JPH0230769A

JPH0230769A - 無電解めっき用前処理液

Info

Publication number: JPH0230769A
Application number: JP17841088A
Authority: JP
Inventors: Takao Takita; 隆夫滝田; Takeshi Shimazaki; 嶋崎　威; Kazuichi Kuramochi; 倉持　和市; Satoshi Akazawa; 赤沢　諭
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1988-07-18
Filing date: 1988-07-18
Publication date: 1990-02-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、無電解めっき用前処理液に関するものであり
、特に印刷配線板の無電解銅めっき用前処理液に関する
ものである。

（従来の技術）印刷配線板は、銅張り又は、銅のない積層板を穴明けの
後、無電解めっきを行うことによって製造される。

従来、無電解鋼めっきの前処理工程としては、アルカリ
脱脂工程、コンディショニング工程、表面銅箔のソフト
エツチング工程、酸洗工程、増感工程（触媒工程）、密
着促進工程等で行っている無電解めっき前処理液として
の密着促進剤の働きは、増感工程で処理された基板及び
基板表面のＨ！　Ｓ　ｎ　Ｏｙ　　（α錫酸）層を溶解
除去すると共にＳｎ”°Ｐｄ”間に分子酸化還元反応を
起生せしめて基材表面にパラジウムの活性触媒（Ｐｄ’
）核を生成させることにある。

（発明が解決しようとする課Ｂ）しかしながら、従来の前処理液である塩酸、硫酸、硝酸
、フン酸、ホウフッ化水素酸、又は水酸化ナトリウム等
を用いると、パラジウムの表面を覆っているＨｔＳｎ０
３の溶解除去が十分でない場合があり、銅張積層板のｗ
４箔とめっき間でしばしば密着不良を引き越していた。

また、スルーホール内壁上へのめっきつき回り性の点で
も悪く、特に無電解銅めっき後の断面観察及びバンクラ
イトテストにおいてフッ酸、ホウフッ化水素酸等のフッ
化物は、ガラスクロスへのめっき不析出現象が起きてい
た。この為、半田揚げ試験でのブローホールが発生する
場合があるなどの問題点があった。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり
、その目的は、化学めっき密着力に優れ、均一な無電解
銅めっき用前処理液を提供するものである。

（問題点を解決するための手段）本発明は、鋭意研究を重ねた結果、無機酸、有機酸又は
これらを混合したものと金属錯化合物及び還元剤を含有
する水溶液をめっき前処理液として用いることが、化学
めっき密着力に優れ均一な無電解銅めっきを行うことを
可能にするという知見を得たことによってなされたもの
である。

本発明に用いる無機酸としては、塩酸（３７％）、硫酸
（９８％）又はこの混酸を用いることができ、有機酸と
しては、カルボン酸、オキシ酸、又はケト酸等があり好
適なものの具体例を示すと、カルボン酸として、酢酸、
ギ酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ゲル
タン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラ
イン酸、セヘシ酸等が好ましく、オキシ酸として、グリ
コール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、クマリ
酸、及びサリチル酸、マンデル酸などの芳香族オキシ酸
が好ましく、ケト酸として、ピルビン酸、アセト酢酸、
アセト酢酸エチルが好ましい、前記の無機酸又は有機酸
は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせても良い
。

前記金属錯化物としては、酒石酸又はその塩、トリエタ
ノールアミン、ピロリン酸又はその塩、スルホサリチル
酸又はその塩、塩化物、グルコン酸などが挙げられる。

これらの中でも特に好適なものは、酒石酸又はその塩や
塩化物が挙げられる。面、これらの金属錯化物は、１種
単独で用いても良く、２種以上組み合わせても良い。

前記還元剤としては、例えば、ホルマリン（３５％）、
次亜塩素酸ナトリウム、ボロハイドライド、グリオキサ
ールなどが挙げられる。これらの中でも特に好適なもの
は、安価なホルマリン挙げられる。

本発明の無電解銅めっき用前処理液は、前記無機酸又は
有機酸（Ａ成分）と前記金属錯化物（Ｂ成分）と前記還
元剤（Ｃ成分）とを水溶液とすることによって得ること
ができる。

この前処理液中の前記（Ａ成分）、（Ｂ成分）（Ｃ成分
）の濃度は、通常衣の範囲に設定すれば良い。すなわち
、（Ａ成分）の濃度を好ましくは、５．０〜６０　ｇ　
／　ｅとしくＢ成分）の濃度ヲ好ましくは、０．３〜５
０ｇ／ｌとし、かつ（Ｃ成分）の濃度を好ましくは、０
．３〜５０　ｇ／１２とする。ここで、上記各成分の濃
度は、各成分について２種類以上のものを用いる場合に
は、その合計量から計算される値とする。上記各成分の
濃度が前記の範囲にないと、無電解めっきの前処理液と
して使用した際に、ヘース基材と電気めっき間で密着不
良が生じてり、スルーホール内壁のガラスクロス部への
めっきつき回りが悪い為にブローホルが発生する。

本発明の前処理液を使用するに当たっては、通常例えば
次のように行えばよい。すなわち、例えば、基材として
基板を用いる場合には、該基板に必要に応じて穴明けを
行った後にａ、アルカリ脱脂：ＮａｏＨ１界面活性剤ビルダー　Ｈ
ＥＮＯ浸ン貞す、コンディショニング：界面活性剤への浸漬Ｃ，ソフ
トエツチング：過硫酸アンモニウム、又は過硫酸ナトリ
ウム水溶液への浸漬ｄ、希硫酸への浸漬ｅ、プリデイツプ：ＨＣ１またはＮａＣ１水溶液への浸
漬ｆ、増感処理：Ｐｄ−３ｎ−Ｃ１の錯体を含有する水溶
液への浸漬Ｇ、密着促進：本発明の前処理液り、無電解銅めっき：無電解めっき液への浸漬の工程で
行われる。印刷配線板の製造に当たっては、上記の無電
解銅めっきを行った基板に、さらに電解銅めっき工程、
ラミネート工程、焼付・露光工程、エツチング工程、レ
ジスト剥離工程の常法の処理を施して製品を得ることが
できる。

（作用）本発明の前処理液を用いると、増感工程で処理された基
板及び基材表面のＨ□ＳｎＯ，（α錫酸）層を完全に溶
解除去することができるとともに、スルーホール内壁の
ガラスクロスへのめっきつき回り性に優れる為、ベース
基材と電解銅めっき間で密着不良を防止でき、またガラ
スクロスへのめっきつき回り性が優れる結果、優れた印
刷配線板等の製品を安定にかつ高品質で効率よく製造で
きる。これらの著しい改善効果は、本発明の前処理液が
、前記の如く特定の成分組成を有していることにより生
じるものである。

各成分の作用機構については、次のように述べることが
できる。

すなわち、本発明の前処理液中の無機酸又は有機酸は、
Ｈ！５ｎ０３を溶解除去する。つまり、（Ｐｄ−３ｎ−
Ｃ１’Ｊ錯体中のスズはパラジウムを被覆（Ｈｚ　Ｓ　
ｎ　Ｏｙ層）し、パラジウムの触媒活性を阻害する為、
下記に述べる金属錯化物を添加し、スズと錯化させるこ
とによりＨｚＳｎＯ＋層を取り除いている。ここでの無
機酸又は、有機酸は、上記の金属錯化物の錯化（キレー
ト化）を促進しているものと考えられる。また、増感工
程後の水洗で発生する酸化銅を除去し密着力を上げる効
果も兼ね添えている。

本発明の金属錯化剤は、パラジウムを被覆しているＨ、
ＳｎＯ，（α錫Ｍ）との錯イし剤であり、存効的にＨｚ
ＳｎＯｘと錯化しパラジウム核から取り除くことにある
。取り除かれたＨ、ＳｎＯ。

及び３　ｎ　２＋、Ｓｎ”は液中に存在する為過剰の錯
化量により錯体を生成することによって、基材表面への
核金属イオンの再付着を防止する作用を果たすものであ
る。

本発明の還元剤は、基材の表面に付着している不純物、
例えば酸化物や過剰のスズイオンあるいはパラジウム触
媒核を還元する作用を果たす。また、好適な還元剤ホル
マリンは、インヒビターとして働き、基板からの銅溶解
が少ないので長寿命につながり薬液のランニングコスト
も安くなるメリットもある。そして、これらの各成分の
協同作用によって前記した優れた効果が生じるものと考
えられる。

実施例１印刷配線板の絶縁部分の熱硬化性樹脂の補強材として使
用されているガラスクロス（Ｅ−ガラス）３０Ｘ５０ｍ
−と、両面銅張積層板ＦＲ−４（＋。

６ｔ、３０　Ｘ　１００　ａｙｓに１．０曹■のドリル
にて穴明けし、パフ研磨、ホーニング処理したもの）と
をクリーナーコンディショナーＣＬＣ−２０１（日立化
成工業株式会社、商品名）に浸漬して脱脂及びコンディ
ショニング処理を行い、水洗後、２００ｇ／ｌの過硫酸
アンモニウム（ソフトエツチング液）、１０％ＨｔＳｎ
Ｏａ（酸洗い洗）、ブリティップ液２７０ｇ／ＩＰＤ−
２０１（日立化成工業株式会社、商品名）、増悪剤ＭＳ
−２０１Ｂ（日立化成工業株式会社、商品名）の順に浸
漬処理し、硫酸（９８％）：４０ｇ／ｌ、酒石酸カリウ
ムナトリウム（ロソセル塩）：１０ｇ／７！、ホルマリ
ン（３５％＞：５ｇ／Ｉ！を含む水溶液の前処理液に常
温下で５分間浸漬した。その後、水洗後、無電解銅めっ
き液ＣＵＳＴ−２０１（日立化成工業株式会社、商品名
）によって無電解めっきを施した。ガラスクロスは、３
分と５分めっきを施し、スルーホール基板は１５分間め
っきを施した。ガラスクロスはめっき後、硝酸で銅を溶
解後原子吸光法で定量した。スルーホール基板はめっき
しスルーホールの中心で切断したものを、バンクライト
テストにより無電解銅めっきのカバーリング性を評価し
た。バックライトテスト結果の評価は、Ａ：不透過Ｂ：２０％の光が洩れるＣ：５０％の光が洩れるとし、その結果を第１表に示す。

両面銅張積層板（１，６ｔ、１．０鰭φ２５０Ｘ２５０
ｍｍ＞を前処理し、めっき工程により処理後、ピロリン
酸銅めっきを３　Ａ　／　ｄ　ｍで６４分間行い、不要
な箇所をエツチング除去して回路を形成した後ブローホ
ールの発生テストを行った。

ブローホールテストは湿度９０％、温度４０％中の恒温
恒温中に１２ｈｒ、２４ｈｒ。

７２ｈｒ放置し十分吸湿させたのち２６０±５℃に加熱
された溶解半田浴に浸漬したときのブローホールの数を
測定した。その結果を第２表に示す。

実施例２前処理液として、硫酸（９８％）：４０ｇ／ｆｆｉ、グ
リコール酸：２０ｇ／ｌ、ホルマリン（３５％）：５ｇ
／ρを含む水溶液を用いたほかは実施例１と同様とした
。

実施例３前処理液として、しゅう酸：５ｇ／ｉ塩化ナトリウム：
３ｇ／１２、ホルマリン（３５％）：５ｇ／（ｌを含む
水溶液を用いたほかは実施例１と同様とした。

比較例１前処理液として、ＨＢＦ、（４０％）：４０ｇ／ｌの水
溶液を用いたほかは実施例１と同様とした。

比較例２前処理液として、硫酸（９８％）：４０ｇ／ｎ、ホルマ
リン（３５％）：５ｇ／ｌを含む水溶液を用いたほかは
実施例１と同様とした。

（以下余白）第１表（発明の効果）本発明によると、印刷配線板用基板の基材へのめっきつ
き回り性に優れ、穴明は基板のブローホールの抑制に効
果があり、印刷配線板の品質を高めることができる優れ
た無電解めっき用前処理液を提出することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、無機酸、有機酸、又はこれらを混合したものと、金
属錯化剤と、還元剤とを水に配合して成る無電解めっき
用前処理液。２、無機酸が塩酸又は硫酸、有機酸がオキシ酸又はケト
酸である特許請求の範囲第１項記載の無電解めっき用前
処理液。３、金属錯化剤が酒石酸又はその塩、塩化物、トリエタ
ノールアミン、ピロリン酸又はその塩、スルホサリチル
酸又はその塩、グリコン酸及びそれらの混合物より成る
特許請求の範囲第１項記載の無電解めっき用前処理液。４、還元剤がホルマリン、次亜塩素酸ナトリウム、グリ
オキサールから成る特許請求の範囲第１項記載の無電解
めっき用前処理液。５、無機酸又は有機酸の含有量が５．０〜６０ｇ／ｌで
ある特許請求の範囲第２項記載の無電解めっき用前処理
液。６、金属錯化剤の含有量が０．３〜５０ｇ／ｌである特
許請求の範囲第３項記載の無電解めっき用前処理液。７、還元剤の含有量が０．３〜５０ｇ／ｌである特許請
求の範囲第４項記載の無電解めっき用前処理液。