JPH06299360A - 無電解めっき用前処理液 - Google Patents

無電解めっき用前処理液

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JPH06299360A
JPH06299360A JP5083145A JP8314593A JPH06299360A JP H06299360 A JPH06299360 A JP H06299360A JP 5083145 A JP5083145 A JP 5083145A JP 8314593 A JP8314593 A JP 8314593A JP H06299360 A JPH06299360 A JP H06299360A
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acid
electroless plating
plating
mol
copper
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Takao Takita
隆夫 滝田
Takeshi Sakai
武 酒井
Takeshi Shimazaki
威 嶋崎
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Hitachi Chemical Co Ltd
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    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
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    • H05K3/10Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
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Abstract

(57)【要約】 【目的】エッチング食われの発生がなく、めっきつき回
り性、密着性に優れ、且つ液寿命が長い密着促進剤を提
供すること。 【構成】無機酸と特定のハロゲン化物、有機酸から成る
こと。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、無電解めっきの前処理
液に関するものであり、特にプリント配線板の無電解め
っき用前処理(以下密着促進剤という)に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】プリント配線板は、銅張り又は銅のない
積層板に穴明けを施した後、無電解めっきを行い、その
後、パターン形成−レジスト剥離等の順で製造される。
無電解めっき前処理工程は、次のような工程で行われ
る。積層板に穴明け後、基板を脱脂・洗浄工程を行い、
次に基板表面銅を軽くエッチングし、希硫酸で洗い、塩
化パラジウム/塩化第一スズ等を含む増感剤に浸漬した
後、密着促進剤で基板表面や穴内に付着している金属不
純物α−スズ酸(H2SnO3)層を除去し、無電解銅め
っき液で銅を析出させる。従来、この密着促進剤には、
塩酸を含む水溶液、または塩酸及びしゅう酸を含む水溶
液(特公昭53−34103公報)または、硼フッ化水
素酸を含む水溶液等や特開昭51−8127公報に開示
されているような水酸化ナトリウムとエチレンジアミン
四酢酸を含む水溶液に浸漬する方法がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来の密着促進剤で、
硼フッ化水素酸を主成分とした密着促進剤は、パターン
めっき法におけるアルカリアンモニアエッチャント液で
パターン形成すると、基材の銅箔と電気めっきの境界に
クサビ形のエッチング食われが生じ、電気特性上の信頼
性に問題があった。また、ガラス布部へのめっきつき回
り性が悪い欠点を有しており、その結果、半田揚げ試験
でのブローホールの発生率が高いという課題があった。
特公昭53−34103号に示される密着促進剤は、基
材銅からの銅溶解濃度の許容範囲が狭く、液寿命が短い
こと、また、処理後の空中放置時間が15秒以上になる
と基材銅表面に錆が生じ易くなり、その結果、電気めっ
き後にめっきざらつきが生じていた。特開昭51−81
27号に示される密着促進剤は、基材銅箔とめっき間で
剥がれが生じ易いという課題があった。
【0004】本発明はエッチング食われの発生がなく、
めっきつき回り性、密着性に優れ、且つ液寿命が長い密
着促進剤を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の密着促進剤は、
無機酸と特定のハロゲン化物、有機酸から成ることを特
徴とするものである。
【0006】本発明に用いる無機酸は、硫酸が好まし
く、その濃度は、0.70〜2.50mol/lの範囲が好
ましい。濃度が低いと下地銅と析出銅への密着性を悪化
させ、高いと穴内の樹脂層との密着性が悪くなる。
【0007】本発明に使用する特定のハロゲン化物と
は、塩素化合物や臭化化合物であり、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の無機
化合物が好ましく、その濃度は0.01〜6.0mol/l
の範囲が好ましい。濃度が低いと下地銅と析出銅への密
着性を悪化させ、高いとめっきざらつきが発生する。
【0008】本発明に使用する有機酸は、カルボキシル
基を持つ脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸であり、
脂肪族カルボン酸は、乳酸、酒石酸、クエン酸、シュウ
酸、コハク酸、酢酸、ギ酸、リンゴ酸等が使用できる。
芳香族カルボン酸は、安息香酸、フタル酸などが使用で
きる。その濃度は0.005〜1.0mol/lの範囲が好
ましい。濃度が低いと下地銅と析出銅への密着性を悪化
させたり、ガラス布へのめっき析出性が低下する。濃度
が高いと基材銅の溶解を早めてしまい、液寿命が縮ま
る。尚、これらのハロゲン化物、有機酸は1種単独で用
いても良く、2種以上組み合わせて用いても良い。
【0009】本発明の前処理液は、例えば次のように用
いられる。銅張積層板に必要に応じて穴明けを行った後
に、クリーナーコンディショナー、水洗、ソフトエッチ
ング、水洗、酸洗、水洗、プリディップ、増感剤、水
洗、密着促進剤(本発明)、水洗、無電解銅めっき液の
工程順で行われる。プリント配線板の製造に当っては、
上記の無電解銅めっきを行った基板に、さらに電解銅め
っき工程、ラミネート工程、焼付・露光工程、エッチン
グ工程、レジスト剥離工程の常法の処理を施してプリン
ト配線板を得ることができる。
【0010】
【作用】本発明の前処理液を用いると、無電解銅めっき
工程の際の基本的な特性が保持もしくは向上すると共
に、特に前記したようにプリント配線板の製造におい
て、ざらつき現象、エッチング食われが防止でき、ま
た、ブローホールの発生が減少できるなどの優れた効果
が得られる。この効果は、本発明の密着促進剤が特定の
組成を有することによって得られるものであるが、その
作用機構的については現段階では不明な点が多く、断定
的に述べることはできない。以下にその作用機構に関す
る本発明者の推定もしくは考えを示す。先に密着促進剤
の働きを記すと、無電解めっきを行う場合、めっきに先
立ち被めっき体表面にめっき反応開始剤として、通常パ
ラジウムを付着させる必要がある。この工程が増感工程
と呼ばれ、塩化パラジウムに過剰の塩化第一スズ及び塩
酸を添加して製造される。 PdCl2+SnCl2+9H2O+HCl→Pd゜+H2SnO3・6H2O+5HCl (α-スス゛酸) この反応によって生成した金属パラジウムは、α−スズ
酸の保護コロイドとして分散していると言われている。
このα−スズ酸の保護コロイド層を除去し、活性化パラ
ジウムを表面に露出させることにある。そこで、このα
−スズ酸層を取り除くのに当り、α−スズ酸の錯化剤の
選定が重要になってくる。本発明液の主成分である硫酸
は、α−スズ酸への錯化力としては公知の塩酸や硼弗化
水素酸等の無機酸よりも弱い。しかし、前記したように
塩酸系だとめっきざらつきの問題、硼弗化系だとガラス
布へのめっき性低下及び廃液処理の難点がある為、硫酸
を主成分として新たな錯化剤を添加する必要があった。
そこで、鋭意研究を進めた結果、特定のハロゲン化物と
官能基にカルボキシル基をもつ有機酸が有効であること
を見い出した。α−スズ酸への錯化力は、弗化物>塩素
化物>臭化物>ヨウ化物の順で有効であった。しかし、
弗化物は、めっき性低下及び廃液処理の難点さ、ヨウ化
物は後工程の無電解めっきの反応を抑制もしくは停止せ
しめてしまい、実用上、塩素化物と臭化物が実用上添加
できる錯化剤に至った。つまり塩素化物、臭化物の特定
ハロゲン化物を有効濃度範囲内で使用し、且つ官能基と
してカルボキシル基をもつ有機酸を使用することで、硫
酸との相乗効果によりα−スズ酸を完全に除去でき、そ
の結果、無電解めっき工程の際の基本的な特性が保持も
しくは向上すると共に、特にプリント配線板の製造にお
いて、めっきざらつき現象及びエッチング食われが防止
されるなどの優れた効果が得られる。
【0011】
【実施例】
実施例1 両面銅張積層板FR−4(50mm×100mm、t1.
6、φ1.0の穴明け)を表面研磨した後、クリーナー
コンディショナーCLC−401(日立化成工業株式会
社製、商品名)に浸漬して、脱脂及びコンディショニン
グ処理を行い、水洗後200g/lの過硫酸アンモニウム
に浸漬してソフトエッチングを行い、10%H2SO4
酸洗し、250g/lのプリディップ液PD−201(日
立化成工業株式会社製、商品名)に浸漬処理し、増感剤
HS−202B(日立化成工業株式会社製、商品名)に
浸漬処理を行い、その後、硫酸1.5mol/l、臭化ナト
リウム0.1mol/l、シュウ酸1.0mol/lから成る密着
促進剤に常温下で5分浸漬した。無電解銅めっきはCU
ST−201(日立化成工業株式会社製、商品名)で2
0分めっきを行った。 (1)めっきざらつき 評価は密着促進液に浸漬した後、空中での放置時間を1
0秒、20秒、40秒、60秒放置し、基板表面の外観
の変化と電気めっき(3A/dm2×60分)を行った後の
めっきざらつきの有無を調べた。 〇:基板の変化及び錆の発生なし △:わずかに変色又はわずかに錆の発生有り ×:紫黄色に変色又は錆の発生有り とした。 (2)めっきつき回り性 評価は、バックライトテストにより無電解銅めっきのカ
バーリング性を評価した。めっきつき回り性についての
評価の判定は A:不透過 B:10%以下の透過 C:10%以上の透過 とした。 (3)エッチング食われの判断は、その後、硫酸銅めっ
きを行い、ライン幅100μmのパターンを有するドラ
イフィルムで焼付・現像し、アルカリエッチャントでパ
ターン形成を行った。マイクロセクションで基材と銅め
っき境界部のエッチング食われの有無を調べた。 (4)基材銅箔とめっき間の密着力の判断は、合成して
作ったα錫酸を増感工程後に浸漬し、基材表面に強制吸
着させた後、密着促進剤に浸漬させ無電解銅めっき、硫
酸銅めっきを行った後、引き剥し試験を行った。
【0012】実施例2 密着促進剤として、硫酸1.5mol/l、塩化ナトリウム
0.2mol/l、クエン酸0.5mol/lを含む水溶液を用い
た以外は、実施例1と同様とした。
【0013】実施例3 密着促進剤として、硫酸0.7mol/l、塩化ナトリウム
0.01mol/l、フタル酸0.01mol/lを含む水溶液を
用いた以外は、実施例1と同様とした。
【0014】実施例4 密着促進剤として、硫酸2.50mol/l、臭化カリウム
6.0mol/l、酒石酸1.0mol/lを含む水溶液を用いた
以外は、実施例1と同様とした。
【0015】比較例1 密着促進剤として、硼弗化水素酸0.3mol/lを含む水
溶液を用いた以外は、実施例1と同様とした。
【0016】比較例2 密着促進剤として、塩酸1.2mol/l、シュウ酸0.1m
ol/lを含む水溶液を用いた以外は、実施例1と同様とし
た。
【0017】比較例3 密着促進剤として、水酸化ナトリウム2mol/l、EDT
A0.3mol/lを含む水溶液を用いた以外は、実施例1
と同様とした。
【0018】比較例4 密着促進剤として、硫酸1.5mol/l、臭化ナトリウム
0.1mol/lを含む水溶液以外は、実施例1と同様とし
た。
【0019】比較例5 密着促進剤として、硫酸1.5mol/l、クエン酸1.0m
ol/lを含む水溶液以外は、実施例1と同様とした。
【0020】比較例6 密着促進剤として、臭化ナトリウム0.1mol/l、シュ
ウ酸1.0mol/lを含む水溶液以外は、、実施例1と同
様とした。
【0021】
【表1】
【0022】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明によっ
て、非腐食性で液寿命が長く、プリント配線板用基材へ
のめっきつき回り性に優れ、プリント配線板の品質を高
めることができる無電解銅めっきの前処理液を提供する
ことができる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】無機酸にハロゲン化物と有機酸とを配合
    し、水で希釈したことを特徴とする無電解めっき用前処
    理液。
  2. 【請求項2】無機酸が硫酸であることを特徴とする請求
    項1に記載の無電解めっき用前処理液。
  3. 【請求項3】ハロゲン化物が塩素化合物及び臭化合物で
    あることを特徴とする請求項1または2に記載の無電解
    めっき用前処理液。
  4. 【請求項4】有機酸がカルボキシル基をもつ脂肪族カル
    ボン酸、芳香族カルボン酸であることを特徴とする請求
    項1〜3のうちいずれかに記載の無電解めっき用前処理
    液。
  5. 【請求項5】無機酸が0.70〜2.50mol/l、ハロ
    ゲン化物が0.01〜6.0mol/l、有機酸が0.00
    5〜1.0mol/lの範囲であることを特徴とする請求項
    1〜4のうちいずれかに記載の無電解めっき用前処理
    液。
JP5083145A 1993-04-09 1993-04-09 無電解めっき用前処理液 Pending JPH06299360A (ja)

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US08/225,316 US5569321A (en) 1993-04-09 1994-04-08 Pre-treating solution for electroless plating
KR1019940007399A KR0145241B1 (ko) 1993-04-09 1994-04-08 무전해 도금을 위한 예비처리 용액

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