WO2005106073A1 - アルミニウム表面への無電解めっき方法および無電解めっき用触媒 - Google Patents

アルミニウム表面への無電解めっき方法および無電解めっき用触媒 Download PDF

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plating
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Shigeru Ishizuka
Keiko Takagi
Koji Imai
Masashi Kaneko
Masayoshi Itoh
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Technic Japan Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for performing electroless plating on a surface of aluminum (A1) or an aluminum alloy and a catalyst used for the method. More specifically, for example, electroless nickel plating is performed on an aluminum electrode of a semiconductor chip or a semiconductor wafer. And a palladium solution as a catalyst used in the method.
  • a nickel film is formed on an aluminum electrode of the semiconductor chip by electroless plating, followed by replacement plating, and then the plating film is formed.
  • a solder ball or solder paste is mounted on the top, and the solder layer is reflowed to form solder bumps.
  • a zincate treatment solution in which zinc oxide is dissolved in sodium hydroxide is generally used as disclosed in Patent Document 1, for example.
  • the zincate treatment solution is a strongly alkaline solution having a sodium hydroxide concentration of 50 g ZL or more, and in the conventional electroless plating, the metal particles precipitated by the primary zincate are peeled off with a strongly acidic nitric acid solution. Since the secondary zincate is performed, there are various problems as described below.
  • Patent Document 1 JP-A-2000-223442
  • FIG. 1 is an enlarged sectional view of a portion of a semiconductor chip (or semiconductor wafer) 1 on which an aluminum electrode (A1 electrode) 2 is formed.
  • an Al—Si alloy, an Al—Cu alloy, an Al—Si—Cu alloy, etc. are metallized on the surface of the semiconductor chip 1 by sputtering or vapor deposition, and the A1 alloy film is patterned by photoetching.
  • Aluminum wiring (A1 wiring) 3 and A1 electrode 2 are used.
  • A1 alloy film Has a thickness of about 0.3 to 1 ⁇ m.
  • the surface of the semiconductor chip 1 is covered with an insulating layer 4.
  • As the insulating layer 4 polyimide-SiN or the like is usually used, and its film thickness is of the order of magnitude.
  • the A1 electrode 2 is formed at a location where the insulating layer 4 is opened, and a nickel film is formed thereon by electroless plating, followed by replacement metal plating.
  • the semiconductor chip (or semiconductor wafer) is immersed in a cleaner bath to increase the hydrophilicity of the surface.
  • the cleaner is a pH 5 to 10 solution mainly composed of a surfactant.
  • this cleaner bath it is usually immersed at a bath temperature of 40 to 70 ° C. for about 3 to 10 minutes, and then washed with water.
  • activation is performed.
  • the activation is performed by removing the oxide film on the surface of the semiconductor chip by using a 20 to 50 vZv% sulfuric acid or a 10 to 30 vZv% nitric acid, a sulfuric acid-phosphoric acid solution or a concentration of 50 to 50: LOOgZL sodium hydroxide solution.
  • a strongly acidic or strongly alkaline solution is used, the A1 alloy film is also slightly dissolved.
  • a solution prepared by dissolving zinc oxide 20-: LOOg in a sodium hydroxide solution having a concentration of 50-: LOOgZL and then dissolving 0.1-2 g of a ferric salt as a zincate treatment solution is used as a zincate treatment solution. Used.
  • the semiconductor chip is immersed in the strong alkaline solution at a bath temperature of 15 to 30 ° C. for about 20 to 30 seconds.
  • the surface of the A1 alloy film dissolves, and zinc particles precipitate on the A1 alloy film.
  • the size of the deposited zinc particles is about 3 to 10 ⁇ m, and the particle size is large and the adhesion is poor.Therefore, there is a peeling step as the next step.
  • the zinc particles are peeled with a strong acid nitric acid solution with a concentration of 100 to 300 ml ZL. I do.
  • the treatment solution used in the primary zincate is strongly alkaline with a sodium hydroxide concentration of 50 gZL or more, and the nitric acid solution for stripping is strongly acidic, so the A1 alloy film dissolves in both steps.
  • the thickness of the A1 alloy layer dissolved in the primary zincate is about 0.3 m, and it is further dissolved in the nitric acid solution by about 0.1 to 0.2 m.
  • zinc particles precipitated by the primary zincate are concentrated at the periphery (edge) of the Al electrode and tend to be less at the center of the electrode.
  • the semiconductor chip After dissolving the zinc particles, the semiconductor chip is immersed again in the zincate treatment solution for about 20 to 30 seconds.
  • the zinc particles deposited by the secondary zincate are smaller than the particles deposited by the primary zincate, and are about 2-3 / ⁇ .
  • the initial nickel particles have a size of 2-3 ⁇ m, which is the same as the size of the zinc particles. For this reason, the nickel particles that are continuously deposited have a larger particle size, and may generate nodules.
  • the semiconductor chip is immersed in a strong alkaline solution having the same composition as the primary zincate, the A1 alloy film is further dissolved, and the dissolved film thickness here is about 0.3 m.
  • the A1 alloy film dissolves in the primary zincate, exfoliation and secondary zincate in three steps.
  • the thickness of the A1 alloy film on the semiconductor chip is about 0.3 to 1 ⁇ m, and the molten thickness of the A1 alloy layer by zincate treatment is about 0.7 m, so it can not be used for thin A1 alloy film semiconductor chips
  • electroless nickel plating is performed in this state, there is a problem that the adhesion between the A1 alloy layer and the electroless nickel layer is reduced.
  • an undercut of the A1 alloy layer occurs at the end of the electrode, and thereby the interface between the insulating layer and the A1 alloy film is melted to form a gap. If liquid or cleaning water accumulates in the gap, the semiconductor chip is heated when the semiconductor chip is mounted on the substrate, and the water accumulated in the gap may blow out or attack the A1 alloy film. In addition, due to the presence of the gap, the molten solder comes into direct contact with the A1 wiring, causing deterioration of the A1 alloy layer. The electroless nickel surface further enlarges the initial particle size and does not become a flat surface, Gaps occur between the nickel particles.
  • the replacement plating is performed to have an affinity between the solder and the solder layer.
  • a replacement plating film is not formed in the gap, so that the surface of the nickel is oxidized to cause poor soldering, and the joint area with the solder is reduced. This causes a decrease in shear strength.
  • the present invention has been made in view of such conventional circumstances, and an object of the present invention is to eliminate the above-mentioned disadvantages due to the zincate treatment when performing electroless plating on aluminum-palladium or aluminum alloy.
  • New electroless plating method capable of obtaining a plating film having a uniform thickness without dissolving a small amount of aluminum or aluminum alloy (dissolved film thickness) and generating nodules, and a novel electroless plating method used for this method.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst for electroplating.
  • the method of electroless plating on an aluminum surface according to the present invention is characterized in that electroless plating is performed after treating the surface of aluminum or an aluminum alloy with a palladium solution.
  • a palladium salt such as palladium chloride, palladium sulfate, or palladium nitrate, or an ammine palladium salt obtained by chelating palladium with an ammonium salt is preferably used.
  • These palladium salts are dissolved in, for example, a predetermined amount in ion-exchanged water to obtain a palladium solution having a predetermined concentration.
  • the palladium concentration of the noradium solution is preferably in the range of 0.005 to 20 g / L it can.
  • the concentration is less than 0.005 gZL, no deposition is observed in the electroless plating step, and when the concentration exceeds 20 gZL, the object of the present invention cannot be achieved, which is not preferable.
  • the concentration of a palladium salt such as palladium chloride, palladium sulfate, or palladium nitrate is adjusted to lOgZL. If it exceeds, electroless nickel may be deposited on a scrub line of a semiconductor chip or a semiconductor wafer. Therefore, the palladium concentration when each of the palladium salts is used alone is preferably not less than 0.005 gZL and less than 10 gZL.
  • organic acids and organic acid salts such as citric acid and citrate, malic acid and salts thereof, lactic acid and salts thereof are contained in the palladium solution. It is preferable to add a chelating agent such as amino acid salts such as glycine and alanine, ethylenediamine and salts thereof, and amines such as ethanolamine.
  • a chelating agent such as amino acid salts such as glycine and alanine, ethylenediamine and salts thereof, and amines such as ethanolamine.
  • the additive concentration is 0.05 to: LOgZL, which is proportional to the radium concentration.
  • the pH of the palladium solution is preferably in the range of 1 to 13.
  • palladium oligomers are formed by slowly adding an alkali component to a specified pH with a sodium hydroxide solution or a potassium hydroxide solution to precipitate palladium hydroxide. Is not obtained, a solution is obtained.
  • No. ⁇ Radium solution power is less than SpH1, which is not preferable because pinhole-like palladium substitution occurs in which aluminum or aluminum alloy is locally dissolved. If the pH exceeds 13, the dissolved film thickness of aluminum or aluminum alloy becomes 0.5 m or more, which may cause undercut.
  • the surface of the aluminum or aluminum-alloy is usually subjected to an activation treatment with a predetermined activation solution.
  • the activation treatment is performed through activation of aluminum or aluminum alloy.
  • a commonly used activation solution can be used.
  • Examples of the activating solution include an organic carboxylic acid such as acid fluoride, sodium fluoride and the like, an organic carboxylic acid such as methanesulfonic acid, malic acid and succinic acid without dissolving aluminum or aluminum alloy. Its salts and the like can be more preferably used.
  • these activating solutions have a concentration of 1 to LOgZL for fluoride, 10 to LOOmlZL for methanesulfonic acid, 20 to LOOgZL for organic acids, and 30 to 15 OgZL for organic acid salts. It can be used preferably.
  • Aluminum or an aluminum alloy is immersed in the activating solution at a bath temperature of 20 to 30 ° C. for about 30 to 120 seconds and then immersed in a palladium solution.
  • the palladium catalyst is ionic, so that the palladium particles present on aluminum or aluminum alloy are particles having an extremely small diameter. For this reason, the initial precipitated particle diameter of the electroless nickel plating is 0.1 m or less, and even when the electroless nickel is thickened, the generation of nodules is suppressed and a plated film having a smooth surface can be obtained.
  • the present invention performs electroless plating on aluminum or an aluminum alloy using palladium as a catalyst, so that conventional problems caused by zincate treatment can be eliminated and the amount of aluminum or aluminum alloy dissolved ( It is possible to obtain an electroless plating film having a small thickness (dissolution film thickness) and a uniform thickness without generating nodules.
  • FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of a portion of the semiconductor chip 1 on which the A1 electrode 2 is formed.
  • the A1 wiring 3 and the A1 alloy film constituting the A1 ball 2 include an insulating layer 4 formed of polyimide, SiN, or the like on the A1 alloy film.
  • An A1 electrode 2 is formed in the opening of the insulating layer 4, and a nickel film 5 and a replacement metal plating film 6 are formed thereon by electroless plating, and a solder ball (not shown) is formed thereon. It is being done.
  • the surface of the A1 electrode 2 is treated with fluoride or an organic carboxylic acid or a salt thereof, and then treated with a palladium solution having a predetermined concentration of ⁇ 1-13. After that, the electroless nickel plating and the replacement plating are performed.
  • a 50-inch x 50- ⁇ m A1 electrode made of an A1-Si alloy was formed on the surface of an 8-inch semiconductor wafer, and the surrounding area was covered with an insulating layer that also has a PIQ force manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. to prepare a sample.
  • the sample was mounted on a jig and washed.
  • a Tech-UBL cleaner manufactured by Technic Japan Co., Ltd. was used at a concentration of 20 ml ZL, and immersed for 5 minutes at a bath temperature of 50 ° C.
  • the sample was immersed in a 0.20 g / L solution of palladium chloride dissolved in ion-exchanged water at a bath temperature of 25 ° C for 2 minutes for palladium treatment.
  • FIG. 2 shows the surface state of the A1 electrode after cleaning
  • FIG. 3 shows the state after activation
  • FIG. 4 shows the state after noradium treatment
  • FIG. 5 shows the state after electroless nickel plating.
  • the surface of the plating film of the A1 electrode was measured with a surface roughness meter.
  • the average roughness (Ra) was 0.1 ⁇ m, and no nodules were observed.
  • the thickness of the Al—Si alloy layer and the plating film was 3 ⁇ m, and there was no difference in thickness between the electrode periphery and the center. It was.
  • the particle size of the nickel plating film was determined by SEM observation, the particle size was 0.1 m.
  • the dissolved film thickness of the Al—Si alloy layer was 0.07 to 0.08 ⁇ m, and there was no undercut of the Al—Si alloy layer (see FIG. 6)
  • solder balls were formed on the A1 electrode of each sample after the replacement metal plating, and the shear strength after soldering to the board was measured. It was in a shaved state, and it was confirmed that the solderability was good.
  • the detergency was the same as in Test Examples 2 to 5, and the detergency was measured by performing each step up to the plating. After drying, the same measurement and observation as in Test Examples 2 to 5 were performed.
  • the detergency was as good as in Test Example 7, except that the amount of citrate added to the palladium solution was 0.05-: LOgZL and the immersion time in the palladium solution was as shown in the table. , And after drying the sample after plating, the same measurement and observation as described above were performed. As shown in the table, it was confirmed that each item could be evaluated as equivalent to or better than Test Example 7 and comparable to Test Examples 2 to 5 where no electroless nickel was deposited on the scrub line. did it.
  • the detergency was the same as in Test Examples 8 to 10, except that the amount of citrate added to the palladium solution exceeded lOgZL and the immersion time in the palladium solution was specified in the table. The process was performed.
  • each step was carried out in the same manner as in Test Example 7 to L1 until the detergency was increased to the displacement.
  • Ethanolamine was added in the amount shown in the table as a chelating agent to be added to the noradium solution Except for this, the detergency was performed in the same manner as in Test Examples 7 to 11. The steps until plating were performed. After drying the sample after plating, the same measurement and observation as described above were performed. Preferred results were obtained in the range of 0.05 to 10 gZL, and out of this range, it was confirmed that the results were unfavorable as described above.
  • a sulfuric acid solution obtained by diluting the primary grade sulfuric acid to 50 vZv% with ion-exchanged water as an activating solution was used, and the sample was immersed in a bath temperature of 70 ° C for 30 seconds and then washed with water.
  • the sample was immersed in a zincate treatment solution having a Tech-UBL conditioner manufactured by Technic Japan Co., Ltd. at a concentration of 200 ml / L at a bath temperature of 25 ° C. for 20 seconds.
  • Figure 10 shows the surface of the A1 electrode after immersion.
  • the sample was immersed at a bath temperature of 80 ° C for 5 minutes at a bath temperature of 80 ° C using a Technic Japan Co., Ltd. Tech-UBL AU with a concentration of 250 m1ZL and gold sulfite at a concentration of 1.5 gZL as a replacement plating solution. .
  • the shear strength was 150 g.
  • the cross section of the A1 electrode showed that the thickness of the A1 alloy layer before nickel plating was 1 m, but the thickness after plating was 0.3 ⁇ m, less than 1Z3. As shown in Fig. 12, the cross section shows that the insulating layer and A1 Al was melted between the alloy layers to form a gap, and undercut was observed.
  • FIG. 1 is an enlarged sectional view of an electrode portion of a semiconductor chip according to an example of an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 A micrograph of the electrode surface after washing.
  • FIG. 3 is a micrograph of the electrode surface after the activation treatment.
  • FIG. 4 A micrograph of the electrode surface after the treatment with noradium.
  • FIG. 5 A micrograph of the electrode surface after electroless nickel plating.
  • FIG. 6 is a micrograph of the cross section in FIG.
  • FIG. 7 is a micrograph of an electrode surface after cleaning according to a conventional zincate treatment method.
  • FIG. 8 Micrograph of the electrode surface after the next zincate treatment.
  • FIG. 9 is a micrograph of the electrode surface after the peeling treatment.
  • FIG. 10 is a micrograph of the electrode surface after secondary zincate treatment.
  • FIG. 11 is a micrograph of an electrode surface after electroless nickel plating according to a zincate treatment method.
  • FIG. 12 is a micrograph of the cross section in FIG.

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Abstract

　本発明は、ジンケート処理による従来不具合を解消し、Ａｌ又はＡｌ合金の溶解量が少なく、ノジュールが発生せずに均一厚のめっき皮膜を得ることができる新規な無電解めっき方法とこれに用いるパラジウム触媒を提供することを課題とする。 　そのための解決手段として、本発明は、Ａｌ又はＡｌ合金の表面を活性化処理した後、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、アンミンパラジウムのいずれかを用いたパラジウム溶液で表面処理し、無電解ニッケルめっき、置換金めっきを行うことを特徴とする。パラジウム溶液のパラジウム濃度は０.００５～２０ｇ／Ｌであることが好ましい。パラジウム濃度が１０ｇ／Ｌ以上の場合、パラジウム溶液にクエン酸及びクエン酸塩、リンゴ酸及びその塩類、乳酸及びその塩類等の有機酸及び有機酸塩類や、グリシン、アラニン等のアミノ酸塩、エチレンジアミンとその塩類やエタノールアミン等のアミン類などのキレート剤を添加することが好ましい。

Description

明 細 書
アルミニウム表面への無電解めつき方法および無電解めつき用触媒 技術分野
[0001] 本発明は、アルミニウム (A1)又はアルミニウム合金の表面に無電解めつきを行う方 法およびそれに用いる触媒に関し、詳しくは、例えば、半導体チップや半導体ウェハ のアルミニウム電極上に無電解ニッケルめっきを行う方法とそれに用いる触媒として のパラジウム溶液に関する。
背景技術
[0002] 半導体チップを BGA又は CSP基板等にフェイスダウンにより実装する場合、半導 体チップのアルミニウム電極上に無電解めつきによりニッケル皮膜を形成した後置換 金めつきを行い、このめつき皮膜上にはんだボールやはんだペーストを搭載し、この はんだ層をリフローしてはんだバンプを形成して 、る。前記無電解めつきを行うため の触媒としては、例えば特許文献 1等に開示されるように、酸化亜鉛を水酸化ナトリウ ムに溶解したジンケート処理液が一般に用いられて 、る。
しかし、ジンケート処理液は、水酸ィ匕ナトリウム濃度が 50gZL以上の強アルカリ性 溶液であり、且つ従来の無電解めつきでは、一次ジンケートで析出した金属粒子を 強酸性の硝酸溶液で剥離し、さらに二次ジンケートを行うので、後述するような各種 の問題がある。
[0003] 特許文献 1：特開 2000— 223442号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] ジンケート処理液による無電解めつきの詳細を図 1を参照して説明する。図 1は半 導体チップ (又は半導体ウェハ） 1におけるアルミニウム電極 (A1電極） 2が形成され た部分の拡大断面図である。
通常、半導体チップ 1の表面には、 Al— Si合金や Al— Cu合金、 Al— Si— Cu合金 等がスパッタリングや蒸着によりメタライズされ、この A1合金皮膜をホトエッチングによ りパター-ングしてアルミニウム配線 (A1配線） 3と A1電極 2にしている。 A1合金皮膜 の膜厚は 0.3〜1 μ m程度である。半導体チップ 1の表面は絶縁層 4で覆われており 、絶縁層 4としては通常、ポリイミドゃ SiN等が使用され、その膜厚は 程度であ る。 A1電極 2は絶縁層 4が開口されている箇所に形成され、その上に、無電解めつき によりニッケル皮膜を形成した後置換金めつきを行うようになっている。
[0005] 以下、従来の無電解めつき方法について説明する。
t洗浄工程〕
まず、めっき前処理として、半導体チップ (又は半導体ウェハ）表面の親水性を高め るために、半導体チップをクリーナー浴に浸漬する。一般的にクリーナーは界面活性 剤を主体とする pH5〜 10の溶液である。このクリーナー浴に、通常浴温度 40〜70 °Cで 3〜10分程度浸漬した後水洗する。
[0006] 〔活性化工程〕
半導体チップ表面の親水性が高められたら活性ィ匕を行う。一般的に活性化は、 20 〜50vZv%硫酸や 10〜30vZv%硝酸、硫酸—燐酸溶液や濃度 50〜： LOOgZLの 水酸ィ匕ナトリウム溶液を用いて、半導体チップ表面の酸化皮膜を除去する。この際、 強酸性や強アルカリ性の溶液を用いるので、 A1合金皮膜も僅かながら溶解される。
[0007] 〔一次ジンケート処理〜剥離工程〕
水洗後、一次ジンケート処理として、濃度 50〜： LOOgZLの水酸ィ匕ナトリウム溶液に 酸ィ匕亜鉛を 20〜： LOOg溶解し、更に第二鉄塩を 0.1〜2g溶解した溶液をジンケート 処理液として用いる。この強アルカリ性溶液に、半導体チップを浴温度 15〜30°Cで 20〜30秒程度浸漬する。
この時、 A1合金皮膜の表面が溶解し、亜鉛粒子が A1合金皮膜上に析出する。析出 した亜鉛粒子の大きさは 3〜10 μ m程度であり、粒径が大きく密着が悪いため、次の 工程として剥離工程があり、亜鉛粒子を濃度 100〜300mlZLの強酸性の硝酸溶液 で剥離する。
一次ジンケートで用いる処理液は水酸ィ匕ナトリウム濃度として 50gZL以上の濃度 の強アルカリ性であり、剥離用の硝酸溶液は強酸性のため、どちらの工程でも A1合 金皮膜は溶解する。一次ジンケートで溶解する A1合金層の厚みは 0.3 m程度であ り、硝酸溶液で更に 0.1〜0.2 m程度溶解する。 また、一次ジンケートで析出する亜鉛粒子は Al電極の周辺部（エッジ部）に集中的 に析出し、電極中央部には少ない傾向がある。
[0008] 〔二次ジンケート処理〜無電解ニッケルめっき〕
亜鉛粒子を溶解した後、再度ジンケート処理液に半導体チップを 20〜30秒程度 浸漬する。
この二次ジンケート処理でも、一次ジンケート同様、 A1電極の周辺部（エッジ部）に 集中的に亜鉛が析出する。すなわち、ジンケート処理法では、 A1電極のエッジ部周 辺に直径 2〜3 mの亜鉛粒子が析出し、この上に析出する無電解ニッケル粒子は 大きくなり、電極中央部と比較して周辺部のニッケル膜厚が厚くなるため、 BGAや C SP基板に対し半導体チップが傾いた状態で実装される等の問題がある。
二次ジンケートで析出した亜鉛粒子は、一次ジンケートで析出した粒子より小さく 2 〜3 /ζ πι程度となる。しかし、無電解ニッケル皮膜はこの亜鉛粒子の上に析出するた め、イニシャルのニッケル粒子は亜鉛粒子の大きさと同様な 2〜3 μ mとなる。このた め連続して析出するニッケル粒子は更に粒径が大きくなり、ノジュールが発生する虡 れがある。
[0009] また、一次ジンケートと同様の組成の強アルカリ溶液に半導体チップが浸漬される ため、 A1合金皮膜がさらに溶解し、ここでの溶解膜厚は 0.3 m程度となる。すなわ ち、 A1合金皮膜が一次ジンケート、剥離、二次ジンケートと 3工程で溶解する。通常、 半導体チップの A1合金皮膜は膜厚が 0.3〜1 μ m程度であり、ジンケート処理による A1合金層の溶解厚は 0.7 m程度であるため、薄膜の A1合金皮膜の半導体チップ には対応できないばかりか、この状態で無電解ニッケルめっきを行うと A1合金層と無 電解ニッケル層間の密着の低下が生じるという問題点がある。
また、 A1合金皮膜の溶解により、電極の端部では A1合金層のアンダーカットが生じ 、これにより絶縁層と A1合金皮膜との界面が溶解されて隙間が生じる。この隙間にめ つき液や洗浄水が溜まると、半導体チップを基板に実装する際に加熱され、隙間に 溜まった水分が噴出したり、 A1合金皮膜をアタックする虞れがある。また、隙間がある ことにより、溶融したはんだが A1配線と直接接触し、 A1合金層を劣化させる原因とな る。無電解ニッケル表面はイニシャルの粒径を更に拡大し、平坦な表面とはならず、 ニッケル粒子間に隙間が生じる。
[0010] 〔置換金めつき〕
無電解ニッケルめっき後、水洗を行い、置換金めつきを行う。置換金めつきは、 -ッ ケルとはんだ層との親和性を持たせるために行う。しかし、ニッケル粒子間に前記し た隙間が存在すると、該隙間部分には置換金めつき皮膜が形成されないので、 -ッ ケル表面が酸化されてはんだ付け不良の原因となり、はんだとの接合面積が低減し シェア強度の低下を招く原因となっている。
[0011] 以上詳述したように、ジンケート処理液を用いた従来の無電解めつきには多くの問 題点があった。
本発明はこのような従来事情に鑑みてなされたもので、その目的とする処は、アルミ -ゥム又はアルミニウム合金上に無電解めつきを行う際に、前述したジンケート処理 による不具合を解消し、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶解量 (溶解膜厚）が少 なぐ且つノジュールが発生せずに均一の厚さのめっき皮膜を得ることができる新規 な無電解めつき方法と、これに用いる新規な無電解めつき用触媒を提供することにあ る。
課題を解決するための手段
[0012] 以上の目的を達成するために、本願発明者は鋭意研究を重ねた結果、従来の無 電解めつきで用いていたジンケート処理液に代えて、パラジウムを触媒として用いるこ とが極めて有用であることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係るアルミニウム表面への無電解めつき方法は、アルミニウム 又はアルミニウム合金の表面をパラジウム溶液で処理した後に無電解めつきを行うこ とを特徴とする。
[0013] ここで、パラジウムとしては、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等の パラジウム塩や、パラジウムをアンモニゥム塩でキレートしたアンミンパラジウム塩が好 ましく使用でさる。
[0014] これらパラジウム塩を、例えばイオン交換水に所定量溶解して、所定濃度のパラジ ゥム溶液を得る。
ノラジウム溶液のパラジウム濃度としては、 0.005〜20g/Lの範囲が好ましく使用 できる。
濃度 0. 005gZL未満の場合、無電解めつき工程においてめつきの析出が見られ ず、また、濃度 20gZLを超えると本発明の課題を達成できず好ましくない。
[0015] また、アルミニウム又はアルミニウム合金が例えば半導体チップや半導体ウェハの 電極であってその上に無電解ニッケルめっきを行う場合、塩化パラジウム、硫酸パラ ジゥム、硝酸パラジウム等のパラジウム塩の濃度が lOgZLを超えると、半導体チップ や半導体ウェハのスクラブライン上に無電解ニッケルが析出する虞れがある。よって 、前記パラジウム塩を各々単独で用いる場合のパラジウム濃度は、 0. 005gZL以上 、 lOgZL未満であることが好ましい。
[0016] 前記スクラブライン上の無電解ニッケル析出を防止するために、前記パラジウム溶 液中に、クェン酸及びクェン酸塩、リンゴ酸及びその塩類、乳酸及びその塩類等の 有機酸及び有機酸塩類や、グリシン、ァラニン等のアミノ酸塩、エチレンジァミンとそ の塩類やエタノールァミン等のアミン類などのキレート剤を添加することが好ましい。 添加濃度としては 0.05〜： LOgZLの範囲であり、ノ ラジウム濃度に比例した添加量と なる。
これらキレート剤の添カ卩により、濃度 lOgZL以上のパラジウム溶液であっても、スク ラブライン上の無電解ニッケル析出を防止することができる。
[0017] パラジウム溶液の pHは 1〜13の範囲が好ましく使用できる。弱酸性力もアルカリ性 にする場合は、水酸ィ匕ナトリウム溶液や水酸ィ匕カリウム溶液により規定の pHまでゆつ くりアルカリ成分を添加することにより、パラジウムオリゴマーが形成されて水酸化パラ ジゥムの沈殿が生じな 、溶液が得られる。
ノ《ラジウム溶液力 SpHl未満の場合、アルミニウム又はアルミニウム合金が局部的に 溶解するピンホール状のパラジウム置換が発生するため好ましくない。また、 pH13を 超えると、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶解膜厚が 0.5 m以上となり、アン ダーカットが生じる虞れがある。
[0018] 前記パラジウム溶液による処理を行う前に、通常、前記アルミニウム又はアルミ-ゥ ム合金の表面を所定の活性ィ匕液により活性ィ匕処理する。
本発明において、活性化処理は、アルミニウム又はアルミニウム合金の活性ィ匕に通 常用いられる活性ィ匕液を用いることができる。
[0019] 活性ィ匕液としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を溶解しな 、、酸性弗化アン モニゥムゃ弗化ナトリウム等の弗化物、メタンスルホン酸、リンゴ酸ゃコハク酸等の有 機カルボン酸やその塩類等が、より好ましく使用できる。
また、これら活性化液は、弗化物の場合は濃度 1〜： LOgZL、メタンスルホン酸では 濃度 10〜： LOOmlZL、有機酸では濃度 20〜： LOOgZL、有機酸塩では濃度 30〜15 OgZLの溶液が好ましく使用できる。
アルミニウム又はアルミニウム合金をこれらの活性ィ匕液に、例えば浴温度 20〜30 °Cで 30〜120秒程度浸漬した後、パラジウム溶液に浸漬する。
[0020] このように、無電解めつきの触媒としてパラジウムを用いた場合、該パラジウム触媒 はイオン性のため、アルミニウム又はアルミニウム合金上に存在するパラジウム粒子 は極微小径の粒子である。このため、無電解ニッケルめっきのイニシャルの析出粒子 径は 0.1 m以下となり、無電解ニッケルを厚付けしてもノジュールの発生が抑制さ れて平滑な表面のめっき膜が得られる。
発明の効果
[0021] 以上説明したように本発明は、触媒としてパラジウムを用いてアルミニウム又はアル ミニゥム合金上に無電解めつきを行うので、ジンケート処理による従来不具合を解消 し、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶解量 (溶解膜厚）が少なぐ且つノジユー ルが発生せずに均一の厚さの無電解めつき皮膜を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下、本発明の実施形態の一例を、前述の図 1を参照して説明する。図 1は半導体 チップ 1における A1電極 2が形成された部分の拡大断面図であり、 A1配線 3や A1電 球 2を構成する A1合金皮膜上にポリイミドゃ SiN等で形成した絶縁層 4があり、該絶 縁層 4の開口部に A1電極 2が形成され、その上に、無電解めつきによるニッケル皮膜 5と置換金めつき皮膜 6が形成され、その上に不図示のはんだボールが形成されるよ うになつている。
これらめつき皮膜を形成する前に、 A1電極 2の表面を、弗化物又は有機カルボン酸 やその塩類で活性ィ匕処理し、次いで、所定濃度の ρΗ1〜 13のパラジウム溶液で処 理した後に、前記無電解ニッケルめっき、置換金めつきを行う。
[0023] 次に、より具体的な試験例に基づき本発明をさらに詳述する。
(試験例 1)
8インチの半導体ウェハの表面に、 A1— Si合金からなる 50 X 50 μ mの A1電極を形 成すると共に、その周囲を日立化成社製 PIQ力もなる絶縁層で覆って試料とした。 まず、この試料を冶具掛けし洗浄を行った。クリーナーとして、テクニックジャパン社 製のテク- UBLクリーナーを 20mlZLの濃度で用い、浴温度 50°Cとして 5分間浸漬 した。
この試料を水洗後、活性化液として、テクニックジャパン社製のテク- UBLァクチべ 一ターを lOOmlZLの濃度で用い、浴温度 25°Cで 1分間試料を浸漬して活性ィ匕処 理した後、水洗した。
次に、触媒としての塩化パラジウムをイオン交換水に溶解した濃度 0. OOlg/Lの ノ《ラジウム溶液中に、浴温度 25°Cで 2分間試料を浸漬し、パラジウム処理をした。
この試料を水洗後、無電解ニッケルめっき液としてテクニックジャパン社製のテク- UBL NIを用い、浴温度 80°Cで 10分間試料を浸漬し、さらに水洗後、置換金めつき 液としてテクニックジャパン社製のテク- UBL AUを用い、浴温度 80°Cで 5分間試料 を浸潰した。
この試料の A1電極表面を顕微鏡により観察したところ、無電解ニッケルの析出が見 られなかった。
[0024] (試験例 2〜5)
ノ《ラジウム濃度を 0. 005gZL以上、 lOgZL未満とし、且つパラジウム溶液への浸 漬時間を表中記載としたこと以外は、試験例 1と同様にして洗浄、活性化処理、パラ ジゥム処理、無電解ニッケルめっき、置換金めつきの各工程を行った。 A1電極の表面 状態について、洗浄後を図 2に、活性化処理後を図 3に、ノラジウム処理後を図 4に 、無電解ニッケルめっき後を図 5に、夫々示す。
置換金めつき後の各試料を乾燥後、 A1電極のめっき皮膜表面を表面粗さ計で測定 したところ、平均粗さ（Ra)は 0.1 μ mで、ノジュールは見られなかった。また、 Al— Si 合金層とめっき皮膜の膜厚は 3 μ mであり、電極周辺部と中央部の膜厚差は無かつ た。
さらに、 SEM観察によりニッケルめっき皮膜のニッケル析出粒径を求めたところ、該 粒径は 0.1 mであった。
また、顕微鏡観察により、スクラブライン上へのめっきの析出が無ぐ表面外観も好 ましいことが確認できた。
また、 A1電極のクロスセクションの観察から、 Al— Si合金層の溶解膜厚は 0. 07〜0 . 08 μ mであり、 Al— Si合金層のアンダーカットは無いことが確認できた（図 6参照） さらに、置換金めつき後の各試料の A1電極にはんだボールを形成し、基板にはん だ付け後のシェア強度を測定したところ、シェア強度は 165〜168gの範囲ではんだ 層が削れた状態になり、はんだ付け性も良好であることが確認できた。
尚、パラジウム濃度を lOgZL未満まで増加しても、試験例 2〜5と同程度の結果が 得られることが確認できた。
[0025] (試験例 6)
ノラジウム濃度を lOgZLとし、パラジウム溶液への浸漬時間を表中記載としたこと 以外は、試験例 2〜5と同様にして洗浄力も置換金めつきまでの各工程を行い、めつ き後の試料を乾燥後、試験例 2〜5と同様の測定、観察を行った。
表中記載のように、 Al— Si合金層の溶解膜厚 (0. 1 μ m)とシ ア強度（155g)の 二点で試験例 2〜5に劣る力 これらは許容範囲である。
しかし、スクラブライン上の無電解ニッケルの析出が確認された。スクラブライン上の 析出があると、半導体ウェハから半導体チップへのダイシング時に、ニッケル粒子が 半導体ウェハより剥がれ、周辺を汚染する虞れがあるため好ましくない。
[0026] (試験例 7)
ノ《ラジウム濃度を lOgZLとし、ノ《ラジウム溶液中にキレート剤としてクェン酸を 0. 0 lgZL添加し、パラジウム溶液への浸漬時間を表中記載としたこと以外は、試験例 2 〜5と同様にして洗浄力 置換金めつきまでの各工程を行い、めっき後の試料を乾燥 後、前記同様の測定、観察を行った。
表中記載のように、めっき膜表面の平均粗さ（0. 2 ;ζ ΐη)、 A1合金層の溶解膜厚 (0 . 1 m)、シェア強度（160g)が試験例 2〜5より劣る力 これらは許容範囲である。し かし、試験例 6同様、スクラブライン上の無電解ニッケルの析出が確認された。
[0027] (試験例 8〜： LO)
パラジウム溶液へのクェン酸添力卩量を 0. 05〜： LOgZLとし、パラジウム溶液への浸 漬時間を表中記載としたこと以外は、試験例 7と同様にして洗浄力も置換金めつきま での各工程を行い、めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行った。 表中記載のように、各項目において試験例 7と同等若しくはこれより優れ、且つスク ラブライン上の無電解ニッケルの析出が無ぐ試験例 2〜5と同程度の評価ができるこ とが確認できた。
尚、クェン酸添加量が 0. 05〜10gZLの範囲であれば、パラジウム溶液の濃度を 20gZLまで増加しても、試験例 8〜10と同様の好ましい結果を得られることが確認 できた。
[0028] (試験例 11)
パラジウム溶液へのクェン酸添カ卩量が lOgZLを超えると共に、パラジウム溶液へ の浸漬時間を表中記載としたこと以外は、試験例 8〜10と同様にして洗浄力も置換 金めつきまでの各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の観察を行ったところ、無電解ニッケルめっき の析出が見られな力つた。
[0029] (試験例 12〜16)
ノラジウム溶液に添加するキレート剤としてァラニンを表中記載量添加したこと以外 は、試験例 7〜： L1と同様にして洗浄力も置換金めつきまでの各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行ったところ、ァラニン添加量 0. 05〜10gZLの範囲で好ましい結果が得られ、この範囲外では試験例 7、 11と同 様、好ましくない結果であることが確認できた。また、ァラニン添カ卩量 0. 05〜10gZL の範囲であれば、ノ《ラジウム溶液濃度を 20g/Lまで増加しても、試験例 13〜15同 様の好ま ヽ結果を得られることが確認できた。
[0030] (試験例 17〜21)
ノラジウム溶液に添加するキレート剤としてエタノールアミンを表中記載量添加した こと以外は、試験例 7〜11と同様にして洗浄力 置換金めつきまでの各工程を行った めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行ったところ、エタノールァミン 添加量 0. 05〜10gZLの範囲で好ましい結果が得られ、この範囲外では前記同様 、好ましくない結果であることが確認できた。
[0031] (試験例 22〜27)
塩化パラジウムに代えて硫酸パラジウムを用い、パラジウム溶液への浸漬時間を表 中記載のようにしたこと以外は、試験例 1〜6と同様にして洗浄力 置換金めつきまで の各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行ったところ、パラジウム濃度 0 . 005gZL以上、 lOgZL未満の範囲で好ましい結果が得られ、この範囲外では前 記同様、好ましくな 、結果であることが確認できた。
[0032] (試験例 28〜 32)
塩化パラジウムに代えて硫酸パラジウムを用 、たこと以外は、試験例 7〜 11と同様 にして洗浄力も置換金めつきまでの各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行ったところ、クェン酸濃度 0. 05〜10gZLの範囲で好ましい結果が得られ、この範囲外では前記同様、好ましくな い結果であることが確認できた。また、クェン酸濃度 0. 05〜10gZLの範囲であれ ば、ノラジウム溶液濃度を 20g/Lまで増加しても、前記同様の好ましい結果を得ら れることが確認できた。
[0033] (試験例 33〜37)
塩化パラジウムに代えて硫酸パラジウムを用 、たこと以外は、試験例 12〜 16と同 様にして洗浄力も置換金めつきまでの各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行ったところ、ァラニン濃度 0. 05〜10gZLの範囲で好ましい結果が得られ、この範囲外では前記同様、好ましくな い結果であることが確認できた。また、ァラニン濃度。. 05〜10gZLの範囲であれば 、 ノラジウム溶液濃度を 20g/Lまで増加しても、前記同様の好ましい結果を得られ ることが確認できた。 [0034] (試験例 38〜42)
塩化パラジウムに代えて硫酸パラジウムを用 、たこと以外は、試験例 17〜21と同 様にして洗浄力も置換金めつきまでの各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行ったところ、エタノールァミン 濃度 0. 05〜10gZLの範囲で好ましい結果が得られ、この範囲外では前記同様、 好ましくない結果であることが確認できた。また、エタノールァミン濃度 0. 05〜10gZ Lの範囲であれば、パラジウム溶液濃度を 20gZLまで増加しても、前記同様の好ま L ヽ結果を得られることが確認できた。
[0035] (試験例 43〜48)
塩化パラジウムに代えて硝酸パラジウムを用いたこと、パラジウム溶液への浸漬時 間を表中記載としたこと以外は、試験例 1〜6と同様にして洗浄力も置換金めつきま での各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行ったところ、硝酸パラジウム 濃度 0. 005gZL以上、 lOgZL未満の範囲で好ましい結果が得られ、この範囲外 では前記同様、好ましくな 、結果であることが確認できた。
[0036] (試験例 49〜53)
塩化パラジウムに代えて硝酸パラジウムを用いたこと以外は、試験例 7〜11と同様 にして洗浄力も置換金めつきまでの各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行ったところ、クェン酸濃度 0. 05〜10gZLの範囲で好ましい結果が得られ、この範囲外では前記同様、好ましくな い結果であることが確認できた。また、クェン酸濃度 0. 05〜10gZLの範囲であれ ば、ノラジウム溶液濃度を 20g/Lまで増加しても、前記同様の好ましい結果を得ら れることが確認できた。
[0037] (試験例 54〜58)
塩化パラジウムに代えて硝酸パラジウムを用 、たこと以外は、試験例 12〜 16と同 様にして洗浄力も置換金めつきまでの各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行ったところ、ァラニン濃度 0. 05〜10gZLの範囲で好ましい結果が得られ、この範囲外では前記同様、好ましくな い結果であることが確認できた。また、ァラニン濃度 0. 05〜10gZLの範囲であれば 、 ノラジウム溶液濃度を 20g/Lまで増加しても、前記同様の好ましい結果を得られ ることが確認できた。
[0038] (試験例 59〜63)
塩化パラジウムに代えて硝酸パラジウムを用 、たこと以外は、試験例 17〜21と同 様にして洗浄力も置換金めつきまでの各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行ったところ、エタノールァミン 濃度 0. 05〜10gZLの範囲で好ましい結果が得られ、この範囲外では前記同様、 好ましくない結果であることが確認できた。また、エタノールァミン濃度 0. 05〜10gZ Lの範囲であれば、パラジウム溶液濃度を 20gZLまで増加しても、前記同様の好ま L ヽ結果を得られることが確認できた。
[0039] (試験例 64〜69)
塩化パラジウムに代えてアンミンパラジウムを用いたこと、パラジウム溶液への浸漬 時間を表中記載としたこと以外は、試験例 1〜6と同様にして洗浄力 置換金めつき までの各工程を行った。
めっき後の試料を乾燥後、前記同様の測定、観察を行ったところ、アンミンパラジゥ ム濃度 0. 005gZL以上、 lOgZL未満の範囲で好ましい結果が得られ、この範囲外 では前記同様、好ましくな 、結果であることが確認できた。
[0040] (試験例 70)
試験例 1と同様の試料を冶具掛けし洗浄を行った。クリーナーとして、テクニックジャ パン社製のテク- UBLクリーナーを 50mlZLの濃度で用い、浴温度 50°Cに 5分間 試料を浸漬した後に水洗した。クリーナー後の A1電極の表面を図 7に示す。
〔活性化〕
次に、活性化液として、試薬 1級硫酸を 50vZv%にイオン交換水で希釈した硫酸 溶液を用い、浴温度 70°Cに 30秒間試料を浸漬した後水洗を行った。
〔一次ジンケート〕
次に、一次ジンケート処理として、テクニックジャパン社製のテク- UBLコンディショ ナーを 200mlZLの濃度としたジンケート処理液に、浴温度 25°Cで 30秒間試料を 浸漬した。浸漬後の A1電極の表面を図 8に示す。
〔剥離〕
水洗後、剥離液として試薬 1級硝酸を 200mlZLとした希硝酸溶液に、浴温度 25 °Cで 20秒間試料を浸漬後、水洗した。水洗後の A1電極の表面を図 9に示す。
〔二次ジンケート〕
二次ジンケート処理として、テクニックジャパン社製のテク- UBLコンディショナーを 200ml/Lの濃度としたジンケート処理液に、浴温度 25°Cで 20秒間試料を浸漬した 。浸漬後の A1電極の表面を図 10に示す。
〔無電解ニッケルめっき〕
水洗後、テク- UBL NIを使用し、 A液が 90mlZL、 B液が 180mlZLの濃度で、 浴温度 80°Cに 10分間試料を浸漬し無電解ニッケルめっきを行った。めっき後の A1 電極の表面を図 11に示す。
〔置換金めつき〕
水洗後、置換金めつき液として、テクニックジャパン社製のテク- UBL AUを 250m 1ZL、亜硫酸金を 1.5gZLの濃度として、浴温度 80°Cで 5分間試料を浸漬し置換金 めっきを行った。
〔観察〕
乾燥後、 A1電極の表面観察を行ったところ、全電極で金色となり金めつきが確認で きたが、図 11で明らかなように、めっき外観は粒子が粗ぐ A1電極の周辺部が厚くな つていた。 A1電極中央部の膜厚は表面粗さ計による測定では 5 mであった力 周 辺部では 8 μ mとなっていた。めっき表面の平均粗さ（Ra)は 5 μ mであり、無電解- ッケル皮膜の表面が荒れた状態で、 SEM観察ではニッケルの析出粒子は 3 mで あつ 7こ。
また、 A1電極の上にはんだボールを形成し基板にはんだ付け後のシェア強度を測 定したところ、シェア強度は 150gであった。
また、 A1電極のクロスセクションによる観察では、ニッケルめっき前の A1合金層の膜 厚が 1 mであったが、めっき後の膜厚は 0.3 μ mと 1Z3以下の膜厚になっていた。 図 12に示したように、クロスセクションの観察から、 A1電極の端部では、絶縁層と A1 合金層間に Alが溶解して隙間が発生し、アンダーカットが認められた。
[表 1]
中央部と周 AI合金餍 スクラブライン 試!^ パラジウム キレート剤 平均粗さ Ni析出粒 シェア強
¾度 (g/L 漫漓時間 部膜厚差の有 の溶解膜 評価 番号 の種類 濃度 S 上の析出の有 表面外観 総合
( iU m) 度 (g)
無 厚
塩化
1 0,001 無 来析出 X パラジウム ― 2分 ― ― 0.05 _ 塩化
2 0.005 5分 0.1 0.08 0.1 166 無 0 0 / \ラシゥ厶 ―
3 0.05 ― 1分 0.1 165
、ラジウム 餹 0.07 0.1 無 0 o
4 0.1 無
パラジウム ― 1分 0.1 無 0.07 0.1 168 0 0 塩化
5 1 0.1 無 0.07 0.1 167 無
パラジウム ― 1分 0 0 塩化
6 10 55 有 X X ラジウム ― 10秒 0.1 無 0.1 0.1 クェン酸
7 10 1分 0.2 無 0,1 0.2 160 有 X X
/、ラジウム 0.01g /L
塩化 クェン酸
8 10 1 0.1 162 無
パラジウム 0.05g/L 分 0.1 無 0.1 0 0 塩化 クェン酸
9 10 0.1 無 0.1 0.1 160
パラジウム 1 無
0. 1 g/L 分 0 0 塩化 クェン酸
10 10 2分 0.1 雜 0.1 0.1 164 班
ハナノウム 1 0g/L 0 0
s〔〕¾0043
Figure imgf000018_0001
〔〕〔0042 塑 §£
硫 Si
23 0.005 分 0,1 1 160 攀 o O パラジウム ― 5 無 0.08 0.
24 硫酸 0.05 0.1 162 無 0 O パラジウム ― 1分 0.1 無 0.07
25 硫 0.1 0.08 0.1 170 無 o O パラジウム ― 2分 0.1
26 硫酸 1 0.3 0.2 155 無 o O /、ナンゥム ― 20秒 0.2 無
27 硫酸 10 0.1 0.2 152 有 X X パラジウム - 2分 0,2
28 硫酸 クェン酸
10 X X パラジウム 1
0.01 g/L 分 0.1 無 0.1 0.2 160 有
29 硫酸 クェン酸 .1
パラジウム 10
0.05g/L 1分 0 無 0.1 0.1 162 O O クェン酸
30 硫¾ 10 0,1 160 無 O O パラジウム 0.1g / L 1分 0.1 無 0.1
31 硫酸 10 クェン酸 2分 0.1 0.1 0,1 164 無 O O パラジウム 10g/し
32 硫酸 10 クェン酸
3分 0.1 一 一 無
パラジウム 15g/し 一 ― 未析出 X
33 硫酸 10 ァラニン
1 0.1 0.2 160 有 X X パラジウム 0.01 g/L 分 0.1 無 硫酸 ァラニン
34 1
パランゥム 10 1 無 0.1 0.1 158
0.05g/L 分 0. O O
Figure imgf000020_0001
47 硝酸 1
パラジウム ― 20秒 0.2 無 0,3 0.2 155 9έ o o
48 硝酸 10 0.1 0.2 161 有 X X パラジウム - 2分 0.1 無 確酸 ン酸
49 10 クェ 0.1 0.2 160
パラジウム 1
0.01 g/L 分 0.2 無 有 X X
50 «酸 10 クェン酸
パラジウム 0.05g/L 1分 0.1 無 0.1 0.1 162 無 0 o 硝酸 クェン酸
51 10
パラジウム 1分 0.1 躯 0.1 0.1 160 0 o
O.lg /し
クェン II
52 硝酸 酸
10 2分 0.1 無 0.1 0.1 164 無 o o パラジウム 10g/L
53 硝酸 10 クェン酸 3分 - ― ― 無 未桁出 X パラジウム 15g/し ― 0.1
Ϊ
54 肖酸 10 1分 0.2 無 0.1 0.2 160 有 X X パラジウム
硝酸 ァラニン
55 10 1分 0.1 無 0.1 0.1 161 無 0 o ハナンゥム 0.05g/L
56 硝酸 10 ァラニン 0.1 0.1 162
パラジウム 1
0.1 g/L 分 0.1 無 無 0 o
57 硝酸 ァラニン
10 2 0.1 無 0.1 0.1 163 無 パラジウム 10g/L 分 0 o 硝酸 ァラニン
58 10 3分 ―
パラジウム 15g L - 0.1 - ― 饞 未析出 X
Figure imgf000022_0001
以上の結果から、本発明に係る無電解めつき方法とこれに用いるパラジウム触媒の 優位性が確認できた。 以上、本発明の実施形態の例を説明したが、本発明の組成、使用対象等は図示例 や試験例等に限定されず、特許請求範囲の各請求項に記載された技術的思想の範 疇にぉ 、て種々の変更が可能であることは言うまでも無!、。
図面の簡単な説明
[0048] [図 1]本発明の実施形態の一例に係る半導体チップの電極部分の拡大断面図。
[図 2]洗浄後の電極表面の顕微鏡写真。
[図 3]活性ィ匕処理後の電極表面の顕微鏡写真。
[図 4]ノラジウム処理後の電極表面の顕微鏡写真。
[図 5]無電解ニッケルめっき後の電極表面の顕微鏡写真。
[図 6]図 5のクロスセクションの顕微鏡写真。
[図 7]従来のジンケート処理法に係る洗浄後の電極表面の顕微鏡写真。
[図 8]—次ジンケート処理後の電極表面の顕微鏡写真。
[図 9]剥離処理後の電極表面の顕微鏡写真。
[図 10]二次ジンケート処理後の電極表面の顕微鏡写真。
[図 11]ジンケート処理法に係る無電解ニッケルめっき後の電極表面の顕微鏡写真。
[図 12]図 11のクロスセクションの顕微鏡写真。
符号の説明
[0049] 1：半導体チップ
2 :A1電極
3 :A1配線
4 :絶縁層
5 :ニッケル皮膜
6 :金めつき皮膜

Claims

請求の範囲
[1] アルミニウム又はアルミニウム合金の表面をパラジウム溶液で処理した後に無電解 めっきを行うことを特徴とするアルミニウム表面への無電解めつき方法。
[2] 前記パラジウム溶液による処理を行う前に、前記アルミニウム又はアルミニウム合金 の表面を、弗化物又は有機カルボン酸やその塩類で活性ィ匕処理することを特徴とす る請求項 1記載のアルミニウム表面への無電解めつき方法。
[3] アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に無電解めつきを行うための触媒であつ て、
塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、アンミンパラジウムのいずれか一 種を用いたパラジウム溶液であることを特徴とする無電解めつき用パラジウム触媒。
[4] 前記パラジウム溶液のパラジウム濃度が 0.005〜20gZLであることを特徴とする請 求項 3記載の無電解めつき用パラジウム触媒。
[5] 前記パラジウム溶液がキレート剤を含むことを特徴とする請求項 3記載の無電解め つき用パラジウム触媒。
[6] 前記パラジウム溶液がキレート剤を含むことを特徴とする請求項 4記載の無電解め つき用パラジウム触媒。
[7] 前記キレート剤が有機酸、有機酸塩、ァミン類のいずれかであり、且つ該キレート剤 を前記パラジウム溶液中に 0. 05〜10gZLの範囲で添加したことを特徴とする請求 項 5記載の無電解めつき用パラジウム触媒。
[8] 前記キレート剤が有機酸、有機酸塩、ァミン類のいずれかであり、且つ該キレート剤 を前記パラジウム溶液中に 0. 05〜10gZLの範囲で添加したことを特徴とする請求 項 6記載の無電解めつき用パラジウム触媒。
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