RU2182936C2 - Раствор для безэлектролизного меднения, способ безэлектролизного меднения - Google Patents

Раствор для безэлектролизного меднения, способ безэлектролизного меднения Download PDF

Info

Publication number
RU2182936C2
RU2182936C2 RU99100288/02A RU99100288A RU2182936C2 RU 2182936 C2 RU2182936 C2 RU 2182936C2 RU 99100288/02 A RU99100288/02 A RU 99100288/02A RU 99100288 A RU99100288 A RU 99100288A RU 2182936 C2 RU2182936 C2 RU 2182936C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
solution
copper
polyoxyethylene
copper plating
plating
Prior art date
Application number
RU99100288/02A
Other languages
English (en)
Other versions
RU99100288A (ru
Inventor
Хидео Хонма
Томоюки Фудзинами
Еситака Терасима
Синдзи Хаяси
Сатору Симизу
Original Assignee
Ибара-Удилайт Ко., Лтд.
Хидео Хонма
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ибара-Удилайт Ко., Лтд., Хидео Хонма filed Critical Ибара-Удилайт Ко., Лтд.
Publication of RU99100288A publication Critical patent/RU99100288A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2182936C2 publication Critical patent/RU2182936C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/382—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
    • H05K3/384—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal by plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0335—Layered conductors or foils
    • H05K2201/0355—Metal foils
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/03—Metal processing
    • H05K2203/0307—Providing micro- or nanometer scale roughness on a metal surface, e.g. by plating of nodules or dendrites
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0703—Plating
    • H05K2203/072—Electroless plating, e.g. finish plating or initial plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4611—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

Изобретение относится к металлизации изделий. Предложен раствор безэлектролизного меднения, содержащий ион меди, комплексообразующий реагент, соединение фосфорноватистой кислоты в качестве восстановителя и металлический катализатор для инициирования восстановительной реакции, а также ион лития и поверхностно-активное вещество полиоксиэтиленового типа. Кроме того, предложен способ безэлектролизного меднения, в котором используют означенный раствор, а также металлизированное изделие, полученное в результате этого способа. Раствор безэлектролизного меднения согласно настоящему изобретению обеспечивает осаждение на поверхности объекта металлизации однородной и игольчатой медной пленки и потому может быть использован для увеличения прочности адгезии между различными металлами и смолами, в том числе сцепления медной фольги со смолой, что применяется в таких проводниковых схемах, как многослойные печатные платы, или в покрытом медью ламинате. 3 с. и 6 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к раствору для безэлектролизного меднения и способу безэлектролизного меднения, использующему этот раствор, и, более конкретно, к раствору для безэлектролизного меднения и способу безэлектролизного меднения, которые совместно могут иметь однородную и игольчатую медную пленку, осажденную на поверхности объекта металлизации, и потому могут быть использованы для увеличения прочности адгезии между различными металлами и смолами, в том числе сцепления медной фольги со смолой, что применяется в проводниковых схемах, например многослойных печатных платах, или покрытых медью ламинатах; а также к металлизированным изделиям, которые могут быть получены указанным способом.
Уровень техники
Многослойную печатную плату традиционно изготавливают путем первоначальной подготовки покрытого медью ламината для внутреннего слоя посредством обработки медной фольги на покрытом медью ламинате с целью формирования печатной схемы; последующей обработки вышеупомянутой медной фольги путем обдирки поверхности (в общем случае включающей в себя обезжиривание с последующим процессом мягкого травления, примером которого служит обработка персульфатом аммония, персульфатом натрия, хлоридом меди, системой перекись водорода - серная кислота и т.п.); последующего наращивания игольчатой пленки из окиси меди или закиси меди на верхней поверхности фольги с помощью такого процесса, как чернение или воронение; и сцепления покрытого медью ламината для внешнего слоя или медных пленок во множественных слоях с материалом, пропитанным термореакционной смолой (т.е. препрегом), с целью изготовления многослойной ламинированной платы, имеющей высокую адгезионную прочность.
Поскольку электрическое соединение должно быть установлено с каждым слоем многослойной ламинированной платы, изготовленной посредством вышеописанного процесса, в отверстиях, просверленных сквозь плату, необходимо производить металлизацию сквозных отверстий. Однако общепринятый способ обладает тем недостатком, что проникновение раствора кислоты, используемого в процессе каталитической обработки для металлизации сквозных отверстий, или проникновение металлизирующего раствора в процессе безэлектролизного меднения имеет тенденцию растворять пленку, образованную окисью меди или закисью меди, тем самым обуславливая явление, именуемое "розовое кольцо" (т.е. "ореол").
С другой стороны, существует альтернативный способ изготовления многослойной печатной платы, посредством которого печатная плата формируется на покрытом медью ламинате, использующем медную фольгу, которая предварительно обрабатывается путем обдирки поверхности с целью исключить необходимость процессов обдирки поверхности, равно как и формирования окисной пленки, требуемых в описанном выше способе. Этот способ, однако, обладает такими недостатками, как низкая четкость шаблона для резиста печатного травления или резиста травления для облучения ультрафиолетом, которые связаны с шероховатостью поверхности на медной фольге.
В последние годы были разработаны способы исправления вышеозначенных недостатков на покрытых медью ламинатах и увеличения адгезивной прочности путем использования некоторых особых типов обработки безэлектролизным меднением (японская выложенная патентная заявка 15980/1986, 15981/1986 и 41775/1986).
Однако на практике вышеозначенному процессу безэлектролизного меднения требуется формалин как необходимый восстановитель и при этом возникают такие проблемы, как (а) аномальное осаждение меди на смоле подложки, (б) нестабильность металлизирующего раствора или (в) неприятный запах, а также возможная канцерогенность.
Авторы настоящего изобретения в последнее время разработали способ формирования однородной и игольчатой медной пленки с превосходной адгезивной прочностью, использующий безэлектролизное меднение (японская выложенная патентная заявка 116176/1992). Хотя эта технология допускает изготовление покрытого медью ламината, имеющего высокую адгезивную прочность при отсутствии вышеупомянутых недостатков, поверхностно-активные вещества, которые могут быть использованы в процессе, являются ограниченными, и преимуществом изобретения не всегда удается воспользоваться.
Соответственно необходимо было усовершенствовать вышеуказанную технологию, чтобы представить технологию, которая обеспечивала бы лучшую адгезионную прочность и была бы более универсальной.
Существо изобретения
В ходе выполнения серьезного объема исследований по усовершенствованию вышеописанной технологии, базирующейся на японской выложенной патентной заявке 116176/1992, авторы настоящего изобретения обнаружили необычный факт, что ион лития чрезвычайно эффективен в создании в медной пленке однородной и игольчатой структуры. В основу представленного ниже изобретения легли это и другие открытия, в особенности то, что однородную и игольчатую медную пленку с отличной адгезионной прочностью можно получить при наличии в растворе для безэлектролизного меднения ионов лития, что предписано в указанной технологии, либо отдельно, либо совместно с поверхностно-активным веществом полиоксиэтиленового типа, отличного от поверхностно-активных веществ полиоксиэтиленового типа, содержащих ацетиленовый радикал, используемый в указанной технологии.
Соответственно предмет настоящего изобретения состоит в создании раствора для безэлектролизного меднения, который имеет в своей основе раствор для безэлектролизного меднения, содержащий ион меди, комплексообразующий реагент, соединение фосфорноватистой кислоты в качестве восстановителя и металлический катализатор для инициирования восстановительной реакции, отличающийся тем, что дополнительно содержит ион лития.
Другой предмет настоящего изобретения состоит в создании раствора для безэлектролизного меднения, который имеет в своей основе раствор для безэлектролизного меднения, содержащий ион меди, комплексообразующий реагент, соединение фосфорноватистой кислоты в качестве восстановителя и металлический катализатор для инициирования восстановительной реакции, отличающийся тем, что дополнительно содержит поверхностно-активное вещество полиоксиэтиленового типа и ион лития.
Еще один предмет настоящего изобретения состоит в создании способа безэлектролизного меднения, согласно которому однородную и игольчатую медную пленку осаждают на поверхности объекта металлизации путем использования вышеупомянутого раствора для безэлектролизного меднения, а также в получении металлизированных изделий с использованием указанного способа.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой изображение, полученное с помощью электронного микроскопа и показывающее кристаллическую структуру медной пленки, полученной при помощи раствора для безэлектролизного меднения, согласно Примеру 1.
Фиг. 2 представляет собой изображение, полученное с помощью электронного микроскопа, показывающее кристаллическую структуру медной пленки, полученной при помощи раствора для безэлектролизного меднения, согласно Примеру 2.
Фиг. 3 представляет собой изображение, полученное с помощью электронного микроскопа, показывающее кристаллическую структуру медной пленки, полученной при помощи раствора для безэлектролизного меднения, согласно Примеру 3.
Фиг. 4 представляет собой изображение, полученное с помощью электронного микроскопа, показывающее кристаллическую структуру медной пленки, полученной при помощи раствора для безэлектролизного меднения, согласно Примеру 10.
Наилучший пример осуществления изобретения
Хотя в качестве источника лития для снабжения ионами лития раствора для безэлектролизного меднения, соответствующего настоящему изобретению, можно использовать различные соли лития, как то: гидроксид лития, карбонат лития, сульфат лития, хлорид лития, бромид лития, фторид лития или гидрид лития, с точки зрения управления преимущество имеют гидроксид лития и карбонат лития, что будет объяснено позднее, а также потому, что в растворе не остается других ионов противоположного знака.
Предпочтительно, чтобы концентрация ионов лития в растворе для безэлектролизного меднения составляла в эквивалентах гидроксида лития от 0,1 до 200 кг/м3, предпочтительно от 1 до 100 кг/м3.
Вышеозначенный ион лития может быть введен в виде гидроксида лития или карбоната лития, чтобы также служить регулятором рН раствора для безэлектролизного меднения, в этом случае вместе с ним можно использовать гидроксид натрия или гидроксид калия.
Между тем в качестве поверхностно-активного вещества полиоксиэтиленового типа, подлежащего введению в раствор для безэлектролизного меднения, соответствующего настоящему изобретению, могут быть упомянуты соединения, которые включают в себя поверхностно-активное вещество полиоксиэтиленового типа, содержащее ацетиленовый радикал, полиоксиэтиленовый аддукт фенола алкила, полиоксиэтиленовый аддукт амида жирной кислоты, блок-полимер полиоксиэтилен-полиоксипропилена, полиоксиэтилен-полиоксипропиленовый аддукт этилендиамина и этоксилат вторичного спирта. Среди них преимущественными являются те поверхностно-активные вещества полиоксиэтиленового типа, которые содержат ацетилен, полиоксиэтиленовый аддукт фенола алкила и полиоксиэтиленовый аддукт амида жирной кислоты.
Примерами состава поверхностно-активных веществ полиоксиэтиленового типа, содержащего ацетиленовый радикал, упомянутого в вышеприведенном списке поверхностно-активных веществ полиоксиэтиленового типа, могут служить те, что получены присоединением оксида алкилена, например оксида этилена к алкиндиолу, например 2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,7-диол или 3,6-диметил-4-октин-3,6-диол, где преимущественные примеры могут быть выражены нижеприведенной формулой (I):
Figure 00000002

в которой R1 и R2 обозначают алкильные группы, R3 и R4 обозначают атом водорода или низшую алкильную группу, a m1 и n1 - числа, дающие в сумме от 3,5 до 30.
Поверхностно-активное вещество полиоксиэтиленового типа, содержащее ацетиленовый радикал, выраженный вышеприведенной формулой (I), является поверхностно-активным веществом полиоксиэтиленового типа, содержащим ацетиленовый радикал, что раскрыто в японской выложенной патентной заявке 116179/1992, включая, например, поверхностно-активные вещества, продаваемые под такими фабричными марками, как Surfinol 440, Surfinol 465 или Surfinol 485 (все изготовлены Нисшин Кемикал Индастриз Ко., Лтд.), пригодные для практического применения с удовлетворительными результатами.
Примеры состава полиоксиэтиленового аддукта фенола алкила включают в себя те, что получены присоединением вышеупомянутого оксида алкилена к фенолу алкила, например фенолу нонила или фенолу октила, где преимущественные примеры могут быть выражены нижеприведенной формулой (II):
Figure 00000003
,
где R5 обозначает алкильную группу, а n2 - целое число от 2 до 110.
Полиоксиэтиленовый аддукт фенола алкила, выражаемый вышеприведенной формулой (II), включает в себя, например, поверхностно-активные вещества, продаваемые под такими фабричными марками, как mulgen 985 (изготовлен Kao Корпорэйшн), Nonion NS-270 (изготовлен Ниппон Ойл и Фэт Ко., Лтд.), Newcol B-10 (изготовлен Нихон Сурфактант Ко., Лтд.), пригодные для практического применения.
Примеры состава полиоксиэтиленового аддукта амида жирной кислоты включают в себя те, что получены присоединением оксида алкилена, например вышеозначенного, к амиду жирной кислоты, например амиду стеарила или амиду олеила, где преимущественные варианты могут быть выражены нижеприведенной формулой (III):
Figure 00000004
,
где R6 обозначает алкильную группу, а m3 и n3 - целые числа, в сумме дающие от 1 до 60.
Полиоксиэтиленоный аддукт амида жирной кислоты, выраженный вышеприведенной формулой (III), включает в себя, например, поверхностно-активные вещества, продаваемые под такими фабричными марками, как Esomide HT-60 или Esomide 0-15 (оба изготовлены Лион Корпорэйшн), пригодные для практического применения.
Кроме того, поверхностно-активные вещества полиоксиэтиленового типа, отличные от упомянутых выше, могут включать в себя блок-полимеры полиоксиэтиленового полиоксипропилена, продаваемые под такими фабричными марками, как Pluronic P-85 или Pluronic L-44 (оба изготовлены АСАХИ ДЕНКА КОГЙО К.К.); полиоксиэтилен-полиоксипропиленовые аддукты этилендиамина, продаваемые под такими фабричными марками, как Tetronic TR-704 (изготовлен АСАХИ ДЕНКА КОГЙО К. К.); этоксилаты вторичного спирта, продаваемые под такими фабричными марками, как Adekatol 80-145 (изготовлен АСАХИ ДЕНКА КОГЙО К.К.); алкил-этиленоксидными аддуктами карбоновых кислот, продаваемые под такими фабричными марками, как РО MB-2621S (изготовлен Никко Кемикалз Ко., Лтд.), пригодные для практического использования.
Преимущественно следует смешивать вышеуказанное поверхностно-активное вещество полиоксиэтиленового типа в растворе для безэлектролизного меднения в отношении примерно от 0,001 до 20 кг/м3, предпочтительно от 0,01 до 10 кг/м3.
Дополнительно можно использовать и другие поверхностно-активные вещества, отличные от вышеупомянутых типа, например продукт конденсации сульфоната нафталина - формалина, продаваемый под такой фабричной маркой, как Demor N (изготовлен Као Корпорэйшн), или сульфонат алкила нафталина натрия, продаваемый под такими фабричными марками, как Perex NB-L (изготовлен Као Корпорэйшн).
Хотя согласно настоящему изобретению можно получить медную пленку, имеющую игольчатую кристаллическую структуру, в растворе для безэлектролизного меднения путем использования только иона лития без помощи неионного сурфактанта, преимущественно использовать неионный сурфактант, в особенности поверхностно-активное вещество полиоксиэтиленового типа, содержащий ацетилен, по причинам стабильности, а также срока службы металлизирующего раствора.
Помимо иона лития и сурфактанта полиоксиэтиленового типа, описанных выше, раствор для безэлектролизного меднения, соответствующий настоящему изобретению, может быть приготовлен с помощью известных веществ для раствора безэлектролизного меднения, который использует соединение фосфорноватистой кислоты в качестве восстановителя. Например, ион меди для безэлектролизного меднения можно получить из обычных солей меди, например сульфата меди, хлорида меди или нитрата меди. В качестве комплексообразующего реагента можно использовать любое соединение, которое способно образовывать комплексы с указанными ионами меди, например лимонная кислота, винная кислота, яблочная кислота, EDTA (возможно, виннокислый этилендиамин), квадрол или глицин (аминоуксусная кислота).
В качестве соединения фосфорноватистой кислоты как восстановителя можно отметить такие соединения, как фосфорноватистая кислота и гипофосфит натрия. В качестве металлического катализатора для инициирования восстановительной реакции можно использовать такие металлы, как никель, кобальт или палладий в виде неорганических солей.
Ссылаясь на каждый ингредиент раствора для безэлектролизного меднения, соответствующего настоящему изобретению, если в качестве металлического катализатора для инициирования восстановительной реакции используется никель, предпочтительно, чтобы концентрация ионов меди составляла от 7 до 160 моль/м3, а концентрация ионов никеля составляла от 1 до 23 моль/м3, причем желательно иметь молярное соотношение между ионами меди и никеля примерно 13:1.
Предпочтительно использовать количество ионов меди в молярном соотношении к комплексообразующему реагенту в размере от 1 до 10. Также предпочтительно создать концентрацию соединения фосфорноватистой кислоты как восстановителя от 100 до 1000 моль/м3.
В случае, когда в качестве металлического катализатора для инициирования восстановительной реакции используют другой металл, можно применять вышеприведенные количества и соотношения, хотя наиболее подходящие количества можно определить позже экспериментальным путем.
Соответствующий настоящему изобретению раствор для безэлектролизного меднения в дополнение к вышеописанным ингредиентам может быть создан с помощью различных других подходящих ингредиентов. Одним из таких дополнительных ингредиентов является буферный реагент для установления требуемого рН раствора.
Заметим, что возможен вариант осуществления, в котором соответствующий настоящему изобретению раствор для безэлектролизного меднения готовят в виде концентрированного состава, чтобы в момент применения его можно было разбавить в несколько раз таким разбавителем, как вода.
Согласно настоящему изобретению безэлектролизное меднение может осуществляться с использованием соответствующего настоящему изобретению и приготовленного, как было описано выше, раствора для безэлектролизного меднения в соответствии с общепринятыми приемами металлизации. При осуществлении приемов также предпочтительно заблаговременно удалить из раствора для безэлектролизного меднения растворенный кислород, и с этой целью преимущественно продувать раствор инертным газом, таким как азот или аргон, до начала процесса металлизации.
Кроме того, преимущественно, чтобы температура раствора безэлектролизного меднения для соответствующего изобретению безэлектролизного меднения была от 40 до 100oС, а время обработки составляло 5 мин или более. Кроме того, для безэлектролизного меднения, соответствующего настоящему изобретению, предпочтительно использовать колебательное перемешивание, чтобы предотвратить ненужное окисление раствора, с целью одновременного осуществления перемешивания и раскисления можно также использовать инертный газ.
Кроме того, хотя показатель рН, используемый при общепринятом безэлектролизном меднении, составляет от 11 до 14, для безэлектролизного меднения, соответствующего настоящему изобретению, предпочтительно контролировать величину рН в диапазоне значений от 8 до 10. Соответствующее настоящему изобретению безэлектролизное меднение, если оно осуществляется при значении рН меньшем, чем общепринятый диапазон, не будет происходить ни игольчатого осаждения, ни желаемой адгезионной прочности.
Авторы настоящего изобретения ранее обнаружили, что в безэлектролизном меднении для получения игольчатого осаждения присутствует общая тенденция, состоящая в том, что в металлизационном растворе при повторном использовании раствора накапливается фосфористая кислота как побочный продукт реакции и что игольчатая кристаллическая структура осажденной пленки относительно быстро исчезает.
По сравнению с этим при помощи отвечающего настоящему изобретению раствора для безэлектролизного меднения благодаря действию иона лития созданная игольчатая кристаллическая структура сама по себе является более прочной и приспособленной для почти в четыре раза более длительного использования раствора, чем в предыдущем изобретении.
ПРИМЕРЫ
В следующем описании будет представлено более подробное объяснение этого изобретения на основе многочисленных примеров. Однако настоящее изобретение никоим образом не ограничивается тем, что описано в примерах.
Пример 1.
Приготовление раствора (1) для безэлектролизного меднения:
Раствор для безэлектролизного меднения готовят на основе состава, данного ниже, и в соответствии с общепринятым способом:
(Состав)
Сульфат меди (пентагидрат) - 8,0 кг/м3
Лимонная кислота (моногидрат) - 11,0 кг/м3
50% водн. раств. фосфорноватистой кислоты - 31,0•10-3
Борная кислота - 31,0 кг/м3
Сульфат никеля (гексагидрат) - 0,6 кг/м3
Surfinol 465 - 0,1 кг/м3
Гидроксид лития (моногидрат) - 28,8 кг/м3
(рН) - 9,0
С использованием вышеупомянутого раствора для безэлектролизного меднения на покрытом медью ламинате (основа медной фольги толщиной 35 мкм), установленном на верхней поверхности подложки из эпоксидной смолы, было предпринято безэлектролизное меднение при 70oС с колебательным перемешиванием, осуществляемым при скорости 0,013 м/с. Результат был проверен при помощи электронного микроскопа, чтобы подтвердить образование однородных и игольчатых кристаллов, что показано на фиг.1.
Пример 2.
Приготовление раствора (2) для безэлектролизного меднения:
На основе раствора для безэлектролизного меднения согласно Примеру 1 раствор для безэлектролизного меднения был приготовлен точно таким же образом, за исключением того, что Surfinol 465 был заменен на Emulgen 985.
С использованием вышеупомянутого раствора для безэлектролизного меднения на покрытом медью ламинате, установленном на верхней поверхности подложки из эпоксидной смолы, было предпринято безэлектролизное меднение при точно таких же условиях, что и в Примере 1. Результат был проверен при помощи электронного микроскопа, чтобы подтвердить однородное и игольчатое осаждение, что показано на фиг.2.
Пример 3.
Приготовление раствора (3) для безэлектролизного меднения:
На основе раствора для безэлектролизного меднения, согласно Примеру 1, раствор для безэлектролизного меднения был приготовлен точно таким же образом, за исключением того, что Surfinol 465 был заменен на Esomide HT-60.
С использованием вышеупомянутого раствора для безэлектролизного меднения на покрытом медью ламинате, установленном на верхней поверхности подложки из эпоксидной смолы, было предпринято безэлектролизное меднение при точно таких же условиях, что и в Примере 1. Результат был проверен при помощи электронного микроскопа, чтобы подтвердить однородное и игольчатое осаждение, что показано на фиг.3.
Пример 4.
Приготовление раствора (4) для безэлектролизного меднения:
На основе раствора для безэлектролизного меднения, согласно Примеру 1, раствор для безэлектролизного меднения был приготовлен точно таким же образом, за исключением того, что Surfinol 465 был заменен на Pluronic P-85.
Пример 5.
Приготовление раствора (5) для безэлектролизного меднения:
На основе раствора для безэлектролизного меднения, согласно Примеру 1, раствор для безэлектролизного меднения был приготовлен точно таким же образом, за исключением того, что Surfinol 465 был заменен на Tetronic TR-704.
Пример 6.
Приготовление раствора (6) для безэлектролизного меднения:
На основе раствора для безэлектролизного меднения, согласно Примеру 1, раствор для безэлектролизного меднения был приготовлен точно таким же образом, за исключением того, что Surfinol 465 был заменен на Adekatol 80-145.
Пример 7.
Приготовление раствора (7) для безэлектролизного меднения:
На основе раствора для безэлектролизного меднения, согласно Примеру 1, раствор для безэлектролизного меднения был приготовлен точно таким же образом, за исключением того, что Surfinol 465 был заменен на AKYPO MB-2621S.
Пример 8.
Приготовление раствора (8) для безэлектролизного меднения:
На основе раствора для безэлектролизного меднения, согласно Примеру 1, раствор для безэлектролизного меднения был приготовлен точно таким же образом, за исключением того, что Surfinol 465 был заменен на Demor N.
Пример 9.
Приготовление раствора (9) для безэлектролизного меднения:
На основе раствора для безэлектролизного меднения, согласно Примеру 1, раствор для безэлектролизного меднения был приготовлен точно таким же образом, за исключением того, что Surfinol 465 был заменен на Perex NB-L.
Пример 10.
Приготовление раствора (10) для безэлектролизного меднения:
Раствор для безэлектролизного меднения готовят на основе состава, данного ниже, и в соответствии с общепринятым способом:
(Состав)
Сульфат меди (пентагидрат) - 8,0 кг/м3
Лимонная кислота (моногидрат) - 11,0 кг/м3
50% водн. раств. фосфорноватистой кислоты - 31,0•10-3
Борная кислота - 31,0 кг/м3
Сульфат никеля (гексагидрат) - 0,6 кг/м3
Гидроксид лития (моногидрат) - 28,8 кг/м3
(рН) - 9,0
С использованием вышеупомянутого раствора для безэлектролизного меднения на покрытом медью ламинате (основа медной фольги толщиной 35 мкм), установленном на верхней поверхности подложки из эпоксидной смолы, было предпринято безэлектролизное меднение в течение 10 мин при 70oС с колебательным перемешиванием, осуществляемым при скорости 0,013 м/с. В результате наблюдалось осаждение меди толщиной 1,55 мкм. Последующее обследование медной пленки с помощью электронного микроскопа подтвердило образование однородных и игольчатых кристаллов, что показано на фиг.4.
Сравнительный пример 1.
Приготовление сравнительного раствора (1) для безэлектролизного меднения:
На основе раствора для безэлектролизного меднения, согласно Примеру 1, раствор для безэлектролизного меднения был приготовлен точно таким же образом, за исключением того, что гидроксид лития был заменен на гидроксид натрия. Количество гидроксида натрия, необходимое, чтобы установить значение рН, равное 9,0, было 26,9 кг/м3 (670 моль/м3).
Сравнительный пример 2.
Приготовление сравнительного раствора (2) для безэлектролизного меднения:
Раствор для безэлектролизного меднения готовят на основе состава, данного ниже, и в соответствии с общепринятым способом:
(Состав)
Сульфат меди (пентагидрат) - 8,0 кг/м3
Лимонная кислота (дигидрат) - 15,6 кг/м3
Фосфорноватистая кислота (моногидрат) - 29,0 кг/м3
Борная кислота - 31,0 кг/м3
Сульфат никеля (гексагидрат) - 0,6 кг/м3
Гидроксид натрия - 19,0 кг/м3
(рН) - 9,0
Примеры испытаний
Чтобы проверить действие растворов для безэлектролизного меднения, соответствующих Примерам с 1 по 10, и сравнительных растворов для безэлектролизного меднения, полученных в Сравнительных примерах 1 и 2, были подготовлены испытательные образцы с использованием покрытых медью ламинатов (основа медной пленки 35 мкм), установленных на подложках из эпоксидной смолы в соответствии с описанными ниже условиями, и были оценены в отношении толщины осажденной пленки, внешнего вида осаждения, прочности поверхностного слоя многослойных ламинированных плат, полученных после безэлектролизного меднения посредством скрепления прессования каждого испытуемого образца с использованием препрега.
Заметим, что упомянутое безэлектролизное меднение осуществлялось погружением в раствор с рН 9,0 на 10 мин при 70oС с колебательным перемещением, осуществляемым при скорости 0,013 м/с. Результаты испытаний сведены в Таблицу.
[Условия приготовления испытательных образцов]
Образец 1
Безэлектролизное меднение осуществлялось сразу после приготовления свежего раствора для безэлектролизного меднения, согласно Примеру 1.
Образец 2
На основе раствора для безэлектролизного меднения согласно Примеру 1 меднение осуществлялось с использованием металлизирующего раствора, который был использован для приблизительно одной смены (*) с одновременным исследованием и пополнением использованных частей сульфата меди, фосфорноватистой кислоты, сульфата никеля и рН (т.е. гидроксида лития). Количество соединения фосфористой кислоты (т.е. побочного продукта реакции), накопившегося в растворе для безэлектролизного меднения, согласно исследованию, проведенному на этой стадии, составило 120 моль/м3.
Образец 3
На основе раствора для безэлектролизного меднения согласно Примеру 1 меднение осуществлялось с использованием металлизирующего раствора, который был использован для приблизительно четырех смен (*) с одновременным исследованием и пополнением использованных частей сульфата меди, фосфорноватистой кислоты, сульфата никеля и рН (т.е. гидроксида лития). Количество соединения фосфористой кислоты (т.е. побочного продукта реакции), накопившегося в растворе для безэлектролизного меднения, согласно исследованию, проведенному на этой стадии, составило 460 моль/м3.
Образец 4
Меднение осуществлялось сразу после приготовления свежего раствора для безэлектролизного меднения согласно Примеру 2.
Образец 5
Меднение осуществлялось сразу после приготовления свежего раствора для безэлектролизного меднения согласно Примеру 3.
Образец 6
Меднение осуществлялось сразу после приготовления свежего раствора для безэлектролизного меднения согласно Примеру 4.
Образец 7
Меднение осуществлялось сразу после приготовления свежего раствора для безэлектролизного меднения согласно Примеру 5.
Образец 8
Меднение осуществлялось сразу после приготовления свежего раствора для безэлектролизного меднения согласно Примеру 6.
Образец 9
Меднение осуществлялось сразу после приготовления свежего раствора для безэлектролизного меднения согласно Примеру 7.
Образец 10
Меднение осуществлялось сразу после приготовления свежего раствора для безэлектролизного меднения согласно Примеру 8.
Образец 11
Меднение осуществлялось сразу после приготовления свежего раствора для безэлектролизного меднения согласно Примеру 9.
Образец 12
Меднение осуществлялось сразу после приготовления свежего раствора для безэлектролизного меднения согласно Примеру 10.
Образец 13
Меднение осуществлялось сразу после приготовления свежего раствора для безэлектролизного меднения согласно Сравнительному примеру 1.
Образец 14
На основе раствора для безэлектролизного меднения согласно Сравнительному примеру 1 меднение осуществлялось с использованием металлизирующего раствора, который был использован для приблизительно одной смены (*) с одновременным исследованием и пополнением использованных частей сульфата меди, фосфорноватистой кислоты, сульфата никеля и рН (т.е. гидроксида лития). Количество соединения фосфористой кислоты (т.е. побочного продукта реакции), накопившегося в растворе для безэлектролизного меднения, согласно исследованию, проведенному на этой стадии, составило 110 моль/м3.
Образец 15
На основе раствора для безэлектролизного меднения согласно Сравнительному примеру 1 меднение осуществлялось с использованием металлизирующего раствора, который был использован для приблизительно четырех смен (*) с одновременным исследованием и пополнением использованных частей сульфата меди, фосфорноватистой кислоты, сульфата никеля и рН (т.е. гидроксида лития). Количество соединения фосфористой кислоты (т.е. побочного продукта реакции), накопившегося в растворе для безэлектролизного меднения, согласно анализу, проведенному на этой стадии, составило 490 моль/м3.
Образец 16
Меднение осуществлялось сразу после приготовления свежего раствора для безэлектролизного меднения согласно Сравнительному примеру 2.
(*) Слово "смена" относится к состоянию, когда ингредиенты свежеприготовленного раствора для безэлектролизного меднения были полностью израсходованы и заменены. Конкретно, "одна смена" это момент, когда количество сульфата меди, поступившее в раствор в результате пополнения, эквивалентно количеству, которое использовалось в исходном растворе, а "четыре смены" по аналогии означает, что совокупное пополнение в четыре раза превосходит количество, которое использовалось в исходном растворе.
Результаты, приведенные в таблице, наглядно показывают, что образцы, использующие раствор для безэлектролизного меднения согласно настоящему изобретению (т. е. Образцы 1, 4-12), демонстрируют достаточные металлические осаждения, имеющие игольчатый вид и превосходную прочность поверхностного слоя. Очевидно также, что вышеозначенное выполнение хорошо поддерживается после повторного использования (Образцы 2 и 3), что говорит о полезности в промышленном применении. С другой стороны, в сравнительном растворе для безэлектролизного меднения, хотя в начале (Образец 13) существует определенная степень выполнения, такое выполнение имеет тенденцию к снижению при повторном использовании (Образцы 14 и 15), что говорит о неприемлемости для практического промышленного применения.
Промышленная применимость
Медная пленка, полученная при безэлектролизном меднении согласно настоящему изобретению, имеет однородную и игольчатую структуру, что обеспечивает превосходную адгезию со смолой препрега. Кроме того, поскольку покрытие образуется из металлической меди, а не из окиси меди или закиси меди, которые являются продуктами общепринятого способа, в процессе металлизации сквозных отверстий возникновение "розового кольца" (или "ореола") едва ли возможно.
Соответственно раствор для безэлектролизного меднения и способ безэлектролизного меднения, отвечающие настоящему изобретению, могут с успехом применяться при изготовлении разнообразных электронных деталей, например многослойных печатных плат, многослойных подложек для монтажных систем, гибких подложек, пакетов с внутренним соединением или оконечных устройств ввода-вывода; а также для таких целей, как увеличение сцепления металла со смолой при изготовлении других промышленных изделий, например электромагнитных экранов или форм.

Claims (9)

1. Раствор безэлектролизного меднения для получения однородной и игольчатой медной пленки, содержащий ион меди, комплексообразующий реагент, соединение фосфорноватистой кислоты в качестве восстановителя, металлический катализатор для инициирования восстановительной реакции и поверхностно-активное вещество полиоксиэтиленового типа, отличающийся тем, что он дополнительно содержит ион лития.
2. Раствор по п. 1, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество полиоксиэтиленового типа представляет собой поверхностно-активное вещество полиоксиэтиленового типа, содержащее ацетиленовый радикал, полиоксиэтиленовый аддукт фенола алкила или полиоксиэтиленовый аддукт амида жирной кислоты.
3. Раствор по п. 1, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество полиоксиэтиленового типа представляет собой поверхностно-активное вещество полиоксиэтиленового типа, содержащее ацетиленовый радикал, который может быть представлен нижеприведенной формулой I
Figure 00000005

в которой R1 и R2 обозначают алкильные группы, R3 и R4 обозначают атом водорода или низшую алкильную группу, а m1 и n1 - числа, дающие в сумме от 3,5 до 30.
4. Раствор по п. 1, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество полиоксиэтиленового типа представляет собой полиоксиэтиленовый аддукт фенола алкила, который может быть представлен нижеприведенной формулой II
Figure 00000006

где R5 обозначает алкильную группу, а n2 - целое число от 2 до 110.
5. Раствор по п. 1, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество полиоксиэтиленового типа представляет собой полиоксиэтиленовый аддукт амида жирной кислоты, который может быть представлен нижеприведенной формулой III
Figure 00000007

где R6 обозначает алкильную группу, а m3 и n3 - целые числа, в сумме дающие от 1 до 60.
6. Раствор по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что источником иона лития является либо гидроксид лития, либо карбонат лития.
7. Раствор по любому из пп. 1-6, в котором водородный показатель (рН) раствора принимает значения от 8 до 10.
8. Способ безэлектролизного меднения, включающий погружение объекта металлизации в раствор для безэлектролизного меднения, содержащий ион меди, комплексообразующий реагент, соединение фосфорноватистой кислоты, металлический катализатор для инициирования восстановительной реакции и поверхностно-активное вещество полиоксиэтиленового типа с получением на объекте однородной и игольчатой медной пленки, отличающийся тем, что в раствор дополнительно вводят ион лития.
9. Металлизированное изделие, поверхность которого покрывают однородной и игольчатой медной пленкой, что достигают путем погружения изделия в раствор для безэлектролизного меднения, содержащий ион меди, комплексообразующий реагент, соединение фосфорноватистой кислоты, металлический катализатор для инициирования восстановительной реакции и поверхностно-активное вещество полиоксиэтиленового типа, отличающееся тем, что раствор дополнительно содержит ион лития.
RU99100288/02A 1996-06-03 1996-12-26 Раствор для безэлектролизного меднения, способ безэлектролизного меднения RU2182936C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8/160444 1996-06-03
JP16044496 1996-06-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU99100288A RU99100288A (ru) 2000-10-20
RU2182936C2 true RU2182936C2 (ru) 2002-05-27

Family

ID=15715071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99100288/02A RU2182936C2 (ru) 1996-06-03 1996-12-26 Раствор для безэлектролизного меднения, способ безэлектролизного меднения

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6193789B1 (ru)
EP (1) EP0909838B1 (ru)
JP (1) JP3192431B2 (ru)
KR (1) KR100413240B1 (ru)
CN (1) CN1195889C (ru)
AT (1) ATE227784T1 (ru)
AU (1) AU726422B2 (ru)
CA (1) CA2257185A1 (ru)
DE (1) DE69624846T2 (ru)
HK (1) HK1019773A1 (ru)
RU (1) RU2182936C2 (ru)
TW (1) TW448241B (ru)
WO (1) WO1997046731A1 (ru)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050205111A1 (en) * 1999-10-12 2005-09-22 Ritzdorf Thomas L Method and apparatus for processing a microfeature workpiece with multiple fluid streams
US6875691B2 (en) * 2002-06-21 2005-04-05 Mattson Technology, Inc. Temperature control sequence of electroless plating baths
US8241701B2 (en) * 2005-08-31 2012-08-14 Lam Research Corporation Processes and systems for engineering a barrier surface for copper deposition
DE102005038208B4 (de) * 2005-08-12 2009-02-26 Müller, Thomas Verfahren zur Herstellung von Silberschichten und seine Verwendung
US7905994B2 (en) * 2007-10-03 2011-03-15 Moses Lake Industries, Inc. Substrate holder and electroplating system
US20090188553A1 (en) * 2008-01-25 2009-07-30 Emat Technology, Llc Methods of fabricating solar-cell structures and resulting solar-cell structures
US8262894B2 (en) 2009-04-30 2012-09-11 Moses Lake Industries, Inc. High speed copper plating bath
DE102010012204B4 (de) * 2010-03-19 2019-01-24 MacDermid Enthone Inc. (n.d.Ges.d. Staates Delaware) Verbessertes Verfahren zur Direktmetallisierung von nicht leitenden Substraten
KR20170008309A (ko) * 2014-07-10 2017-01-23 오꾸노 케미칼 인더스트리즈 컴파니,리미티드 수지 도금 방법
CN105063582B (zh) * 2015-07-23 2017-10-31 珠海元盛电子科技股份有限公司 一种离子液体化学镀铜的方法
CN111344438A (zh) * 2017-11-20 2020-06-26 巴斯夫欧洲公司 用于电镀钴的包含流平剂的组合物
CN108336473A (zh) * 2018-02-06 2018-07-27 北京宏诚创新科技有限公司 铜-铝纳米接面常温制程方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5177404A (ru) * 1974-12-26 1976-07-05 Fuji Photo Film Co Ltd
US4563217A (en) 1983-07-25 1986-01-07 Hitachi, Ltd. Electroless copper plating solution
JPS60155683A (ja) 1984-01-25 1985-08-15 Hitachi Chem Co Ltd 無電解銅めつき液
KR920002710B1 (ko) * 1984-06-18 1992-03-31 가부시기가이샤 히다찌세이사꾸쇼 화학동도금방법
US4908242A (en) * 1986-10-31 1990-03-13 Kollmorgen Corporation Method of consistently producing a copper deposit on a substrate by electroless deposition which deposit is essentially free of fissures
US4818286A (en) * 1988-03-08 1989-04-04 International Business Machines Corporation Electroless copper plating bath
JPH0230768A (ja) * 1988-07-18 1990-02-01 Hitachi Chem Co Ltd 無電解めっき用前処理液
JPH02145771A (ja) 1988-11-24 1990-06-05 Hitachi Chem Co Ltd 無電解銅めっき液建浴用銅濃縮液
JPH04198486A (ja) * 1990-06-18 1992-07-17 Hitachi Chem Co Ltd 無電解めっき前処理液
JP2648729B2 (ja) * 1990-09-04 1997-09-03 英夫 本間 無電解銅めっき液および無電解銅めっき方法
JPH04157167A (ja) * 1990-10-17 1992-05-29 Hitachi Chem Co Ltd 無電解めっき用前処理液
JP2819523B2 (ja) * 1992-10-09 1998-10-30 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 印刷配線板及びその製造方法
JPH0783171B2 (ja) 1993-04-12 1995-09-06 日本電気株式会社 半田膜形成方法
US5338342A (en) 1993-05-21 1994-08-16 Mallory Jr Glen O Stabilized electroless nickel plating baths
JPH07240579A (ja) * 1994-02-25 1995-09-12 Mitsubishi Electric Corp 多層プリント配線板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU726422B2 (en) 2000-11-09
KR100413240B1 (ko) 2004-06-09
CN1195889C (zh) 2005-04-06
JP3192431B2 (ja) 2001-07-30
US6193789B1 (en) 2001-02-27
EP0909838A4 (en) 2000-02-02
AU1208797A (en) 1998-01-05
EP0909838A1 (en) 1999-04-21
EP0909838B1 (en) 2002-11-13
TW448241B (en) 2001-08-01
CA2257185A1 (en) 1997-12-11
CN1219981A (zh) 1999-06-16
DE69624846T2 (de) 2003-03-20
WO1997046731A1 (fr) 1997-12-11
DE69624846D1 (de) 2002-12-19
ATE227784T1 (de) 2002-11-15
KR20000016062A (ko) 2000-03-25
HK1019773A1 (en) 2000-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4725504A (en) Metal coated laminate products made from textured polyimide film
US4868071A (en) Thermally stable dual metal coated laminate products made from textured polyimide film
RU2182936C2 (ru) Раствор для безэлектролизного меднения, способ безэлектролизного меднения
CA1229266A (en) Process for preparing a substrate for subsequent electroless deposition of a metal
US4832799A (en) Process for coating at least one surface of a polyimide sheet with copper
US4952286A (en) Electroplating process
US4358479A (en) Treatment of copper and use thereof
US6329072B1 (en) Microporous copper film and electroless copper plating solution for obtaining the same
KR20190039093A (ko) 환원 처리와 동시에 사용되는 무전해 도금용 전처리액, 및 프린트 배선 기판의 제조 방법
US20070175359A1 (en) Electroless gold plating solution and method
US5328561A (en) Microetchant for copper surfaces and processes for using same
US5770032A (en) Metallizing process
JP2648729B2 (ja) 無電解銅めっき液および無電解銅めっき方法
KR20100004060A (ko) 접착층 형성액
MXPA98010167A (en) Solution of non-electrolytic deposition of copper and method of non-electrolytic deposition of co
KR20180073473A (ko) 무전해 도금 방법
JP3342852B2 (ja) 触媒化処理の前処理方法およびこれに用いる付き回り改善剤
JPH06322548A (ja) 化学銅めっき液、化学銅めっき方法および配線基板の製造方法
JP3465016B2 (ja) 銅表面に対する樹脂の接着性向上法およびこれに用いる高接着性無電解銅めっき浴
JP3185516B2 (ja) 多層配線板の製造方法
WO2000050230A1 (en) Board with nickel-plated thru-holes and/or blind vias
JP2001247973A (ja) 洗浄・調整剤及びプリント配線板の無電解銅めっき方法
JP2000328255A (ja) 無電解ニッケルめっき浴およびこれを用いる高純度ニッケル針状被膜の形成方法
JPH02191393A (ja) プリント配線板の無電解銅めっき方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20061227