JPH0230768A

JPH0230768A - 無電解めっき用前処理液

Info

Publication number: JPH0230768A
Application number: JP17841288A
Authority: JP
Inventors: Takao Takita; 隆夫滝田; Takeshi Shimazaki; 嶋崎　威; Satoshi Akazawa; 赤沢　諭; Akio Takahashi; 昭男高橋
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1988-07-18
Filing date: 1988-07-18
Publication date: 1990-02-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、無電解めっき用前処理液に関するものであり
、特に印刷配線板の無電解めっき用前処理液に関するも
のである。

（従来の技術）印刷配線板は、銅張り又は銅のない積層板を穴明けの後
、無電解めっきを行うことによって製造される。

従来、無電解銅めっき前処理工程としては、アルカリ脱
脂工程、コンディショニング工程、表面銅箔のあるもの
はソフトエソチング工程、酸洗工程、増感工程（Ｐｄ−
３ｎ）　、密着促進工程の順で処理される。

無電解めっきの前処理液としての密着促進剤の働きは、
増感工程で処理された基板及び絶縁材表面上の錫イオン
（α−錫酸）層を除去すると共にＳｎ”°とＰｄ”°と
の間に分子内酸化還元反応を促進させて基板及び絶縁材
表面にパラジウム金属の活性触媒（Ｐｄ’）核を生成さ
せることにある。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、従来の前処理ＷＬ（密着促進剤、アクセ
レレータとも言う）の主成分は、塩酸、硫酸の酸である
が、これらは、促進剤処理後の空中放置時間が長いと基
板銅箔の酸化を促進させ、表面に酸化物を形成させ、ザ
ラツキや密着不良の原因となることがある。また、これ
らの酸は銅溶解力も高い為、液中の銅濃度の増加を早め
寿命を短くする欠点も有していた。また、その他のフッ
酸、ホウフッ化水素酸等のフッ化物を主成分とする促進
剤で処理した基材は、ガラス布部へのめっきカバーリン
グ性が悪い欠点を有しておりこれにより、半田揚げ試験
でのブローホールの発生率が高いという問題があった。

本発明は、このような問題点を解決し、めっきつき回り
性と長寿命化の両方を満足する無電解めっき用前処理液
である。

（問題点を解決するための手段）本発明は、鋭意研究を重ねた結果、アルカリ水酸化物と
金属錯化剤とハロゲン化アルカリ金属塩を成分とする処
理液がめつきつき回り性と長寿命化の両方を満足すると
いう知見に基づいてなされたものである。

本発明に使用できるアルカリ水酸化物とは、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物
である。

また、金属錯化剤としては、酒石酸またはその塩、エチ
レンジアミン四酢酸又はその塩、トリエタノールアミン
、モノエタノールアミン、グリコン酸ナトリウム、クエ
ン酸、エチレンジアミンテトラ−２−プロパノールなど
が挙げられる。これらの中でも、廃液処理の面の容易さ
から酒石酸又はその塩が好ましい。

ハロゲン化アルカリ塩としては、ＮａＦ、ＮＨａ　Ｂｒ
、、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、Ｎａ　ｒ、、ＫＴ、Ｋ　ｃｌ、
Ｎａｃｌが挙げられる。これらの中でＮａＢｒ、ＫＢｒ
などが好ましい、尚、これらのハロゲン化アルカリ塩は
１種単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いて
も良い。

本発明の無電解銅めっき法用前処理液は、前記アルカリ
水酸化物（Ａ成分）と前記金属錯化剤（Ｃ成分）と前記
はハロゲン化アルカリ塩（Ｃ成分）を含む水溶液によっ
て得ることができる。

この前処理液中の前記（Ａ成分）、（Ｃ成分）及び（Ｃ
成分）の濃度は１常次の範囲に設定すれば良い。すなわ
ち、（Ａ成分）の濃度を好ましくは、０．０５　ｇ／ｌ
〜４５ｇ／ｌとしくＣ成分）は、０．５ｇ／ｊ’〜４５
　ｇ／ｌとしくＣ成分）は、０．５ｇ７１〜３０ｇ／ｌ
とする。ここで、上記各成分の濃度は、各成分について
２種類以上のものを用いる場合には、その合計量から計
算される値とする。上記各成分の濃度が前記の範囲にな
いと無電解めっき前処理液として使用した際に、基材の
銅箔と電気めっき間で密着不良を生じたり、スルーホー
ル内壁のガラス布部へのめっきつき回りが悪い為にめっ
きボイドや、半田揚げ試験でのブローホールの原因とな
る。

本発明の前処理液を使用するに当って、例えば次のよう
に用いられる。銅張積層板に必要に応して穴明けを行っ
た後にアルカリ脱脂−水洗−コンディショニング−水洗
−ソフトエツチング−水洗−酸洗一水洗一ブリディップ
ー増悪剤−水洗−密着促進剤（本発明）−水洗−無電解
銅めっき液の工程順で行われる。印刷配線板の製造に当
っては、上記の無電解銅めっきを行った基板に、さらに
電解銅めっき工程、ラミネート工程、焼付・露光工程、
エソチング工程、レジスト剥離工程の常法の処理を施し
て印刷配線板を得ることができる。

（作用）本発明の前処理液を用いると、アルカリ水酸化物が主成
分なので、塩酸等の酸系密着促進剤にみられる金属の溶
解、腐食性が少なく液寿命が長くできる。また、増感工
程で処理された基板及び基材表面の錫イオン（α錫酸）
Ｎを十分に除去することができる。このため、スルーホ
ール内壁のガラス布部へのめっきつき回り性に優れ、基
材銅箔と電気めっき間での密着力を向上させることがで
きる。また、ガラス布部へのめっきつき回り性が良いた
め、ブローホールの発生の少ない印刷配線板を製造でき
る。

各成分の作用機構については、次のように考えることが
できる。すなわち、本発明の前処理液中のアルカリ水酸
化物は、錫イオン層を除去する。

つまり（Ｐｄ−３ｎ−ＣＩ）錯体中のＳｎはＰｄを被覆
（Ｈ，５ｎＯｓ層）し、Ｐｄの触媒活性を阻害する為、
Ｓｎの錯化剤が必要となる。アルカリ水酸化物（ＯＨ−
）はＳｎとの錯化剤として作用するものと考えられる。

前記の金属錯化剤は、銅張積層板等の基板から溶解する
金属イオン（Ｃｕ　”）の水酸化物の生成を防止し基板
上に再付着しないように用いる。

前記のハロゲン化アルカリ金属塩はアルカリ水酸化物と
同じ作用をもつＳｎとの錯化剤である。

このハロゲン化アルカリ塩は、アルカリ性で作用効果が
あり、特にガラス布部へのめっきつき回りの点で単独の
アルカリ水酸化物より優れている。

つまり、Ｐｄを被覆しているＨ、ＳｎＱ、を完全に除去
するには、アルカリ水酸化物とハロゲン化アルカリ塩が
有効であり、その相乗効果で優れためっきつき回り性を
得ると考えられる。

実施例１ガラスクロス（５０Ｘ５）及び両面銅張積層板ＦＲ−４
（５０Ｘ１００ｍ麿、１．６Ｌで１．０φの１′リルで
穴明けしたもの）をパフ研磨、ホーニングで処理した後
、クリーナーコンディショナーＣＬＣ−２０１（日立化
成工業株式会社、商品名）に浸漬して脱脂及びコンディ
ショニング処理を行い、水洗し、２００ｇ／ｊ！の過硫
酸アンモニウムに浸漬してソフトエツチングを行い１０
％Ｈ、ＳＯ，で酸洗し、２７０　ｇ／ｌのブリデイツプ
液Ｐｄ−２０１（日立化成工業株式会社、商品名）に浸
漬処理し、増感剤後Ｈ３−２０１Ｂ（日立化成工業株式
会社、商品名）に浸漬処理を行い、その後、ＮａＯＨ：
１０ｇ／／！、酒石酸カリウムナトリウム（ロッセル塩
）：５ｇ／ｌ、ＮａＢｒ：ｌＯｇ／ｌを含む水溶液の密
着促進剤に常温下で５分間浸漬した。基板の腐食性（酸
化状況）に当っては、空中での放置時間を１０秒、２０
秒、４０秒、６０秒に放置し基板表面の外観の変化を観
察した。

めっきつき回り性に当っては、その後、水洗後、無電解
銅めっき液ＣＵＳＴ−２０１（日立化成工業株式会社、
商品名）に浸漬処理してめっきを施した。

ガラスクロスは、３分又は５分間めっきを施し、スルー
ホール基板は、１５分間めっきを施した。

ガラスクロスは、めっき液、硝酸で銅を熔解後、原子吸
光法で定量した。スルーホール基板は、めっき後、断面
で切断し、バンクライトテストにより無電解銅めっきの
カバーリング性を評価した。

腐食性については、 ○：基板の変色及び錆の発生なし △：わずかに変色又はわずかに錆の発生有り×：紫黄色
に変色又は錆の発生有りの評価とし、バフクライトテストとしては、Ａ：不透過Ｂ：５％以上の透光量Ｃ：２０％以上の透光量Ｄ：５０％以上の透光量の評価とした。結果は第１表に示す。

実施例２密着促進剤として、ＮａＯＨ：５ｇ／ｊ！、酒石酸カリ
ウムナトリウム：５ｇ／ｊ！、Ｋｒ：１ｇ／ｌを含む水
溶液を用いた以外は、実施例１と同様とした。

実施例３密着促進剤として、ＬｉＯＨ：３ｇ／ｌ、トリエタノー
ルアミン：　５ｇ／ｌ　ＮａＢｒ　：　３ｇ／ｌを含む
水溶液を用いた以外は、実施例１と同様とした。

比較例１密着促進剤として、塩酸（３５％）ニア０ｍｆ／１とホ
ウフッ化水素酸（４２％）：３５ｍｇ／ｐを含む水溶液
を用いた以外は、実施例１と同様とした。

比較例２密着促進剤として、ホウフッ化水素酸：３５ｍ１／ｅを
含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様とした。

比較例３密着促進剤として、ＮａＯＨ：５ｇ／ｌ、酒石酸カリウ
ムナトリウム：５ｇ／ｌを含む水溶液を用いた以外は、
実施例１と同様とした。

比較例４密着促進剤として、Ｈｚ　Ｓｏ、：　　（９８％）１０
　ｍ　ｌ　／　１、ＮａＢｒ：１０ｇ／ｌを含む水溶液
を用いた以外は、実施例１と同様とした。

（以下余白）第１表（発明の効果）本発明によって、非腐食性で液寿命が長く、印刷配線板
用基板の基材へのめっきつき回り性に優れ、印刷配線板
の品質を高めることができる無電解めっき用前処理液を
提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、アルカリ水酸化物と金属錯化剤及びハロゲン化アル
カリ金属塩からなる無電解めっき用前処理液。２、アルカリ水酸化物が水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、又は水酸化リチウムである特許請求の範囲第１項
記載の無電解めっき用前処理液。３、金属錯化剤が酒石酸又はその塩、エチレンジアミン
四酢酸又はその塩、エチレンジアミンテトラ−２−プロ
パノール、トリエタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、グリコン酸ナトリウム、クエン酸、又はそれらの混
合物である特許請求の範囲第１項記載の無電解めっき用
前処理液。４、ハロゲン化アルカリ金属塩がフッ化ナトリウム、臭
化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ
化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化
カリウム又はそれらの混合物である特許請求の範囲第１
項記載の無電解めっき用前処理液。