KR20000016062A - 무전해 동도금액 및 무전해 동도금 방법 - Google Patents

무전해 동도금액 및 무전해 동도금 방법

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KR20000016062A
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히데오 혼마
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Abstract

동이온, 착화제, 환원제로서의 차아인산 화합물 및 환원반응 개시 금속 촉매를 함유하는 무전해 동도금액에 있어서, 리튬이온 또는 이것과 폴리옥시에틸렌계 계면활성제를 추가로 함유시킨 무전해 동도금액 및 이를 이용하는 무전해 동도금 방법 및 이 방법으로 얻어지는 도금 제품이 개시되어 있다.
본 발명의 무전해 동도금액을 이용함으로써 피도금물에 균일 침상 동피막을 석출할 수 있고, 다층 프린트 기판등의 도체 회로상이나 동장 적층판상과 같은 동박과 수지의 접착을 비롯하여 각종 금속과 수지 등의 접착 강도 향상을 위해 사용될 수 있다.

Description

무전해 동도금액 및 무전해 동도금 방법 (ELECTROLESS COPPER PLATING SOLUTION AND METHOD OF ELECTROLESS COPPER PLATING)
종래의 다층 프린트 기판은 동장 적층판의 동박을 가공하여 프린트 배선을 형성함으로써 내층용 동장 적층판을 제조한 후, 동박을 표면 전처리 (일반적으로는 탈지 후, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 염화제2동, 황산-과산화수소계 등으로 대표되는 소프트 에칭처리 및 활성화처리)하여 표면거칠기 처리를 한 후, 다시 흑화처리 또는 브라운처리 등으로 산화동 또는 아산화동의 침상 피막을 형성시키고, 이 내층용 동장 적층판에 열경화성수지 함침기재(프리프레그)를 개재하여 외층용 동장적층판 또는 동박을 적층 접착함으로써 접착성이 높은 다층 적층판으로서 제조되고 있다.
이와 같이 하여 제조된 다층 적층판은 각 층에 전기를 통하게 할 필요가 있고, 또 이를 위해 적층판에 구멍을 뚫어 트루홀(Through-hole) 도금을 할 필요가 있지만, 트루홀 도금을 위한 촉매 부여공정에서의 산성 용액의 투과나, 무전해 동도금 공정에서의 도금액의 투과에 의해 산화동 또는 아산화동 피막이 용해되어 "핑크 링" ("할로잉")이 발생하는 것과 같은 결점이 있었다.
한편, 상기 방법에서 필요한 산화피막형성 공정뿐만 아니라, 미리 조면화(粗面化)한 동박을 이용한 동장 적층판을 이용하여 프린트 배선을 형성함으로써 상기 동박의 조면화, 산화 피막 형성을 생략하여 다층 프린트 기판을 형성하는 것도 행해지고 있으나, 이 방법에 따르면 동박 표면이 거칠게 되어 있기 때문에 인쇄 에칭레지스트나, 자외선 도금법에 의한 에칭레지스트 등으로 인해 패턴정밀도가 떨어진다는 문제가 있었다.
최근에 이러한 동장 적층판의 결점을 해결하고, 접착 강도를 향상시키는 방법으로서 특정 무전해 동도금 방법을 이용하는 방법이 개발되고 있다. (일본국 특허출원공개 제15980/1986호, 제15981/1986호, 제41775/1986호)
그러나, 상기 무전해 동도금은 실제상 환원제로서 포르말린의 사용이 필수적이나, 포르말린은 ① 수지상에 동이 비정상적으로 석출되거나, ② 도금조가 불안정하거나, ③ 악취가 심한 발암성의 우려가 있는 등의 문제가 있었다.
그리하여 최근에 와서 본 발명자들은 접착성이 뛰어난 균일침상의 동피막을 무전해 동도금으로 형성하는 방법을 개발하였다(일본국 특허출원공개 제116176/1992호). 이 기술에 의하면 상기의 결점이 없는 강한 접착성을 지닌 동장 적층판을 얻을 수 있으나, 사용되는 계면활성제가 한정되고, 또한, 경우에 따라서는 충분한 효과를 얻지 못하는 경우도 있었다.
따라서, 상기 기술을 더욱 개량하고, 보다 뛰어난 접착성을 부여할 수 있으며, 나아가서는 범용성이 있는 기술의 제공이 요구되고 있다.
본 발명은 무전해 동도금액 및 이를 이용한 무전해 동도금 방법에 관한 것이다. 더 상세히는 피도금물에 균일 침상 동피막을 석출할 수 있고, 다층 프린트 기판 등의 도체 회로상 또는 동장(銅張) 적층판상과 같은 동박과 수지간의 접착을 비롯하여 각종의 금속과 수지간의 접착 강도 향상을 위해서 사용되는 것으로 수지와의 접착성이 양호한 무전해 동도금액, 무전해 동도금 방법 및 이 방법으로 얻을 수 있는 도금 제품에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1의 무전해 동도금액에 의해 얻어지는 동피막의 결정 구조를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2의 무전해 동도금액에 의해 얻어지는 동피막의 결정구조를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 3의 무전해 동도금액에 의해 얻어지는 동피막의 결정구조를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 10의 무전해 동도금액에 의해 얻어지는 동피막의 결정구조를 나타내는 전자현미경 사진이다.
[발명을 수행하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 무전해 동도금액에 배합되는 리튬이온은 수산화리튬, 탄산리튬, 황산리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 불화리튬, 수소화리튬 등의 리튬염을 리튬원으로하여 얻을 수 있지만, 수산화리튬 및 탄산리튬은 후술하는 취급성의 면이나, 다른 쌍이온이 잔존하지 않는다는 점에서 바람직하다.
리튬이온은 무전해 동도금액 중에 수산화리튬 환산으로 0.1∼200 g/ℓ 정도, 특히 1∼100 g/ℓ 정도 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬이온은 수산화리튬이나 탄산리튬의 형태로 무전해 동도금액의 pH 조정을 겸해 가할 수 있고, 이 경우 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 병용해도 무방하다.
한편, 본 발명의 무전해 동도금액에 배합되는 폴리옥시에틸렌계 계면활성제로는, 아세틸렌 함유 폴리옥시에틸렌계 계면활성제, 알킬페놀EO 부가물, 지방산아미드 EO부가물, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시플로필렌 블록중합물, 에틸렌디아민의 폴리옥시에틸렌-폴리옥시플로필렌 부가물 및 제 2급 알코올의 에톡실레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 아세틸렌이 함유된 폴리옥시에틸렌계 계면활성제, 알킬페놀 EO부가물, 지방산아미드 EO부가물이 바람직하다.
상기한 폴리옥시에틸렌계 계면활성제 중, 아세틸렌이 함유된 폴리옥시에틸렌계 계면활성제로는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 또는 3,6-디메틸-4-옥틴-3, 6-디올 등과 같은 알킨디올에, 에틸렌옥사이드 등과 같은 알킬렌옥사이드를 부가시킴으로써 조제된 화합물을 들 수 있고, 그의 바람직한 예로는 다음 일반식 (I)로 나타나는 것을 들 수 있다.
(식중, Rl및 R2는 알킬기를, R3및 R4는 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타내며, ml및 n1은 그 합이 3.5∼30이 되는 수를 나타낸다)
식(I)로 표시되는 아세틸렌 함유의 폴리옥시에틸렌계 계면활성제는, 일본국 특허출원공개 제116176/1992호에 개시된 아세틸렌 함유의 폴리옥시에틸렌계 계면활성제인데, 그 예로는, 사피놀440, 사피놀465, 사피놀485 (모두 닛신화학공업사 제품) 의 상품명으로 시판되고 있는 계면활성제를 들 수 있고, 이를 사용함으로서 좋은 결과를 얻을 수 있다.
또한, 알킬페놀 EO부가물로는 노닐페놀 또는 옥틸페놀과 같은 알킬페놀에, 상술한 알킬렌옥사이드를 부가하여 조제한 화합물을 들 수 있고, 그의 바람직한 예로는 다음 일반식 (II)로 나타나는 것을 들 수 있다.
(식중, R5는 알킬기를 나타내고, n2는, 2∼110의 정수를 나타낸다)
식(II)로 표시되는 알킬페놀EO부가물로는 에말겐 985 (Kao사 제품), 노니온 NS-270 (일본유지 주식회사 제품), Newcol B-10 (일본유화제 주식회사 제품)의 상품명으로 시판되고 있는 계면활성제를 들 수 있다.
또한, 지방산아미드EO부가물로는 스테아릴아미드 또는 올레일아미드와 같은 지방산아미드에, 상술한 알킬렌옥사이드를 부가하여 조제한 화합물을 들 수 있으며, 그의 바람직한 예로는 다음 일반식(III)로 표시되는 것을 들 수 있다.
(식중, R6는 알킬기를 나타내고, m3및 n3는 그 합이 1∼60이 되는 수를 나타낸다)
식(III)으로 표시되는 지방산아미드EO부가물로는 에소마이드 HT-60 (라이온 주식회사 제품) 또는 에소마이드 O-15 (同사 제품)의 상품명으로 시판되고 있는 계면활성제를 들 수 있으며, 실제 적용에도 유용하다.
또한, 상기 이외의 폴리옥시에틸렌계 계면활성제로는 플루로닉 P-85 (아사히덴카 주식회사 제품), 플루로닉 L-44 (同)의 상품명으로 시판되고 있는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시플로필렌 블록중합물 ; 테트로닉크 TR-704 (아사히덴카 주식회사 제품)의 상품명으로 시판되고 있는 에틸렌디아민의 폴리옥시에틸렌-폴리옥시플로필렌 부가물 ; 아데카톨 80-145 (아사히덴카 주식회사 제품)의 상품명으로 시판되고 있는 제2급 알코올에톡실레이트 ; PO MB-2621S (닛코케미칼즈 주식회사 제품)의 상품명으로 시판되고 있는 알킬에틸렌옥사이드를 부가한 카르복실산 등을 사용할 수 있다.
상기의 폴리옥시에틸렌계 계면활성제는 무전해 동도금액 중, 0.001∼20 g/ℓ 정도, 특히 0.01∼10 g/ℓ 정도로 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 폴리옥시에틸렌계 계면활성제로는, 디몰 N (Kao사 제품)의 상품명으로 시판되고 있는 나프탈렌술폰산포르말린 축합물이나, 페렉스 NB-L (Kao사 제품)의 상품명으로 시판되고 있는 알킬나프타렌술폰산 나트륨을 사용할 수 있다.
본 발명의 무전해 동도금에 있어서, 노니온계 계면활성제 등을 사용하지 않고, 리튬이온만의 배합으로도 침상 결정구조를 갖는 동피막을 얻을 수 있으나, 도금조의 수명 및 안정성의 측면에서 노니온계 계면활성제, 특히 아세틸렌이 함유된 폴리옥시에틸렌계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 무전해 동도금액의 성분으로서는 상기의 리튬이온과 폴리옥시에틸렌계 계면활성제 이외에, 공지의 차아인산 화합물을 환원제로 하는 무전해 동도금액을 조제할 수 있다. 예를 들면, 무전해 동도금 속의 동이온은 황산동, 염화 제 2동, 질산동 등의 통상의 동염으로부터 얻을 수 있고, 또한 착화제로는 상기의 동이온을 착화할 수 있는 것이면 좋으며, 시트르산, 타르타르산, 말산, EDTA, 콰드롤, 글리신 등을 사용할 수 있다.
또한, 환원제인 차아인산 화합물로는 차아인산 또는 차아인산나트륨을 들 수 있고, 환원반응개시 금속촉매로는 니켈, 코발트, 팔라듐과 같은 금속이 무기염의 형태로 사용된다.
본 발명의 무전해 동도금액에 있어서, 환원반응개시 금속촉매로 니켈을 사용한 경우, 동이온은 0.007∼0.160 몰/ℓ, 니켈이온은 0.001∼0.023 몰/ℓ의 농도로 사용하는 것이 바람직하고 동이온과 니켈이온의 몰비는 13 : 1 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 착화제는 동이온에 대한 몰비로 1∼10 배가 바람직하고, 환원제인 차아인산 화합물은 0.1∼1.0 몰/ℓ 정도로 배합하는 것이 바람직하다.
또, 환원반응개시 금속촉매로서 다른 금속을 이용하는 경우도 상기의 비율에 준하여 가장 바람직한 양을 실험적으로 정하여 배합하는 것이 좋다.
본 발명의 무전해 도금액에는 상기의 성분들 외에도 필요에 따라서 다른 종류의 성분을 첨가할 수 있다. 기타 성분의 예로서는 pH를 조정하기 위한 완충제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 무전해 동도금액은 농후한 조성물로 조제하여, 이것을 물 등으로 수배 내지 수십배로 희석하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 무전해 동도금은 이상과 같이 실시하여 얻어진 본 발명의 무전해 동도금액을 사용하여, 통상의 방법에 따라 실시할 수 있다. 그 실시에서는 무전해 동도금액 중의 산소를 미리 제거해 놓는 것도 바람직하며, 이를 위해서는 무전해 동도금에 앞서 질소가스, 아르곤가스 등과 같은 불활성 가스를 주입하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무전해 동도금에 있어서 무전해 동도금액의 온도는 40∼100 ℃정도가 바람직하고, 도금시간은 5분 이상이 바람직하다. 더욱이 본 발명의 무전해 동도금은 용액의 불필요한 산화를 방지하기 위해 진동교반으로 도금하는 것이 바람직하지만, 불활성 가스를 사용하여 교반과 탈산소를 동시에 행해도 무방하다.
게다가 종래의 무전해 동도금의 pH는 11∼14였으나, 본 발명의 무전해 동도금에서는 pH 8∼10의 범위로 하는 것이 바람직하다. 종래의 무전해 동도금의 경우, 통상 pH 범위 이하에서 도금을 실시하면, 침상석출을 얻을 수 없고, 바람직한 접착 강도를 얻을 수 없다.
본 발명자들이 앞서 발견하였으며 또 침상석출을 얻을 수 있는 무전해 동도금법은 사용을 계속하면 반응부산물인 아인산이 도금조 속에 축적되어 금속피막의 침상 결정구조를 잃어가는 현상이 조기에 발생하는 경향이 있었다.
이에 대해 본 발명의 무전해 동도금액으로는 리튬이온의 작용에 의해 침상 결정구조 자체가 치밀함과 동시에 이를 장기간 보관, 유지할 수 있어, 도금조의 사용한도를 거의 4배 정도까지 연장할 수 있다.
본 발명자는 상기 일본국 특허출원공개 제116176/1992호의 기술을 토대로 하여 예의 개량 연구를 하고 있던 중, 의외로 리튬이온이 동피막의 균일 침상화에 극히 효과적인 것을 발견하였다. 또한, 이를 상기 무전해 동도금액 속에 존재시킴으로서, 단독으로도 또는 상기 기술에서 채용한 아세틸렌 함유 폴리옥시에틸렌계의 계면활성제 이외의 폴리옥시에틸렌계 계면활성제를 병용한 경우에도 접착성이 뛰어난 균일 침상 동피막을 얻을 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 목적은 동이온, 착화제, 환원제로서의 차아인산 화합물 및 환원반응개시 금속촉매를 함유하는 무전해 동도금액에 있어서, 리튬이온을 함유시킴을 특징으로 하는 무전해 동도금액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 동이온, 착화제, 환원제로서의 차아산화합물 및 환원반응개시 금속촉매를 함유하는 무전해 동도금액에 있어서, 폴리옥시에틸렌계 계면활성제와 리튬이온을 함유시킴을 특징으로 하는 무전해 동도금액을 제공하는 것이다.
더욱이, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 무전해 동도금액을 사용하여 피도금물에 균일 침상의 동피막을 석출할 수 있는 무전해 동도금 방법 및 이 방법으로 얻어지는 도금제품을 제공하는 것이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
무전해 동도금액의 조제 (1) :
하기 조성물에 의해 통상적인 방법에 따라 무전해 동도금액을 조제하였다.
(조성물)
황산동 (5수염) 8.0 g/ℓ
구연산 (1수염) 11.0 g/ℓ
50% 차아인산용액 31.0 ㎖/ℓ
붕산 31.0 g/ℓ
황산니켈 (6수염) 0.6 g/ℓ
사피놀 465 0.1 g/ℓ
수산화리튬 (1수염) 28.8 g/ℓ
(pH) 9.0
이 무전해 동도금액을 사용하여 70℃, 80 cm/분의 속도로 진동을 행하면서, 에폭시수지 판상의 동장 적층판 (35 ㎛ 동박기재)에 무전해 동도금을 실시하여, 이를 전자현미경으로 관찰한 결과, 도 1에 나타낸 균일한 침상결정이 확인되었다.
실시예 2
무전해 동도금액의 조제 (2) :
실시예 1의 무전해 동도금조에 있어서, 사피놀 465를 에말겐 985로 바꾸어 상기 방식으로 무전해 동도금액을 조제하였다.
이 무전해 동도금액을 이용하여 실시예 1과 같은 조건에서 에폭시수지 판상의 동장 적층판에 무전해 동도금을 실시하여, 이를 전자현미경으로 관찰한 결과, 도 2에 나타낸 바와 같은 균일 침상석출이 확인되었다.
실시예 3
무전해 동도금액의 조제 (3) :
실시예 1의 무전해 동도금조에 있어서 사피놀 465를 에소마이드 HT-60으로 바꾸어 상기 방식으로 무전해 동도금액을 조제하였다. 이 무전해 동도금액을 사용하여 실시예 1과 같은 조건에서 에폭시수지 판상의 동장 적층판에 무전해 동도금을 가하여 이를 전자현미경으로 관찰한 결과, 도 3과 같은 균일 침상석출이 확인되었다.
실시예 4
무전해 동도금액의 조제 (4) :
실시예 1의 무전해 동도금조에 있어서 사피놀 465를 플루로닉 P-85로 바꾸어 상기 방식으로 무전해 동도금액을 조제하였다.
실시예 5
무전해 동도금액의 조제 (5) :
실시예 1의 무전해 동도금조에 있어서 사피놀 465를 테트로닉 TR-704로 바꾸어 상기 방식으로 무전해 동도금액을 조제하였다.
실시예 6
무전해 동도금액의 조제 (6) :
실시예 1의 무전해 동도금조에 있어서 사피놀 465를 아데커틀 80-145로 바꾸어 상기 방식으로 무전해 동도금액을 조제하였다.
실시예 7
무전해 동도금액의 조제 (7) :
실시예 1의 무전해 동도금조에 있어서 사피놀 465를 AKYPO MB-2621S로 바꾸어 상기 방식으로 무전해 동도금액을 조제하였다.
실시예 8
무전해 동도금액의 조제 (8) :
실시예 1의 무전해 동도금조에 있어서 사피놀 465를 디몰 N으로 바꾸어 상기 방식으로 무전해 동도금액을 조제하였다.
실시예 9
무전해 동도금액의 조제 (9) :
실시예 1의 무전해 동도금조에 있어서 사피놀 465를 페렉스 NB-L로 바꾸어 상기 방식으로 무전해 동도금액을 조제하였다.
실시예 10
무전해 동도금액의 조제 (10) :
하기의 조성물로 통상적인 방법에 따라 무전해 동도금액을 조제하였다.
(조성)
황산동 (5수염) 8.0 g/ℓ
구연산 (1수염) 11.0 g/ℓ
50% 차아인산용액 31.0 ㎖/ℓ
붕산 31.0 g/ℓ
황산니켈 (6수염) 0.6 g/ℓ
수산화리튬 (1수염) 28.8 g/ℓ
(pH) 9.0
이 무전해 동도금액을 사용하여 70℃, 80 cm/분의 속도로 진동을 행하면서 에폭시수지 판상의 동장 적층판 (35 ㎛ 동박기재)에 10분간 무전해 동도금을 실시하였다. 이 결과, 155 ㎛의 동이 석출되었다. 또한 석출한 동피막을 전자현미경으로 관찰한 결과, 도 4에 나타낸 바와 같은 균일 침상 결정을 확인하였다.
비교예 1
비교 무전해 동도금액 (1)의 조제 :
실시예 1의 무전해 동도금조에 있어서 수산화리튬을 수산화나트륨으로 바꾸어 실시예 1의 방식으로 비교 무전해 동도금액을 조제하였다. 이 때 pH를 9.0으로 하는 데에 필요한 수산화나트륨의 양은 26.9 g/ℓ (0.67 mo1/ℓ)였다.
비교예 2
비교 무전해 동도금액 (2)의 조제 :
하기의 조성물에 의해 통상적인 방법에 따라 무전해 동도금액을 조제하였다.
(조성물)
황산동 (5수염) 8.0 g/ℓ
구연산나트륨 (2수염) 15.6 g/ℓ
차아인나트륨 (1수염) 29.0 g/ℓ
붕산 31.0 g/ℓ
황산니켈 (6수염) 0.6 g/ℓ
수산화나트륨 19.0 g/ℓ
(pH) 9.0
시험예
실시예 1∼10의 무전해 동도금액 및 비교예 1 및 비교예 2로 얻은 비교 무전해 동도금액의 성능을 조사하기 위해, 하기의 조건하에서 에폭시수지를 사용한 동장 적층판 (35 ㎛ 동박기재)을 사용하여 상기조건에 의해 검체를 조제하고, 그들을 무전해 동도금을 실시한 후, 프리프레그를 개재하여 압착시켜 조제한 다층판의 석출막 두께, 표면상태 및 박리강도 (peel strength)를 조사하였다.
한편, 무전해 동도금의 조건은 침적시간 10분, 온도 70℃, pH 9.0에서 80 cm/분의 속도로 진동교반하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[시험시료의 조제조건]
시료 1
실시예 1의 무전해 동도금조의 건욕 직후에 무전해 동도금을 실시하였다.
시료 2
실시예 1의 무전해 동도금조에 있어서, 황산동, 차아인산, 황산니켈 및 pH (즉, 수산화리튬)를 분석, 보충하고 약 1턴(*)까지 사용한 후에 무전해 동도금을 실시하였다. 이 때의 무전해 동도금조의 아인산화합물 (반응부산물)의 축적량 (분석값)은 0.12 mo1/ℓ이었다.
시료 3
실시예 1의 무전해 동도금조에 있어서, 황산동, 차아인산, 황산니켈, pH (즉, 수산화리튬)을 분석, 보충하고, 약 4턴(*)까지 사용한 후에 무전해 동도금을 실시하였다. 이 때의 무전해 동도금조의 아인산화합물 (반응부산물)의 축적량 (분석값)은 0.46 mo1/ℓ이었다.
시료 4
실시예 2의 무전해 동도금조의 건욕 직후에 무전해 동도금을 실시하였다.
시료 5
실시예 3의 무전해 동도금조의 건욕 직후에 무전해 동도금을 실시하였다.
시료 6
실시예 4의 무전해 동도금조의 건욕 직후에 무전해 동도금을 실시하였다.
시료 7
실시예 5의 무전해 동도금조의 건욕 직후에 무전해 동도금을 실시하였다.
시료 8
실시예 6의 무전해 동도금조의 건욕 직후에 무전해 동도금을 실시하였다.
시료 9
실시예 7의 무전해 동도금조의 건욕 직후에 무전해 동도금을 실시하였다.
시료 10
실시예 8의 무전해 동도금조의 건욕 직후에 무전해 동도금을 실시하였다.
시료 11
실시예 9의 무전해 동도금조의 건욕 직후에 무전해 동도금을 실시하였다.
시료 12
실시예 10의 무전해 동도금조의 건욕 직후에 무전해 동도금을 실시하였다.
시료 13
비교예 1의 무전해 동도금조의 건욕 직후에 무전해 동도금을 실시하였다.
시료 14
비교예 1의 무전해 동도금조에 있어서, 황산동, 차아인산, 황산니켈, pH (즉, 수산화리튬)를 분석, 보충하여 약 1턴(*)까지 사용한 후에, 무전해 동도금을 실시하였다. 이 때의 무전해 동도금조의 아인산화합물 (반응부산물)의 축적량 (분석값)은 0.11 mo1/ℓ이었다.
시료 15
비교예 1의 무전해 동도금조에 있어서, 황산동, 차아인산, 황산니켈, pH (즉, 수산화리튬)을 분석, 보충하여 약 4턴(*)까지 사용한 후에 무전해 동도금을 실시하였다. 이 때의 무전해 동도금조의 아인산화합물 (반응부산물)의 축적량 (분석값)은 0.49 mo1/ℓ이었다.
시료 16
비교예 2의 무전해 동도금조의 건욕 직후에 무전해 동도금을 실시하였다.
(*) : 턴은 건욕 때의 성분이 소모되어 모두 교체되는 것을 뜻한다. 구체적으로는, 적산으로 건욕 시에 사용한 황산동의 양과 같은 양의 황산동을 보충한 시점이 1턴이며, 마찬가지로 4배의 황산동을 첨가한 시점이 4턴이 된다.
[결과]
표 1
시험시료 석출막두께(㎛) 표면상태 박리강도(kgf/cm)
123456789101112 1.211.201.021.251.171.211.201.191.181.221.191.55 침상석출침상석출침상석출에 일부입상석출이 혼합침상석출침상석출침상석출침상석출침상석출침상석출침상석출침상석출침상석출 1.50∼1.651.48∼1.601.30∼1.451.48∼1.631.46∼1.591.30∼1.451.29∼1.451.28∼1.461.35∼1.501.32∼1.471.30∼1.441.20∼1.35
13141516 1.250.9701.19 침상석출에 일부입상석출이 혼합입상석출과 침상석출이 혼재석출되지 않음입상석출 1.40∼1.520.91∼1.080.38∼0.451.10∼1.19
위 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 무전해 동도금액을 사용한 경우(시료1, 4∼12)는 석출량이 충분하고, 그 석출도 침상이며, 박리강도가 우수함을 나타낸다. 그리고 계속적으로 사용한 후 (시험시료 2, 3)에도 이들의 성능이 좀처럼 저하되지 않아 실용성이 뛰어나다는 것도 알 수 있다. 이에 대해 비교 무전해 동도금액은 당초에는 어느 정도의 성능은 얻을 수 있을 망정(시험시료 13), 계속 사용함에 따라 성능이 저하되어(시험시료 14, 15), 실용적인 면에서 문제가 있다는 사실이 드러나고 있다.
본 발명의 무전해 동도금에 의해 얻어진 동피막은 균질 침상화하여 있으므로 프리프레그 수지 등과의 접착성이 뛰어나다. 또한, 금속 동피막이므로 산화동 혹은 아산화동을 사용한 경우에 비해 도금공정에 있어서의 핑크 링(할로잉)의 발생이 거의 없다.
따라서 본 발명의 무전해 동도금액 및 무전해 동도금 방법은 공업용 다층 프린트 기판, 빌드업 다층기판, 플랙시블 기판, IC 패키지 또는 입출력 단자와 같은 각종 전자부품의 제조나 전자파 실드나 금형과 같은, 금속과 수지의 접착력 강화가 요구되는 각종 공업제품의 제조에 있어서 유리하게 이용될 수 있는 것이다.

Claims (12)

  1. 동이온, 착화제, 환원제로서의 차아인산 화합물 및 환원반응개시 금속 촉매를 함유하는 무전해 동도금액에 있어서, 리튬이온을 추가로 함유시킨 것을 특징으로 하는 무전해 동도금액.
  2. 동이온, 착화제, 환원제로서의 차아인산 화합물 및 환원반응개시 금속 촉매를 함유하는 무전해 동도금액에 있어서, 폴리옥시에틸렌계 계면활성제와 리튬이온을 추가로 함유시킨 것을 특징으로 하는 무전해 동도금액 .
  3. 제 2항에 있어서, 폴리옥시에틸렌계 계면활성제가, 아세틸렌을 함유하는 폴리옥시에틸렌계 계면활성제, 알킬페놀EO부가물 또는 지방산아미드EO부가물인 무전해 동도금액.
  4. 제 2항에 있어서, 폴리옥시에틸렌계 계면활성제가 일반식(I)
    [식중, R1및 R2는 알킬기를 나타내고, R3및 R4는 수소원자 또는 저급알킬기를 나타내며, m1및 n1은 그 합이 3.5∼30이 되는 숫자를 나타낸다]
    로 표시되는, 아세틸렌을 함유하는 폴리옥시에틸렌계 계면활성제인 무전해 동도금액.
  5. 제 2항에 있어서, 폴리옥시에틸렌계 계면활성제가 일반식(Ⅱ)
    [식중, R5는 알킬기를 나타내고, n2는 2∼110인 정수를 나타낸다]
    로 표시되는, 알킬페놀의 폴리옥시에틸렌 유도체인 무전해 동도금액.
  6. 제 2항에 있어서, 폴리옥시에틸렌계 계면활성제가 일반식(Ⅲ)
    [식중, R6는 알킬기를 나타내고, m3및 n3는 그 합이 1∼60이 되는 수를 나타낸다]
    로 표시되는, 지방산아미드의 폴리옥시에틸렌 유도체인 무전해 동도금액.
  7. 제1∼6항 중의 어느 한 항에 있어서, 리튬이온원이 수산화리튬 또는 탄산리튬인 무전해 동도금액.
  8. 제1∼7항 중의 어느 한 항에 있어서, 용액의 pH가 8∼10인 무전해 동도금액.
  9. 동이온, 착화제, 차아인산 화합물, 환원반응개시 금속촉매, 및 리튬이온을 함유하는 무전해 동도금액에 피도금물을 침지하여 균일 침상 동피막을 석출하시킴을 특징으로 하는 무전해 도금방법.
  10. 동이온, 착화제, 차아인산 화합물, 환원반응개시 금속촉매, 폴리옥시에틸렌계 계면활성제, 및 리튬이온을 함유하는 무전해 동도금액에 피도금물을 침지하여 균일 침상 동피막을 갖는 석출함을 특징으로 하는 무전해 도금방법.
  11. 동이온, 착화제, 차아인산 화합물, 환원반응개시 금속촉매 및 리튬이온을 함유하는 무전해 동도금액에 침지하여 얻어진 표면에 균일 침상 동피막을 갖는 도금 제품.
  12. 동이온, 착화제, 차아인산 화합물, 환원반응개시 금속촉매, 폴리옥시에틸렌계 계면활성제, 및 리튬이온을 함유하는 무전해 동도금액에 침지하여 얻어진 표면에 균일 침상 동피막을 갖는 도금 제품.
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