JPH05255860A - 無電解銅めっきの前処理液 - Google Patents
無電解銅めっきの前処理液Info
- Publication number
- JPH05255860A JPH05255860A JP5245692A JP5245692A JPH05255860A JP H05255860 A JPH05255860 A JP H05255860A JP 5245692 A JP5245692 A JP 5245692A JP 5245692 A JP5245692 A JP 5245692A JP H05255860 A JPH05255860 A JP H05255860A
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- JP
- Japan
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- plating
- sulfuric acid
- copper plating
- electroless copper
- acid
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- Pending
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- Chemically Coating (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】基材銅箔とめっき間の密着力、エッチング食わ
れ、めっき回り性に優れ、且つ、液寿命の長い無電解銅
めっきの密着促進剤を提供すること。 【構成】硫酸とＦ、Ｃｌを除くＩとＢｒ及びＢｒ化物を
成分とすること。
れ、めっき回り性に優れ、且つ、液寿命の長い無電解銅
めっきの密着促進剤を提供すること。 【構成】硫酸とＦ、Ｃｌを除くＩとＢｒ及びＢｒ化物を
成分とすること。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無電解銅めっきの前処
理液に関するものであり、特にプリント配線板の無電解
銅めっきの前処理液に関するものである。
理液に関するものであり、特にプリント配線板の無電解
銅めっきの前処理液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】プリント配線板は、銅張りまたは、銅の
ない積層板を穴明けの後、無電解めっきを行うことによ
って製造される。一般に、無電解銅めっきの前処理工程
としては、クリーナーコンディショナー工程、ソフトエ
ッチング工程、酸洗工程、増感工程（触媒工程）、密着
促進剤工程等で構成されている。密着促進工程で使われ
る密着促進剤の働きは、増感工程で処理された基板表面
及び穴内のＨ2ＳｎＯ3（α錫酸）層を溶解除去すると共
にＳｎ2+-Ｐｄ2+間に分子酸化還元反応を起生せしめて
基板表面及び穴内にＰｄ゜の活性触媒核を生成させるこ
とにある。公知例として、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素
酸などがある。また、特公昭５９−４９３０５号公報に
は、塩酸、硫酸の無機酸に脂肪族カルボン酸を含有した
ものがある。
ない積層板を穴明けの後、無電解めっきを行うことによ
って製造される。一般に、無電解銅めっきの前処理工程
としては、クリーナーコンディショナー工程、ソフトエ
ッチング工程、酸洗工程、増感工程（触媒工程）、密着
促進剤工程等で構成されている。密着促進工程で使われ
る密着促進剤の働きは、増感工程で処理された基板表面
及び穴内のＨ2ＳｎＯ3（α錫酸）層を溶解除去すると共
にＳｎ2+-Ｐｄ2+間に分子酸化還元反応を起生せしめて
基板表面及び穴内にＰｄ゜の活性触媒核を生成させるこ
とにある。公知例として、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素
酸などがある。また、特公昭５９−４９３０５号公報に
は、塩酸、硫酸の無機酸に脂肪族カルボン酸を含有した
ものがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の密着促進剤で、
塩酸や硫酸、ホウフッ化水素に塩化ナトリウム等の塩化
物を含有させてなる密着促進剤を用いると、水洗又は滞
空時間が長い場合、電気めっき後にめっきざらつきが発
生していた。これは、密着促進剤への銅の溶解量が増え
るとその傾向は顕著になり、特に塩酸や塩化物など浴中
で塩素イオンを解離する物質程多い。したがって、液寿
命も短いという製造上の問題があった。ホウフッ化水素
酸を主成分とした密着促進剤は、パターンめっき法にお
けるアルカリエッチアントでパターン形成すると、基材
の銅箔と電気銅めっきの境界に、くさび形のエッチング
食われが生じ、電気特性上の信頼性に問題が生じてい
た。また、ガラス布部へのめっきつき回り性が悪い欠点
を有しておりこれにより、半田揚げ試験でのブローホー
ルの発生率が高いという問題もあった。無機酸に脂肪族
カルボン酸を含有する密着促進剤に関しては、無機酸を
塩酸、硝酸を主成分とすると上記で述べためっきざらつ
きや液の短寿命の点で問題となり、硫酸を主成分とした
場合には、基材銅箔とめっき間で剥れが生じ易く、密着
性の点で問題になっていた。
塩酸や硫酸、ホウフッ化水素に塩化ナトリウム等の塩化
物を含有させてなる密着促進剤を用いると、水洗又は滞
空時間が長い場合、電気めっき後にめっきざらつきが発
生していた。これは、密着促進剤への銅の溶解量が増え
るとその傾向は顕著になり、特に塩酸や塩化物など浴中
で塩素イオンを解離する物質程多い。したがって、液寿
命も短いという製造上の問題があった。ホウフッ化水素
酸を主成分とした密着促進剤は、パターンめっき法にお
けるアルカリエッチアントでパターン形成すると、基材
の銅箔と電気銅めっきの境界に、くさび形のエッチング
食われが生じ、電気特性上の信頼性に問題が生じてい
た。また、ガラス布部へのめっきつき回り性が悪い欠点
を有しておりこれにより、半田揚げ試験でのブローホー
ルの発生率が高いという問題もあった。無機酸に脂肪族
カルボン酸を含有する密着促進剤に関しては、無機酸を
塩酸、硝酸を主成分とすると上記で述べためっきざらつ
きや液の短寿命の点で問題となり、硫酸を主成分とした
場合には、基材銅箔とめっき間で剥れが生じ易く、密着
性の点で問題になっていた。
【０００４】本発明は、このような状況に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、基材銅箔とめっき間の密着
力、エッチング食われ、めっき回り性に優れ、且つ、液
寿命の長い無電解銅めっきの密着促進剤を提供すること
にある。
たものであり、その目的は、基材銅箔とめっき間の密着
力、エッチング食われ、めっき回り性に優れ、且つ、液
寿命の長い無電解銅めっきの密着促進剤を提供すること
にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、鋭意研究を重
ねた結果、硫酸と特定のハロゲン化物を成分とする前処
理液が、基材の銅箔とめっき間の密着力に優れ、めっき
ざらつきの発生がなく液寿命が塩酸や塩化物を分有する
密着促進材に比べ２倍延命できるという知見を得たこと
によってなされたものである。
ねた結果、硫酸と特定のハロゲン化物を成分とする前処
理液が、基材の銅箔とめっき間の密着力に優れ、めっき
ざらつきの発生がなく液寿命が塩酸や塩化物を分有する
密着促進材に比べ２倍延命できるという知見を得たこと
によってなされたものである。
【０００６】本発明に使用できる特定のハロゲン化物と
は、Ｆ、Ｃｌを除くＩとＢｒ及びＢｒ化物である。Ｂｒ
化物は、ＨＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒなどが好ましい。
尚、これらのハロゲン化物は１種単独で用いても良く、
２種以上組み合わせて用いても良い。
は、Ｆ、Ｃｌを除くＩとＢｒ及びＢｒ化物である。Ｂｒ
化物は、ＨＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒなどが好ましい。
尚、これらのハロゲン化物は１種単独で用いても良く、
２種以上組み合わせて用いても良い。
【０００７】本発明の無電解銅めっき液用密着促進剤
は、硫酸と前記ハロゲン化物を含む水溶液によって得る
ことができる。硫酸（９８％）濃度は２０ｍｌ／ｌ〜１
００ｍｌ／ｌとし、Ｉ（１／１０Ｎ）は０．０５ｍｌ／
ｌ〜３０ｍｌ／ｌ、Ｂｒ（１／１０Ｎ）は０．０５ｍｌ
／ｌ〜２０ｍｌ／ｌ、Ｂｒ化物は０．２ｇ／ｌ〜５０ｇ
／ｌの範囲に濃度を設定すれば良い。上記各成分の濃度
が前記の範囲にないと基材の銅箔とめっき間で密着不良
を生じたり、エッチング食われが発生する。本発明の前
処理液を使用するに当って、例えば次のように用いられ
る。銅張積層板に必要に応じて穴明けを行った後にクリ
ーナーコンディショナー、水洗、ソフトエッチング、水
洗、酸洗、水洗、プリディップ、増感剤、水洗、密着促
進剤（本発明）、水洗、無電解銅めっき液の工程順で行
われる。プリント配線板の製造に当っては、上記の無電
解銅めっきを行った基板に、さらに電解銅めっき工程、
ラミネート工程、焼付・露光工程、エッチング工程、レ
ジスト剥離工程の常法の処理を施してプリント配線板を
得ることができる。
は、硫酸と前記ハロゲン化物を含む水溶液によって得る
ことができる。硫酸（９８％）濃度は２０ｍｌ／ｌ〜１
００ｍｌ／ｌとし、Ｉ（１／１０Ｎ）は０．０５ｍｌ／
ｌ〜３０ｍｌ／ｌ、Ｂｒ（１／１０Ｎ）は０．０５ｍｌ
／ｌ〜２０ｍｌ／ｌ、Ｂｒ化物は０．２ｇ／ｌ〜５０ｇ
／ｌの範囲に濃度を設定すれば良い。上記各成分の濃度
が前記の範囲にないと基材の銅箔とめっき間で密着不良
を生じたり、エッチング食われが発生する。本発明の前
処理液を使用するに当って、例えば次のように用いられ
る。銅張積層板に必要に応じて穴明けを行った後にクリ
ーナーコンディショナー、水洗、ソフトエッチング、水
洗、酸洗、水洗、プリディップ、増感剤、水洗、密着促
進剤（本発明）、水洗、無電解銅めっき液の工程順で行
われる。プリント配線板の製造に当っては、上記の無電
解銅めっきを行った基板に、さらに電解銅めっき工程、
ラミネート工程、焼付・露光工程、エッチング工程、レ
ジスト剥離工程の常法の処理を施してプリント配線板を
得ることができる。
【０００８】
【作用】本発明の前処理液を用いると、硫酸が主成分な
ので、塩酸や塩化物含有系密着促進剤にみられる金属の
溶解、腐食性が少ない為液寿命が長くできる。また、増
感工程で処理された基板及び穴内のＨ2ＳｎＯ3（α錫
酸）層を十分に除去することができる。この為、基材銅
箔とめっき間での密着力を向上させることができ、エッ
チング食われも発生しない。
ので、塩酸や塩化物含有系密着促進剤にみられる金属の
溶解、腐食性が少ない為液寿命が長くできる。また、増
感工程で処理された基板及び穴内のＨ2ＳｎＯ3（α錫
酸）層を十分に除去することができる。この為、基材銅
箔とめっき間での密着力を向上させることができ、エッ
チング食われも発生しない。
【０００９】各成分の作用機構については、次のように
考えることができる。すなわち、本液中の主成分である
硫酸とハロゲン化物は、錫イオン層を除去する。つま
り、増感剤中の［Ｐｄ−Ｓｎ−Ｃｌ］錯体中のＳｎはＰ
ｄを被覆（Ｈ2ＳｎＯ3層）し、Ｐｄの触媒活性を阻害す
る為、Ｓｎを除去する上でＳｎの錯化剤が必要となって
くる。このＳｎ錯化剤として、ハロゲン化物が有効であ
ることが判ったが、Ｃｌ、Ｆは、めっきの品質や廃液処
理の難しさ等の点で使用する上で制限がされつつあり、
ＩとＢｒ化合物は、硫酸との相乗効果で上記の諸問題が
なく且つプリント板を製造する上で安定しためっき品質
と液の延命が図れる為、ランニングコスト低減も図れる
優れた密着促進剤を提供するものである。からなる群の
中から選ばれた少なくとも一種類のふっ素樹脂が好適で
ある。
考えることができる。すなわち、本液中の主成分である
硫酸とハロゲン化物は、錫イオン層を除去する。つま
り、増感剤中の［Ｐｄ−Ｓｎ−Ｃｌ］錯体中のＳｎはＰ
ｄを被覆（Ｈ2ＳｎＯ3層）し、Ｐｄの触媒活性を阻害す
る為、Ｓｎを除去する上でＳｎの錯化剤が必要となって
くる。このＳｎ錯化剤として、ハロゲン化物が有効であ
ることが判ったが、Ｃｌ、Ｆは、めっきの品質や廃液処
理の難しさ等の点で使用する上で制限がされつつあり、
ＩとＢｒ化合物は、硫酸との相乗効果で上記の諸問題が
なく且つプリント板を製造する上で安定しためっき品質
と液の延命が図れる為、ランニングコスト低減も図れる
優れた密着促進剤を提供するものである。からなる群の
中から選ばれた少なくとも一種類のふっ素樹脂が好適で
ある。
【００１０】
実施例１ 両面銅張積層板ＦＲ−４（５０×１００ｍｍ、ｔ１．
６、φ１．０の穴明け）を表面研磨した後、クリーナー
コンディショナーＣＬＣ−４０１（日立化成工業株式会
社製、商品名）に浸漬して脱脂及びコンディショニング
処理を行い、水洗し、２００ｇ／ｌの過硫酸アンモニウ
ムに浸漬してソフトエッチングを行い１０％Ｈ2ＳＯ4で
酸洗し、２５０ｇ／ｌのプリディップ液ＰＤ−２０１
（日立化成工業株式会社製、商品名）に浸漬処理し、増
感剤ＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品
名）に浸漬処理を行い、その後、硫酸（９８％）３０ｍ
ｌ／ｌ、Ｉ（１／１０Ｎ）０．５ｍｌ／ｌ、ＨＢｒ５ｍ
ｌ／ｌから成る密着促進剤に常温下で５分浸漬した。無
電解銅めっきはＣＵＳＴ−２０１（日立化成工業株式会
社製、商品名）で２０分めっきを行った。
６、φ１．０の穴明け）を表面研磨した後、クリーナー
コンディショナーＣＬＣ−４０１（日立化成工業株式会
社製、商品名）に浸漬して脱脂及びコンディショニング
処理を行い、水洗し、２００ｇ／ｌの過硫酸アンモニウ
ムに浸漬してソフトエッチングを行い１０％Ｈ2ＳＯ4で
酸洗し、２５０ｇ／ｌのプリディップ液ＰＤ−２０１
（日立化成工業株式会社製、商品名）に浸漬処理し、増
感剤ＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品
名）に浸漬処理を行い、その後、硫酸（９８％）３０ｍ
ｌ／ｌ、Ｉ（１／１０Ｎ）０．５ｍｌ／ｌ、ＨＢｒ５ｍ
ｌ／ｌから成る密着促進剤に常温下で５分浸漬した。無
電解銅めっきはＣＵＳＴ−２０１（日立化成工業株式会
社製、商品名）で２０分めっきを行った。
【００１１】（基板の腐食性）評価は、空中での放置時
間を１０秒、２０秒、４０秒、６０秒放置し基板表面の
外観の変化を観察し、腐食性についての評価の判定を ○：基板の変色及び錆の発生なし △：わずかに変色又はわずかに錆の発生有り ×：紫黄色に変色又は錆の発生有り とした。
間を１０秒、２０秒、４０秒、６０秒放置し基板表面の
外観の変化を観察し、腐食性についての評価の判定を ○：基板の変色及び錆の発生なし △：わずかに変色又はわずかに錆の発生有り ×：紫黄色に変色又は錆の発生有り とした。
【００１２】（めっきつき回り性）評価は、バックライ
トテストにより無電解銅めっきのカバーリング性を評価
し、めっきつき回り性についての評価の判定は、 Ａ：不透過 Ｂ：１０％以下の透過 Ｃ：１０％以上の透過 とした。
トテストにより無電解銅めっきのカバーリング性を評価
し、めっきつき回り性についての評価の判定は、 Ａ：不透過 Ｂ：１０％以下の透過 Ｃ：１０％以上の透過 とした。
【００１３】エッチング食われの判断は、その後、硫酸
銅めっきを行いライン幅１００μｍのパターンを有する
ドライフィルムで焼付・現像し、アルカリエッチャント
でパターン形成を行った。マイクロセクションで基材と
銅めっき境界部のエッチング食われの有無を調べた。
銅めっきを行いライン幅１００μｍのパターンを有する
ドライフィルムで焼付・現像し、アルカリエッチャント
でパターン形成を行った。マイクロセクションで基材と
銅めっき境界部のエッチング食われの有無を調べた。
【００１４】基材銅箔とめっき間の密着力の判断は、合
成して作ったα錫酸を増感工程後に浸漬し基材表面に強
制吸着させた後、密着促進剤に浸漬させ、無電解銅めっ
き、硫酸銅めっきを行った後、引き剥し試験による評価
を行った。
成して作ったα錫酸を増感工程後に浸漬し基材表面に強
制吸着させた後、密着促進剤に浸漬させ、無電解銅めっ
き、硫酸銅めっきを行った後、引き剥し試験による評価
を行った。
【００１５】実施例２ 密着促進剤として、硫酸（９８％）３５ｍｌ／ｌ、Ｉ（
1／10Ｎ）３ｍｌ／ｌを含む水溶液を用いた以外は、実
施例１と同様とした。
1／10Ｎ）３ｍｌ／ｌを含む水溶液を用いた以外は、実
施例１と同様とした。
【００１６】施例３ 密着促進剤として、硫酸（９８％）、ＮａＢｒ５ｇ／ｌ
を含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様とした。
を含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様とした。
【００１７】比較例１ 密着促進剤として、ホウフッ化水素酸（４２％）４５ｍ
ｌ／ｌを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様と
した。
ｌ／ｌを含む水溶液を用いた以外は、実施例１と同様と
した。
【００１８】比較例２ 密着促進剤として、硫酸（９８％）３５ｍｌ／ｌ、シュ
ウ酸１０ｇ／ｌ、クエン酸５ｇ／ｌを含む水溶液を用い
た以外は、実施例１と同様とした。
ウ酸１０ｇ／ｌ、クエン酸５ｇ／ｌを含む水溶液を用い
た以外は、実施例１と同様とした。
【００１９】比較例３ 密着促進剤として、塩酸（３７％）１００ｍｌ／ｌ、シ
ュウ酸１０ｇ／ｌを含む水溶液を用いた以外は、実施例
１と同様とした。いずれの結果も表１に示す。
ュウ酸１０ｇ／ｌを含む水溶液を用いた以外は、実施例
１と同様とした。いずれの結果も表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明によっ
て、非腐食性で液寿命が長く、プリント配線板用基材へ
のめっきつき回り性に優れ、プリント配線板の品質を高
めることができる無電解銅めっきの前処理液を提供する
ことができる。
て、非腐食性で液寿命が長く、プリント配線板用基材へ
のめっきつき回り性に優れ、プリント配線板の品質を高
めることができる無電解銅めっきの前処理液を提供する
ことができる。
Claims (1)
- 【請求項１】硫酸にＩ（ヨウ素）またはＢｒ（臭素）、
Ｂｒ化物のうち１種あるいはそれらを組み合わせたもの
を添加することを特徴とする無電解銅めっきの前処理
液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5245692A JPH05255860A (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | 無電解銅めっきの前処理液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5245692A JPH05255860A (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | 無電解銅めっきの前処理液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255860A true JPH05255860A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=12915224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5245692A Pending JPH05255860A (ja) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | 無電解銅めっきの前処理液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05255860A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6994944B2 (en) | 2000-09-08 | 2006-02-07 | Jsr Corporation | Radiation sensitive resin composition, cathode separator and EL display device |
| US7857960B2 (en) * | 2007-08-10 | 2010-12-28 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Copper plating process |
| WO2011104936A1 (ja) | 2010-02-25 | 2011-09-01 | シャープ株式会社 | 発光素子、ディスプレイ及び表示装置 |
-
1992
- 1992-03-11 JP JP5245692A patent/JPH05255860A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6994944B2 (en) | 2000-09-08 | 2006-02-07 | Jsr Corporation | Radiation sensitive resin composition, cathode separator and EL display device |
| US7857960B2 (en) * | 2007-08-10 | 2010-12-28 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Copper plating process |
| EP2025778A3 (en) * | 2007-08-10 | 2011-06-22 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | A Copper Plating Process |
| WO2011104936A1 (ja) | 2010-02-25 | 2011-09-01 | シャープ株式会社 | 発光素子、ディスプレイ及び表示装置 |
| US8796719B2 (en) | 2010-02-25 | 2014-08-05 | Sharp Kabushiki Kaisha | Light-emitting element, display and display device |
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