JPH0426774A

JPH0426774A - 無電解めっき用触媒および無電解めっき方法

Info

Publication number: JPH0426774A
Application number: JP13230990A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamamoto; 弘山本; Takeshi Shimazaki; 嶋崎　威
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Boden Co Ltd
Current assignee: Hitachi Boden Co Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1990-05-22
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 1992-01-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハローイングの抑制とめっきのつきまわり性
に優れた長期安定な無電解めっき用触媒と、この触媒を
用いた無電解めっき方法に関するものである。

〔従来の技術〕

一般的に多層印刷回路板、特に高密度多層印刷回路板は
、次のようにしてつくられる。まず、両面銅張積層板に
エンチングを行い、内層回路を形成する。この内層回路
板の複数板をプリプレグシートを介して多層化接着する
が、この際、内層回路の銅とプリプレグレジンとの密着
性を向上さセるために、内層回路板に対して接着ｎ；１
処理が行われる６接着前処理については通常２ｉｆｆｉ
りあり、ひとつは、黒化処理と呼ばれ銅を酸化銅にする
方法で、もうひとつはブラウン処理とよばれ銅を酸化銅
と亜酸化銅にする方法である。

接着前処理を行った内層回路板は、コアとプリプレグシ
ートを介して、必要な層数骨だり重ね合セた後、プレス
によって加熱圧着されて多層板となる。

この多層板は、穴ありされり（層回路と穴内に導電性を
与えるために銅めっきが施されるが、その方法にも通常
２通りある。ひとつは、０．３μｍ程度無電解銅をめっ
きした後、電気銅を３０〜４０μｍめっきする方法で、
もうひとつは無電解銅めっきのみで３０〜４０．ｃａｍ
のｆｆ（＝ｊけめっきを行う方法である。前者の場合は
、その後エソヂングレジストを用いて外層回路を形成し
、多層印刷回路板を完成さゼるが、後者の場合は、あら
かじめめっきレジストを形成した後に３０〜４０μｍの
無電解めっきを行うので、めっきが終了した時点で多層
印刷回路板が完成されたことになる。

ところで無電解銅めっきを行う場合、特公昭３８−４１
６１号公報に示されるように、前処理としてパラジウム
触媒を付与するための処理が行われるが、従来は、この
触媒液として塩化パラジウムと塩化第一錫を主成分とす
る塩酸水溶液が用いられていた。

この触媒液は、１０％程度の塩酸を含むため、穴あけに
よって露出された内層銅とプリプレグレジンとの界面の
接着面、即ち酸化銅層に塩酸が浸み込め、酸化銅を還元
してハローイングと呼ばれる現象が仕していた。これは
、黒化処理面で顕著にみられるが、ブラウン処理でも皆
無ではなかった。

そこで、特開昭６０−２２４２９２号公仰に開示されて
いるように、パラジウム化合物と２−アミノピリジンを
含むアルカリ性の触媒液が開発された。

〔発明が解決しようとする課題〕

塩化パラジウムと塩化第一錫を主成分とする塩酸水溶液
の触媒液は、１０％程度の塩酸を含むため、ハローイン
グと呼ばれる現象が生じ、また、ガラスに対してパラジ
ウムが吸着しにくいため、穴内のエポキシ樹脂等の樹脂
部分には無電解銅は析出するが、ガラスクロス部分には
やや析出しがたい状態になり、穴内に−様な銅つきまわ
り性を得ることができない場合があった。

また、パラジウム化合物とアミノピリジンを含むアルカ
リ性水）８液の触媒液は、ハローイングが抑制でき、更
に、ガラスクロスへの無電解銅の析出性が良好であるた
め、穴内に−様な銅つきまわり性を得ることができるが
、触媒液に酸性溶液やアルカリ性溶液が混入した場合、
液のｐ　ｔｌ値が変動し、液安定性およびめっき析出性
が低下する問題があった。

本発明は、ハローイングを抑制し、めっきのつきまわり
性にばれ、酸性溶液やアルカリ性溶液の混入による影響
が少ない長期安定な無電解めっき用触媒と、この触媒を
用いた無電解めっき方法を提供することができる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、Ｏ，ＯＯ１〜０．５　ｍｏｌ／　Ｉｔのクエ
ン酸ナトリウムと、０．００１〜０．５竹ｏ１／ｊ！の
水酸化すトリウムからなる緩衡溶液中に２価のパラジウ
ム化合物と少なくとも２種以上の低級アルキルアミンと
をパラジウム化合物と低級アルキルアミンの総量とのモ
ル比が１：１〜１：１０となるように混合して得られる
無電解めっき用触媒である。

このような無電解めっき用触媒は、絶縁材料を脱脂した
酸、無電解めっき用触媒に浸漬し、水洗し、還元剤水溶
液に浸漬し、水洗し、無電解めっき液に浸漬する無電解
めっき方法に使用できる。

２価のパラジウム化合物としては、塩化パラジウム、フ
ッ化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、
硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、硫
化パラジウム及びこれらの混合物が使用される。ハロゲ
ン化合物、特に塩化パラジウムが使用される。

低級アルキルアミンとしては、炭素数５以下のもの、例
えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエヂルアミン、トリエチル
アミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリ
プロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、
トリブチルアミン、モノアミルアミン、シアミルアミン
、トリアミルアミンの直鎖または分岐アルキルアミンの
うち少なくとも２種以上が使用される。

触媒液のｐ　Ｈ値は、緩衝溶液のクエン酸すトリウムと
水酸化ナトリウムの混合比を換えることにより、任意に
調整することができる。

この無電解めっき用触媒は、例えば次のようにして製造
される。

まず、０．０３〜１４．７１重量％のクエン酸すｌ・リ
ウム・２水和物と０．００４〜２．０重量％の水酸化ナ
トリウムから成る緩衝液に０．０５〜１．０重量％の塩
化パラジウムを溶解さゼる。この溶液に０．０１５〜１
．３４重産量のイソプロピルアミンを加え、十分に攪拌
する。さらに０．０２〜０．９重量％のモノメチシフ４
フ４０重景％水溶液を加え、不溶物が無くなるまで攪拌
する。この溶液を純水で希釈し、パラジウム潤度０．Ｏ
１〜０．１重量％、ｐ　Ｈ＝５．５〜８．０好ましくは
ｐＨ＝６゜０〜７．０の無電解めっき用触媒を得るこの無電解めっき用触媒に、フェノール、ポリエステル
、エポキシ積層板及びセラミック等の絶縁基板、プラス
チック成形品、プラスチック等の被めっき物を浸漬した
後、還元剤水溶液に浸漬すると、被めっき物表面にパラ
ジウムの金属粒子が生成する。

還元剤水溶液としては、ホルムアルデヒド、塩化第一錫
、次亜硫酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化
アルミニウムリチウム、水素化ホウ素すヂウム、水素化
ホウ素ナトリウム等の還元性物質の水溶液が使用される
。還元性物質濃度は、その還元力により異なるが、０，
０１〜１０％、好ましくは０．１〜２％でｐＨ＝７〜１
４が好ましい。

これらの還元性物質は、単独または併用も可能であり、
あるいは、ＥＤＴＡ、エチレンジアミン等の安定剤など
を適宜添加してもよい。

このようにしてパラジウム金属粒子が生成した被めっき
物を無電解めっきが行われる。無電解めっき液としては
、銅、ニッケル等が通常の無電解めっき液使用される。

〔実施例〕　■ 銅張ガラスエポキシ４層板（板厚１．６ｍＩｎ）穴径０
．３ｍｍの穴あけを行い、洗浄後、クエン酸すトリウム
・２水和物１．７６重重星、水酸化すトリウム０．１６
重量％、塩化パラジウム０．０４重量％、イソプロピル
アミン０．０３８重囲％、モノメチシフ４フ４０重景％
水溶液０．０１２重量％を含む３０”Ｃの水溶液で揺動
しながら５分間処理を行い、水洗し、ジメチルアミンボ
ラン０．１重量％、水酸化ナトリウム０．１重量％を含
む３０℃の水溶液で揺動しながら５分間処理を行い、水
洗した。次に無電解銅めっき液ＣＵＳＴ〜２０１　（日
立化成工業株式会社、商品名）で１５分間処理した後、
水洗、乾燥を行った。無電解銅めっきは銅張ガラスエポ
キシ４層板の穴に均一に析出し、穴内のめっき厚は０．
３９μｍであった。また内層回路の侵食現象は見られな
かった。

〔実施例２〕実施例１のクエン酸ナトリウム・２水和物を含む水溶液
に５重量％のＩＮ＝硫酸を添加した以外は実施例１と同
様とした。無電解銅めっきは銅張ガラスエポキシ４Ｎ板
の穴に均一に析出し、穴内のめっき厚は０．４１μｍで
あった。また内層回路の侵食現象は見られなかった。

〔実施例３〕実施例１のクエン酸ナトリウム・２水和物を含む水溶液
に５重量％のＩＮ−水酸化ナトリウムを添加した以外は
実施例１と同様とした。無電解銅めっきは銅張ガラスエ
ポキシ４Ｎ仮の穴に均一に析出し、穴内のめっき厚は０
．３９μｍであった。

また内層回路の侵食現象は見られなかった。

Ｃ比較例１〕銅張ガラスエポキシ４層板（板厚１．６ｍｍ）穴径０．
３１の穴あけを行い、洗浄後、増感剤ＨＳ−１０１Ｂ（
日立化成工業株式会社、商品名）に浸漬して揺動しなが
ら常温で１０分間処理を行い、水洗し、密着促進剤ＡＤ
＋”２０］（日立化成玉業株式会社、商品名）に浸漬し
て揺動しながら常温で５分間処理し、水洗した。次に無
電解銅めっき液ＣＵＳＴ−２０１（日立化成工業株式会
社、商品名）で１５分間処理した後、水洗、乾燥を行っ
た。バンクライト試験では、無電解銅めっきされた面の
うちガラス部に一部光の透過が見られた。

また内層回路の黒化処理面に３０μｍ程の侵食現象が見
られた。

〔比較例２〕実施例１のクエン酸ナトリウム・２水和物を含む水溶液
からクエン酸ナトリウム・２水和物と水酸化ナトリウム
を除いた以外は、実施例１と同様とした。無電解銅めっ
きは、銅張ガラスエポキシ４層板の穴に均一に析出し、
穴内のめっき厚は０゜２８μｍであった。また内層回路
の侵食現象は見られなかった。

〔比較例３〕実施例１のクエン酸す（・リウム・２水和物を含む水溶
液からクエン酸ナトリウム・２水和物と水酸化ナトリウ
ムを除き、５重量％のＩＮ−硫酸を添加した以外は実施
例１と同様とした。ＩＮ−硫酸を添加した水溶液は十数
分間後に金属パラジウムが多量に析出し液分解した。

〔比較例４〕比較例３の５重量％のＩＮ−硫酸の替わりに５重量％の
ＩＮ−水酸化ナトリウムを添加した以外は、比較例３と
同様とした。バンクライト試験では、無電解銅めっきさ
れた面のうちエポキシ部に光の透過が見られた。穴内の
めっき厚は０．１０μｍであった。また内層回路の侵食
現象は見られなかった。

〔発明の効果〕

本発明によって、ハローイングを抑制し、めっきつきま
わり性に優れ、酸性溶液やアルカリ性溶液の混入による
影響が少ない長期安定な無電解めっき用触媒と、この触
媒を用いた無電解めっき方法を従供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

１．０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌのクエン酸ナトリウ
ムと０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム
からなる緩衡溶液中に２価のパラジウム化合物と少なく
とも２種以上の低級アルキルアミンとをパラジウム化合
物と低級アルキルアミンの総量とのモル比が１：１〜１
：１０となるように混合して得られる無電解めっき用触
媒。
２．パラジウム化合物が塩化パラジウム、フッ化パラジ
ウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジ
ウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、硫化パラジウ
ムまたは、これらの混合物であることを特徴とする請求
項１の無電解めっき用触媒。
３．低級アルキルアミンが炭素数５以下であることを特
徴とする請求項１または２記載の無電解めっき用触媒。
４．絶縁材料を脱脂し、無電解めっき用触媒に浸漬し、
水洗し、還元剤水溶液に浸漬し、水洗し、無電解めっき
液に浸漬する無電解めっき方法において、請求項１，２
または３記載の無電解めっき用触媒を用いることを特徴
とする無電解めっき方法。