TW303391B - - Google Patents

Description

經濟部中央梯準局貝工消費合作社印裝 303391五、發明説明（1 ) 發明背景 本發明有關一種充作粘著加速劑之無電電鍍前處理液 ，尤其是產製印刷線路板所用者。 印刷電路板之生產順序係在銅覆膜層稹板或無銅層稹 板中鑽孔、無電電鍍、形成圖案、去除阻焊劑等。 無電電鍍前處理步驟包括在鑽孔後使基板進行脫脂並 清洗，軟性蝕刻位於基板上之銅面，以稀硫酸洗滌，浸於 含有氯化鈀/氯化亞錫等物之敏化劑中，以粘著加速劑去 除粘附於基板表面與孔內壁面之金靥雜質（諸如^一錫酸 ，H2Sn〇3 )層，使用無電銅電鍍液澱積銅。已有人 使用之粘著加速劑有含有鹽酸之水溶液，或含有鹽酸與草 酸之水溶液（已審理之日本專利公告（JP — B) 53 — 3 4 1 0 3 )，含有硼氟酸之水溶液，以及含有氫氧化鈉 及乙二胺四乙酸（EDTA )之水溶液（日本專利未審理 公告（JP — A) 51-8127)。 但是此類粘著加速劑存有各式各樣之問題。例如，若 使用以硼氟酸爲主組份之粘著加速劑，在利用圇案電鍍法 使用鹼銨蝕刻劑溶液形成圖案時，在位於基板上之銅箔與 電鍍銅間的界面上形成，楔型蝕刻，使電性之可信度受 到質疑。此外，另一個缺陷是電鍍銅對玻璃布部分之粘著 性差。結果，在焊劑浸取試驗（solder pick-up test )中有氣孔（blowhole )產生率高之問題。 若爲J P — B 5 3 — 3 4 1 0 3之粘著加速劑，則問 題在於由基板銅溶出之銅濃度可用範圍狹窄，溶液壽命短 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 4 經濟部中央揉準局負工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) ’且在空氣中放® 1 5秒或更久時，基板銅面上易生銹。 結果，在無電髦鍍後之鍍面粗糙。 以J P _ A 5 1 — 8 1 2 7之粘著加速劑而論，問題 在於鍍易由基板剝離。 發明總論 本發明目的係提出一種充作粘著加速劑之前處理液， 其不造成Μ刻'薄命長且使鍍銅對玻璃布及基板樹脂之粘 著性優越。 本發提出一種在無電電鍍中充作粘著加速劑之前處 理液’其包含有硫酸、齒化物、有機酸及充作稀釋劑之水 較佳實施例描述 本發明前處理液含有較佳漢度介於0. 70至 2 50m〇5/i之硫酸。當澳度太低時，鍍銅對底層 銅之粘著性變差。另一方面，當澳度太高時，對孔中樹脂 層之粘著性變差。 可使用之鹵化物有氣化物、溴化物等。鹵化物實例有 無機化合物諸如氣化鈉、氯化鉀、溴化鈉、溴化鉀等。較 佳鹵化物澳度係0· 01至6. Omoj/j?。當濃度太 低時，電鍍銅對底層銅之粘著性變差，另一方面，當澳度 太高時，鍍面粗糙。 可使用之有機酸係具有羧基之脂族羧酸及芳族羧酸。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :装· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000

A7 B7 五、發明説明（3 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 脂族羧酸之實例有乳酸、酒石酸、檸様酸、草酸、琥珀酸 、乙酸、甲酸、蘋果酸等。芳族羧酸之實例有苯甲酸，酞 酸等。有機酸較佳澳度係〇. 〇〇5至1. Omoj/又 。當濃度太低時，鍍銅對底層銅之粘著性變差而在玻璃布 上之電鍍澱稹量變低。另一方面，當濃度太高時，會加速 基板銅之溶解，因而縮短前處理液之壽命。 上述鹵化物及有機酸各可單獨或混合使用。 充作粘著加速劑之前處理液可根據下列方法而用以（ 例如）產製印刷線路板。 在褢銅箔層積板（充作基板）的預定位置鑽孔後，在 基板上以清潔劑處理、水洗、軟性蝕刻（s q f t e t c h i n g )、水洗、酸洗、水洗、預浸、以敏化劑處理、水洗， 以本發明粘合劑作前處理、水洗、並以無電銅電鍍液處理 。在無電銅電鍍後，形成之基板進行有電銅電鍍步驟、層 積步驟、烘烤及曝光步驟、蝕刻步驟及阻焊劑去除步驟， 得到印刷線路板。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 使用本發明前處理液時，可獲得之各種優點有可保持 或改善無電銅電鍍步驟中之基本物質（尤其是產製印刷線 路板時），可防止表面粗糙及蝕刻之現象，並減少blow h ο 1 e之產生。 使用本發明粘著加速劑即可得到此類效果。粘著加速 劑獲致此類效果之詳細機構尙未明瞭，但推測係下列因素 欲進行無電電鍍時，在電鍍前需先在欲電鍍材料（或 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X 297公釐〉 83. 3.10,000 Α7 Β7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（4 ) 基板）之表面上粘附充作電鍍反應起始劑之鈀。該步驟稱 爲敏化步驟，其中如下式所示地在氯化鈀中添加氣化亞錫 及鹽酸： PdCl2 + SnCl2 + 9H2〇 + HC1 —Pd0 + H2Sn〇3 · 6H2O + 5HC1 U —錫酸） 此反應所製之金靥鈀係處於分散狀態以充作π —錫酸 所用之保護性膠體。此種保護α -錫酸之膠態厝應除去以 使活化鈀位於表面上。 爲了去除，錫酸層，選擇適當之α —錫酸錯合物 變成極爲重要。 本發明前處理液中之主組份硫酸在充作α —錫酸錯合 劑時比已知無機酸（諸如鹽酸、氯氟酸等）弱。但是，在 使用鹽酸時，產生之問題是鍍面粗糙，在使用氫氟酸時， 產生之問題係降低了在玻璃布上之電鍍性以及廢液棄置之 問題。因此，注意到使用硫酸充作錯合劑之方法。 在徹底硏究後，發現在硫酸中添加特定齒化物及具有 官能性羧基之有機酸會產生效果。鹵化物對α -錫酸之錯 合能力順序如下： 氟化物 > 氯化物 > 溴化物 > 碘化物 但氟化物具有電鍍性降低及廢液棄置之問題，而碘化物具 有在後績步驟中抑制或停止無電電鍍反應之問題。因此， ^ 先 訂 線一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 實際上仍使用氯化物及溴化物作爲錯合劑。 根據本發明，使用在特定濃度範圍內之特定鹵化物（ 諸如氯化物或溴化物且使用具有至少一個充作官能基之羧 基的有機酸，可與硫酸產生協合作用而完全去除α —錫酸 。結果可保持或改善無電電鍍步驟之基本性質。尤其是在 製造印刷線路板時，使用本發明前處理液，可防止電鍍表 面粗糙及蝕刻° 玆以下列實例說明本發明。 實施例1 在表面拋光後，將充作基板之雙面覆銅膜層積板（ F R — 4 ，商標，Hitachi Chemical Co. Ltd.之產品 5 Omm寬，1. 〇 長，1. 6mm厚，具有直徑 1 . 0 mm 之孔）浸於 Cleaner Conditioner CLC — 4 0 1 (商標，Hitachi Chemical Co. Ltd.之產品）中 ，以進行脫脂及調整。水洗後，將經處理之層稹板浸入 2 0 0 g/$過硫酸銨中，接著以1 0%H2S〇4洗滌 ，浸入 2 5 0 g/ 芡 Predip Solution PD — 2 0 1 ( 商標，Hitachi Chemical Co. Ltd.之產品）中處理0 之後，形成之基板在室溫浸入包含1. 5m〇i/g之硫 酸、0. lmoj?/又之溴化鈉、1. Omo^/又草酸 與充作稀釋劑之水的粘著加速劑中經5分鐘。然# ’使用 CUST-2 0 1 (商標，Hitachi Chemical co· Ltd· 之產品）進行無電銅幫鍍2 0分鐘，並進行下列試驗° ------.----^------訂------線 A (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 83. 3.10,000 A7 B7 五、發明説明（6 ) (1 )表面變化及鍍面粗糙度 基板浸入粘著促進劑後在空氣中放置1 0秒、2 0秒 、4 0秒或6 0秒並觀察基板之表面外觀變化，亦檢視電 鍍（SA/drrfX 6 Om i η )後之表面粗糙度。 評估：〇：不生銹、無變化 △:稍有變化或稍有生銹 X :變成紫黃色或生銹 (2 )鍍銅粘著性 無電電鍍遮敝性係以背光試驗評估。 評估：A :不透光 B :透光度1 0%或更低 C :透光度大於1 0 % (3 )蝕刻腐蝕性 在無電銅電銨後進行硫酸銅電鍍，接著使用圖案線寬 1o^m之乾膜進行烘烤，以鹼蝕刻劑顯露圖案。使用磨 片（micro section 〉檢視基板與錢銅間之界面部分是 否有蝕刻。 (4 )粘著性 基板銅膜與鍍銅間粘著性之評估方法係在敏化步驟後 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-9 - 經濟部中夬標準局貞工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 使强制合成之α —錫酸藉浸漬吸附於基板表面上，將形成 之基板浸入粘著加速劑中，進行無電銅電鍍，進行硫酸銅 電鍍，並進行剝離試驗。剝離試驗法係以刮刀片裁下試驗 鍍銅膜之角落部分，將刀片嵌入鍍銅膜與基板銅膜間以使 鍍銅部分上翻，由上翻部分剝離鍍銅。當粘著性强時，.無 法剝下鍍銅，當粘著性弱時，剝離鍍銅。 實施例2 使用含下列者之粘著加速劑水溶液重複例1方法： 硫酸 1. 5moi2/j? 氯化鈉 〇. 2moj?/芡 檸檬酸 0. 5moj2/i 實施例3 使用含有下列者之粘著加速劑水溶液重複例1方法： 硫酸 0. 7mo又/又 氣化納 0. Olmo^/β 酞酸 0· Olmo^/又 實施例4 使用含下列者之粘著加速劑水溶液重複例1方法： 硫酸 2. 5 0 m 〇 9. y . 漠化錦 6. Omo^/又 酒石酸 1. 0mo$/芡 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 83. 3.10,000 -----.----批4------1T------i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -10 303391_b7__ 五、發明説明（8 ) 比較例1 使用含下列者之粘著加速劑水溶液重複例1之方法： 硼氟酸 0. 3m〇e/5 比較例2 使用含下列者之粘著加速劑水溶液重複例1方法： 鹽酸 1 . 2 m 〇 i? /艾 草酸 〇 . 1 m 〇又/又 比較例3 使用含下列者之粘著加速劑水溶液重複例1方法： 氣氧化納 2mo$/5 E D T A 0. 3 m o i? / j? 比較例4 使用含下列者之粘著加速劑水溶液重複例1方法： 硫酸 1. 5mo^/i 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 溴化鈉 0 . 1 m 〇又/又 比較例5 使用含下列者之粘著加速劑水溶液重複例1方、法： 硫酸 1 . 5 m 〇又/又

棒檬酸 1. OmoP/P 83·3· 10,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 11 A7 B7_ 五、發明説明（9 ) 比較例6 使用含下列者之粘著加速劑水溶液重複例1方法： 溴化鈉 0. 草酸 1 . 0 m 〇又/ 試驗結果列於表1。 ----；--.----1------1T------燮 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 五、發明説明（10) 表 A7 B7

經濟部中央梯準局貝工消费合作社印製 實例編號 表面變化/表面粗糙 鍍銅粘 著性 (背光） 蝕劑性 粘著性 10秒 20秒 40秒 60秒 實施例1 〇/無 〇/無 〇/無 〇/無 A Arrt. 眺 未剝離 實施例2 〃 〃 〃 // // ft // 實施例3 〃 〃 // 〃 // 〃 〃 實施例4 ft // 〃 ” ff 〃 η 比較例1 〇/無 〇/無 〇/無 〇/無 C 有 未剝離 // 2 〃 △ /無 X/是 X/是 B /frrr η " 3 // 〇/無 〇/無 〇/無 B 有 剝離 // 4 〃 5 ，， 6 〃 〃 // // 〃 // 〃 〃 // // 〃 〃 A 〃 〃 ΛτύΤ. m 〃 // 〃 〃 // (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS > A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 -13 A7 B7 303391 五、發明説明（11) 如前述者，本發明前處理液無腐蝕性且壽命長，並因 電鍍銅對玻璃板與基板樹脂粘著性優越，而不產生蝕刻， 板 路 線 刷 印 質 品 高 造 製 於 用 可 故 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 線·ί 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 83.3. 10,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公嫠） 申請曰期 83年 4月 7 士匕 案 號 83103019 1 類 别

Ί….」 ——«««I 303391 A4 C4 3〇33〇χ

發明 ±新型專利説明書 發明 新型 名稱 中 文 無電電鍍前處理溶液組合物 英文f re-treating solution c卿0Siti0n f0「electr〇Iess pIaUng ns(a 姓 涛田陵夫 酒井武 峨崎威 國 籍 發明 創作> 住、居所 ⑴日本 （2)曰本 ⑶曰本 (1)日本國茨城縣結城市結城三〇二 <2ι日本國茨城縣〇<迂市大字大八七八-三 (3 §本國茨城縣結城市大字結城白銀町三四0_ 裝 訂 姓 名 (名稱） ⑴日立化成工業股份有限公司 曰立化成工業株式会社 線 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印裝 三、申請人 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1)曰本 (1)日本國東京都新宿區西新宿二丁目一番一號 ⑴丹野毅 本紙張尺度逋用中國國家棣隼（CNS ) Μ说格（210X297公釐）

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 % 曰暧正 六、申請專利範圍 第8 3 1 0 3 0 1 9號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 5年5月修正 1 . 一種無電電鍍前處理溶液組合物，其包含有硫酸 、歯化物、羧酸及充作稀釋坪之水，其中硫酸含量係 0· 7 0至2. 5 0m〇j?/J?，鹵化物含量係〇. 〇1 至6. 而羧酸係選自乳酸、酒石酸、檸檬 酸、草 酸、琥珀酸、乙酸、甲酸、蘋果酸、苯甲酸及酞 酸，且含量係0. 005至1. Omo芡/芡。 2 .如申請專利範圔第1項之前處理溶液組合物，其 中該鹵化物係氯化物或溴化物。 3.如申請專利範圍第1項之前處理溶液組合物，其 中之羧酸爲乳酸、酒石酸、檸様酸、草酸、琥珀酸、乙酸 、甲酸或蘋果酸。 4 .如申請專利範園第1項之前處理溶液組合物，其 中之羧酸爲苯甲酸或酞酸。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) L Je Γ L 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）