JPH1072677A

JPH1072677A - 一次めっき用無電解めっき液

Info

Publication number: JPH1072677A
Application number: JP22884296A
Authority: JP
Inventors: Motoshige En; 本鎮袁
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1996-08-29
Filing date: 1996-08-29
Publication date: 1998-03-17

Abstract

(57)【要約】【課題】一次めっき膜を何の不具合も生じることなく
析出できる無電解めっき液を提供すること。【解決手段】ニッケル塩、銅塩、還元剤および錯化剤
を主成分として含有する、導体回路を形成するための無
電解めっき液において、前記ニッケル塩として0.04〜0.
07モル／ｌの硫酸ニッケル、前記銅塩として 0.003〜0.
007 モル／ｌの硫酸銅、前記還元剤として0.07〜0.11モ
ル／ｌのホスフィン酸ナトリウム、前記錯化剤として0.
10〜0.23モル／ｌのクエン酸三ナトリウムを用いること
を特徴とする一次めっき用無電解めっき液である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一次めっき用無電
解めっき液に関し、例えば、プリント配線板製造時にお
ける導体パターンをノジュールなどの不良を招くことな
く形成するのに有利な一次めっきのための無電解めっき
液について提案する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板製造技術の一つと
して、無電解銅めっき処理によって基材上に導体パター
ンを形成する，いわゆるアディティブプロセスが広く知
られている。このプロセスにおいて、導体パターン形成
のための無電解めっき処理は、一般に、絶縁基材上に触
媒核を付与して薄膜の無電解めっき（一次めっき）を直
に施し、さらにそのめっき金属表面に厚膜の無電解めっ
き（二次めっき）を施す方法が採用されている。

【０００３】このような無電解めっき処理では、まず、
絶縁基材表面に付与した触媒核を中心に一次めっき膜が
析出し、一次めっき膜の層が形成された後は、その一次
めっき膜を構成する金属上で二次めっき膜の析出が進行
する。そのため、前記の一次めっきと二次めっきには、
それぞれ異なる特性が要求される。

【０００４】すなわち、一次めっきのように、絶縁基材
表面に付与した触媒核を中心にめっき膜が析出する場合
は、析出粒子が微細で、めっき膜の厚みが均一であるこ
とが求められている。また、二次めっきのように、一次
めっき膜を構成する金属を核として析出する場合は、生
産性の観点から析出速度の高速化が求められている。

【０００５】この点に関し、アディティブ配線板におけ
る導体回路のピール強度を確保する方法として、従来か
ら、Cu−Ni−Ｐから構成される一次めっき膜にCuの二次
めっき膜を形成する方法が採用されている。例えば、特
開平６−318771号公報では、下記表１に示すような液組
成の一次めっき用無電解めっき液が採用されている。

【０００６】

【表１】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記無
電解めっき液を一次めっき処理に使用すると、不必要な
金属銅の異常析出が生じてしまうために、析出しためっ
き膜にノジュールが発生したり、めっき液の分解が生じ
たりするという多くの不具合が発生した。これらの不具
合は、配線間のショート不良を招き、配線板の信頼性を
低下させる。

【０００８】本発明の目的は、従来技術が抱える上記問
題を解消することにあり、特に、一次めっき膜を何の不
具合も生じることなく析出できる無電解めっき液を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記目的実現
に向け鋭意研究した結果、一次めっきにおいて上記不具
合を生じる原因が、一次めっき液の活性が高い点にある
ことを知見し、この一次めっき液の活性を適度に抑制す
る手段を見出すことにより、本発明を完成させるに至っ
た。すなわち、本発明の一次めっき用無電解めっき液
は、ニッケル塩、銅塩、還元剤および錯化剤を主成分と
して含有する、導体回路を形成するための無電解めっき
液において、前記ニッケル塩として0.04〜0.07モル／ｌ
の硫酸ニッケル、前記銅塩として 0.003〜0.007 モル／
ｌの硫酸銅、前記還元剤として0.07〜0.11モル／ｌのホ
スフィン酸ナトリウム、前記錯化剤として0.10〜0.23モ
ル／ｌのクエン酸三ナトリウムを用いることを特徴とす
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明にかかる一次めっき用無電
解めっき液は、硫酸ニッケルとホスフィン酸ナトリウム
の濃度を従来の一次めっき液の組成に比べて低く抑えた
点に特徴がある。具体的には、硫酸ニッケルの濃度を0.
04〜0.07モル／ｌに、またホスフィン酸ナトリウムの濃
度を0.07〜0.11モル／ｌに抑えた。この理由は、硫酸ニ
ッケルとホスフィン酸ナトリウムの濃度が高いと、ノジ
ュールと液分解が発生しやすく、それらの濃度が上記範
囲より低いと反応停止が発生するからである。これによ
り、めっき浴自体の活性（反応性）を適度に低く抑える
ことができ、その結果、一次めっきの異常析出やノジュ
ールの発生、液分解などを防止することができる。

【００１１】このような本発明にかかる一次めっき用無
電解めっき液において、ニッケル塩としては、0.04〜0.
07モル／ｌの硫酸ニッケルを用いる。この理由は、硫酸
ニッケル濃度が0.04モル／ｌより低いと、析出濃度が遅
くかつ未析が発生しやすい。一方、硫酸ニッケル濃度が
0.07モル／ｌより高いと、異常析出が発生しやすいから
である。

【００１２】銅塩としては、 0.003〜0.007 モル／ｌの
硫酸銅を用いる。この理由は、硫酸銅濃度が 0.003モル
／ｌより低いと、異常析出が発生し、一方、硫酸銅濃度
が0.007 モル／ｌより高いと、析出速度が速すぎるから
である。

【００１３】還元剤としては、0.07〜0.11モル／ｌのホ
スフィン酸ナトリウムを用いる。この理由は、ホスフィ
ン酸ナトリウム濃度が0.07モル／ｌより低いと、析出速
度が低下し、一方、ホスフィン酸ナトリウム濃度が0.11
モル／ｌより高いと、ノジュールが発生するからであ
る。

【００１４】錯化剤としては、0.10〜0.23モル／ｌのク
エン酸三ナトリウムを用いる。この理由は、クエン酸三
ナトリウム濃度が0.10モル／ｌより低いと、液分解がし
やすく、一方、クエン酸三ナトリウム濃度が0.23モル／
ｌより高いと、析出速度が低下するからである。

【００１５】なお、本発明にかかる一次めっき用無電解
めっき液は、他の成分として、例えば、安定剤を含有さ
せることができる。

【００１６】このような本発明にかかる無電解めっき液
を用いた一次めっきの処理条件は、pHを8.5 〜10程度と
し、温度を55〜65℃とすることが望ましい。また、一次
めっき時には、エアーバブリングを行い、必要に応じて
被めっき体である配線基板を揺動させることが望まし
い。エアーバブリングにより異常析出を抑制でき、配線
基板の揺動を行うことにより、配線基板が常に新しいめ
っき液に接触できるようにし、かつめっき析出反応で生
じるガスを除去できる。揺動条件としては、横揺動の場
合には、２〜10cmのストロークを１分間に20〜30往復繰
り返す動作とし、縦揺動の場合には、１〜７cmのストロ
ークを１分間に20〜30往復繰り返す動作とすることが望
ましい。さらに、一次めっきの析出速度は、 1.0〜2.0
μｍ／時間とすることが望ましい。 1.0μｍ／時間未満
では、時間がかかりすぎて生産性が低下し、2.0 μｍ／
時間を超えると異常析出が発生しやすくなるからであ
る。

【００１７】以下に、本発明の一次めっき用無電解めっ
き液を用いる、プリント配線板の一製造方法について説
明する。本発明の一次めっき用無電解めっき液を用いる
プリント配線板の製造方法は、基板上に無電解めっき用
接着剤層を形成し、これに触媒核を付与し、次いで、一
次めっきを施し、その後、二次めっきを施すことにより
導体層を形成するプリント配線板の製造方法において、
前記一次めっきの無電解めっき液として、0.04〜0.07モ
ル／ｌの硫酸ニッケルからなるニッケル塩、 0.003〜0.
007 モル／ｌの硫酸銅からなる銅塩、0.07〜0.11モル／
ｌのホスフィン酸ナトリウムからなる還元剤および0.10
〜0.23モル／ｌのクエン酸三ナトリウムからなる錯化剤
で主として構成した無電解めっき液を用いる。以下、詳
述する。

【００１８】(1) まず、コア基板の表面に、内層銅パタ
ーンを形成する。この基板への銅パターンの形成は、銅
張積層板をエッチングして行うか、あるいは、ガラスエ
ポキシ基板やポリイミド基板、セラミック基板、金属基
板などの基板に無電解めっき用接着剤層を形成し、この
接着剤層表面を粗化して粗化面とし、ここに無電解めっ
きを施して行う方法がある。なお、コア基板には、スル
ーホールが形成され、このスルーホールを介して表面と
裏面の配線層を電気的に接続することができる。

【００１９】(2) 次に、前記 (1)で形成した内層銅パタ
ーンの上に、無電解めっき用接着剤からなる接着剤層を
形成する。この無電解めっき用接着剤は、酸あるいは酸
化剤に難溶性の未硬化の耐熱性樹脂中に酸あるいは酸化
剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子が分散され
てなるものが最適である。これは、酸あるいは酸化剤に
可溶性の耐熱性樹脂粒子を粗化して除去することによ
り、表面に蛸壺状のアンカーを形成でき、導体回路との
密着性を改善することができるからである。

【００２０】上記接着剤において、酸あるいは酸化剤に
難溶性の耐熱性樹脂としては、感光化した熱硬化性樹
脂、感光化した熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の複合体が
望ましい。感光化することにより、露光、現像により、
バイアホールを容易に形成できるからである。また、熱
可塑性樹脂と複合化することにより靱性を向上させるこ
とができ、導体回路のピール強度の向上、ヒートサイク
ルによるバイアホール部分のクラック発生を防止できる
からである。具体的には、エポキシ樹脂をアクリル酸や
メタクリル酸などと反応させたエポキシアクリレートや
エポキシアクリレートとポリエーテルスルホンとの複合
体がよい。エポキシアクリレートは、全エポキシ基の20
〜80％がアクリル酸やメタクリル酸などと反応したもの
が望ましい。

【００２１】上記接着剤において、前記耐熱性樹脂粒子
としては、平均粒径が10μｍ以下の耐熱性樹脂粉末、
平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させて
平均粒径２〜10μｍの大きさとした凝集粒子、平均粒
径が10μｍ以下の耐熱性粉末樹脂粉末と平均粒径が２μ
ｍ以下の耐熱性樹脂粉末との混合物、平均粒径が２〜
10μｍの耐熱性樹脂粉末の表面に平均粒径が２μｍ以下
の耐熱性樹脂粉末または無機粉末のいずれか少なくとも
１種を付着させてなる疑似粒子から選ばれることが望ま
しい。これらは、複雑なアンカーを形成できるからであ
る。耐熱性樹脂粒子の樹脂としては、エポキシ樹脂、ア
ミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂）
などがよい。特に、エポキシ樹脂は、そのオリゴマーの
種類、硬化剤の種類、架橋密度を変えることにより任意
に酸や酸化剤に対する溶解度を変えることができる。例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂オリゴマーをア
ミン系硬化剤で硬化処理したものは、酸化剤に溶解しや
すい。しかし、ノボラックエポキシ樹脂オリゴマーをイ
ミダゾール系硬化剤で硬化させたものは、酸化剤に溶解
しにくい。

【００２２】なお、接着剤層は、単一層である必要はな
く複数層とすることができ、例えば、下層を絶縁剤層と
し、その上層を無電解めっき用接着剤の層とした２層構
造の接着剤層としてもよい。

【００２３】(3)上記(2) で形成した接着剤層を乾燥し
た後、感光性樹脂の場合は、露光、現像することによ
り、また、熱硬化性樹脂の場合は、熱硬化したのちレー
ザー加工することにより、バイアホール用の開口部を設
ける。

【００２４】(4)上記(3) でバイアホール用の開口部を
設けた接着剤層の表面を酸あるいは酸化剤で粗化処理し
た後、触媒核を付与する。ここで、上記粗化処理に使用
できる酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、あるいは蟻酸
や酢酸などの有機酸があるが、特に有機酸が望ましい。
粗化処理した場合に、バイアホールから露出する金属導
体層を腐食させにくいからである。一方、酸化剤として
は、クロム酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム
など）が望ましい。特に、アミノ樹脂を溶解除去する場
合は、酸と酸化剤で交互に粗化処理することが望まし
い。また、上記触媒核の付与には、貴金属イオンや貴金
属コロイドなどを用いることが望ましく、一般的には、
塩化パラジウムやパラジウムコロイドを使用する。な
お、触媒核を固定するために加熱処理を行うことが望ま
しい。このような触媒核としてはパラジウムがよい。

【００２５】(5)上記(4) で触媒核を付与した後、めっ
きレジストを形成する。具体的には、ノボラックエポキ
シ樹脂などのエポキシアクリレートとイミダゾール硬化
剤からなる感光性樹脂組成物などの液状レジストを塗布
して乾燥し、次いで、紫外線を照射して露光し、現像処
理することにより形成する。

【００２６】(6)上記(5) の処理でめっきレジストが形
成されなかった部分に一次めっきと二次めっきを施して
導体回路を形成する。このとき、導体回路は、銅パター
ンだけでなく、バイアホールを含むものである。本発明
は、この一次めっきに用いる無電解めっき液の成分組成
に特徴があり、0.04〜0.07モル／ｌの硫酸ニッケルから
なるニッケル塩、 0.003〜0.007 モル／ｌの硫酸銅から
なる銅塩、0.07〜0.11モル／ｌのホスフィン酸ナトリウ
ムからなる還元剤および0.10〜0.23モル／ｌのクエン酸
三ナトリウムからなる錯化剤で主として構成した点に特
徴がある。これにより、ノジュール等の発生や液分解を
招くことなく析出粒子が微細で膜厚の均一なCu−Ni−Ｐ
の一次めっき膜を形成することができる。しかも、この
合金めっき膜は、強度が高く、導体のピール強度を向上
させることができる。また、二次めっきによるめっき膜
は、銅めっき膜であることが望ましい。

【００２７】(7)多層プリント配線板の場合は、上記(6)
で形成した導体回路の表面に、黒化還元処理、もしく
はCu−Ni−Ｐからなる針状めっきを施して粗化層を形成
し、さらにその上に、前記 (2)〜(6) の工程を繰り返し
て層間絶縁材層と導体回路を交互に積層し多層化する。

【００２８】(8)このようにして得られた配線板上に、
液状のソルダーレジストの未硬化樹脂組成物を塗布する
か、あるいは未硬化のソルダーレジストフィルムをラミ
ネートしてソルダーレジスト層を形成する。次いで、こ
のソルダーレジスト層を露光、現像、熱硬化し、はんだ
体を形成する部分に開口を設ける。

【００２９】(9)そして、上記開口部のはんだ体を形成
する部分（パッド部分）に、ニッケル−金めっきを施
し、この部分に、はんだ転写法やスクリーン印刷法など
により、はんだ体を形成する。なお、はんだ転写法は、
フィルム上にはんだパターンを形成し、このはんだパタ
ーンをパッドに接触させながら加熱リフローしてはんだ
をパッドに転写する方法である。

【００３０】

【実施例】以下に、本発明の一次めっき用無電解めっき
液を、プリント配線板の導体パターン形成における無電
解銅めっき処理に具体化した実施例について説明する。（実施例） (1) ガラスエポキシ銅張積層板上に感光性ドライフィル
ムをラミネートし、所望の導体回路パターンが描画され
たマスクフィルムを通して紫外線露光させ画像を焼き付
けた。次いで、1,1,1-トリクロロエタンで現像を行い、
塩化第二銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去し
た後、メチレンクロリドでドライフィルムを剥離した。
これにより基板上に複数の導体パターンからなる第１層
導体回路を有する配線基板を作成した。 (2) 前記(1) で作製した配線基板の表面に、感光性エポ
キシ樹脂組成物を塗布し、乾燥し、露光現像した。次い
で、150 ℃で３時間の加熱硬化処理を行い、直径 150μ
ｍのビア（バイアホール用開口）を有する絶縁層を形成
した。 (3) 前記(2) の基板をクロム酸溶液中で粗化し、次い
で、触媒付与をした。 (4) 前記(3) の処理を施した基板に、感光性レジスト樹
脂組成物を60μｍの厚さで塗布し、乾燥、露光、現像を
行い、さらに 150℃で５時間の加熱硬化処理を行い、導
体非形成部分にめっきレジストを形成した。 (5) 前記(4) でめっきレジストを形成した基板を10％H₂
SO₄で活性化し、下記表２に示す条件下で一次めっき処
理を１時間行った。このとき、得られた一次めっきの膜
厚は 1.6μｍであった。

【００３１】

【表２】

【００３２】このようにして得られた一次めっき膜につ
いて、光学顕微鏡で検査した結果、ノジュールや異常析
出などの不良は見られなかった。なお、この一次めっき
膜の上には、ＥＤＴＡ系銅めっき液を用いて二次めっき
を行い、厚さ15μｍの二次めっき膜を形成して、所望の
プリント配線板を製造する。

【００３３】（比較例）下記表３に示す条件下で一次め
っき処理を１時間行ったこと以外は、実施例と同様にし
て膜厚2.5 μｍの一次めっき膜を得た。

【００３４】

【表３】

【００３５】このようにして得られた一次めっき膜につ
いて、光学顕微鏡で検査した結果、ノジュールや異常析
出などの不良が多発し、製造した配線板はショートによ
り全数不良になった。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の一次めっ
き用無電解めっき液によれば、めっき浴自体の活性（反
応性）を適度に低く抑えることができるので、一次めっ
きの異常析出やノジュールの発生、液分解などを防止す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル塩、銅塩、還元剤および錯化剤
を主成分として含有する、導体回路を形成するための無
電解めっき液において、前記ニッケル塩として0.04〜0.
07モル／ｌの硫酸ニッケル、前記銅塩として 0.003〜0.
007 モル／ｌの硫酸銅、前記還元剤として0.07〜0.11モ
ル／ｌのホスフィン酸ナトリウム、前記錯化剤として0.
10〜0.23モル／ｌのクエン酸三ナトリウムを用いること
を特徴とする一次めっき用無電解めっき液。