JPH03108795A - プリント回路板、その製造方法および製造装置 - Google Patents

プリント回路板、その製造方法および製造装置

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JPH03108795A
JPH03108795A JP1247319A JP24731989A JPH03108795A JP H03108795 A JPH03108795 A JP H03108795A JP 1247319 A JP1247319 A JP 1247319A JP 24731989 A JP24731989 A JP 24731989A JP H03108795 A JPH03108795 A JP H03108795A
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Motoyo Wajima
和嶋　元世
Haruo Akaboshi
晴夫 赤星
Akira Nagai
晃 永井
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、プリント回路板の銅回路層と、樹脂層との接
着性が改善されたプリン１へ回路板、その製造方法およ
び製造装置に関する。
［従来の技術］ 従来、金属と樹脂の接着に際しては、直接平滑な金属表
面を接着するのでは十分な接着力が得られないため、プ
レイティング・アンド・サーフェス・フィニッシング６
９巻６号（１，９８２年）第９６頁から第９９頁（Ｐｌ
ａｔｉｎｇ　ａｎｄ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｆｊｎｉｓｈｊ
ｎｇ。
Ｖｏｗ、　６９．　　Ｎｏ、６　ｐｐ９６−ｐｐ９９　
（１，９８２年６月））に記載のように、金属表面に接
着力を向」ニさせる酸化物層を形成する方法が知られて
いた。しかしながら、一般に多くの金属の酸化物は、酸
性水溶液に接触すると容易に加水分解して金属イオンと
して溶解するという問題があった。
以前より、銅と樹脂とを接着する銅の表面処理法として
、種々の方法が検討されている。しかしながら、銅表面
にそのまま樹脂を接着しても十分な接着力を得ることは
困難である。このため、接着力を向上させる目的で、銅
の表面処理法として、種々の方法で銅表面に酸化第１銅
、酸化第２銅等の酸化物層を形成する方法が検討されて
いる。例えば、過硫酸カリウムを含むアルカリ性水溶液
、あるいは、亜塩素酸すトリウムを含むアルカリ性水溶
液を用いて、接着する銅表面を処理し、酸化物層を形成
する方法が知られていた。このような、銅酸化物層を形
成する方法は、接着力の向上には極めて有効な方法であ
った。しかし、一般に銅の酸化物は酸と接触すると加水
分解により容易に溶解してしまうため、処理後接着まで
の間に酸との接触を避ける必要があった。また接着後に
おいても、酸処理を行なう場合、接着面を貫通する穴の
内の、切断面端部に露出した接着界面の酸化物層力冑容
解して界面に酸がしみ込み、接着界面の酢化物層が失わ
れるという、接着−に好ましくない現象が起こることが
指摘されていた。この＠象は、特に、接着後に、接着界
面を貫通するスルーホール孔あけ工程と、スルーホール
めっきのための各種酸処理工程とを有する、多層印刷配
線板の積層接着工程では、大きな問題であった。
［発明が解決しようとする課題］ 上記の問題点を解決する技術として、特開昭６１−１７
６１−９２号公報には、銅表面に酸化銅層を形成した後
、化学的に還元処理することで酸に強い皮膜を得ること
が開示されている。
」二足公報で開示された技術では、銅表面とエポキシ系
樹脂やポリイミド系樹脂の接着界面が、耐酸性に優れて
おり、接着力も良好であるが、高温に対する機械的強度
が十分でないため、優れた信頼性を要求されるプリント
板に対しては、いまだ、不十分であった。
本発明の目的は、耐酸性および高温に対する機械的強度
が強く、かつ、接着強度の強いプリント回路板、その製
造方法および製造装置を提供することを目的としている
。
［１題を解決するための手段］ かかる目的を達成するため、本願箱１の発明のプリント
回路板は、絶縁基板上に銅回路パターンを有し、該銅回
路パターンの粗化された表面であって、酸化銅を形成さ
れた後に還元された表面−１ｇ。
に、離散的に分布する金属粒子を有する金属膜を設けて
構成されることを特徴とする。
本願箱２の発明の多層プリント回路板は、絶縁基板の一
方の面または両面に銅回路パターンを有し、該銅回路パ
ターンの粗化された表面であって、酸化銅を形成された
後に還元された表面−にに、離散的に分布する金属粒子
を有する金属膜を設けて構成される層状体を備え、この
層状体を、絶縁樹脂層を介して積層することにより多層
化して構成されることを特徴とする。
本願箱３の発明のプリン１へ回路板の製造方法は、絶縁
基板上の銅回路パターンの粗化された表面に酸化銅を形
成する工程と、 − 前記酸化銅を還元する還元工程と、 前記酸化銅を還元した表面上に、離散的に分布する金属
粒子を有する金属膜を形成するめっき工程とを、 有することを特徴とする。
本願箱３の発明は、前記還元工程は、ホウ素系還元剤に
より前記酸化銅を還元処理する工程を有し、前記めっき
工程は、パラジウムを含有しないニッケルまたはコバル
トのホウ素系化合物溶液によりめっき処理する工程を有
することを特徴とするものであってもよい。
また、前記還元工程から前記めっき工程に移る場合にお
いて、水処理をしないことを特徴とするものであっても
よい。
また、前記還元工程から前記めっき工程に移る場合にお
いて、前記酸化銅を還元した表面を、前記ホウ素系還元
剤で被覆した状態に保つ工程を有することを特徴とする
ものであってもよい。
また、前記還元工程から前記めっき工程に移る場合にお
いて、前記酸化銅を還元した表面を、非酸化ガスで被覆
した状態に保つ工程を有することを特徴とするものであ
ってもよい。
また、前記還元工程から前記めっき工程に移る場合にお
いて、前記酸化銅を還元した表面に自然生成した酸化膜
を、前記めっき工程のホウ素系化合物溶液中で除去する
プレディップ工程を有することを特徴とするものであっ
てもよい。
また、前記ホウ素系還元剤および前記ホウ素系化合物溶
液は、ジメチルアミン、ジエチルアミンボラン、アンモ
ニアボランおよびホウ水素化ナトリウムから成る群の中
から選択した１以上の物質を含むことを特徴とするもの
であってもよい。
また、前記めっき工程のホウ素系化合物溶液中の還元剤
濃度と、前記ホウ素系還元剤の還元剤濃度とがほぼ等し
いことを特徴とするものであってもよい。
本願箱４の発明の多層プリン１へ回路板の製造方法は、 絶縁基板の両面の、銅回路パターンの粗化された表面に
、酸化銅層を形成する酸化工程と、前記酸化銅層を還元
して還元銅層を形成する還元工程と、 前記還元銅層の表面上に、離散的に分布する金属粒子を
有する金属膜を形成して層状体を構成するめっき工程と
、 前記層状体を基本単位として、絶縁樹脂層を介して該基
本単位を積層して多層化する多層化工程とを、 有することを特徴とする。
本願第５の発明のプリン１へ回路板の製造装置は、プリ
ント回路板の絶縁基板上の銅回路パターンの粗化された
表面に酸化銅を形成する酸化槽と、前記酸化銅を還元す
る還元槽と、 前記酸化銅を還元した表面をめっきするめっき槽と、 プリント回路板を包囲し、内部を非酸化ガス雰囲気とす
る容器とを、 有することを特徴とする。
［作用］ 研磨した銅表面やエツチング面は、平坦なため、プリプ
レグ層に対し十分な接着力を得ることができない。
しかしながら、絶縁基板上の銅回路パターンの粗化され
た表面は、投錨効果により、プリプレグ層との大きな接
着力を有する。
そして、さらに、銅表面に酸化銅膜を形成し、それを金
属銅に還元することにより、銅表面に微細な凹凸形状を
形成するとき、より十分な接着力と耐酸性とを付与する
ことができる。
こうして得られた還元銅面に、ニッケルまたはコバルト
を化学的にめっきする。このとき、ニッケルまたはコバ
ルトは、還元網面に酸化銅の還元で得られた凹凸形状を
埋めないように、１０人〜２０００人の厚さで薄くめっ
きされる。
還元銅面は、」−７０℃〜２００℃以上の高温で接着さ
れるエポキシ系樹脂やポリイミド樹脂に対しては、機械
的に破壊されて接着強度が低下するという問題を有する
が、ニッケルまたはコバルＩ〜によりめっきされるとき
、還元銅面は、高温で樹脂を接着されても、高い強度を
持ち、安定となる。
１ ２− この還元銅面をより強い強度でより安定なものとするた
めには、化学ニッケルまたはコバルＩ・のめつき層を金
属表面に均一に安定して析出させる必要がある。
そのためには、めっき前にパラジウム処理をするか、め
っき液中にパラジウムを入れてニッケルまたはコバルト
の活性をよくする方法が考えられるが、パラジウムは吸
着性がよいため、プリント回路板の絶縁層表面に吸着し
てしまう。この吸着したパラジウムは、水洗い等で十分
に除去することができず、その残留パラジウムにニッケ
ルまたはコバルトが析出するため、電気的な絶縁不良の
問題が生じる。
しかしながら、酸化銅を還元する還元剤としてパラジウ
ムを含まないホウ素系還元剤を用い、ニッケルまたはコ
バルトのめっき処理液としてパラジウムを含まないホウ
素系化合物溶液を用いるとき、残留パラジウムは存在せ
ず、残留パラジウムにニッケルまたはコバルＩ〜が析出
することはないため、電気的な絶縁不良の問題が生じな
い。
そして、水洗いをしないことにより、還元銅面の空気酸
化などの現象が防止され、活性状態を保持するため、均
一な薄いめっき層が形成される。
さらに、還元した表面を、前記ホウ素系還元剤で被覆し
た状態に保ったり、非酸化ガスで被覆した状態に保った
り、還元した表面に自然生成した酸化膜を、前記めっき
工程のホウ素系化合物溶液中で除去するプレディップ工
程を設けたりすることにより、酸化銅を還元した表面の
酸化が防止され、還元銅面の空気酸化などの現象が防止
されて、活性状態を保持するため、均一な薄いめっき層
が形成される。
前記めっき層を薄く形成することによって、めっき層が
、離散的に分布する金属粒子を有する金属膜として形成
される。そのため、還元銅の表面の凹凸状態が保存され
、しかも、この金属粒子によって、前述した投錨効果が
より大きくなり、銅回路パターンとプリプレグ層との接
着力がより強くなると考えられる。
［実施例］ 以下、多層プリント回路基板の積層接着を例にとって、
本発明を説明する。
実施例１ 工程−１，ガラス在入ポリイミド樹脂銅張積層板の銅表
面を、液温４０°Ｃの、ＣｕＣｆｆ１２・２２Ｈ２Ｏ５
０／　Ｑと、ＨＣＲ（３６％）　５００ｇ＃とを含む水
溶液に１分間浸漬して、エツチングを行なった。
工程−２，前記試料を水洗した後、液温７５℃のＮａＣ
ｔＯ，、３０ｇ＃と、Ｎａ３ＰＯ４１，２１１２０１０
ｇ／Ｑと、Ｎ　ａ　Ｏｔ（５ｇ／ｌとを含む水溶液で２
分間処理し、表面に酸化銅を形成した。
工程−３，前記試料を水洗した後、湿度４０°Ｃの、ジ
メチルアミンボラン５ｇ／　ｆｆｉを含む水溶液で２分
間処理して、酸化銅を還元した。
工程−４，前記の試料を水洗することなく、ジメチルア
ミンボランを含む水溶液が付着したまま、液温３５℃の
、ＮａＳＯ４・７１１２０１５ｇ＃と、Ｎａ５Ｃ６１１
５０□・２１１２０６０ｇ／　ｌと、（ＣＩ＋３）２Ｎ
ＨＢ８３５ｇ／Ｑとを含む水溶液に５分間浸漬してニッ
ケルを析出させた。
工程−５９以上の処理を行ない、ニッケルを析出しだ銅
張積層板を水洗し、乾燥した後、ガラス布にポリイミ１
く樹脂を含浸させたプリプレグを介して積層し、２００
０Ｃで３０ｋｇｔ／ｃｍ２の圧力を１２０分間かけて接
着した。
次に、こうして製造されるプリント回路板の製造装置お
よびプリント回路板の構造について説明する。
第１図は処理される銅表面の断面図、第２図は多層プリ
ン１へ回路基板の断面図、第３図は処理される銅表面の
拡大概略断面図、第４図はプリント回路板製造装置の一
例の概略図を示している。
第４図で示すように、プリント回路板製造装置は、プリ
ント回路板１０である絶縁基板上の銅回路パターンの粗
化された表面に酸化銅を形成する酸化液を満たした酸化
槽１３と、プリンＩ・回路板１０の酸化銅を還元する還
元液を満たした還元槽１４と、酸化銅を還元した表面上
に、離散的に分布する金属粒子を有する金属膜を形成す
るめっき液を満たしためっき槽１５と、酸化銅を還元し
た表面を、非酸化ガスで被覆した状態に保つ気密容１５ ＝１６− 器１］と、プリント回路板１０を吊して、所定間隔進む
と昇降し、槽１３，１４．，１５にプリント回路板１０
を順に浸漬する搬送手段１２とを有している。
気密容器１−１は、酸化槽１３と還元槽１４とを包囲し
、これらを不活性ガスなどの非酸化ガスの雰囲気中に置
いている。
このため、酸化槽１３から還元槽１４へ運搬されるまで
の間、プリント回路板１ｏの還元銅面は、酸素が触れな
いような状態に保たれ、銅箔とプリプレグ層との機械的
強度が保持される。
なお、非酸化ガスとしては、酸化反応を起こさない、ま
たは、防ぐ気体であればいかなる気体であってもよい。
また、真空であってもよい。
第１図（ａ）は銅張積層板、（ｂ）はソフ１へエツチン
グ後のもの、（ｃ）は像化処理後のもの、（ｄ）は還元
処理後のもの、（ｅ）はニッケル処理後のものである。
第１図（ａ）をみると、ガラス有人ポリイミド樹脂２の
両面に銅張積層板の銅］が設けられている。
第１図（ｂ）では、ソフトエツチングにより、銅張積層
板の銅１の表面が粗化されている。
また、第１図（ｃ）では、銅張積層板の銅１の表面に微
細な凹凸を有する酸化銅３が形成されている。
第１図（ｄ）では、酸化銅３が還元されて、酸化銅の還
元膜４が形成されている。
第１図（ｅ）では、酸化銅の還元膜４の表面にニッケル
膜５が形成されている。
また、第２図（ａ）は銅張積層板に回路パターンを形成
したもの、（ｂ）は（ａ）の銅張積層板に酸化処理した
後、還元処理し、さらに、ニッケル処理したもの、（Ｃ
）は（ｂ）の回路板を用いた多層プリント回路板である
。
第２図（ａ）では、ガラス有人ポリイミド樹脂２の両面
にそれぞれ回路銅パターン６が設けられている。
そして、第２図（ｂ）では、回路銅パターン６の表面に
酸化銅の還元膜４が形成され、その」二に、さらに、ニ
ッケル膜５が形成されている。
第２図（ｃ）では、第２図（ｂ）の構造体の間にプリプ
レグ層７を介在させて３層に積層し、これらを横断する
スルーホール８を形成している。
こうして、多層化されたプリント回路板が構成されてい
る。
ニッケル膜５の詳細は、第３図で示すように、酸化銅の
還元膜４が微細な凹凸形状となっており、また、還元膜
上に形成した薄いニッケル膜５が多数の微細なＳ数的に
分布する粒子の集合で形成されていることがわかる。
次に、このプリント回路板の機械的強度をみるため、銅
箔側とプリプレグ層とのビール強度を測定した。
この結果、積層接着した銅箔とプリプレグ層のビール強
度は、１　、２　ｋｇｔ／ｃｍ”であった。
さらに、耐酸性をみるため、多層化接着後、貫通スルー
ホールをあけ、１７．５％濃度１１０に浸漬した。
この結果、３時間以上浸漬してもスルーホール壁からの
酷のしみ込みは見られなかった。
実施例２ 実施例１のガラス布ポリイミド樹脂に代えて、ガラス有
人エポキシ樹脂を用い、これ以外は実施例１と同様の工
程で処理した後、１７０°Ｃて３０　ｋｇｔ／ｃｍ２の
圧力で１２０分間かけて接着した。
銅箔側とプリプレグエポキシ樹脂とのビール強度は２　
、２−２　、５　ｋｇｔ／ｃｍ２であった。耐＋１ｃＱ
性も良好で、貫通スルーホールをあけた後、１７．５％
Ｈ（Ｊに３時間浸漬してもしみ込みは見られなかった。
実施例３ 実施例１の工程−３で用いた還元液に代えて、液温４０
℃の、アンモニアボラン　５ｇ／２を含む水溶液を用い
た以外は、実施例１と同様にして、積層接着を行なった
。酸化鋼の還元は速やかに起こり、ニッケルめっきは均
一に析出した。接着後のビール強度、耐酸性は実施例１
と同様良好であった。
実施例４ 実施例１の工程−４で用いたニッケルめっき液９− ２〇− に代えて、以下に示すａ）〜Ｃ）の市販のニッケルめっ
き液３種類のそれぞれについて、実施例１と同様の処理
を行ない、実施例］と同様の積層接着を行なった。これ
らのニッケルめっき液では、ニッケル塩が２０〜４０ｇ
／１．ホウ素化合物が２〜Ｌｏｇ／Ｑ含まれている。い
ずれのニッケルめっき液を使用した場合でも、ニッケル
めっき膜の析出は、速やかに起こり、さらに、均一にて
きた。接着後のビール強度と耐酸性は、ともに、実施例
１と同様良好であった。
ａ）商品名：ナイフラッド７４］（奥野製薬製）液濃度
：原液の１７３０倍 温　度：３５°Ｃ ｂ）商品名：　Ｓ　Ｂ−５５−］、　（カンゼン製）液
濃度：原液の１７３０倍 温　度＝３５°Ｃ Ｃ）商品名：　Ｂ　ＥＬ８０］、　（上材工業製）液濃
度：原液の１７３０倍 温　度＝３５℃ 実施例５ 実施例１の工程−１に先立って、フカ１〜レジス１へを
マスクとして、銅張積層板の銅箔をエツチングして回路
パターンを形成し、実施例１の工程１）〜５）を行ない
、鞘層接着した。この後ドリルにより必要な貫通スルー
ホールをあけ、スルーホール銅めっきを行ない、多層プ
リント基板を製造した。
この多層プリント基板について耐酸性を調べた。
この結果、貫通スルーホール孔あけ後、１７．５％ＩＣ
目３３目間３漬しても接着界面の銅変色は見られなかっ
た。
また、高温での機械的強度を調べた。その結果、銅とプ
リプレグの接着強度も良好で、２８８°Ｃ半田に６０秒
以上浮かべても剥離は見られなかった。
なお、酸化銅を還元した表面の酸化を防止するために、
還元工程の後、水処理せずに、前記めっき工程を行なう
ほか、酸化銅を還元したプリンｌ−回路板を容器に入れ
て、還元銅面をホウ素系還元剤で被覆した状態に保つと
よい。
また、還元工程の後に、徴化銅を還元した表面に自然生
成した酸化膜を、めっき工程のホウ素系化合物溶液中で
除去するプレディップ工程を設けてもよい。
ホウ素系還元剤および前記ホウ素系化合物溶液は、ジメ
チルアミン、ジエチルアミンボラン、アンモニアボラン
およびホウ水素化すトリウムから成る群の中から選択し
た１以上の物質を含むことができる。
［発明の効果コ 本発明によれば、耐酸性および高温に対する機械的強度
を強くし、かつ、接着強度を強くすることができる。
また、還元銅層には、ニッケルまたはコバルトの均一・
な薄いめっき層が形成される。
【図面の簡単な説明】
第１図から第３図は本発明の実施例を示しており、第１
図は処理される銅表面の断面図、第２図は多層プリント
回路基板の断面図、第３図は処理される銅表面の拡大概
略断面図、第４図はプリント回路板製造装置の概略図で
ある。 １・・・銅張積層板の銅、２　・がラス有人ポリイミ１
へ樹脂、３・・・酸化銅、４　酸化銅の還元膜、５ニツ
ケル膜、６・・・回路銅パターン、７・・プリプレグ層
、８・・スルーホール、９・・スルーホールめっき銅、
１０・・・プリント回路板、］１　気密容器、１３・・
・酸化槽、１４・・・還元槽、］−５・・めっき槽。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. １．絶縁基板上に銅回路パターンを有し、該銅回路パタ
    ーンの粗化された表面であって、酸化銅を形成された後
    に還元された表面上に、離散的に分布する金属粒子を有
    する金属膜を設けて構成されることを特徴とするプリン
    ト回路板。
  2. ２．絶縁基板の一方の面または両面に銅回路パターンを
    有し、該銅回路パターンの、粗化され、酸化銅を形成さ
    れた後に還元された表面上に、離散的に分布する金属粒
    子を有する金属膜を設けて構成される層状体を備え、こ
    の層状体を、絶縁樹脂層を介して積層することにより多
    層化して構成されることを特徴とする多層プリント回路
    板。
  3. ３．絶縁基板上の銅回路パターンの粗化された表面に酸
    化銅を形成する工程と、 前記酸化銅を還元する還元工程と、 前記酸化銅を還元した表面上に、離散的に分布する金属
    粒子を有する金属膜を形成するめっき工程とを、 有することを特徴とするプリント回路板の製造方法。
  4. ４．前記還元工程は、ホウ素系還元剤により前記酸化銅
    を還元処理する工程を有し、前記めっき工程は、パラジ
    ウムを含有しないニッケルまたはコバルトのホウ素系化
    合物溶液によりめっき処理する工程を有することを特徴
    とする請求項３記載のプリント回路板の製造方法。
  5. ５．前記還元工程から前記めっき工程に移る場合におい
    て、水処理をしないことを特徴とする請求項３または４
    記載のプリント回路板の製造方法。
  6. ６．前記還元工程から前記めっき工程に移る場合におい
    て、前記酸化銅を還元した表面を、前記ホウ素系還元剤
    で被覆した状態に保つ工程を有することを特徴とする請
    求項３または４記載のプリント回路板の製造方法。
  7. ７．前記還元工程から前記めっき工程に移る場合におい
    て、前記酸化銅を還元した表面を、非酸化ガスで被覆し
    た状態に保つ工程を有することを特徴とする請求項３ま
    たは４記載のプリント回路板の製造方法。
  8. ８．前記還元工程から前記めっき工程に移る場合におい
    て、前記酸化銅を還元した表面に自然生成した酸化膜を
    、前記めっき工程のホウ素系化合物溶液中で除去するプ
    レディップ工程を有することを特徴とする請求項３，４
    ，５，６または７記載のプリント回路板の製造方法。
  9. ９．前記ホウ素系還元剤および前記ホウ素系化合物溶液
    は、ジメチルアミン、ジエチルアミンボラン、アンモニ
    アボランおよびホウ水素化ナトリウムから成る群の中か
    ら選択した１以上の物質を含むことを特徴とする請求項
    ３，４，５，６，７または８記載のプリント回路板の製
    造方法。
  10. １０．前記めっき工程のホウ素系化合物溶液中の還元剤
    濃度と、前記ホウ素系還元剤の還元剤濃度とがほぼ等し
    いことを特徴とする請求項４，５，６，７，８または９
    記載のプリント回路板の製造方法。
  11. １１．絶縁基板の両面の、銅回路パターンの粗化された
    表面に、酸化銅層を形成する酸化工程と、前記酸化銅層
    を還元して還元銅層を形成する還元工程と、 前記還元銅層の表面上に、離散的に分布する金属粒子を
    有する金属膜を形成して層状体を構成するめっき工程と
    、 前記層状体を基本単位として、絶縁樹脂層を介して該基
    本単位を積層して多層化する多層化工程とを、 有することを特徴とする多層プリント回路板の製造方法
    。
  12. １２．プリント回路板の絶縁基板上の銅回路パターンの
    粗化された表面に酸化銅を形成する酸化槽と、 前記酸化銅を還元する還元槽と、 前記酸化銅を還元した表面をめっきするめっき槽と、 プリント回路板を包囲し、内部を非酸化ガス雰囲気とす
    る容器とを、 有することを特徴とするプリント回路板の製造装置。
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