KR0145241B1 - 무전해 도금을 위한 예비처리 용액 - Google Patents

무전해 도금을 위한 예비처리 용액

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Abstract

희석제로서 물, 황산, 할라이드, 유기산을 함유하고 접착 촉진제로서 작용하며 에칭 부식을 발생시키지않는 예비처리 용액은 수명이 길고 유리 직물 및 기판 수지 모두에 대하여 도금 구리의 우수한 접착성을 제공한다.

Description

무전해 도금을 위한 예비처리 용액
본 발명은 접착 촉진제로서 작용하는 특히 프린트 배선판 제조용으로 사용되는 무전해도금을 위한 예비처리 용액에 관한 것이다.
프린트 배선판은 구리 클래드 적층판 또는 그위에 구리를 갖지 않는 적층판의 구멍 뚫기, 무전해 도금, 패턴 형성, 레지스트의 제거 등을 위해서 제조된다.
무전해 도금을 위한 예비처리 단계는 구멍을 뚫은 후 기판의 탈지 및 세척의 수행, 기판상에서 구리 표면의 소프트 에칭, 묽은 황산으로 세척, 염화 팔라듐/염화 주석(II)등을 함유하는 증감제 내에서의 침청, 접착 촉진제와 함께 구멍의 내부벽 및 기판 표면에 부착된 α-주석 산(H2SnO3)층등과같은 금속 불순물의 제거, 및 무전해 도금 용액을 사용하여 구리를 침전시키는 것을 포함한다. 접착 촉진제로서, 염산을 함유하는 수용액, 또는 염산 및 옥살산을 함유하는 수용액(일본 특허 공고 공보 제 53-34103호), 플루오르화 붕소산을 함유하는 수용액, 수산화나트륨 및 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)를 함유하는 수용액(일본 특허 공개 공보 제 51-8127 호)를 사용하여 왔다.
그러나 이들 접착 촉진제는 여러 문제점을 가지고 있다. 예를 들어, 주요 성분으로서 플루오르화 붕소산을 함유하는 접착 촉진제를 사용하는 경우에, 패턴이 패턴 도금법에 따른 알칼리성 암모늄 에칭제 용액을 사용하여 형성되는 경우 쐐기형 에칭 부식은 기판상의 구리박과 도금 구리사이의 경계에서 일어나며, 전기적 성질의 신뢰도에 대한 문제를 야기시킨다. 또한 유리 직물 부분에 도금 구리의 접착이 불량하다는 단점도 갖는다. 결과적으로 땜납 피크 업 시험에서 블루우 호일의 발생률이 높다는 문제점이 있다.
일본 특허 공고 공보 53-34103 호의 접착 촉진제의 경우에, 기판 구리로부터 용해된 구리의 유용한 농도 범위가 좁다는 것, 용액의 수명이 짧다는 것, 및 공기에서 지속시간이 15초 이상일때, 녹이 구리 표면의 기판상에 쉽게 생성된다는 것 등의 문제점이 있다. 결과적으로 무전해 도금후 도금의 표면 거칠기가 일어난다.
일본 특허 공개 공보 51-8127 호의 접착 촉진제의 경우에, 도금층이 구리박 기판으로부터 쉽게 박리된다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 에칭 부식을 초래하지 않은, 긴 수명을 가지며 유리 직물 및 기판 수지 모두에 대하여 도금 구리의 우수한 접착성을 제공할 수 있는 접착 촉진제로서 작용하는 예비 처리 용액을 제공하는 것이다.
본 발명은 황산, 할라이드, 유기산 및 희석제로서 물을 함유하며, 황산은 0.70∼2.50 몰/ℓ의 양으로, 할라이드는 0.01∼6.0 몰/ℓ 의 양으로, 그리고 유기산은 0.005∼1.0 몰/ℓ 의 양으로 함유되어 있는 예비 처리 용액을 제공한다.
본 발명의 예비 처리 용액은 바람직하게는 0.70∼2.50 몰/ℓ범위의 농도로 황산을 함유하는데 농도가 너무 작으면, 밑에 있는 구리에 대한 도금된 구리의 접착성은 불량해진다. 반면, 농도가 너무 크면, 구멍내에서 수지 층에 있는 접착성은 불량해지게 된다.
할라이드로서, 염화물, 브롬화물등이 사용될 수 있다. 할라이드의 예로는 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨 등의 무기화합물이다. 이때, 할라이드의 농도는 0.01∼6.0 몰/ℓ 의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 농도가 너무 낮으면, 밑에 있는 구리에 대한 도금된 구리의 접착성은 불량해지게 된다. 반면, 농도가 너무 높으면, 도금의 표면 거칠기가 일어난다.
유기산으로서는 카르복실기(들)을 갖는 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산이 사용될 수 있다. 지방족 카르복실산의 예로는 락트산, 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 아세트산, 포름산, 말산 등이 있다. 방향족 카르복실산의 예로는 벤조산, 프탈산 등이 있다. 유기산의 농도는 0.005∼1.0 몰/ℓ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 농도가 너무 낮을때 밑에 있는 구리에대한 도금 구리의 접착성은 불량해지며 유리 직물상에서 도금의 증착은 낮아진다. 반면, 농도가 너무 높으면, 구리 기판의 용해가 촉진되어 예비처리 용액의 수명을 단축시킨다.
상술한 할라이드 및 유기산은 각기 단독으로 또는 그들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
접착 촉진제로서 작용하는 예비 처리 용액은 예를 들어 하기와 같은 프린트 배선판의 제조에 사용될 수 있다.
기판으로서 사용된 구리 클래드 적층판에서 소정 부분에 구멍을 뚫은 후, 기판은 클리널 상태조절, 물로 세척, 소프트에칭, 물로 세척, 산으로 세척, 물로 세척, 예비 침청, 증감제로 처리, 물로 세척, 본 발명의 접착 촉진제를 사용하여 기공처리, 물로 세척, 및 무전해 구리도금용액으로 처리된다. 무전해 구리 도금 후, 수득한 기판은 전기 구리 도금 단계, 적층화 단계, 베이킹 및 노출 (exposure) 단계, 에칭 단계 및 레지스트 제거 단계를 수행하여 프린트 배선 판을 수득한다.
본 발명의 예비 처리 용액이 사용될때, 무전해 구리 도금 단계에서 기본적인 성질이 유지되거나 또는 개선되고, 특히 프린트 배선판의 제조에서, 표면 거칠기 및 에칭부식 현상이 방지될 수 있고 브로우 호울의 발생이 감소될 수 있다는 여러가지 우수한 효과를 수득할 수 있다.
이러한 효과는 본 발명의 접착 촉진제를 사용하여 수득될 수 있다. 접착 촉진제로 야기되는 이러한 효과의 상세한 메카니즘은 명확하진 않지만 하기 이유가 추정된다.
무전해 도금이 수행될때, 도금 반응을 위한 개시제로서 팔라듐을 도금에 앞서 도금될 물질(또는 기판)의 표면에 부착시킬 필요가 있다.
이 단계는 증감단계(sensitizing step)라 하며 여기에서 과량의 염화주석(II) 및 염산을 하기 나타낸 바와 같이 염화 팔라듐에 가한다:
PdCl2+SnCl2+9H2O+HCl
→Pd°+H2SnO3·6H2O+5HCl
(α-스탄산)
이 반응에 의해 생성되는 금속 팔라듐은 α-스탄산에 대한 보호 콜로이드로써 분산되는 것 처럼 보인다. α-주석산에 대한 보호 콜로이드층은 표면상에서 활성화된 팔라듐을 노출시키기 위해 제거하여야 한다.
α-주석산층을 제거하기 위해서, α-주석산에 대한 적당한 착물화제를 선택하는 것이 중요하다.
본 발명의 예비처리 용액에서 주성분인 황산은 염산, 플루오르화 붕소산 등과 같은 공지의 무기산과 비교식 α-주석산에 대한 착물화제로서는 약하다. 그러나, 염산이 사용될때, 도금의 표면 거칠기를 야기시키는 문제가 발생하고, 플루오르화붕소산을 사용할때, 유리직물에 대한 도금 성질의 저하 및 폐기 용액의 처분에 대한 문제점이 있다. 그러므로, 착물화제로서 황산의 용도를 알아냈다.
예의 연구 결과, 관능기로서 카르복실기(들)을 갖는 유기산과 특정 할라이드를 황산에 가하는 것이 효과적이라는 것을 알아냈다. α-주석산에대한 할라이드의 착물성은 하기 순서로 효과적이다:
불소화물염화물브롬화물요오드화물
그러나 불소화물은 도금성질의 저하 및 용액의 처분에 대한 문제점이 있으며, 요오드화물은 나중 단계에서 무전해 도금 반응을 억제 또는 정지시킨다는 문제점을 가지고 있다. 그러므로, 염화물 및 브롬화물은 실질적으로 유용한 착물화제로서 남아있었다.
본 발명에 따라, 바람직하게는 특정농도 범위에서 염화물 또는 브롬화물 등과같은 특정 할라이드를 사용하고, 관능기로서 하나 이상의 카르복실기를 갖는 유기산을 사용하므로서 α-주석산이 황산과 조합하여 상승효과에 의해 완전하게 제거될 수 있다. 결과적으로, 무전해 도금 단계에서 기본 성질을 유지 또는 개선시킬 수 있다. 특히 프린트 배선판의 생산에서, 본 발명의 예비 처리 용액을 사용하여 도금의 표면 거칠기 및 에칭 부식을 방지할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 설명된다.
[실시예 1]
표면을 광을 낸후 기판으로 사용된 양면 구리 클래드 적층판(FR-4, 상품명, 히디찌가세이고오교 가부시끼가이샤 제조 ; 폭 50㎜, 길이 100㎜, 두께 1.6㎜, 직경 1.0㎜의 호울을 가짐)을 탈지 및 상태 조절 처리를 위해 클리너 콘디셔너 CLC-401 (상품명, 히다찌가세이오교 가부시끼가이샤 제조)에 침청시킨다. 물로 세척한 후, 200ｇ/ℓ의 암모늄 퍼슬페이트에 이와같이 처리된 적층판을 침청시켜 소프트에칭을 수행한 후, 10% H2SO4으로 세척하고, 프레딥 솔루션 (Predip Solutoin) PD-201 (상품명, 히다찌가세이고오교 가부시끼가이샤 제조) 내에서 처리하고 증감제 HS-202B (상품명, 히다찌가세이고오교 가부시끼가이샤 제조)에 침청처리한다. 그후, 수득한 기판을 실온에서 5분간 희석액으로서 물 1.5 몰/ℓ의 황산, 0.1 몰/ℓ의 브롬화 나트륨, 1.0 몰/ℓ의 옥살산을 함유하는 접착 촉진제에 침정한다. 그후, 무전해 구리 도금을 20분간 CUST-201 (상품명, 히다찌가세이고오교 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 수행하고 하기 시험을 수행한다.
(1)도금의 표면 변화 및 표면 거칠기
접착 촉진 용액에 침청한 후, 기판을 공기중에서 10 초, 20 초, 40 초 또는 60 초간 유지시키고 기판의 표면 외관의 변화를 관측하고, 전기 도금(3 A/dm2×60분) 후 표면 거칠기의 존재도 또한 시험한다.
평가: ○: 변화와 녹발생이 없다.
△: 약간 변화하거나 약간 녹이 발생한다.
×: 보랏빛 황색으로 변화되거나 또는 녹이 발생한다.
(2)도금 구리의 접착성
무전해 구리 도금에 따른 피복력이 배면 조명 시험으로 평가된다.
평가: A : 투과 없음
B : 10%이하 투과
C : 10%초과로 투과
(3)에칭 부식성
무전해 구리 도금 후, 황산구리 도금을 수행하고, 그후 10㎛ 선택폭의 패턴을 갖는 건조 필름을 사용하여 베이킹하고 알칼리 에칭제로 패턴 형상을 전개한다. 기판과 도금 구리 사이의 경계 부분에서 에칭 부식의 존재를 마이크로 단면을 사용하여 평가한다.
(4)접착성
기판구리 박과 도금된 구리 사이의 접착성은 증감 단계후에 침정으로 기판 표면상에서 α-주석산을 강제적으로 흡착시키고, 접착 촉진제내에서 수득한 기판을 침청하고, 무전해 구리도금을 수행하고, 황산 구리도금을 수행하고, 박리시험을 수행하여 평가한다. 박리시험은 나이프 블레이드로 시료의 도금 구리 필름의 표면부분을 절단하고 도금 구리 필름과 기판 구리 박 사이에 블레이드 윗면을 삽입하여 도금 구리의 일부를 반전시키고, 반전 부분으로부터 도금 구리를 박리시켜 수행된다. 접착성이 강하면, 도금 구리는 박리되지 않으며, 반면 접착성이 약하면, 도금구리가 박리된다.
[실시예 2]
하기를 함유하는 수용액을 접착 촉진제로서 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 1 의 방법을 반복한다:
황산 1.5 몰/ℓ
염화나트륨 0.2 몰/ℓ
시트르산 0.5 몰/ℓ
[실시예 3]
하기를 함유하는 수용액을 접착 촉진제로서 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 1 의 방법을 반복한다:
황산 0.7 몰/ℓ
염화나트륨 0.01 몰/ℓ
프탈산 0.01 몰/ℓ
[실시예 4]
하기를 함유하는 수용액을 접착 촉진제로서 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 1 의 방법을 반복한다:
황산 2.50 몰/ℓ
브롬화칼륨 6.0 몰/ℓ
타르타르산 1.0 몰/ℓ
[비교예 1]
하기를 함유하는 수용액을 접착 촉진제로서 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 1 의 방법을 반복한다:
플루오르화붕소산 0.3 몰/ℓ
[비교예 2]
하기를 함유하는 수용액을 접착 촉진제로서 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 1 의 방법을 반복한다:
염산 1.2 몰/ℓ
옥살산 0.1 몰/ℓ
[비교예 3]
하기를 함유하는 수용액을 접착 촉진제로서 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 1 의 방법을 반복한다:
수산화나트륨 2 몰/ℓ
EDTA 0.3 몰/ℓ
[비교예 4]
하기를 함유하는 수용액을 접착 촉진제로서 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 1 의 방법을 반복한다:
황산 1.5 몰/ℓ
브롬화 나트륨 0.1 몰/ℓ
[비교예 5]
하기를 함유하는 수용액을 접착 촉진제로서 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 1 의 방법을 반복한다:
황산 1.5 몰/ℓ
시트르산 1.0 몰/ℓ
[비교예 6]
하기를 함유하는 수용액을 접착 촉진제로서 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 1 의 방법을 반복한다:
브롬하 나트륨 0.1 몰/ℓ
옥살산 1.0 몰/ℓ
시험 결과를 표 1 에 나타낸다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 무전해 도금에 대한 예비 처리 용액은 부식성이 없으며 수명이 길고 에칭 부식을 발생함이 없이 유리 직물과 기판 수지 모두에 도금 구리의 우수한 도금 구리의 우수한 접착성을 제공할 수 있기 때문에 고 품질의 프린트 배선판 제조를 위해 사용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 황산, 할라이드, 유기산 및 희석제로서 물을 함유하며, 황산은 0.70∼2.50 몰/ℓ의 양으로, 할라이드는 0.01∼6.0 몰/ℓ의 양으로, 그리고 유기산은 0.005∼1.0 몰/ℓ의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 예비 처리 용액.
  2. 제1항에 있어서, 할라이드가 염화물 또는 브롬화물인 예비처리 용액.
  3. 제1항에 있어서, 유기산이 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산인 예비 처리 용액.
  4. 제3항에 있어서, 지방족 카르복실산이 락트산, 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산 또는 말산인 예비 처리용액.
  5. 제3항에 있어서, 방향족 카르복실산이 벤조산 또는 프탈산인 예비 처리 용액.
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