氫氧化鋰或碳酸鋰者。 3·如申請專利範圍第2項之無電解銅葭液，其中聚氧化 乙烯系界面活性劑爲通式（I)所示含乙炔之聚氧化乙烯 系界面活性劑：R. R2 H〇-(CH2CH2〇)-5rr C-C=C-C-<〇CH2CH2Wr-〇H R a R * 式中R,和R2爲烷基，R3和R4爲氫原子或低級烷基， …和π,合計爲3.5〜30之數者。 4.如申請專利範圍第2項之無電解銅鍍液，其中聚氧化 本紙張尺度適用中國國家猱準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ^^^1 ^^^1 ^^^1 nn In I ^^^1 n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. • / I — «482 4 / 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 乙烯系界面活性劑爲通式（II)所示烷基酚EO加成物 Hz C ΗζΟ^-τττ- Η 式中1爲烷基，1»2爲2〜110之數者。 5·如申請專利範圍第2項之無電解銅鍍液，其中聚氧化 乙烯系界面活性劑爲通式（III)所示脂肪酸醯胺ΕΟ加成 物：.

   請 先 閱 之 注 意 事 項 再 旁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式中爲院基，|«3和η3合計爲1〜60之數者。 6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之無電解 銅鍍液，其中pH爲8〜10者。 7. —種無電解鍍著方法，其特徵爲將鍍著物於含銅離子' 錯合物、次亞磷酸化合物、還原反應開始金屬觸媒， 以及1〜28.8克/升之鋰離子之40〜1〇〇。(：之無電解銅鍍 液中浸漬5分鐘以上，以析出均勻針狀銅膜者。 8. —種無電解鍍著方法’其特徵爲將鍍著物於含銅離子、 錯合物、次亞磷酸化合物、還原反應開始金屬觸媒， 以及〇. ο 1〜1 〇克/升之聚氧化乙烯系界面活性劑和 1〜28.8克/升鋰離子之4〇〜1〇0〇C之無電解銅鍍液中浸 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4说格（21〇X：297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4^824 / ab! C8 _08 六、申請專利範圍 漬5分鐘以上’以析出均勻針狀銅膜者。 9. 一種鍍製品，係在含銅離子、錯合劑、次亞磷酸化合 物、還原反應開始金屬觸媒，和1〜28.8克/升鋰離子 之40~100°C之無電解銅鍍液中浸漬5分鐘以上，所得 表面具有均勻針狀銅膜者。 10. —種鍍製品’係在含銅離子、錯合劑、次亞磷酸化合 物、還原反應開始金屬觸媒、〇.〇1〜1〇克/升之聚氧化 乙烯系界面活性劑，和1〜28.8克/升鋰離子之40〜1〇〇 乞之無電解銅鍍液中浸漬5分鐘以上，所得表面具有均 勻針狀銅膜者。 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   —▼請n 案 號 類 發明 新型

   448241 1997. 11. 28 86118065 C2-> C (以上各欄由本局填註） 新型 中 文 Α4 C4 I禎充本年 9714325 Μ專利説明書 無電解銅鍍液及無電解銅鍍法 (89年4月13日修正） 名稱 英 文 ELECTROLESS COPPER PLATING SOLUTION AND PROCESS 姓 名 國 籍 1. 本間英夫 2. 藤波知之 3. 寺島佳孝 4. 林伸治 5. 淸水悟 1.日本 2.日本 3.日本 4.日本 5.曰本 發明 創作 人 住、居所 1. 神奈川縣橫浜市磯子區杉田8-1-60 2. 神奈川縣藤澤市善行坂1-1-6 荏原二-彳卜株式會社內 3. 同2 4. 同2 5. 同2 姓 名 (名稱） 國 籍 1. 本間英夫 2. 荏原優萊特科技股份有限公司 (存原二-夕歹彳卜株式會社） 1.曰本 2.日本 三、申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 1. 神奈川縣橫浜市磯子區杉田8-1-60 2. 東京都台東區台東4 丁目19番9號山口 0 7 11階 2.粕谷佳允 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4482 4ί 修上働乂 p 87本年乃纗 -- 福无 五、發明説明（7 ) i————— 本發明無電解銅鍍液中的各成份，以錁為還原反應開 始金屬觸媒時，以銅離子0.007〜0.160莫耳/公升，鎳 離子0.QQ1〜0.Q23莫耳/公升為佳，而以銅離子對鎳離 子的莫耳比13: 1左右為宜。 又，錯合劑對銅離子的莫耳比以1〜10倍為佳，可混 配次亞磷酸化合物還原劑0.1〜1.0莫耳/公升左右。 又，利用其他金靥為還原反應開始金屬觸媒時，以上 述量比為準，較佳量可按實驗決定配合。 本發明無電解銅鍍液，除上述各成份外，必要時可添 加其他各種成份。其他成份之例，有調節PH所用緩衝劑。 本發明無電解銅鍍液，可調製為環厚電解銅鍍液用組 成物，亦可使用時再用水等烯釋數倍至十數倍。 本發明無電解銅鍍法可用本發明無電解銅鍍液按常法 實施。實施時，宜預先除去無電解銅鍍液中的氧，為此 可於無電解銅鍍之前，吹入氮氣，氬氣等惰性氣體。 在本發明無電解銅鍍時，無電解銅鍍液之溫度，以40 〜1 Q 0°C左右為佳，且鍍著時間以5分鐘以上為佳。再 者，本發明無電解銅鍍時，為防止不必要的氣化，宜加 以搖動攪拌，亦可使用惰性氣體，用時進行攪拌和脫氧。 另外，習知無電解銅鍍之PH為11〜14,惟本發明無電 解銅鍍的PH以8〜10範圍為佳。 在習知無電解銅鍍的pH範圍，進行無電解銅鍍時，得 不到針狀析出，粘箸強度低。 本發明人等首先發現的以針狀析出的無電解銅鍍法繼 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第86118065號「無電解銅鍍液及無電解銅鍍法」專利案 (89年4月13日修正） 、：申請專利範圍： 1. 一種用以製得均勻針狀銅膜之無電解銅鍍液，含有銅離 子’錯合劑’次亞磷酸化合物還原劑，以及還原反應開 始金屬觸媒’其特徵爲另含有1-28.8克/升之鋰離子， 且鋰離子源爲氫氧化鋰或碳酸鋰者^ 2. —種用以製得均勻針狀銅膜之無電解銅鍍液，含有銅離 子、錯合劑、次亞磷酸化合物還原劑，以及還原反應開 始金屬觸媒，其特徵爲另含有0.01〜10克/升之聚氧化 乙烯系界面活性劑和1-28.8克/升之鋰離子，且聚氧 化乙烯系界面活性劑爲含乙炔之聚氧化乙烯系界面活性 劑，烷基酚EO加成物，或脂肪酸醯胺EO加成物，而 鋰離子源爲氫氧化鋰或碳酸鋰者。 3·如申請專利範圍第2項之無電解銅葭液，其中聚氧化 乙烯系界面活性劑爲通式（I)所示含乙炔之聚氧化乙烯 系界面活性劑：R. R2 H〇-(CH2CH2〇)-5rr C-C=C-C-<〇CH2CH2Wr-〇H R a R * 式中R,和R2爲烷基，R3和R4爲氫原子或低級烷基， …和π,合計爲3.5〜30之數者。 4.如申請專利範圍第2項之無電解銅鍍液，其中聚氧化 本紙張尺度適用中國國家猱準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ^^^1 ^^^1 ^^^1 nn In I ^^^1 n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. • / I —